KR101005691B1 - 신규한 실란화합물로부터 유도된 브리지 구조를 가지는폴리프로필렌계 수지 및 그 폴리프로필렌계 수지의제조방법 - Google Patents

신규한 실란화합물로부터 유도된 브리지 구조를 가지는폴리프로필렌계 수지 및 그 폴리프로필렌계 수지의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 실란화합물로부터 유도된 브리지 구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지 및 그 폴리프로필렌계 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 폴리프로필렌계 수지의 브리지 구조의 일 예는 하기 화학식으로 표시될 수 있다(하기 화학식에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다).
Figure 112006077879604-pat00001
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지의 제조방법은 종래기술과 비교하여 매우 적은 함량의 실란화합물 및 라디칼 개시제를 사용하는 장점이 있고, 그 방법으로 제조된 폴리프로필렌계 수지는 용융탄성, 용융장력 및 가공성이 우수하고, 필름 등 성형물의 인열강도가 우수하며, 발포성형, 중공성형, 진공성형성이 우수하다는 장점이 있다.
실란 화합물, 장쇄 분지, 브리지, 폴리프로필렌, 에틸렌, 용융탄성, 가공성

Description

신규한 실란화합물로부터 유도된 브리지 구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지 및 그 폴리프로필렌계 수지의 제조방법{POLYPROPYLENE BASED RESIN HAVING BRIDGES DERIVED FROM A NOVEL SILANE COMPOUND, AND A METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF}
도 1은 제조예 3에 따라 제조된 실란화합물의 29Si NMR 결과를 나타낸 도면
도 2는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 폴리프로필렌계 수지의 용융점도 거동을 나타낸 도면
본 발명은 신규한 실란화합물로부터 유도된 브리지 구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지 및 그 폴리프로필렌계 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리프로필렌계 수지의 주쇄에 장쇄의 곁가지(브리지)를 도입함으로써 탄성력과 가공성이 향상된 폴리프로필렌계 수지 및 그 폴리프로필렌계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 다른 수지에 비하여 가볍고 질긴 기계적 특성을 지니며, 우수한 내열성, 내약품성, 전기적 특성 등을 가진다는 장점이 있으나, 저온충격성이 약하고, 스타일렌 및 PVC에 비해 강성이 부족하며 폴리프로필렌이 지니는 선상구조로 인해 용융장력 및 신장 점도가 낮다는 단점이 있다. 이러한 낮은 용융장력은 발포성형가공되는 경우에는 생성된 버블이 셀벽의 인장력을 극복하지 못하고 파열되고, 진공성형이나 중공성형되는 경우에는 시트나 프리폼의 처짐(sagging)현상으로 원하는 성형성을 얻지 못한다는 단점이 있다. 상기 단점을 극복하기 위해 여러가지 방법이 제안되고 있다. 첫번째로 폴리프로필렌 주쇄에 긴가지(long chain branch)를 도입하여 성형공정중에 이 곁가지가 인접 사슬과의 물리적 가교를 이뤄 향상된 탄성력을 갖도록 하는 것이며, 이러한 목적으로 전자선 가교, 반응압출법, 촉매 기술 등을 적용하여 장쇄분지를 형성할 수 있다. 이런 고용융장력을 지닌 라미네이트 성형 및 발포성형 용도의 제품은 Basell, Borealis, Chisso에서 상업화를 이미 이뤘다. 즉 Basell은 전자선가교를 적용하여 발포, 진공성형, 중공성형, 압출코팅제품에 적용하고 있고, Borealis에서는 가교를 위한 모노머 및 과산화물을 이용한 반응 압출을 적용한 제품을 만들고 있으며, Chisso에서는 중합 블랜드를 이용해 열성형 및 발포제품에 적용하고 있다. 이외에도 저밀도 폴리에틸렌이나 초고분자 폴리프로필렌을 블랜딩하는 방법도 취해지고 있지만 내열성 및 강성의저하와 고속 성형이 불가능한 취약점이 있다. 미국특허 제7,019,044호에서는 전자선 가교를 통해 용융장력을 증가시킨 방법이 제시되었고, 미국특허 제5,578,682호에서는 비스말레이미드 유도체와 라디칼개시제를 사용하는 방법을 제시되었으며, Wang,X., Tzoganakis, C., Rempel, G.L.등은 J. Appl. Polym. Sci., 1996,61,1395에서 다관능성 모노머와 개시제로 펜타에릴트리톨 트리아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산을 사용했고, 일본 특공소 제36-6195호에서는 유기과산화물과 디비닐벤젠을, 일본 특공소 제50-28546호에서는 유기과산화물과 비스말레이미드를 사용해 폴리프로필렌을 가교화하는 방법을 제시하였다.
