JPH11505273A - ポリマーの分子量分布のバイモーダル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、モノモーダルな分子量分布を有するポリマーの分子量分布を改質してバイモーダルな分子量分布を有するポリマーを製造するための後重合プロセスを提供するが、前記ポリマーはラジカル開始剤の存在下に高い剪断の混合にさらされたとき通常は分子量の減少を示すものである。この方法は、(a)ポリマー、ポリ不飽和架橋剤、及び、所望により、ラジカル開始剤の混合物の混合物を加熱して均質な混合物を形成すること、及び(b)バイモーダルな分子量分布を有するポリマーが得られるまで、前記混合物を高い剪断混合条件にさらすこと、を含む。好ましい態様においては、剪断混合は有機ペルオキシドのようなラジカル開始剤の存在下に行われ、そして架橋剤はジアリル、ジビニル、又はジエチレン性不飽和を含む二官能性化合物である。この方法は、架橋剤の不飽和官能性を通して付加されたラジカル的に劣化されたポリマー鎖のある程度のカップリングの結果としてバイモーダルな分子量分布を有するポリマーの形成をもたらす。バイモーダルな分子量分布における高分子量種はポリマーに高い溶融強度を付与し、低分子量種は改善された加工性と溶融流れ特性を付与する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーの分子量分布のバイモーダル化 発明の背景 発明の分野 本発明は、初めのモノモーダルな（単峰の）分子量分布を有するポリマーの分 子量分布を改質してバイモーダルな（双峰の）分子量分布を有するポリマーを製 造するための後重合プロセスに関する。 関連技術の説明 ポリエチレン又はエチレンと約５０モル％までのプロピレン又はブテン−１と のコポリマーのようなある種のポリマーは有機ペルオキシドのようなラジカル開 始剤の存在下に剪断混合にさらされると分子量が増加することが知られている。 この分子量の増加は多官能（ポリ不飽和）のグラフト剤をさらに含有させること によって強化することができる。そのような多官能剤の使用は製造業者等によっ て高いエチレン含有率、例えば少なくとも約５０モル％のエチレンを有するエチ レンとプロピレンのコポリマーのペルオキシド硬化又は架橋用に推奨されている 。 結晶性ポリプロピレン、プロピレンと１０モル％までのエチレンとのコポリマ ー、ポリイソブチレン、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと１０重量％までのイソプ レン又は２０重量％までのパラ−アルキルスチレンとのコポリマーのようなその 他のポリマーは、剪断混合にさらされたとき、特に、例えば、米国特許第３,８ ６２,２６５号及び第４,７４９,５０５号に開示されているような、ラジカル開 始剤の存在下に剪断混合にさらされたとき、分子量の減少を経験する。 これらのメカニズムの間の相違は、上述の処理にさらされたときエチレン含有 率の高いポリマー中においては広範囲のポリマー鎖の網状構造が発達し、一方、 その他のポリマーが単独で又はラジカル開始剤の存在下に剪断されたときには広 範囲のポリマー鎖の網状構造の発達が生じることなく鎖が切断することにあると 考えられている。 バイモーダルな分子量分布を有するポリマーは有用な特性を有している。バイ モーダルな分子量分布内の高分子量種はポリマーにより高い溶融強度特性を付与 し、一方、バイモーダルな分子量分布内の低分子量種はポリマーにより良好な加 工特性を付与する。 そのようなポリマーへのルートは一般に重合プロセス中に少量の架橋剤を配合 することを含む。ポリブタジエンの製造においては、ジビニルベンゼンがこの目 的のために使用される（ダブリュー・ホフマン（W．Hofman）、“Rubber Techno logy Handbook”、ハンサー・パブリッシャーズ（Hanser Publishers）、ニュー ヨーク、１９８９、５５頁）。ジビニルベンゼンも「前架橋された(precrosslin ked)」ニトリルゴムの製造に使用され、これは通常のニトリルゴムとブレンドし てバイモーダルな分子量分布を有するポリマーを製造することができる（ダブリ ュー・ホフマン（W．Hofman）、“Rubber Technology Handbook”、ハンサー・ パブリッシャーズ（Hanser Publishers）、ニューヨーク、１９８９、６９頁） 。米国特許第５,０７１,９１３号に開示されているような、星状枝分かれブチル ポリマーの製造の場合のように、別のポリマーを架橋剤として使用することがで きる。 これまでのところ、剪断混合にさらされたとき通常は分子量の減少を経験する ポリマーの分子量の減少の程度を減少させ、そしてバイモーダルな分子量分布を 有するポリマーを提供するための後重合（post-polymerization）用の技術は開 示されていない。 発明の要約 本発明は、初めのモノモーダルな分子量分布を有するポリマーの分子量分布を 改質してバイモーダルな分子量分布を有するポリマーを製造するための後重合プ ロセスを提供するが、前記ポリマーはラジカル開始剤の存在下に高い剪断の混合 にさらされたとき通常分子量の減少を示すものである。この方法は、 (a)ポリマー、ポリ不飽和架橋剤、及び、所望により、ラジカル開始剤の混合 物を加熱して均質な混合物を形成すること、及び (b)バイモーダルな分子量分布を有するポリマーが得られるまで、前記混合物 を高い剪断混合条件にさらすこと、 を含む。 好ましい態様においては、剪断混合は有機ペルオキシドのような化学的ラジカ ル開始剤の存在下に行われ、そして架橋剤はジアリル、ジビニル、又はジエチレ ン性（ジオレフィン性）不飽和を含む二官能性化合物である。 