KR100853430B1 - 복원력이 향상된 열가소성 엘라스토머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 중합체, 결정성 중합체 및 유기화 점토 화합물을 포함하며,실란 결합제 및 라디칼 개시제로 그라프트된 열가소성 엘라스토머를 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 결정성 중합체 및 유기화 점토 화합물을 포함하기 때문에, 경도 향상과 더불어 복원력도 우수한 열가소성 엘라스토머를 제공한다. 또한 본 발명의 열가소성 엘라스토머 제조 방법은 수분과의 별도 접촉 없이도 높은 가교도를 가진 열가소성 엘라스토머를 제공한다.
열가소성 엘라스토머, 유기화 점토 화합물

Description

복원력이 향상된 열가소성 엘라스토머{Thermoplastic elastomer with enhanced resilience}
도 1 은 실시예 2 내지 3 및 비교예 3 내지 7 에 따라 제조된 필름의 가교도 시험 결과를 나타낸 도면이다.
도 2 는 실시예 2 및 비교예 3, 5, 7 에 따라 제조된 가교전 필름의 복원력 시험 결과를 나타낸 도면이다.
도 3 는 비교예 7 에 따라 제조된 가교전 시편 단면의 전자현미경으로 촬영한 도면이다
본 발명은 복원력이 향상된 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer) 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 메트릭스 수지에 결정성 중합체(crystalline polyner)와 유기화 점토 화합물(organic clay compound)을 포함시킴으로써 초기 탄성율(initial modulus)의 조절이 용이하며, 열안정성(thermal resistance) 및 복원력(resilience)이 우수한 열가소성 엘라스토머 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 엘라스토머는 굴곡 강도(flexural strength)와 경도(hardness)로 그 특징을 구분하며 다양한 분야에서 상업적 용도로 응용되고 있다. 최근 열가소성 엘라스토머의 상업적 응용 분야는 년간 6% 이상의 성장을 이루고 있다. 이러한 성장은 기존의 압출기를 이용한 컴파운딩 기술의 발전, 메탈로센(metallocene) 촉매의 개발에 의한 소재의 다양화 및 중합 반응기를 이용한 직접 제조 방법의 개발 등에 기인한다. 특히, 이러한 기술 개발을 통해 20메가 파스칼 이하의 굴곡강도 특성을 가지는 열가소성 엘라스토머의 개발이 가속화되고 있다. 그 상업적 용도는 그립, 방수막, 개스킷, 전선의 절연 소재, 의료용 제품, 호스, 완구류, 자동차 소재 등으로 확대되어 고성장하고 있다. 일반적으로 넓게 사용되는 엘라스토머 소재로는 스티렌-부타디엔 코폴리머, 폴리우레탄, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 3원 공중합체 등이 있다.
여기서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 엘라스토머의 경우 환경 친화적이며 가공성이 우수하나 인장 강도 및 열안정성이 저하되는 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 카본 블랙 등의 무기질 보강제를 첨가하거나 폴리에틸렌 등의 결정성 중합체를 사용하였다. 그러나, 무기질 보강제를 첨가하는 경우에는 보강제의 흡습성 때문에 발포되고 중합체가 쉽게 스코치(scorch)되며, 스코치에 수반되는 연소된 수지로 인하여 압출 작업성이 저하되는 단점이 있다. 그리고, 결정성 중합체를 첨가하는 경우에는 경도는 증가하나 복원력이 저하되는 단점이 있다.