본 발명의 목적은 신규한 실란화합물로부터 유도된 브리지 구조를 가지므로 용융탄성, 용융장력 및 가공성이 우수하고, 필름 등 성형물의 인열강도가 우수한, 폴리프로필렌계 수지 및 그 폴리프로필렌계 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 방법과 비교하여 매우 적은 함량의 실란화합물 및 라디칼 개시제를 사용하는 용융탄성, 용융장력, 가공성 등이 우수한 폴리프로필렌계 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 7로 표시되는 브리지구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지를 제공한다.
[화학식 7]
Figure 112006077879604-pat00002
상기 화학식 7에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R* 1과 R1은
Figure 112006077879604-pat00003
관계에 있고, R1은 말단에 탄소 이중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기이고, R2는 축합반응으로 Si와 Si간에 -O-기를 형성할 수 있는 실란올계 관능기이고, a는 Si에 결합된 R1기의 개수로서 1 이상의 정수이고, b는 Si에 결합된 R2기의 개수로서 0 이상의 정수이고, c는 Si와 Si를 연결하는 -O-기의 개수로서 1 이상의 정수이고, a+b+c는 4이다.
본 발명은 또한 폴리프로필렌계 수지, 상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 및 라디칼 개시제를 용융 및 혼합하고, 압출시켜 실란올계 관능기를 축합반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는, 상기 화학식 7로 표시되는 브리지구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지의 제조방법을 제공한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 제조예 3에 따라 제조된 실란화합물의 29Si NMR 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 폴리프로필렌계 수지의 용융점도 거동을 나타낸 도면이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지는 상기 화학식 7로 표시되는 브리지구조를 가진다. 상기 브리지 구조는 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 실란화합물로부터 유도된다. 먼저 상기 신규한 실란화합물에 대해서 설명하기로 한다.
Figure 112006077879604-pat00004
상기 화학식에서 R1은 말단에 탄소 이중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기로서 바람직하게는 비닐기 또는 감마-메타크릴옥시프로필기이고, R2는 축합반응으로 Si와 Si간에 -O-기를 형성할 수 있는 실란올계 관능기로서, 바람직하게는 아세톡시 기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이고, a는 Si에 결합된 R1기의 개수로서 1 이상의 정수이고, b는 Si에 결합된 R2기의 개수로서 0 이상의 정수이고, c는 Si와 Si를 연결하는 -O-기의 개수로서 1 이상의 정수이고, a+b+c는 4이다.
상기 화학식으로 표시되는 실란화합물의 바람직한 예는 하기 화학식 2로 표시되는 실란화합물이다.
Figure 112006077879604-pat00005
상기 화학식에서 R2는 축합반응으로 Si와 Si간에 -O-기를 형성할 수 있는 실란올계 관능기로서, 바람직하게는 아세톡시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이고, a는 Si에 결합된 R1기의 개수로서 1 이상의 정수이고, b는 Si에 결합된 R2기의 개수로서 0 이상의 정수이고, c는 Si와 Si를 연결하는 -O-기의 개수로서 1 이상의 정수이고, a+b+c는 4이고, d는 C와 Si를 연결하는 알킬렌기의 탄소 개수로서 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물의 더욱 바람직한 예는 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 실란화합물이다.