本発明は、また、ポリプロピレン、プロピレンと１０モル％までのエチレンと のコポリマー、ポリイソブチレン、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと１０重量％ま でのイソプレンとのコポリマー、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと２０重量％まで のパラ−アルキルスチレンとのコポリマー、及びそれらの混合物から成る群から 選択されるポリマー物質を含むポリマー組成物であって、前記ポリマー物質が約 ５,０００から約５,０００,０００までの範囲内の数平均分子量を有し、そして 低分子量種と高分子量種を含むバイモーダルな分子量分布を有することによって 特徴付けられ、前記高分子量種が前記ポリマー物質の少なくとも約１.０重量％ を構成する組成物も提供する。 この方法は、架橋剤の不飽和官能性を通して付加されたラジカル的に劣化され たポリマー鎖のある程度のカップリングの結果としてバイモーダルな分子量分布 を有するポリマーの形成をもたらす。バイモーダルな分子量分布における高分子 量種はポリマーに高い溶融強度を付与し、低分子量種は改善された加工性と溶融 流れ特性を付与する。 図面の簡単な説明 図面は、実施例１８の生成物のＧＰＣ（ＤＲＩ）クロマトグラムのプロットで ある。 発明の詳細な説明 本発明に従って処理することができるポリマーは従来的に重合された非晶質及 び結晶性の物質であって、モノモーダルな分子量分布を示し、ラジカル開始剤の 存在下に高い剪断の混合にさらされたとき通常分子量の減少にさらされるもので ある。そのようなポリマーは、高い剪断の溶融混合にさらされたときそのような 条件下で生じるポリマー鎖の切断が優勢であり、より短い鎖長の分子鎖を残すた め、分子量の減少を示す。この鎖の切断は、剪断混合を有機ペルオキシドのよう な化学的ラジカル開始剤の存在下に行うことによってさらに促進される。このこ とは、ポリエチレンのようなある種のポリマーが同一の条件下に処理されたとき 架橋が促進されるのと対照的である。しかしながら、後者のポリマーはそのよう な処理の後バイモーダルな分子量分布を示さず、むしろ複雑な撚り合わされたポ リマー鎖の網状構造から成る。 本発明において使用するのに適する出発ポリマーには、ポリプロピレン、プロ ピレンと１０モル％までのエチレンとのコポリマー、ポリイソブチレン、Ｃ₄〜 Ｃ₇イソモノオレフィンと１０重量％までのイソプレンとのコポリマー（ブチル ゴム）、及びＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと２０重量％までのパラ−アルキルス チレンとのランダムコポリマー、例えば、イソブチレンとパラ−メチルスチレン のコポリマー、のようなオレフィンのポリマーとコポリマーが含まれる。 本発明に従って処理するために有用なポリマーは、一般に、ゲル・パーミエー ション・クロマトグラフィーによって測定して、約５,０００乃至約５,０００, ０００の範囲内、好ましくは約１０,０００乃至約１,０００,０００の範囲内の 数平均分子量（Ｍｎ）を示す。 出発ポリマーと混合して本発明のバイモーダルなポリマーを製造するポリ不飽 和架橋剤には、ポリアリル、ポリビニル、又はポリエチレン性不飽和を含むジ及 びトリ不飽和架橋剤が含まれる。これらには、１,３−フェニレンビスマレイミ ド、１,４−フェニレンビスマレイミド、及び１,８−ビスマレイミド−３,６− ジオキサオクタンのようなポリマレイミド；ジ−又はトリアリルホスフェートの ようなポリアリルホスフェート；ジ−又はトリアリルシアヌレートのようなポリ アリルシアヌレート；ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、又はジア リルフタレートのような有機酸のポリアリルエステル；ジ又はトリアリルアミン ；エチレングリコールジメタクリレート又はプロピレングリコールジ−又はトリ メタクリレートのようなアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート；及び ジ−又はトリビニルベンゼンのようなポリビニルベンゼンから成る群から選択さ れる架橋剤が含まれる。上述の架橋剤の２種以上を使用することができる。最も 好 ましい架橋剤は二官能性物質、特に、二不飽和ビスマレイミドである。なぜなら ば、それらは本発明に従って処理されるポリマーに対して最も活性な鎖伸長剤で あることが判明したからである。 ポリマーと混合されるポリ不飽和架橋剤の量は、劣化したポリマー鎖のかなり の量のポリグラフト化(polygrafting)（鎖伸長）が起こってバイモーダルな分子 量分布が形成されるように十分でなければならない。バイモーダルな分布の形成 はポリマーラジカルの多官能グラフト剤への付加と低分子量種を生じるポリマー の切断の間の有効な競合に依存すると見ることができる。ポリマーの分子量のラ ジカルによって減少する傾向が大きければ大きいほど、より活性の大きいグラフ ト剤が必要とされるか及び／又はより多量のグラフト剤が必要とされる。一方、 グラフト剤の量は、処理後のポリマー組成物中にかなりの量が残留するほど多く てはならない。グラフト剤の添加の好ましい水準は、ポリマー１ｇ当たり約０. ００５乃至約１.０ミリモルの範囲内にあり、約０.０１乃至約０.５ミリモルの 範囲内にあるのがより好ましい。 本発明の鎖の伸長又は鎖のカップリングのプロセスはラジカルグラフト反応メ カニズムを通してて行われる。ポリイソブチレンのように、出発ポリマーが剪断 のみによるラジカルの生成に対して影響を受けやすいものである場合、ラジカル 開始剤を使用する必要はない。しかしながら、一般に、ポリマーとグラフト剤の 高い剪断の混合をラジカル開始剤源の存在下に行うのが好ましい。この源は、例 えば、輻射線放射又は熱のように物理的なものでもよく、或いは有機ペルオキシ ド又は有機アゾ化合物と混合物との組み合わせによるもののように化学的なもの でもよい。 