따라서, 상기 종래 기술이 가지는 한계를 극복하여 열가소성 일레스토머의 경도 및 복원력을 모두 향상시키는 방법이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 결정성 중합체 및 유기화 점토 화합물을 포함하는 새로운 열가소성 일레스토머를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 열가소성 일레스토머를 제조하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
에틸렌 중합체, 결정성 중합체 및 유기화 점토 화합물을 포함하며, 실란 결합제 및 라디칼 개시제로 그라프트된 열가소성 엘라스토머를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 열가소성 엘라스토머에서 상기 결정성 중합체가 폴리프로필렌, 선형 고밀도폴리에틸렌, 및 선형 저밀도폴리에틸렌 로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 열가소성 엘라스토머에서 상기 유기화 점토 화합물이 층상 점토 화합물의 층간에 향료가 삽입된 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 열가소성 엘라스토머에서 상기 에틸렌 중합체가 에틸렌과 탄소수 3 내지 20인 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 열가소성 엘라스토머에서 상기 에 틸렌 중합체의 밀도가 0.860~0.890g/cm3, 용융 흐름 지수(MI)가 0.2~40.0인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 열가소성 엘라스토머에서 상기 실란 결합제가 에틸렌성 불포화 탄화수소기와 가수분해성 작용기를 포함하는 불포화된 실란인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 열가소성 엘라스토머가 에틸렌 중합체 60~96중량%, 결정성 중합체 3~39중량%, 및 유기화 점토 화합물 0.1~10 중량%를 포함하며, 상기 중합체 및 유기화 점토 화합물 총중량 100중량부에 대하여 실란 결합제 0.1 내지 5 중량부 및 라디칼 개시제 0.0001 ~ 0.1 중량부를 첨가하여 그라프트 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 상기 열가소성 엘라스토머가 실란올 축합 촉매로 경화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 열가소성 엘라스토머에서 상기 실란올 축합 촉매가 아민류, 지방산류, 테트라알킬암모늄염, 슐포닐염 및 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
에틸렌 중합체, 결정성 중합체 및 유기화 점토 화합물을, 실란 결합제 및 라디칼 개시제와 혼합하여 그라프트 열가소성 엘라스토머를 형성하는 단계;
상기 그라프트 열가소성 엘라스토머를 소정 형상으로 성형하는 단계; 및
상기 성형된 그라프트 열가소성 엘라스토머를 실란올 축합 촉매 존재하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 성형되며 가교된 그라프트 열가소성 엘라스토머의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 열가소성 엘라스토머의 제조 방법에서 결정성 중합체가 폴리프로필렌, 선형 고밀도폴리에틸렌, 및 선형 저밀도폴리에틸렌로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 열가소성 엘라스토머의 제조 방법에서 상기 유기화 점토 화합물이 층상 점토 화합물의 층간에 향료가 삽입된 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 열가소성 엘라스토머의 제조 방법에서 상기 성형체를 실란올 축합 촉매 존재하에서 가교 및 커플링시키는 단계가 기존의 열과 수분에 의한 가교도 가능하지만 상온에 무수 조건에서 가속 가교시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 열가소성 엘라스토머의 제조 방법에서 상기 성형체를 실란올 축합 촉매 존재하에서 가교시키는 단계가 상온에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 열가소성 엘라스토머의 제조 방법에서 상기 성형 단계에서 사용되는 성형 방법이 블로우잉(blowing), 캐스팅(casting), 몰딩(molding), 스피닝(spinning), 프레싱(pressing), 파이프 압출 (pipe extrusion) 및 칼렌드링(Calendering) 로 이루어진 군에서 선택된 하나의 방법인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 열가소성 엘라스토머의 제조 방법이 에틸렌 중합체, 결정성 중합체, 유기화 점토 화합물, 실란 결합제 및 라디칼 개시제를 용융 및 혼합하고 50 내지 230℃의 온도로 압출시켜 그라프트 열가소성 엘라스토머를 형성하는 단계;
상기 그라프트 열가소성 엘라스토머를 압출기에서 소정 형상으로 성형하는 단계; 및
상기 성형된 그라프트 열가소성 엘라스토머 표면에 촉매를 코팅하여 실란올 축합 촉매로 가교시키는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 열가소성 엘라스토머의 제조 방법이 에틸렌 중합체, 결정성 중합체, 유기화 점토 화합물, 실란 결합제 및 라디칼 개시제를 용융 및 혼합하고 50 내지 230℃의 온도로 압출시켜 그라프트 열가소성 엘라스토머를 형성하는 단계;
상기 그라프트 열가소성 엘라스토머와 실란올 축합 촉매의 마스터 배치를 혼합하여 압출기에서 소정 형상으로 성형하는 단계; 및
상기 성형된 그라프트 열가소성 엘라스토머를 실란올 축합 촉매 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 결정성 중합체 및 유기화 점토 화합물을 포함하여, 경도는 증가하지만 복원력이 감소하는 종래의 열가소성 엘라스토머와 달리, 경도 향상과 더불어 복원력도 우수한 열가소성 엘라스토머를 제공한다. 또한 본 발명의 열가소성 엘라스토머 제조 방법은 상온에서 수분과의 별도 접촉 없이도 빠른 가교속도와 높은 가교도 가진 열가소성 엘라스토머를 제공한다.
