JPS62119211A - 塩化ビニル系樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は乳化重合によって得られるような好ましい緒特
性を有した塩化ビニル系樹脂を１懸濁重合によって得ら
れるような好ましい形態で製造しうる缶壁付着が少なく
、粒子径コントロールが容易なかつシャープな粒度分布
を有する塩化ビニル系Ｏ（脂の製法に係わる。

「従来の技術」 乳化重合法によって製造した塩化ビニル系重合体は、重
合体粒子が全綱で、優れた加工性を備えている。

一方、懸濁重合法によって、塩化ビニル系重合体を製造
する場合には生成する粒子が粗いため、重合反応終了後
の脱水、洗浄、乾燥などが容易で得られた重合体の熱安
定性、電気特性、透明性及び耐候性等が優れており、加
工時の取扱いが容易である。

この、乳化重合によって得られるような好ましい緒特性
を有する塩化ビニル系樹蒲を懸濁重合によって得られる
ような好ましい形態で製造する試みは例えば、特公昭４
５−３０８３４号公報記載の通り公知である７この方法
は最終的に得られるべき重合体全量の５〜９０％を乳化
重合法によって生成し、次いで反応系に水、懸濁剤およ
び油溶性重合開始剤を添加して残りの重合を懸濁重合法
によって生成させている。この公知の方法は緒特性が乳
化重合法による塩化ビニル系樹脂に類似した特徴を有し
、愚製型合法と同様の後処理を実施し得るけれども、得
られる重合体の粒度分布が一定せず、又粒度分布も相当
広範囲にわたるという欠点があり、技術的進歩の速やか
な現在の塩化ビニル０（脂の加工分野において必ずしも
満足できるものではなかった。具体的に言うと該方法は
、乳化重合法によって得られた後にラテックス中に両生
している粗粒はそのままで、かつラテックスの段階でラ
テックス凝集粒子を制御していないために続いて懸濁重
合して９１造する塩化ビニルＩＡ用詣の粒度分布が広く
、かつその振れ幅が大さく、これが成形品にいわゆるブ
ッと称する固まり、フィッシュアイを生起する原因とな
り、実用に供し得ないことが多かった６更には懸濁重合
時にポリマースケールの缶壁付着が著しかった。

［発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、前記従来技術の特徴をその本ま生かし乳
化重合によって得られる塩化ビニル系重合体のような好
ましい諸物性を有した塩化ビニル系樹脂で、懸濁重合に
よって得られる重合体のような好ましい形態で製造しう
る缶壁付着が少な（、粒子径コントロールが容易でかつ
シャープな粒度分布を有する塩化ビニル系樹脂の製法に
ついて鋭意研究を行い、本発明に到達した。

「問題点を解決するための手段」 しかして、本発明の要旨とするところは、塩化ビニル又
は塩化ビニルと共重合可能な混合物を水性媒体中で油溶
性重合開始剤を用いて懸濁重合して塩化ビニル系す（脂
を製造する方法において、反応系に予め別途に乳化重合
法又は微細懸濁重合法によって製造し、６０メツシュ以
、）二の粗粒を除いた塩化ビニル系重合体ラテックスを
存在させて、電解質を添加することを特徴とする塩化ビ
ニル系Ｉｎの製法に存する。

本発明を以下、詳細に説明する。

本発明方法が適用できる単量体としては、塩化ビニル単
独、塩化ビニルとそれに共重合し得るビニル系単量体一
種以上との組み合わせも含まれる。

ここで言うビニル系単量体としては、例えば酢酸ビニル
、スチレン、アクリロニトリル、ア９１７　）し酸エス
テル、メタクリル酸エステル、エチレン等の油溶性単量
体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン
酸等の水溶性弔電体；アクリル酸ナトリ”ンム、７マル
酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のビニル系ｊｌ
ｌ量体の無機塩等があげられる。また、」二記単電体と
しては、塩化ビニルと共重合可能な多官能基を有するビ
ニル系単量体、例えば、ノビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、ジアリルマレエート等を適用することができ
る。これらの多官能基を有するビニル系単喰体は９ＡＶ
４構造を有する重合体をもたらす。