典型的な有機ペルオキシドには、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオ キシピバレート、２,４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオ キシド、プロピオニルペルオキシド、ヒドロキシヘプチルペルオキシド、シクロ ヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド 、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２, ５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル −２,５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシド、クメン ヒ ドロペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジヒドロペルオキシ−ヘキサン、 ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−アミルペルベン ゾエート、又はそれらの混合物が含まれる。好ましい有機ぺルオキシドは、２, ５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２,５−ジ メチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、及びジクミルペルオキ シドである。上述のペルオキシドの２種以上の混合物も使用することができる。 使用可能な適する有機アゾ開始剤には、２,２′−アゾビス（２−メチルプロ ピオニトリル）、２,２′−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、及び４,４ ′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）が含まれる。 組成物とブレンドされる有機ラジカル開始剤の量は、ポリマー１ｇ当たり約０ .０００５乃至約０.１ミリモルの範囲内でよく、約０.００１乃至約０.０５ミリ モルの範囲内にあるのがより好ましい。 本発明の方法は、溶液相又は塊状相中において、ポリマー鎖の切断を生じるの に十分な混合条件下でポリマーに剪断を与える適する混合装置を使用して実施す ることができる。この方法は、ブラベンダー(Brabender)ミキサー、押出し機、 又はバンバリー(Banbury)ミキサーのような塊状溶融混合装置を使用して実施す るのが好ましい。 本発明の方法は、初めにポリマーと多官能性モノマーの均一な溶融混合物を形 成すること、及びその後この混合物を化学的ラジカル開始剤と一緒にするか又は 化学的開始剤を内部に分散させて含むポリマーのマスターバッチと一緒にするこ とによって行うのが好ましいが、全ての成分を同時に混合することもできる。剪 断混合はその後ポリマーの融点よりも高い温度において、好ましくは可能な反応 時間が化学的ラジカル開始剤の半減期の少なくとも約１０倍になるような温度に おいて行われる。好ましい混合温度は一般に約１５０℃乃至約２１０℃の範囲内 である。混合時間は一般に約０.５乃至約６０分間の範囲内でよく、約１乃至約 １０分間の範囲内であるのがより好ましい。 組成物は、充填剤、補強繊維、着色剤、及びモノ不飽和モノマー、例えば、無 水マレイン酸のようなその他の従来的成分も含むことができる。組成物は添加さ れたモノ不飽和モノマーを含まないのが好ましい。 従来技術の方法とは対照的に、本発明の方法は、初めのモノモーダルな分子量 分布を有する従来的に調製されたポリマーの分子量分布を改質するための後重合 方法を提供する。生成物は、出発ポリマーのピーク分子量よりも低いピーク分子 量を有する低分子量モードと出発ポリマーのピーク分子量よりも高いピーク分子 量を有する高分子量モードとを有するバイモーダルポリマーである。 多官能グラフト剤のグラフト化によって生成した高分子量種は、出発物質のモ ノモーダルなポリマーを溶解する溶媒中において、不溶性であるか、部分的に可 溶性であるか、又は可溶性である。これらの種が不溶性である場合、それらはポ リマーのゲル含有率（即ち、溶媒中に溶解しないポリマー全体のパーセンテージ ）によって定量することができる。それらが可溶性である場合、それらをゲル・ パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって検出し定量すること ができる。クロマトグラムは一般に２つの異なったピークを示す。これらのピー クの間の谷の底を分離点として使用し、高分子量のピークによって表されるポリ マーの重量％を計算することができ、高分子量種の定量化として使用できる。Ｇ ＰＣ示差屈折率(differential refractive index)（ＤＲＩ）クロマトグラムに おけるピークの分離と積算が図面中に示されている。２つのピークへの分解と高 分子量（低い保持時間）モードの％を計算するための積算が図中に示されている 。 一般に、ポリマー全体に所望の特性を付与するためには特定量の高分子量種が 必要とされる。有用であるためには少なくとも１.０重量％の高分子量種が必要 であると考えられ、これより低い値を有する生成物は本発明の有用な生成物とは 考えられない。ポリマーは、ＧＰＣ（ＤＲＩ）曲線から測定して、約１乃至約２ ５重量％の高分子量種を含むのが好ましい。 高分子量種が不溶性である場合、バイモーダルな分子量分布の存在と低分子量 モードの優勢な形成は、出発ポリマーと比較して減少した体積粘性(bulkviscosi ty)の観測によって推定される。体積粘性を測定するための従来的手段、例えば 、エラストマー性ポリマーのためのムーニー粘度、可塑性ポリマーのためのメル トフローレートを使用することができる。 