Figure 112006077879604-pat00006
Figure 112006077879604-pat00007
Figure 112006077879604-pat00008
상기 화학식으로 표시되는 신규한 실란화합물을 제조하기 위해서는, 하기 화 학식 6으로 표시되는 실란 화합물을 커플링반응하는 단계를 수행한다.
Figure 112006077879604-pat00009
상기 화학식 6에서 R1은 말단에 탄소 이중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기로서, 바람직하게는 비닐기, 감마-메타크릴옥시프로필기이고, R2는 축합반응으로 Si와 Si간에 -O-기를 형성할 수 있는 실란올계 관능기로서, 바람직하게는 아세톡시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이고, a는 Si에 결합된 R1기의 개수로서 1 이상의 정수이고, b+c는 Si에 결합된 R2기의 개수로서 1 이상의 정수이고, a+b+c는 4이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 실란 화합물은 바람직하게는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 에틸렌성 불포화 실란이다.
본 단계에서는 커플링 반응 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 커플링 반응 촉매로는 바람직하게는 아민류, 지방산류, 테트라알킬암모늄염, 술포닐염 및 유기금속 화합물 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸 아민, 에틸 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 트리메틸아민, 트리에틸 아민 등의 아민류 리놀산(linolic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 스테아린산(stearic acid) 등의 지방산류 파라 톨루엔술폰산, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드와 메탄술포닐 플루오라이드 등의 술포닐염 트리부틸틴 클로라리드, 트리부틸틴 메타크릴레이트, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 설파이드, 디부틸틴 아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 티부틸틴 말레에이트 폴리머, 디부틸틴 디라우릴머캅타이드, 디부틸틴 비스-(이소옥틸티오글리콜레이트), 및 디부틸틴 3-(머캅토 프로피오네이트) 등의 유기금속화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 커플링 반응 촉매의 사용량은 화학식 6으로 표시되는 실란 화합물 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부가 바람직하며, 1 중량부 미만이면 촉매 첨가의 효과가 미미하고, 10중량부를 초과하면 반응수율의 개선은 미미하고 경제적으로 불리할 뿐이다.
본 단계는 본출원인의 선출원인 대한민국 특허출원 제10-2006-0014677호 및 제10-2006-0007271호에 기재된 상온 가속 커플링 반응으로 수행될 수도 있다. 상기 상온 가속 커플링 반응은 상온에서 별도의 물을 제공하지 않은 상태에서 초음파의 진동에너지로 가교 및 그라프트시키는상온 가교법(ambient fast curing method)을 사용하는 것으로서, 초음파 진동에너지를 이용하여 축합 촉매의 운동에너지와 활성을 증가시켜 고분자 메트릭스 수지 내에 반응성을 가지는 실란올 관능기에 선택 흡착을 용이하게 함으로써 축합 반응성을 증가시키는 방법이다. 상온 커플링법에 적용된 초음파 진동 장치는 주파수가 예를 들어 40,000Hz인 초음파 세척기 등을 사용할 수 있으며, 실란과 반응촉매가 혼합된 비이커를 상온에서 2시간 방치함으로써 축합반응을 실시할 수 있다. 상기 초음파의 주파수는 상기 값으로 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 사용가능한 모든 주파수 영역에서 사용 가능하다. 본 단계에서는 실란에 결합된 불포화 탄화수소기의 손실 없이 실란올계 관능기의 커플링 반응만이 수행될 수 있다.
본 단계에 의한 상온 가교법으로, 비닐 트리메톡시 실란에 있어서 2개의 메톡시기가 커플링되어, 커플링된 실란화합물이 생성되는 반응메커니즘을 하기 반응식에 나타내었다. 하기 반응식에 의해 커플링된 실란화합물은 2개의 비닐기를 가진다.
[반응식]
Figure 112006077879604-pat00010
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 실란화합물로부터 유도된 하기 화학식 7로 표시되는 브리지(bridge)구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지를 제공한다.