本発明を効果的に達成するためには、先ず乳化重合又は
微細懸濁重合を行なう必要がある。塩化ビニル単独、又
は塩化ビニルと上記＋１ｔ　電体群より選ばれた所望の
ｊｉｔ量体ならびに水、乳化斉り及び水溶性重合開始剤
、又は油溶性重合開始剤、場合によってはｐＨ５１節剤
を反応器に入れ、不活性気体で置換を行なった後に重合
を行なう。

乳化重合で使用することがでさる乳化剤としては、水溶
性乳化剤が適しており、特にアニオン性乳化剤が望まし
い。乳化剤の電としては２．０ＰＨＭ以下が望ましい。

水溶性重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等が用いられる。

油溶性重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ラウロ
イルパーオキサイド、ノーターシャリ−ブチルパーオキ
サイド等のフリーラジカルを発生する開始剤が用いられ
る。更に酸化−還元系（レドンクス）Ｉ５１Ｔ始剤ら用
いることができる。

」二記の組成物を用いて８０％以上乳化重合法又は微細
懸濁重合法で重合させたのち、得られたラテックスから
６０メツシュ以−１−の粗粒を除去しておく。

次に塩化ビニル単独、又は塩化ビニルと前述重量体群よ
り選らばれた所望の！ｌｔ量体、ならびに水、懸濁剤、
油溶性重合開始剤を反応器に入れ、不活性気体で置換を
行なった後の＠製型合反応系に前述の塩化ビニル系爪合
体ラテックスを添加した後、灰層温度到達後に電解質を
添加し、懸濁重合を）テなう。又、ラテックスと電解質
を同時に添加してもよい。

懸濁剤は懸濁重合に一般に用いられるものを使用するこ
とができる。例えば、ポリ酢酸ビニルの各種けん化物、
各種水溶性セルロース誘導体、マレイン酸共重合体、ゼ
ラチン等があげられ、これらは単独でも、二種以上を組
み合わせで使用することもできる６またこれら懸濁剤と
ある種の界面活性剤とを併用しで用いることもできる。

油溶性重合閏始削は前述のものを使用することができる
。

また、電解質としては水溶性の塩類が使用できるにれら
の塩類は周期律表Ｉ、■、■族の水溶性の塩類であって
製造される樹脂の品質上の目的に従って、塩類のＩ’ｌ
ｌ順、数量が選択される。塩類のＩ’ｌｌ類、数量は予
備的な検討によって決定されるが、少なくとも添加され
るラテックスが重合時間内に凝集しうる電でなければな
らない、これらの塩類の例としては、塩酸、硫酸、塩化
カルシウム、酢酸カルシウム、塩化アルミニウム、塩化
マグネシウム等がある。

本発明方法は前記のごとく、乳化重合法及び微細懸濁重
合法と懸濁重合法を組み合わせることを特徴とするが、
乳化重合法と懸濁重合法の取合条件は任意にかえること
ができる。

例えば重合温度は異なってもよいし、乳化重合法で得ら
れる重合体の重合度とは異なってもよい。

また両型合法による重合途中において単量体を段階的、
又は連続的に反応系に追加しながら重合を続けることも
できる。また、共重合体を製造する場合は乳化重合と懸
濁重合でそれぞれ異なった単量体１１成の組み合わせで
行ってもよい。

「作用］ 本発明方法によって得られる重合体は、乳化重合法及び
微細懸濁重合法によって生成する微細粒子と懸濁重合法
によって生成する粗い粒子との単なる混合物と異なりそ
れぞれの重合法がもたらす好適な特性を併せ有するもの
である。先ず乳化重合法によって重合を行なう場合は、
通常の乳化重合の反応機構に従い、通常の２ミクロン以
下の微細粒子が得られる。また、微細懸濁重合も同様に
、２ミクロン以下の微細粒子が得られる。この微細本々
子を懸濁重合反応系に添加した後、電解質を添加すると
微細粒子が凝集し合い、懸濁重合の工程で生成する重合
体がこれらを包み、懸濁重合で得られる様な２０〜ｓｏ
ｏミクロン（平均斡子径約１５０ミクロン）の大きさに
なる。従って、反応終了後に通常の乳化重合法の様な塩
析は必要とせ　。