本発明の生成物は加工可能なポリマーである。本発明の生成物は、初めのモノ モーダルポリマーにおいて流れを生じるであろう圧力、温度、及び時間の条件に おいて流れる。以下の実施例中においては、生成物の赤外スペクトルを通常記録 した。サンプルは、カーバー・プレス(Carver press)中において穏やかな条件下 にプレスした薄い（約０.１ミリ）のフィルムであった。そのような穏やかな条 件下でそのように薄いフィルムを形成する能力は加工性の簡単な証拠である。 本発明の生成物のポリマーをさらに反応させて有用な官能性を導入することが できる。例えば、オレフィンポリマーはマレエート化でき、イソブチレンコポリ マーはハロゲン化することができる。生成物のポリマーをその他のポリマーとブ レンドするか、充填剤を添加するか、油展するか、硬化するか、又はそれらの組 み合わせによって有用な生成物を得ることができる。 以下の実施例は以下のポリマーを使用して行った。 ポリマーＡ：イソブチレンと４−メチルスチレン（約４.４モル％）のコポリ マー。 ポリマーＢ：イソブチレンと４−メチルスチレン（約２.２モル％）のコポリ マー。 ポリマーＣ：イソブチレンのホモポリマー。 ポリマーＤ：イソブチレンとイソプレン（約０.８モル％）のコポリマー。 ポリマーＥ：イソブチレンとイソプレン（約１.１モル％）のコポリマー。 ポリマーＦ：イソブチレンとイソプレン（約２.０モル％）のコポリマー。 ポリマーＧ：プロピレンとエチレン（約１.６重量％）のコポリマー。 これらのポリマーの分子量又は体積粘性データはそれらを使用した実施例中に おいて示す。ＧＰＣデータは６０℃でトリクロロベンゼンを溶媒として使用して 得た。 使用したペルオキシド開始剤はジクミルペルオキシド、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（登 録商標）１０１又はＬｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）１３０であった。後者の２つ はアトケム・ノース・アメリカ(Atochem North America)から得たものであり、 それぞれ、活性成分として、約９０重量％の２,６−ジ−ｔ−ブチル−２,６−ジ −ｔ−ブチルペルオキシヘキサン又は９０乃至９５重量％の２,６−ジ−ｔ−ブ チル−２,６−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシ−３−インを含む。 使用したポリマレイミドは、 イミドＸ：１,３−フェニレンビスマレイミド（イー・アイ・デュポン・デ・ ネモアス(E.I．Dupont de Nemours)からのＨＶＡ２（登録商標）) イミドＹ：１,４−フェニレンビスマレイミド（アルドリッチ・ケミカル・カ ンンパニー(Aldrich Chemical Company)から入手） イミドＺ：１,８−ビスマレイミド−３,６−ジオキサオクタン（テキサコ・ケ ミカル・カンンパニー（Texaco Chemical Company）からのＪｅｆｆａｍｉｎｅ （登録商標）ＥＤＲ−１４８ ビスマレイミド） 比較実施例１ ポリマーＡ（イソブチレン／４−メチルスチレンコポリマー）（３５ｇ）をあ らかじめ加熱された６０ｍｌのブラベンダーミキサーに添加し、混合と加熱によ って１８０℃にした。１,３−フェニレンビスマレイミド（０.５５ｇ）ポリマー １ｇ当たり０.０５９ミリモル）を添加した。ポリマーの温度を１８０℃で維持 するのに十分な混合と加熱をさらに６分間続けた。 実施例２ 実施例１を上述のように繰り返したが、但し、ポリマーＡ中に４.０重量％の ペルオキシドＬｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）１０１を含むマスターバッチ（０. ４ｇ）をマレイミドモノマーの直後で６分間の混合の前に添加した。 比較実施例１からの生成物は不透明で乳白色であり、実施例２からの生成物は 透明であった。比較実施例のサンプルの不透明な外観は、ポリマー中に可溶でな い未反応のイミドの存在と一致している。これは生成物の赤外スペクトルによっ て確認された。両方のサンプルの薄いフィルムをカーバー・プレス中において約 １２０℃において約６００ｐｓｉの圧力下約６秒間で製造した。これらのフィル ムの赤外スペクトルは似ているが、同一ではなかった。異なるスペクトルは、約 ７００及び８２８ｃｍ^-1のバンドが比較実施例１の場合のみに存在することを示 した。これらのバンドは未反応の１,３−フェニレンビスマレイミドによるもの である。無水マレイン酸のスペクトル中の６９６及び８４２ｃm^-1におけるバン ドに対する帰属との類推において［S．Seltzer，J．Amer．Chem．Soc.，83，186 1(1961)］それらは未反応の１,３−フェニレンビスマレイミド中のオレフィン性 Ｃ−Ｈ結合の対称性及び非対称性の平面外(out-of-plane)伸縮モードに起因する 。実施例２からの生成物のスペクトルにおいてこれらのバンドが存在しないこと は、イミドがその二重結合の消滅を含む反応を経験したことを意味する。両方の スペクトルが約１７１７ｃm^-1において強いイミドカルボニルのバンドを示すが 、実施例２の場合においては著しく広い。両方の生成物（１.０ｇ）はトルエン （２０ｇ）中に室温で溶解し、透明でほぼ無色の溶液を形成した。アセトンをト ルエン溶液に添加し、析出したポリマーを回収し、１００℃の減圧オーブン中で 一晩乾燥させた。窒素分析は、析出したポリマー中において０.０２重量％（比 較実施例１）及び０.１７重量％（実施例２）を示した。 上記のデータは、ペルオキシドの不存在下での物理的混合物の形成（比較実施 例１）及びペルオキシドの存在下でのイミドの二重結合を通してグラフト化され た付加物の形成（実施例２）と一致している。