Figure 112006077879604-pat00011
상기 화학식 7에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R* 1과 R1은
Figure 112006077879604-pat00012
인 관계이고, R1은 말단에 탄소 이중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기로서 바람직하게는 비닐기 또는 감마-메타크릴옥시프로필기이고, R2는 축합반응으로 Si와 Si간에 -O-기를 형성할 수 있는 실란올계 관능기로서, 바람직하게는 아세톡시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이고, a는 Si에 결합된 R1기의 개수로서 1 이상의 정수이고, b는 Si에 결합된 R2기의 개수로서 0 이상의 정수이고, c는 Si와 Si를 연결하는 -O-기의 개수로서 1 이상의 정수이고, a+b+c는 4이다.
상기 폴리프로필렌계 수지는 호모 폴리프로필렌 수지는 물론, 프로필렌-올레 핀의 공중합체를 포함하며, 상기 올레핀은 바람직하게는 알파올레핀, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 18의 알파-올레핀이고, 가장 바람직하게는 에틸렌이다. 상기 공중합체는 블록(block) 공중합체일 수도 있고, 불규칙(random) 공중합체일 수도 있다. 상기 폴리프로필렌계 수지는 고입체규칙성 폴리프로필렌 수지일 수 있다. 상기 공중합체에 있어서, 올레핀 반복단위의 함량은 폴리프로필렌계 수지 전체에 대하여 20중량% 미만, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 9 중량%이다.
본 발명에 따른 브리지 구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지는, 그 곁가지에 상기 화학식 1의 실란화합물이 도입되면서 화학식 7로 표시되는 브리지 구조가 형성된다. 상기 브리지 구조의 일 예로는, 하기 화학식 8로 표시되는 브리지(H 형태의 장쇄분지)를 예시할 수 있으며, 이는 비닐 트리메톡시 실란이 본 발명에 따른 상온 가교법으로 커플링반응한 후 생성된 실란화합물(3개의 메톡시기가 커플링된 실란화합물)로부터 유도된다.
Figure 112006077879604-pat00013
상기 화학식 8에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
화학식 1로 표시된 실란화합물로부터 유도된 상기 화학식 7로 표시되는 브리지를 가지는 폴리프로필렌계 수지는 고결정성의 폴리프로필렌계 수지일 수 있다. 그 실란화합물로부터 유도된 실란 브리지를 가지므로 용융탄성(die swell), 용융장력(melt tension) 및 가공성(easy processing)이 우수하고, 필름 등 성형물의 인열강도(tear strength)가 우수하다.
본 발명에 따라 신규한 실란화합물로부터 유도된 상기 화학식 7로 표시되는 브리지구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지를 제조하기 위해서는, 폴리프로필렌계 수지, 상기 화학식 1로 표시되는 커플링된 실란화합물 및 라디칼 개시제를 용융, 혼합하고, 압출시켜 실란올 축합반응을 수행하는 단계를 수행한다.
본 발명은 폴리프로필렌계 수지 중합체, 이중결합이 2개이상 존재하는 실란화합물 및 라디칼 개시제와 혼합하여 이축압출기에서 반응압출하여 용융탄성이 우수한 폴리프로필렌계수지를 수지를 제공한다.
상기 폴리프로필렌계 수지의 용융 지수(MI)가 1~30g/10분(230℃, 2.16kgf), 더욱 바람직하게는 5~20g/10분(230℃, 2.16kgf)이다.
상기 라디칼 개시제로는 당해 기술 분야에서 사용되는 라디칼 개시제라면 특별히 한정되지 않으며, 압출 온도에 따라 상기 개시제를 변경하여 사용할 수 있다. 비한정적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 쿠멘 히드로페옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 페옥시드 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 루퍼졸 101, 퍼카독스-14 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 루퍼졸 101을 사용할 수 있다.