본 발명은 에틸렌 중합체, 결정성 중합체 및 유기화 점토 화합물을 포함하며, 실란 결합제 및 라디칼 개시제로 그라프트된 열가소성 엘라스토머를 제공한다.
상기 열가소성 엘라스토머에서 상기 결정성 중합체는 폴리프로필렌, 선형 고밀도폴리에틸렌, 및 선형 저밀도폴리에틸렌 등이 바람직하나 이에 한정되지 않으며 단단한(rigid) 특성을 가지는 중합체라면 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 결정성 중합체가 사용될 수 있다. 상기 결정성 중합체는 열가소성 엘라스토머에 경성을 제공하며 연성과 경성의 조절을 가능하게 한다. 보다 구체적으로 상기 결정성 중합체의 일 예인 폴리프로필렌의 경우에는 용융 흐름 지수(Melt Index)가 3~30인 호모 또는 랜덤 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열가소성 엘라스토머에서 상기 유기화 점토 화합물은 층상 점토 화합물의 층간에 향료가 삽입되어 층간 간격을 팽창시킨 것이 바람직하다. 상기 유기화 점토 화합물의 표면에는 실란올과 축합 반응이 가능한 수산기가 다량 존재하고 있다.
상기 유기화 점토 화합물은 자발적으로 팽창되지 않는 유기화점토의 층과 층 사이에 라벤더 오일(Linalyl acetate, Linalool 등이 주성분임), 레몬향(d- limonene이 주성분임), 목화향 등의 천연향료 또는 인조향료를 첨가한 화합물이다. 일반적으로 향료 분자는 전자가 풍부한 구조를 가져 유기화점토의 층과 층 사이에 잘 스며든다. 따라서, 층간 인력이 감소된 향료가 포함된 유기화 점토 화합물(유기층상화합물)을 만들수 있다.
이러한 유기화 점토 화합물의 제조 방법으로는 향료와 유기화점토(상업적으로 입수할 수 있다)를 상온에서 교반시키는 방법이 있다. 또한 일축 또는 이축 압출기에서 액체 주입 펌프로 향료 및 유기화 점토를 투입하여 상온에서 압출하는 방법이 있다. 상기의 제조 방법으로 유기화 점토의 층간 간격이 5나노미터 이상 확장되고 향료가 포함된 젤 상태의 유기층상 화합물을 얻을 수 있다. 상기 압출법은 단순 혼합보다 향료 함량이 높은, 약 50중량% 수준, 유기층상화합물을 얻을 수 있는 장점이 있다. 유기화 점토의 층상 간격은 일반적으로 10~30Å이며 향료의 종류에 따라 30~55Å로 확장된다.
상기 유기화 점토 화합물은 층간 거리가 최대 50Å 정도까지 확장된 유기층상화합물이다. 상기 화합물은 중합체와 컴파운딩 시에 전단력에 의해 층들이 박리되어 상기 중합체에 골고루 분산될 수 있다. 따라서, 점토층 표면에 분포하고 있는 히드록시와 열가소성 탄성체와 반응한 실란의 알콕시의 커플링 결합체를 유도할 수 있어 물성 조절을 가능하게 한다.