後者の場合においては、窒素分析 の結果は、投入された量に対して、実験誤差の範囲内で、０.０６１ミリモル／ ｇ、当量、の水準でのグラフト化に相当する。 ６０℃のトリクロロベンゼン中分子量分布を示差屈折率（ＤＲＩ）及び低角レ ーザー光散乱(low angle laser light scattering)（ＬＡＬＬＳ）検出器を備え たゲル・パーミエーション・クロマトグラフを使用して測定した。ＧＰＣデータ は、実施例２の生成物はバイモーダルであるが、比較実施例１の生成物はそうで はないことを示した。分子量のデータを第１表中にまとめる。これはバイモーダ ルであることの目安として、ＤＲＩ検出器によって測定された高分子量ピークに よって表されるポリマー全体の重量％を含む。 実施例２は本発明の実施例であるが、比較実施例２はそうではない。これらの 実施例は、ペルオキシド開始剤が本発明をもたらすことを説明している。 比較実施例３及び実施例４乃至７ ポリマーＢ（イソブチレン／４−メチルスチレンコポリマー）（３５ｇ）をあ らかじめ加熱された６０ｍｌのブラベンダーミキサーに添加し、混合と加熱の組 み合わせによって１８０℃にした。第２表に示されている量の１,３−フェニレ ンビスマレイミドを添加し、混合を約１分間続けることによって高温のポリマー 中に分散させた。ジクミルペルオキシドをポリマーＢ中の２重量％のマスターバ ッチ（３.５ｇ）として添加した。ポリマー温度を１８０℃で維持するのに十分 な混合と加熱をさらに６分間続けた。取り出した生成物を室温まで冷却した。生 成物のデータを第２表に示す。 比較実施例３は本発明の実施例ではないが、実施例４乃至７は本発明の実施例 である。これらの実施例は、投入された多官能グラフト剤の量が増加するにつれ て生成物のバイモーダル性（双峰性）の程度が大きくなること示している。 比較実施例８乃至１１ これらの比較実施例は実施例４乃至７の方法で行ったが、１,３−フェニレン ビスマレイミドを第３表に示されている量のＮ−フェニルマレイミド（単官能モ ノマー）で置き換えた。 これらの比較実施例は、単官能のグラフト剤で実施例４乃至７で使用された二 官能のグラフト剤を置き換えると、バイモーダルな分子量分布が存在しないこと を示している。比較実施例８乃至１１は本発明の実施例ではない。 実施例１２乃至１８ ポリマーＢ（２４０ｇ）をあらかじめ加熱された３００ｍｌのブラベンダーミ キサーに添加し、混合と加熱の組み合わせによって１８０℃にした。第４表に示 されている量の１,３−フェニレンビスマレイミドを添加し、混合を約１分間続 けることによって高温のポリマー中に分散させた。第４表に示されている量のジ クミルペルオキシドを添加した。ポリマー温度を１８０℃で維持するのに十分な 混合と加熱をさらに６分間続けた。取り出した生成物を室温まで冷却した。 第４表中のデータは、ペルオキシドの投入量が増加するにつれて（実施例１２ から１５まで）、生成物のバイモーダル性の程度が最大値を通過することを示し ている。マレイミドとペルオキシドを同時に増加させそれらの比率を一定に維持 するのは（実施例１６から１８まで）、生成物のバイモーダル性を大きくするの により有効な手段である。実施例１８の生成物のＤＲＩクロマトグラムが図中に 示されている。 比較実施例１９及び実施例２０及び２１ これらの実施例はそれぞれポリマーＣ、Ｄ、及びＥを使用して行った。これら はイソプレンコモノマーの含有率を変えたイソブチレンポリマーである。ポリマ ー（２４０ｇ）をあらかじめ加熱された３００ｍｌのブラベンダーミキサーに添 加し、混合と加熱の組み合わせによって１８０℃にした。１,３−フェニレンビ スマレイミド（２.４ｇ、０.０３７ミリモル／ｇポリマー）を添加し、混合を約 １分間続けることによって高温のポリマー中に分散させた。ジクミルペルオキシ ド（０.２４ｇ）を添加した。ポリマー温度を１８０℃で維持するのに十分な混 合と加熱をさらに６分間続けた。取り出した生成物を室温まで冷却した。 トルエン中への溶解時に、ポリマーＤ及びＥからの生成物は少量の不溶性物質 を、容器の壁に付着した小さい離散した粒子（ミクロゲル）として、示した。ゲ ル含有率は以下のように決定した。微細なメッシュの金属バッグ中の生成物（約 ５.０ｇ）のサンプルをトルエン（約１５０ｍｌ）と共に密閉容器中に入れ、振 盪器上で一晩撹拌した。メッシュのバッグを容器から取り出し、フィルターロー ト上でトルエンで３回洗浄し、空気中で一晩乾燥させ、最後に１００℃の減圧オ ーブン中で約５６時間乾燥させた。実施例２０及び２１に関して、メッシュバッ グ中の残留ポリマーの量（ゲル含有率）はそれぞれ元のサンプルの０.３重量％ と０.５重量％であった。これは十分に低いのでＧＰＣ装置と得られた分子量デ ータに対し問題を生じることはないと考えられる。得られた分子量データを第５ 表に示す。 供給ポリマーとしてポリイソブチレンを使用した比較実施例１９においては、 生成物はバイモーダルであるが、高分子量モード（＜１％）が生成物の特性に有 意の効果を与えるには小さすぎる。イソブチレンホモポリマーの場合には、１, ３−フェニレンビスマレイミドよりも活性なグラフト剤が必要である。イソブチ レンポリマーがイソプレン（実施例２０及び２１）又は４−メチルスチレン（実 施例２、４乃至７、１２及び１８）を有する場合、有意の有用な量の高分子量種 が形成される。 実施例２２乃至２４ これらの実施例は実施例２０の方法でポリマーＤを使用して行ったが、但し、 ジクミルペルオキシドの量を第６表に示されているように変化させた。生成物を トルエン中に溶解させるとミクロゲルが目に見えたが、ＧＰＣ測定を行った。そ れらの結果をポリマーＤ及び実施例２０についてのデータと共に第６表に示す。 実施例２２のデータはペルオキシド開始剤の不存在下にバイモーダルな生成物 が形成したことを示している。反応器として使用した塊状ポリマー混合装置中に おける剪断によってラジカルが生成する可能性がある。