ず、かつ脱水、洗浄および乾燥は通常の懸濁重合法の様
に容易に行なうことができる。

［効果］ 本発明方法および本発明方法によって得られた塩化ビニ
ル系０１皿は次の様なすぐれたｖｊ徴を有する。

１　従来の技術では粒度分布は一定せず、広範囲にわた
っていたが、本発明により粒度分布はシャープになりコ
ントロールが容易である。

２　懸濁小会時にポリマースケールの缶壁付着が著しか
ったが本発明では少なくなった。

３　本発明で得られた重合体の熱安定性は通常の懸濁重
合法によって得られる重合体と同様、優れたものである
。

次に本発明の実施の態様を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はその要胃を違えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

実施例１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００
ｇ塩化ビニル　　　　　　　　　　　５００ｇラウリル
硫酸ソーダ　　　　　　　　０．５ｇ過１１！！酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　０．３゜重亜硫酸ソーダ　
　　　　　　　　　０．３゜重炭酸ソーダ　　　　　　
　　　　０．４８上記組成物を容量３１の撹拌機付ステ
ンレスオートクレーブに加え、窒素で置換を行なった後
、２００　ｒｐｍの撹拌下５８℃で５時間乳化重合した
後、未反応塩化ビニルを脱〃ス捏作によって分離した。

最初仕込んだ単量体の重合率は９０％で粒子径０．２ミ
クロンで固形分３０％のラテックスであり、この中には
粗粒が含まれている為、１００メツシユで濾過した。

続いて該ラテックスを用い３１の撹拌磯付ステンレスオ
ートクレーブに 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０
０ｇ塩化ビニルモノマー　　　　　　　７００Ｒラテツ
クス　　　　　　　　　　　　４００ｇポリビニルアル
コール２％ｌ　　　　　４０゜ラウロイルパーオキサイ
ド　　　　　２．ＩＦ！それぞれ加え、容器内の温度が
５８℃に達した後、酢酸カルシウム１０ｇを添加し、８
時間懸濁重合を行なった６重合反応終了後、脱塩化ビニ
ルモノマー、洗浄、脱水乾燥してポリ塩化ビニル１１（
ｆｆｌｌを得た。このときの全ポリ塩化ビニル量は７０
０゜であった。

又撹拌機付ステンレスオートクレーブの付着はほとんど
見られなかった。得られたポリ塩化ビニルの平均粒子径
は１５０μで粒度分布は表１に示す。

表　　１ 又、このポリ塩化ビニル１００重を部にノブチル錫マレ
エート３重量部を加え、加熱ロールで混練りした後、１
８０℃のギヤオーブン中で熱安定性を試験した結果、実
施例１で得られた重合体は９０分で淡黄に着色し、その
着色度は市販懸濁重合法による重合体より若干力るが、
４０分で同様に着色した市販乳化法による重合体に比較
してはるかに良好な熱安定性を示した６ また、−に記と同様の配合物を用いて、ブラベンダープ
ラストグラ７により、１７０°Ｃにおいてのゲル化時ｆ
ｌＩｌを測定したところ、８０秒であり、これと比較す
るために市販懸濁重合法によって得られた乎均電合度１
０５０の重合体のデル化時間は１５０秒であった。この
結果、本発明で得られた重合体の加工性は懸濁重合法に
よって得られた重合体よりはるかに優れていることを示
している。