또한, 상기 열가소성 엘라스토머에서 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20인 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서는 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌- 헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 사용될 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머에서 연성을 증가시키기 위하여 밀도가 0.860~0.890g/cm3인 초저밀도 영역이며, 용융 흐름 지수(MI)가 0.2~40.0인 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 엘라스토머에서 상기 실란 결합제가 에틸렌성 불포화 탄화수소기와 가수분해성 작용기를 포함하는 불포화된 실란인 것이 바람직하다. 예를 들어 비닐, 아크릴, 아미노, 클로로 및 페녹시와 같은 관능성기를 지닌 5종의 것 등이다. 보다 구체적으로는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, γ-케타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐 크릴스(2-메톡싱톡시)실란 등의 에틸렌성 불포화 실란이 바람직하다. 상기 열가소성 엘라스토머에 적용되는 결합제로서 그라프트 반응이 가장 용이한 비닐 관능성기를 지닌 비닐트리메톡시실란을 라디칼 개시제와 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 라디칼 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 쿠멘 히드로페옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 페옥시드, 루퍼졸 101 및 퍼카독스-14 등이 사용될 수 있으나 이에 사용되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용되는 라디칼 개시제라면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 라디칼 개시제는 루퍼졸 101이나, 압출 온도에 따라 상기 개시제를 변경하여 사용할 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머는 에틸렌 중합체 60~96중량%, 결정성 중합체 3~39중량%, 및 유기화 점토 화합물 0.1~10 중량%를 포함하며, 상기 중합체 및 유기화 점토 화합물 총중량 100중량부에 대하여 실란 결합제 0.1 내지 5 중량부 및 라디칼 개시제 0.0001 ~ 0.1 중량부를 첨가하여 그라프트 되는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌 중합체의 함량이 60중량% 미만인 경우에는 연성이 감소하는 문제가 있고, 96중량%를 초과하는 경우에는 초기 탄성강도 조절이 어렵다.
상기 결정성 중합체의 함량이 3중량% 미만인 경우에는 초기 탄성강도 조절이 어렵고, 39중량%를 초과하는 경우에는 결정성의 분산에 저하되어 결정성의 영역이 덩어리지는 현상이 이 발생하여 표면적이 감소하는 현상이 발생하여 최종 실란 커플링 반응의 비율이 감소하는 문제가 있다.
상기 유기화 점토 화합물이 0.1중량% 미만인 경우에는 물성 증가현상이 감소할 수 있으며, 10중량%를 초과하는 경우에는 층상 점토화합물에 의한 물성 증가보다 고함량에 따른 제조 비용 증가의 단점이 있다.
상기 중합체 및 유기화 점토 화합물 총중량 100중량부를 기준으로 그라프트 반응에 사용되는 실란 결합제가 0.1중량부 미만인 경우에는 실란 그라프트률이 낮아져 물성 증가를 기대할 수 없으며, 5중량부를 초과하는 경우에는 실란 냄새 발생 및 비용 증가의 단점이 있다.
상기 중합체 및 유기화 점토 화합물 총중량 100중량부를 기준으로 그라프트 반응에 사용되는 라디칼 개시제가 0.0001중량부 미만인 경우에는 실란 그라프트 효율이 낮아지며, 0.1중량부를 초과하는 경우에는 그라프트 효율은 증가하나 부반응이 증가하여 반응성 조절이 어렵다.
상기 상기 열가소성 엘라스토머는 실란올 축합 촉매로 경화되는 것이 바람직하다. 상기 실란올 축합 촉매는 아민류, 지방산류, 테트라알킬암모늄염, 슐포닐염 및 유기금속 화합물 등이 바람직하다.
보다 구체적으로는 메틸 아민, 에틸 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 트리메틸아민, 트리에틸 아민, 리놀산(linolic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 스테아린산(stearic acid), 파라톨루엔술폰산, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드와 메탄술포닐 플루오라이드 등이다.
또한 유기금속화합물로는 트리부틸틴 클로라리드, 트리부틸틴 메타크릴레이트, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 설파이드, 디부틸틴 아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 티부틸틴 말레에이트 폴리머, 디부틸틴 디라우릴머캅타이드, 디부틸틴 비스-(이소옥틸티오글리콜레이트), 및 디부틸틴 3-(머캅토 프로피오네이트) 등 유기 주석화합물을 포함하고 있으나 독성 및 환경적인 문제가 있으므로 무독성으로 부틸기가 결합되어 있지 않은 주석 화합물 또는 주석이 포함되지 않은 유기금속화합물의 사용 등이 특히 바람직하다. 예를 들면 제품명 ESCAT 100E 및 ESCAT 100AG로 시판되는 세호테크사의 제품이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용가능한 모든 종류의 무독성 유기 금속 화합물 이 사용 가능하다.
본 발명에서 상기 성분들 외에 산화 방지제, 안정제, 착색제, 윤활제 등을 혼합할 수 있다.