この結果は比較実施例１ の結果と対照的であり、イソブチレンポリマーについては、コモノマーの量と性 質が、剪断を利用して必要なラジカルを生成させる本発明が実現可能であるか否 かを決定することを示している。 実施例２５ この実施例は実施例２１の方法で行ったが、但し、ポリマーＥの代わりにポリ マーＦを使用した。ポリマーＦはポリマーＥよりも高いイソプレン含有率を有す る（２.０モル％対１.１モル％）。ポリマーＦはトルエン中に完全に可溶であっ たが、生成物は、実施例２０及び２１について上述したように測定して、１０. １重量％のゲル含有率を有していた。ＧＰＣ測定は試みなかった。生成物 のムーニー粘度（ＭＬ、１＋８、１２５℃）は２３.０であり、これに対してポ リマーＦは３１.４であった。出発物質と比較して増加したゲル含有率と低下し た体積粘性は、高分子量種と低分子量種の両方の形成を示し、バイモーダルな分 子量分布と一致している。 実施例２６ ポリマーＧ（ポリプロピレンコポリマー）（４５ｇ）をあらかじめ加熱された ６０ｍｌのブラベンダーミキサーに添加し１９０℃にした。１,３−フェニレン ビスマレイミド（０.６０ｇ、０.０５ミリモル／ｇポリマー）を添加し、その後 、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（登録商標）１３０（０.１３ｇ）を添加した。混合と加熱 を４分間続けた。冷却した生成物を微粉砕器中で粉砕した。 生成物の薄いフィルムをプレスした（６００ｐｓｉの圧力下、約１７０℃で６ 秒間）。赤外スペクトルは、約８３８及び７００ｃｍ^-1でのバンドが存在せず、 約１７１６ｃｍ^-1での強いイミドカルボニルバンドが存在することを示し、これ はマレイミドのポリマーへのグラフト化を示している。未反応のマレイミドを除 去するためにフィルムを塩化メチレン中に一晩浸漬した。赤外スペクトルの変化 は観察されず、これは実験誤差の範囲内で定量的なグラフト化が行われたことを 示している。 生成物のメルトフローレート（２.１ｋｇの荷重下、２３０℃で測定）は８.９ ｇ／１０分であったが、これに対してポリマーＧは２.０ｇ／１０分であった。 メルトフローレートの上昇は、低分子量種の形成を示している。一方、高分子量 種の形成は、ポリマーＧが還流キシレン中で可溶性あるのに対して、生成物は同 一条件下で不溶性であることによって示される。その低い溶解性のために、生成 物の分子量のＧＰＣ測定は行うことができなかったが、体積粘性と溶解性のデー タはバイモーダルな分子量分布と一致している。 実施例２７及び２８ これらの実施例は実施例１３の方法で行ったが、但し、１,３−フェニレンビ スマレイミドをほぼ等モル量の１,４−フェニレンビスマレイミド（実施例２７ ） 又はビスマレィミド−３,６−ジオキサオクタン（実施例２８）で置き換えた。 第７表中のデータは、生成物のバイモーダル性の増加に関して、前者が１,３− フェニレンビスマレイミドよりも効果的であるが、後者は効果が劣っていること を示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年５月１６日 【補正内容】請求の範囲 １．モノモーダルな分子量分布を有するポリマーからバイモーダルな分子量分布 を有するポリマーを製造する方法であって、モノモーダルな分子量分布を有する 前記ポリマーはラジカル開始剤の存在下に高い剪断の混合にさらされたとき通常 は分子量の減少を示すものであり、製造されるポリマーはポリマーの初めの分子 量よりも低い分子量を有する部分とポリマーの初めの分子量よりも高い分子量を 有する部分とを含み、高い分子量を有する部分がポリマー物質の少なくとも１. ０重量％を構成し、前記方法は、 a) ポリマー及びポリ不飽和架橋剤、及び、所望により、ラジカル開始剤の混 合物を形成すること、 b) 前記混合物を加熱して均質な混合物を形成すること、及び c) バイモーダルな分子量分布を有するポリマーを得るのに十分な高い剪断混 合条件に前記混合物さらすこと、 を含む方法。 ２．混合工程(b)をラジカル開始剤の存在下に行う、請求項１の方法。 ３．ポリマーが、ポリプロピレン、プロピレンと１０モル％までのエチレンとの コポリマー、ポリイソブチレン、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと１０重量％まで のイソプレンとのコポリマー、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと２０重量％までの パラ−アルキルスチレンとのコポリマーから成る群から選択される、請求項２の 方法。 ４．ポリ不飽和架橋剤が、ジアリル、ジビニル、又はジエチレン性不飽和を含む 二官能性化合物である、請求項３の方法。 ５．ポリ不飽和架橋剤が、ポリマレイミド、ポリアリルホスフェート、ポリアリ ルシアヌレート、有機酸のポリアリルエステル、ポリアリルアミン、アルキレン グリコールポリ（メタ）アクリレート、及びポリビニルベンゼンから成る群から 選択される、請求項３の方法。 ６．ポリ不飽和架橋剤が有機ビスマレイミドである、請求項５の方法。 ７．ポリ不飽和架橋剤がフェニレンビスマレイミドである、請求項６の方法。 ８．ラジカル開始剤が有機ペルオキシドである、請求項２の方法。 ９．