比較例１ ３１の撹拌機付ステンレスオートクレーブに水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１４００゜塩化ビ
ニルモノマー　　　　　　　７００ｇポリビニルアルコ
ール２％液　　　　４０゜ラウロイルパーオキサイド　
　　　　２，１ｇをそれぞれ加え、容器内の温度が５８
℃に達した後、実施例１で得られた１００メツシユで濾
過したラテックス４００Ｆｉを添加し、８時間懸濁重合
した。

重合反応終了後、撹拌機付ステンレスオートクレーブに
は付着が多く又排水は白濁し、排水中のポリ塩化ビニル
ミは２０ｇであった。

得られた製品ポリ塩化ビニルミは６００ｇで平均粒子径
は３００ミクロンと非常に粗かった。粒度分布は表２に
表わす。

表　２ 実施例２ ３１の撹拌機付ステンレスオートクレーブに水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１４００゜塩化ビ
ニルモノマー　　　　　　　７００ｇメチルセルロース
２％液　　　　　　４０ｇラウロイルパーオキサイド　
　　　　２．１ｇそれぞれ加え、実施例１で得られたラ
テックス４００ｇを加え、容器内の温度が５８℃に達し
た後、酢酸カルシウム１０ｇを添加し、８時間懸濁重合
した６重合反応終了後、脱塩化ビニルモノマー、洗浄、
脱水乾燥してポリ塩化ビニル樹潴を得た。又、撹拌機付
ステンレスオートクレーブの缶壁付着はほとんど見られ
なかった。得られたポリ塩化ビニルの平均粒子径は１５
０ミクロンで粒度分布を表３に示す。

表　　３ 次に、このポリ塩化ビニル１００重電部にノブチル錫マ
レエート３重雇部を加え、加熱ロールで混練りした後、
１８０℃のギヤオーブン中で熱安定性を試験した結果、
実施例２で得られた重合体は２５分で淡黄に着色し、そ
の着色度は市販懸濁重合法による重合体より若干劣るが
、４０分で同様に着色した市販乳化法による重合体に比
較してはるかに良好な熱安定性を示した。

また、上記と同様の配合物を爪いて、ブラベングープラ
ストグラ７による、１７０°Ｃでデル化時間を測定した
ところ、７５秒であり、これと比較するために市販懸濁
重合法によって得られた平均重合度１０５０のｍ合体の
ゲル化時間は１５０秒であった。この結果、本発明で得
られた重合体の加工性は懸濁重合法によって得られた重
合体よりはるかに優れていることを示している。

実施例３ ’ｔＦ　量３１の撹拌機付ステンレスオートクレーブに 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
０ｇ塩化ビニル　　　　　　　　　　　４７５ｇ酢酸ビ
ニル　　　　　　　　　　　　２５ｇう・ンリル五屯酸
ソーダ　　　　　　　　０，５゜過硫酸カリウム　　　
　　　　　　　　０．３ｇ重亜硫酸ソーダ　　　　　　
　　　　０．３ｇ重炭酸ソーグ　　　　　　　　　　　
０．４ｇをそれぞれ加え、窒素で置換を行なった後、２
０　Ｏｒｐｍの撹拌下、５８℃で５時間乳化重合した後
、未反応塩化ビニル、酢酸ビニルを脱〃ス操作によって
分離した。

最初仕込んだ単量体の重合率は９０％で粒子径が０．２
　ミクロンで固形分３０％のラテックスであった。この
ラテックス中には粗粒が含まれている為、１００メツシ
ユで濾過した。

続いて３１の撹拌機付ステンレスオートクレーブに 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０
０ｇ塩化ビニルモノマー　　　　　　　７００ｇポリビ
ニルアルコール２％液　　　　４０ｇラウロイルパーオ
キサイド　　　　　２．１ｇをそれぞれ加え、前記で得
られたラテックス４００ｇを加え、容器内の温度が５８
℃に達した後、酢酸カルシウム１０ｇを添加し、８時間
懸濁重合をした。重合反応終了後、脱塩化ビニルモノマ
ー、洗浄、脱水乾燥して、ポリ塩化ビニルｆＨＮを得た
。