본 발명은 상기 열가소성 엘라스토머를 제조하는 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 에틸렌 중합체, 결정성 중합체 및 유기화 점토 화합물을, 실란 결합제 및 라디칼 개시제와 혼합하여 그라프트 열가소성 엘라스토머를 형성하는 단계; 상기 그라프트 열가소성 엘라스토머를 소정 형상으로 성형하는 단계; 및 상기 성형된 그라프트 열가소성 엘라스토머를 실란올 축합 촉매 존재하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 성형되며 가교된 그라프트 열가소성 엘라스토머의 제조 방법을 제공한다.
상기 에틸렌 중합체, 결정성 중합체 및 유기화 점토 화합물을, 실란 결합제 및 라디칼 개시제와 혼합하여 그라프트 열가소성 엘라스토머를 형성하는 단계에서 사용되는 중합체, 유기화 점토 화합물, 실란 결합제 및 라디칼 개시제에 대한 구체적인 설명은 상기에 기재된 바와 같다.
구체적으로는 상기 열가소성 엘라스토머의 제조 방법에서 결정성 중합체는 폴리프로필렌, 선형 고밀도폴리에틸렌, 및 선형 저밀도폴리에틸렌 등이 바람직하다. 그리고, 상기 열가소성 엘라스토머의 제조 방법에서 상기 유기화 점토 화합물은 층상 점토 화합물의 층간에 향료가 삽입된 것이 바람직하다.
상기 열가소성 엘라스토머의 제조 방법에서 상기 성형된 열가소성 엘라스토머를 실란올 축합 촉매 존재하에서 가교시키는 단계가 무수 조건에서 행해지는 것 이 바람직하다. 본 발명의 가교 단계는 성형된 열가소성 엘라스토머를 실란올 촉매 존재하에 수분에 노출시키고 물에 침지시켜 가교시키는 종래 기술과 달리 수분이 존재하지 않는 상온 조건에서도 빠른 가교속도와 높은 수준의 가교도를 얻을 수 있다. 따라서 가교 공정이 단순화되는 장점이 있다.
그리고 상기 제조 방법에서 상기 성형된 열가소성 엘라스토머를 실란올 축합 촉매 존재하에서 가교시키는 단계는 상온에서 행해지는 것이 바람직하다. 종래 기술은 일정 온도 물을 사용하고 있으며 자세하게는 열에너지와 물을 보조 촉매로 사용하여 가교 반응이 진행되지만 본 발명에서는 상온에서도 별도의 물을 제공하지 않은 상태에서 초음파의 진동에너지로 촉매의 활성을 증가시키고 열가소성 엘라스토머를 실란올 축합 반응에서 발생한 물 만으로도 가교 반응이 충분히 진행되는 것이 가능하다.
상기 열가소성 엘라스토머의 제조 방법의 성형 단계에서 사용되는 성형 방법은 블로우잉(blowing), 캐스팅(casting), 몰딩(molding), 스피닝(spinning), 프레싱(pressing), 파이프 압출(pipe extrusion) 및 칼렌드링(Calendering) 등이 바람직하다.
상기 열가소성 엘라스토머의 제조 방법의 일 구현예로서,
에틸렌 중합체, 결정성 중합체, 유기화 점토 화합물, 실란 결합제 및 라디칼 개시제를 용융 및 혼합하고 50 내지 230℃의 온도로 압출시켜 그라프트 열가소성 엘라스토머를 형성하는 단계; 상기 그라프트 열가소성 엘라스토머를 압출기에서 소정 형상으로 성형하는 단계; 및 상기 성형된 그라프트 열가소성 엘라스토머 표면에 실란올 축합 촉매를 코팅하여 실란올 축합 촉매로 가교시키는 단계;를 포함하는 열가소성 엘라스토머 제조 방법이 바람직하다.
상기 열가소성 엘라스토머의 제조 방법의 다른 구현예로서,
에틸렌 중합체, 결정성 중합체, 유기화 점토 화합물, 실란 결합제 및 라디칼 개시제를 용융 및 혼합하고 50 내지 230℃의 온도로 압출시켜 그라프트 열가소성 엘라스토머를 형성하는 단계; 상기 그라프트 열가소성 엘라스토머와 실란올 축합 촉매의 마스터 배치를 혼합하여 압출기에서 소정 형상으로 성형하는 단계; 및 상기 성형된 그라프트 열가소성 엘라스토머를 실란올 축합 촉매 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 열가소성 엘라스토머의 제조 방법이 바람직하다.