본 단계에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 커플링된 실란화합물 0.05~0.1중량부, 및 라디칼 개시제로서 유기과산화물 0.001~0.004중량부를 혼합하여 투입하는 것이 바람직하며, 이는 종래의 방법과 비교하면 매우 적은 함량이다. 상기 다관능성 모노머인 커플링된 실란화합물 및 라디칼 개시제가 상기 범위를 벗어나면 폴리프로필렌 사슬의 절단이 미미하거나 과다하여 원하는 고탄성력의 수지를 얻지 못하는 문제가 있다. 특히 커플링된 실란화합물이 상기 범위 미만인 경우 용융탄성을 기대하기 어렵고 상기 범위를 초과하는 경우 겔이 발생할 우려가 있으며, 라디칼 개시제로서 유기과산물이 상기 범위 미만인 경우 실란화합물의 폴리프로필렌계 수지 중합체와의 반응성이 감소하며 상기 범위를 초과하면 라디칼 개시제에 의한 부반응이 발생하여 열안전성이 감소하는 문제가 있다.
본 단계에서 상기 압출 방법은 특별히 한정하지는 않으나 높은 전단력과 긴 체류시간을 유지할 수 있는 스크류를 장착한 이축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 압출기의 내부 온도는 압출기 내부의 체류시간에 따라 달라질 수 있으나, 150 내지 260℃에서 압출하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게 는 160 내지 240℃, 가장 바람직하게는 175 내지 210℃이다. 상기 온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 상기 커플링된 실란 화합물이 폴리프로필렌 중합체에 결합하는 것이 충분하게 진행되지 못하고 압출기 내부에서의 체류시간이 지나치게 증가할 수 있으며, 상기 압출기 내부 온도가 280 ℃를 초과하는 경우에는 폴리프로필렌 중합체, 커플링된 실란 화합물이 분해될 우려가 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1~3] 커플링된 실란 화합물의 제조
비닐트리메톡시실란(VTMS)과 커플링 반응 촉매(세호테크사, ESCAT 100AG)의 혼합물을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 혼합 비율을 달리하여 비이커에 담고 25℃에서 초음파 진동 장치(브랜슨사, B2510)에 2시간 동안 방치하여 커플링 반응을 수 행하였다. 합성된 실란 화합물을 브루커사 400메가 29Si NMR 기기로 실란의 커플링 반응 수율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112006077879604-pat00014
[실시예 1 내지 2 및 비교예 1] 폴리프로필렌계 수지 제조 및 물성 측정
폴리프로필렌계 수지 제조
1) 용융지수(ASTM D1238, 230℃)가 15g/10분이고 에틸렌 함량이 9중량%인 프로필렌-에틸렌 공중합체(고입체 규칙성 폴리프로필렌계 수지) 100 중량부에, 하기 표 2에 나타난 바와 같이 혼합 비율을 달리하여, 2) 제조예 3에서 제조한 실란 화합물 및 3) 개시제로서 유기과산화물인 루퍼졸101을 혼합하고 이축 압출기에 투입하여 175~210℃에서 반응 압출로 폴리프로필렌계 수지를 제조하였다.
용융 탄성 측정
제조된 폴리프로필렌계 수지를 다이스웰 측정기(KEYENCE사)를 이용하여 230℃에서 용융탄성 테스트를 하였으며, 아래의 수학식으로 용융탄성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식]
용융탄성(DIE SWELL)=(Strand diameter-Die diameter) /Die diameter X 100
Figure 112006077879604-pat00015
본 발명에 따라 비닐트리메톡시실란화합물과 루퍼졸101을 첨가한 경우(실시예 1 및 2), 첨가하지 않은 경우(비교예 1)에 비하여, 다이스웰이 큼을 확인하였으며, 이로부터 폴리프로필렌계 수지에 브리지 구조(장쇄분지)가 도입되었음을 알 수 있다.