このときの全ポリ塩化ビニル量は７００ｇであった。又
、攪拌機付ステンレスオートクレーブの缶壁付着はほと
んど見られなかった。

得られたポリ塩化ビニルの平均粒子径は１５０ミクσン
′ｔ″粒度分布を表４に示す。

表　　４ 又、このポリ塩化ビニル１００　ｍ、置部にノブチル錫
マレエート３重量部を加え、加熱ロールで混練りした後
、１８０”Ｃのギヤオーブン中で熱安定性を試験した結
果、実施例３で得られたｍ合体は８０分で淡貨に着色し
、その着色度は市販懸濁重合法による重合体より若干劣
るが４０分で同様に着色した市販乳化法による重合体に
比較してほるかに良好な熱安定性を示した。

また、上記と同様の配合物を用いて、プラベンダープラ
ストグラフにより、１７０℃でデル化時間を測定したと
ころ７５秒であり、これと比較した市販懸濁重合法によ
って得られた平均重合度１０５０の重合体のデル化時間
は１５０秒であったにの結果、本発明で得られた重合体
の加工性が懸濁重合法によって得られた重合体よりはる
かに優れていること示している。

実施例４ 容重３１の撹拌機付ステンレスオートクレーブに 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
０ｇラウロイルパーオキサイド　　　　　　９ｇラウリ
ル硫酸ソーダ　　　　　　　　　６ｇラウリルアルコー
ル　　　　　　　　　３げを加え、窒素で置換を行なっ
た後、塩化ビニル６００ｇを加え、２０　Ｏｒｐｍで撹
拌しながら３５°Ｃに保持した。均一に撹拌後、乳化機
を使用し、所望の液滴径に分散しながら、予め、窒素で
置換しておいた撹拌機付３１のステンレスオートクレー
ブに移した。分散液の移送完了後、反応容器の温度を５
８℃に昇温し、微細懸濁重合を行なった。

粒子径０．４　ミクロンで固形分３２％のラテックスで
あったにのラテックス中には粗粒が含まれている為、１
００メツシユで濾過した。

続いて３１の撹拌機付ステンレスオートクレーブに 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４
００ｇ塩化ビニルモ／マー　　　　　　　７００ｇポリ
ビニルアルコール２％溶液　　　４０ｇラウロイルパー
オキサイド　　　　　２．１ｇを加え、前述のラテック
ス４００ｇを加え、容器内の温度が５８℃に達した後、
酢酸カルシウム１０ｇを添加し、８時間懸濁重合した１
重合反応終了後、脱塩化ビニルモノマー、洗浄、脱水乾
燥してポリ塩化ビニル樹脂を得た６得られたポリ塩化ビ
ニルの平均本ｑ子径は１５０ミクロンで粒度分布を表５
に示す。

表　　５ 次にこのポリ塩化ビニル１００型取部にノブチル錫マレ
ニート３重量部を加え、加熱ロールで混練りした後、１
８０℃のギヤオーブン中で熱安定性を試験した結果、実
施例４で得られた重合体は９０分で淡黄に着色し、その
着色度は市販懸濁重合法による重合体とほぼ同等であり
、４０分で同様に着色した市販乳化法による重合体と比
較してはるかに良好な熱安定性を示した。

また、上記と同様の配合物を１７０℃でブラベングープ
ラストグラ７により、デル化時間を測定したところ８５
秒であり、これと比較した市販懸濁重合法によって得ら
れた平均重合度１０５０の重合体のゲル化時間は１５０
秒であった。この結果、本発明で得られた重合体の加工
性が懸濁重合法によって得られた重合体よりはるかに優
れていることを示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合可能な単量体
   との混合物を水性媒体中で油溶性重合開始剤を用いて懸
   濁重合して塩化ビニル系樹脂を製造する方法において、
   反応系に別途乳化重合法又は微細懸濁重合法によって製
   造し、６０メッシュ以上の粗粒を除いたラテックスを存
   在させ、電解質を添加することを特徴とする塩化ビニル
   系樹脂の製法