상기 제조 방법에 의하여 제조된 열가소성 엘라스토머는 연성인 부분과 경성인 부분이 커플링되어 열 안정성 및 탄성 계수가 조절되는 분자 구조를 가진다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
유기화 점토 화합물의 제조
제조예 1
상온에서 이축 압출기(Haake사)로 유기화점토(상품명 cloisite 20A)를 분당 5그램의 속도로 압출하였다. 이때 액체 주입 펌프로 레몬향을 바렐을 통해 분당 5그램의 속도로 투입하여 향료가 포함된 유기층상화합물인 유기화 점토 화합물을 제 조하였다.
열가소성 일레스토머의 제조
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1에 나타난 배합 비율에 따라 중량 평균 분자량은 190,000이며 , 밀도는 0.870인 에틸렌-옥텐 공중합체, 중량평균분자량이 150,000인 램덤 폴리프로필렌 중합체, 상기 제조예 1에서 제조된 유기화 점토 화합물을 총량 10g을 이축 압출기를 이용하여 50~230℃에서 용융 혼합하면서 라디칼 개시제로 루퍼졸101이 0.0027g 포함된 비닐트리메톡시 실란 0.18g을 액체 주입 펌프로 이축 압출기에 투입하여 반응 압출시키면서 제조하였다. 압출 과정에서 발생하는 부반응을 최소화하기 위해 질소 분위기에서 압출하였다.
에틸렌-옥텐 공중합체 100 중량부와 세호테크 사의 ESCAT 100E 3 중량부를 혼합하여 HAAKE사의 이축압출기로 압출 및 제립하여 제조한 촉매 마스터 배치와 상기 그라프트 열가소성 엘라스토머를 19/1(그라프트 엘라스토머/촉매 마스터 배치)의 중량비로 혼합하였다. 그리고, 이 혼합물을 약 180℃로 가열된 일축 압출기에 압출하여 1밀리미터 두께의 시트로 성형하였다.
상기에서 제조한 필름을 수분이 침투하지 않도록 밀봉하여 20℃에서 초음파 진동 장치에 1 분간 방치하여 가교 결합 반응시켰다.
실시예 4
축합 촉매로서 올레인산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
축합 촉매로서 올레인산을 사용한 것과 가교 결합 반응을 초음파 진동 장치를 사용하지 않고 80℃의 고온수에서 가교시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 6
에틸렌-1-옥텐 공중합체를 대신하여 중량 평균 분자량은 190,000이며 , 밀도는 0.863인 에틸렌-1-부텐 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다
비교예 7
실시예 2 및 3에서 축합 반응 촉매를 사용하지 않고, 일축 압출기에 압출하여 1밀리미터 두께로 성형한 시트를 80℃의 고온수에서 4시간 동안 방치한 것을 제외하고는 실시예 2 및 3과 각각 동일한 방법으로 제조하였다..
에틸렌-(1-옥텐) 공중합체 [중량%] 에틸렌-(1-부텐) 공중합체 [중량%] 폴리프로필렌 [중량%] 유기화 점토 화합물 [중량%] 축합 반응 촉매 첨가 여부a 축합 반응시 수분 첨가 여부b
실시예 1 96 - 3 1 ○ ×
실시예 2 88 - 9 3 ○ ×
실시예 3 64 - 27 9 ○ ×
실시예 4 64 - 27 9 ○ ×
실시예 5 64 - 27 9 ○ ○
실시예 6 - 64 27 9 ○ ×
비교예 1 55 - 45 - ○ ×
비교예 2 100 - - - ○ ×
비교예 3 90 - 10 - ○ ×
비교예 4 85 - 15 - ○ ×
비교예 5 80 - 20 - ○ ×
비교예 6 75 - 25 - ○ ×
비교예 7 100 - - - × ○
- a, b 에서 ×는 첨가되지 않음 및 ○는 첨가됨을 나타냄
시험예 1 : 가교도 측정
실시예 2 내지 3 및 비교예 3 내지 7 에서 제조된 열가소성 엘라스토머의 가교도를 측정하였다. 가교도는 ASTM D-2765 방법을 이용하여 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2 및 도 1 에 나타내었다.