유동성 측정
실시예 1~2 및 비교예에서 제조된 폴리프로필렌계 수지의 유동성을 RH2000 Capillary Rheometer(BOHLIN INSTRUMENTS사)를 사용하여 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 전단율(shear rate) 300/sec이상의 압출 영역에서 shear thinning 현상이 일어남을 확인하였다(실시예 1~2). 이로부터 브리지 구조(장쇄분지)가 폴리프로필렌 주쇄에 도입되었고, 이로 인해 가공성이 향상(easy processing)되었음을 간접적으로 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지의 제조방법은 종래의 방법과 비교하여 매우 적은 함량의 실란화합물 및 라디칼 개시제를 사용하며, 상기 방법으로 제조된 폴리프로필렌계 수지는 실란화합물로부터 유도된 브리지 구조를 가지므로 용융탄성, 용융장력 및 가공성이 우수하고, 필름 등 성형물의 인열강도가 우수하며, 발포성형, 중공성형, 진공성형성이 우수하다는 장점이 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 7로 표시되는 브리지 구조를 가지는 폴리프로필렌계수지.
    [화학식 7]
    Figure 112006077879604-pat00016
    상기 화학식 7에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R* 1과 R1은
    Figure 112006077879604-pat00017
    관계에 있고, R1은 말단에 탄소 이중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기이고, R2는 축합반응으로 Si와 Si간에 -O-기를 형성할 수 있는 실란올계 관능기이고, a는 Si에 결합된 R1기의 개수로서 1 이상의 정수이고, b는 Si에 결합된 R2기의 개수로서 0 이상의 정수이고, c는 Si와 Si를 연결하는 -O-기의 개수로서 1 이상의 정수이고, a+b+c는 4이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 비닐기 또는 감마-메타크릴옥시프로필기이고, R2는 아세톡시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기인 것인, 브리지 구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    브리지 구조는 하기 화학식 8로 표시되는 것인, 브리지 구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지.
    [화학식 8]
    Figure 112006077879604-pat00018
    상기 화학식 8에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리프로필렌계 수지는 호모 폴리프로필렌 수지, 프로필렌-알파올레핀의 블록 공중합체 및 프로필렌-알파올레핀의 랜덤 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택 되는 것인, 브리지 구조를 가지는 폴리프로필렌계수지.
  5. 제4항에 있어서,
    프로필렌-올레핀의 공중합체는 프로필렌-알파올레핀의 공중합체이고, 폴리프로필렌계 수지 전체에 대하여 알파올레핀 반복단위의 함량은 1 내지 20중량%인 것인, 브리지 구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지.
  6. 폴리프로필렌계 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 및 라디칼 개시제를 용융 및 혼합하고, 압출시켜 실란올 축합반응을 수행하는 단계를 포함하여 이루어지는, 하기 화학식 7로 표시되는 브리지 구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112006077879604-pat00019
    상기 화학식 1에서 R1은 말단에 탄소 이중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기이고, R2는 축합반응으로 Si와 Si간에 -O-기를 형성할 수 있는 실란올계 관능기이고, a는 Si에 결합된 R1기의 개수로서 1 이상의 정수이고, b는 Si에 결합된 R2기의 개수로서 0 이상의 정수이고, c는 Si와 Si를 연결하는 -O-기의 개수로서 1 이상의 정수이고, a+b+c는 4이다.
    [화학식 7]
    Figure 112006077879604-pat00020
    상기 화학식 7에서, X, Y, R* 1, R2, a, b, c는 상기 청구항 1의 화학식 7에서 정의된 바와 같다.
  7. 제6항에 있어서,
    R1은 비닐기 또는 감마-메타크릴옥시프로필기이고, R2는 아세톡시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기인 것인, 브리지 구조를 가지는 폴리프로필렌계수지의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 또는 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란인 것인, 브리지 구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    용융, 혼합되는 폴리프로필렌계 수지의 용융 지수는 1~30g/10분(230℃, 2.16kgf)인 것인, 브리지 구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    라디칼 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 쿠멘 히드로페옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 페옥시드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 브리지 구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물의 사용량은 0.05~0.1중량부이고, 라디칼 개시제의 사용량은 0.001~0.004중량부인 것인, 브리지 구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    압출온도는 150 내지 260℃인 것인, 브리지 구조를 가지는 폴리프로필렌계 수지의 제조방법.
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US5578682A (en) 1995-05-25 1996-11-26 Exxon Chemical Patents Inc. Bimodalization of polymer molecular weight distribution
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