有機ペルオキシドが、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバ レート、２,４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、 プロピオニルペルオキシド、ヒドロキシヘプチルペルオキシド、シクロヘキサノ ンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、２,５ −ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２,５−ジメ チル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５ −ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペ ルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジヒドロペルオキシ−ヘキサン、ｔ−ブ チルヒドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−アミルペルベンゾエー トから成る群から選択される、請求項８の方法。 10．ポリ不飽和架橋剤が、ポリマー１ｇ当たり０.００５乃至約１.０ミリモルの 濃度で存在する、請求項１の方法。 11．前記濃度が０.０１乃至０.５ミリモルである、請求項１０の方法。 12．ラジカル開始剤が、組成物中にポリマー１ｇ当たり０.００５乃至０.１ミリ モルの濃度で存在する有機ペルオキシドである、請求項１０の方法。 13．前記濃度が０.００１乃至０.０５ミリモルである、請求項１２の方法。 14．ポリマーが２０重量％までの重合したパラ−メチルスチレンを含むイソブチ レンのランダムコポリマーである、請求項２の方法。 15．有機ペルオキシドが、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ ）−３−ヘキシン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ サン、ジクミルペルオキシド、及びそれらの混合物から成る群から選択される、 請求項９の方法。 16．ラジカル開始剤を混合物に工程(a)の後で工程(b)の前に添加する、請求項２ の方法。 17．高い剪断の混合を１乃至１０分間行う、請求項２の方法。 18．高い剪断の混合を１５０℃乃至２１０℃の範囲内の温度で行う、請求項１７ の方法。 19．２０重量％までの重合したパラ−メチルスチレンを含むイソブチレンのラン ダムコポリマーの分子量分布を改質する方法であって、製造されるコポリマーは コポリマーの初めの分子量よりも低い分子量を有する部分とコポリマーの初めの 分子量よりも高い分子量を有する部分とを含み、高い分子量を有する部分がポリ マー物質の少なくとも１.０重量％を構成し、前記方法は、 a) 前記コポリマー及び前記コポリマー１ｇ当たり０.０５乃至０.５ミリモル のポリ不飽和架橋剤の混合物を形成すること、 b) 前記混合物を加熱して均質な溶融混合物を形成すること、及び c) 有機ペルオキシドの存在下に、バイモーダルな分子量分布を有するポリマ ーを得るのに十分な高い剪断混合条件に前記溶融混合物をさらすこと、 を含む方法。 20．有機ペルオキシドが、混合物中にコポリマー１ｇ当たり０.００１乃至０.０ ５ミリモルの濃度で存在する、請求項１９の方法。 21．ポリ不飽和架橋剤が有機ビスマレイミドである、請求項１９の方法。 22．有機ペルオキシドが、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ ）−３−ヘキシン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ サン、ジクミルペルオキシド、及びそれらの混合物から成る群から選択される、 請求項２１の方法。 23．請求項１、３、６、又は１９の方法によって製造された生成物。 24．ポリプロピレン、プロピレンと１０モル％までのエチレンとのコポリマー、 ポリイソブチレン、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと１０重量％までのイソプレン とのコポリマー、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと２０重量％までのパラ−アルキ ルスチレンとのコポリマー及びそれらの混合物から成る群から選択されるポリマ ー物質を含むポリマー組成物であって、前記ポリマー物質が５,０００から５,０ ００,０００までの範囲内の数平均分子量を有し、そして低分子量種と高分子量 種を含むバイモーダルな分子量分布を有することによって特徴付けられ、前記高 分子量種が前記ポリマー物質の少なくとも１.０重量％を構成する組成物。 25．１乃至２５重量％の高分子量種を含む、請求項２４の組成物。 26．ポリマー物質が、１０,０００から１,０００,０００までの範囲内の数平均 分子量を有する、請求項２４の組成物。 27．ポリマー物質が、２０重量％までの重合したパラ−メチルスチレンを含むイ ソブチレンのランダムコポリマーである、請求項２６の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── 【要約の続き】 た加工性と溶融流れ特性を付与する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．モノモーダルな分子量分布を有するポリマーの分子量分布を改質する方法で あって、前記ポリマーはラジカル開始剤の存在下に高い剪断の混合にさらされた とき通常分子量の減少を示すものであり、 a) ポリマー及びポリ不飽和架橋剤、及び、所望により、ラジカル開始剤の混 合物を加熱して均質な混合物を形成すること、及び b) バイモーダルな分子量分布を有するポリマーが得られるまで、前記混合物 を高い剪断混合条件にさらすこと、 を含む方法。 ２．合工程(b)をラジカル開始剤の存在下に行う、請求項１の方法。 ３．ポリマーが、ポリプロピレン、プロピレンと１０モル％までのエチレンとの コポリマー、ポリイソブチレン、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと１０重量％まで のイソプレンとのコポリマー、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと２０重量％までの パラ−アルキルスチレンとのコポリマーから成る群から選択される、請求項２の 方法。 ４．ポリ不飽和架橋剤が、ジアリル、ジビニル、又はジエチレン性不飽和を含む 二官能性化合物である、請求項３の方法。 ５．ポリ不飽和架橋剤が、ポリマレイミド、ポリアリルホスフェート、ポリアリ ルシアヌレート、有機酸のポリアリルエステル、ポリアリルアミン、アルキレン グリコールポリ（メタ）アクリレート、及びポリビニルベンゼンから成る群から 選択される、請求項３の方法。 ６．ポリ不飽和架橋剤が有機ビスマレイミドである、請求項５の方法。 ７．ポリ不飽和架橋剤がフェニレンビスマレイミドである、請求項６の方法。 ８．ラジカル開始剤が有機ペルオキシドである、請求項２の方法。 ９．有機ペルオキシドが、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバ レート、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、 プロピオニルペルオキシド、ヒドロキシヘプチルペルオキシド、シクロヘキサノ ンペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、 ２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２,５ −ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル− ２,５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒ ドロペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジヒドロペルオキシ−ヘキサン、 ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−アミルペルベン ゾエートから成る群から選択される、請求項８の方法。 10．ポリ不飽和架橋剤が、ポリマー１ｇ当たり約０.００５乃至約１.０ミリモル の濃度で存在する、請求項１の方法。 11．前記濃度が約０.０１乃至約０.５ミリモルである、請求項１０の方法。 12．ラジカル開始剤が、組成物中にポリマー１ｇ当たり約０.００５乃至約０.１ ミリモルの濃度で存在する有機ペルオキシドである、請求項１０の方法。 13．前記濃度が約０.００１乃至約０.０５ミリモルである、請求項１２の方法。 14．ポリマーが約２０重量％までの重合したパラ−メチルスチレンを含むイソブ チレンのランダムコポリマーである、請求項２の方法。 15．有機ペルオキシドが、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ ）−３−ヘキシン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ サン、ジクミルペルオキシド、及びそれらの混合物から成る群から選択される、 請求項９の方法。 16．ラジカル開始剤を混合物に工程(a)の後で工程(b)の前に添加する、請求項２ の方法。 17．高い剪断の混合を約１乃至１０分間行う、請求項２の方法。 18．高い剪断の混合を約１５０℃乃至２１０℃の範囲内の温度で行う、請求項１ ７の方法。 19．約２０重量％までの重合したパラーメチルスチレンを含むイソブチレンのラ ンダムコポリマーの分子量分布を改質する方法であって、 a) 前記コポリマー及び前記コポリマー１ｇ当たり約０.０５乃至約０.５ミリ モルのポリ不飽和架橋剤の混合物を加熱して均質な溶融混合物を形成すること、 及び b) バイモーダルな分子量分布を有するポリマーが得られるまで、前記混合物 を有機ペルオキシドの存在下に高い剪断混合条件にさらすこと、 を含む方法。 20．有機ペルオキシドが、混合物中にコポリマー１ｇ当たり約０.００１乃至０. ０５ミリモルの濃度で存在する、請求項１９の方法。 21．ポリ不飽和架橋剤が有機ビスマレイミドである、請求項１９の方法。 22．有機ペルオキシドが、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ ）−３−ヘキシン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ サン、ジクミルペルオキシド、及びそれらの混合物から成る群から選択される、 請求項２１の方法。 23．請求項１、３、６、又は１９の方法によって製造された生成物。 24．ポリプロピレン、プロピレンと１０モル％までのエチレンとのコポリマー、 ポリイソブチレン、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと１０重量％までのイソプレン とのコポリマー、Ｃ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンと２０重量％までのパラ−アルキ ルスチレンコポリマー及びそれらの混合物から成る群から選択されるポリマー物 質を含むポリマー組成物であって、前記ポリマー物質が約５,０００から約５,０ ００,０００までの範囲内の数平均分子量を有し、そして低分子量種と高分子量 種を含むバイモーダルな分子量分布を有することによって特徴付けられ、前記高 分子量種が前記ポリマー物質の少なくとも約１.０重量％を構成する組成物。 25．約１乃至約２５重量％の高分子量種を含む、請求項２４の組成物。 26．ポリマー物質が、約１０,０００から約１,０００,０００までの範囲内の数 平均分子量を有する、請求項２４の組成物。 27．ポリマー物質が、約２０重量％までの重合したパラ−メチルスチレンを含む イソブチレンのランダムコポリマーである、請求項２６の組成物。