가교도 [%]
실시예 1 79
실시예 2 80
실시예 3 70
실시예 5 70
실시예 6 74
비교예 1 75
비교예 2 78
비교예 3 81
비교예 4 81
비교예 5 78
비교예 6 71
비교예 7 27
상기 표 2 및 도 1 에 나타난 바와 같이 촉매가 투입된 모든 경우에 70% 근처의 가교도를 나타내었다. 따라서 결정성 부분과 무정형 부분이 효과적으로 커플링 되었음을 알 수 있다. 특히 실시예들의 경우에는 수분과의 접촉이 없는 경우에도 양호한 가교도를 보여주었다.
시험예 2 : 열안정성 실험
상기 실시예 3 및 비교예 7 에서 제조된 필름을 컨벡션 오븐 내의 200℃의 온도에서 1N/cm2 의 인장 강도로, 20분 방치한 다음의 상태를 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
필름 파괴 : 불량
필름 신장율 10% 미만 : 양호
열안정성
실시예 3 양호
비교예 7 불량
시험예 3 : 복원력 시험
상기 실시예 2, 3 및 비교예 3, 5, 7 에서 제조된 필름을 ASTM D-412 방법으로 탄성 회복 시험을 하여 신장 회복 곡선을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4,5 및 도 2 에 나타내었다. 탄성회복은 하기 수식 1로 표시되며, 2% 시컨트계수(Secant Modulus)는 응력-변형 곡선상의 2%변형이 발생한 그 점에 상당하는 응력과 변형율과의 비율을 말하며 두점사이의 기울기가 된다. 도 2는 가교전의 필름 시편을 나타낸 것이다.
<수식 1>
탄성회복 = (탄성변형/전변형)ㅧ100
가교전 탄성회복[%] 가교후 탄성회복[%]
실시예 2 118 105
실시예 3 116 102
실시예 6 120 102
비교예 2 118 108
비교예 4 138 120
비교예 6 146 125
2% 시컨트계수(g.f/mm2)
실시예 2 1700
실시예 3 1810
실시예 6 1810
비교예 2 130
비교예 4 1600
비교예 6 2900
상기 표 4, 5 및 도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 3 내지 7에서는 결정성 폴리프로필렌의 함량이 증가할수록 신장 곡선의 기울기가 증가하여 초기 탄성 계수가 증가함을 알 수 있다. 그러나, 상기 폴리프로필렌의 함량이 증가함에 따라 탄성회복(elastic recovery)이 감소하였다. 이러한 탄성율의 감소는 결정상들 간에 연속상이 발생하면서 분자 구조의 변형이 발생하기 때문으로 여겨진다.
한편, 실시예들의 경우에는 비교예들에 비해 향상된 탄성회복을 보여주고 있다. 이러한 향상된 탄성회복은 도 3에서 보여지는 폴리 프로필렌의 연속상을 유기 점토 화합물이 끊어 주는 차단막 특성으로 폴리프로필렌의 연속상이 최소화되기 때문으로 여겨진다. 가공 방법에 따라 차이는 보이나 폴리프로필렌의 함량이 20중량% 미만일 경우, 폴리프로필렌의 영역이 500nm로 균일한 분산을 이루고 있다.
시험예 4 : 가교도 실험
상기 실시예 4 및 5의 제조 과정에서 시트의 가교도를 DIN 16892 방법으로 시간에 따라 각각 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.
실시예 4 실시예 5
시간(분) 가교도(%) 가교도(%)
10 0 0
20 12 0
30 70 0
120 71 29
240 - 47
360 - 50
1200 - 55
상기 표 6에서 나타난 바와 같이, 기존의 고온 수분 조건 대비 초음파의 진동에너지를 이용할 경우 상온에서 빠른 가교도를 보여주고 있다. 이것은 진동에너지가 촉매의 활성을 증가시키고 반응 위치를 빠른게 찾아가게 하는 역할을 하고 있기 때문으로 판단됩니다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 결정성 중합체 및 유기화 점토 화합물을 포함하기 때문에, 경도 향상과 더불어 복원력도 우수한 열가소성 엘라스토머를 제공한다. 또한 본 발명의 열가소성 엘라스토머 제조 방법은 수분과의 별도 접촉 없이도 높은 가교도를 가진 열가소성 엘라스토머를 제공한다.

Claims (17)

  1. 에틸렌 중합체, 결정성 중합체 및 유기화 점토 화합물을 포함하며,
    실란 결합제 및 라디칼 개시제로 그라프트되며,
    상기 결정성 중합체가 폴리프로필렌, 선형 고밀도폴리에틸렌, 및 선형 저밀도폴리에틸렌로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이며,
    상기 유기화 점토 화합물이 층상 점토 화합물의 층간에 향료가 삽입된 것이며,
    상기 에틸렌 중합체가 에틸렌과 탄소수 3 내지 20인 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체인 열가소성 엘라스토머.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체의 밀도가 0.860~0.890g/cm3, 용융 흐름 지수(MI)가 0.2~40인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 실란 결합제가 에틸렌성 불포화 탄화수소기와 가수 분해성 작용기를 포함하는 불포화된 실란인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머가 에틸렌 중합체 60~96중량%, 결정성 중합체 3~39중량%, 및 유기화 점토 화합물 0.1~10 중량%를 포함하며, 상기 에틸렌 중합체, 결정성 중합체 및 유기화 점토 화합물의 총중량 100중량부에 대하여 실란 결합제 0.1 내지 5 중량부 및 라디칼 개시제 0.0001 ~ 0.1 중량부를 첨가하여 그라프트 되는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머가 실란올 축합 촉매로 경화되는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 실란올 축합 촉매가 아민, 지방산, 테트라알킬암모늄염, 슐포닐염 및 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머.
  10. 에틸렌 중합체, 결정성 중합체 및 유기화 점토 화합물을, 실란 결합제 및 라디칼 개시제와 혼합하여 그라프트 열가소성 엘라스토머를 형성하는 단계;
    상기 그라프트 열가소성 엘라스토머를 소정 형상으로 성형하는 단계; 및
    상기 성형된 그라프트 열가소성 엘라스토머를 실란올 축합 촉매 존재하에서 가교시키는 단계;를 포함하며,
    상기 결정성 중합체가 폴리프로필렌, 선형 고밀도폴리에틸렌, 선형 저밀도폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 성형되며 가교된 그라프트 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 유기화 점토 화합물이 층상 점토 화합물의 층간에 향료가 삽입된 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 성형체를 실란올 축합 촉매 존재하에서 가교시키는 단계가 상온에서 무수 조건에서 초음파의 진동에너지로 행해지는 것을 특징으로 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 성형체를 실란올 축합 촉매 존재하에서 가교시키는 단계가 상온에서 행해지는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 성형 단계에서 사용되는 성형 방법이 블로우잉(blowing), 캐스팅(casting), 몰딩(molding), 스피닝(spinning), 프레싱(pressing), 파이프 압출(pipe extrusion) 및 칼렌드링(Calendering)로 이루어진 군에서 선택된 하나의 방법인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 에틸렌 중합체, 결정성 중합체, 유기화 점토 화합물, 실란 결합제 및 라디칼 개시제를 용융 및 혼합하고 50 내지 230℃의 온도로 압출시켜 그라프트 열가소성 엘라스토머를 형성하는 단계;
    상기 그라프트 열가소성 엘라스토머를 압출기에서 소정 형상으로 성형하는 단계; 및
    상기 성형된 그라프트 열가소성 엘라스토머 표면에 실란올 축합 촉매를 코팅하여 실란올 축합 촉매로 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 에틸렌 중합체, 결정성 중합체, 유기화 점토 화합물, 실란 결합제 및 라디칼 개시제를 용융 및 혼합하고 50 내지 230℃의 온도로 압출시켜 그라프트 열가소성 엘라스토머를 형성하는 단계;
    상기 그라프트 열가소성 엘라스토머와 실란올 축합 촉매의 마스터 배치를 혼합혼합하여 압출기에서 소정 형상으로 성형하는 단계; 및
    상기 성형된 그라프트 열가소성 엘라스토머를 실란올 축합 촉매 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
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