KR20180103920A - 적어도 바이모달 분자량 분포를 갖는 양이온성 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 양이온성 단량체, 적어도 하나의 가교제 및 임의로 추가의 단량체, 예컨대 비이온성 단량체, 회합성 단량체 및/또는 사슬 전달제의 중합반응에 의해 수득할 수 있는 양이온성 중합체에 관한 것이다. 양이온성 중합체는 적어도 하나의 제1 피크 (P1) 및 적어도 하나의 제2 피크 (P2)를 갖는 적어도 바이모달 분자량 분포를 가지며, 여기서 제1 피크는 ≤ 10 Sved의 다소 낮은 평균 침강 계수를 갖고 제2 피크는 ≥ 10,000 Sved의 다소 높은 평균 침강 계수를 갖는다. 양이온성 중합체의 수용성 중합체 성분은 양이온성 중합체의 총량에 대해 ≥ 25 중량%이다. 본 발명은 또한 이러한 양이온성 중합체를 수득하기 위한 방법을 비롯하여, 적어도 하나의 이러한 양이온성 중합체를 포함하는, 역분산물, 증점제 또는 침착 보조제에 관한 것이다.

Description

적어도 바이모달 분자량 분포를 갖는 양이온성 중합체
본 발명은 적어도 하나의 양이온성 단량체, 적어도 하나의 가교제 및 임의로 추가의 단량체, 예컨대 비이온성 단량체, 회합성 단량체 및/또는 사슬 전달제의 중합반응에 의해 수득될 수 있는 양이온성 중합체에 관한 것이다. 양이온성 중합체는 적어도 하나의 제1 피크 (P1) 및 적어도 하나의 제2 피크 (P2)를 갖는 적어도 바이모달 (bimodal) 분자량 분포를 가지며, 여기서 제1 피크는 ≤ 10 Sved의 다소 낮은 평균 침강 계수를 갖고 제2 피크는 ≥ 10,000 Sved의 다소 높은 평균 침강 계수를 갖는다. 양이온성 중합체의 수용성 중합체 성분은 양이온성 중합체의 총량에 대해서 ≥ 25 중량%이다. 본 발명은 또한 이러한 양이온성 중합체를 수득하기 위한 방법을 비롯하여, 적어도 하나의 이러한 양이온성 중합체를 포함하는, 역분산물 (inverse dispersion), 증점제, 또는 침착 보조제에 관한 것이다.
WO 03/102043은 a) 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 또는 적어도 하나의 양이온성 단량체를 포함하는 단량체의 블렌드; b) 성분 a)의 중량 기준으로 50 ppm 초과량의 적어도 하나의 가교제; 및 c) 적어도 하나의 사슬 전달제를 갖는 양이온성 중합체를 포함하는 수성 제제를 기술한다. 수성 제제는 가정용 관리 제제의 증점제로서 사용될 수 있다.
WO 2010/078959는 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 임의로 비이온성 또는 음이온성 단량체를 포함하는 가교된 수팽윤성 양이온성 중합체로 이루어진 양이온성 중합체 증점제에 관한 것으로서, 상기 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로, 25% 미만의 수용성 중합체 사슬을 포함한다. 중합체는 또한 중합체에 대해 500 내지 5000 ppm의 농도로 가교제를 포함한다. 양이온성 중합체는 역 에멀션 중합반응 (inverse emulsion polymerization) 에 의해 제조된다.
WO 2010/079100은 WO 2010/078959에 따른 중합체를 포함하는 패브릭 유연제 (fabric softener) 조성물을 개시한다.
US 2008/0312343은 역 라텍스 조성물 및 증점제 및/또는 에멀션화제로서, 예를 들어 화장품 또는 약학 제제의 생산을 위한 이의 용도를 기재한다. 역 라텍스 조성물은 적어도 50 내지 80 중량%의 적어도 하나의 선형, 분지형 또는 가교형 유기 중합체 (P), 적어도 5 내지 10 중량%의 유중수 유형 에멀션화제 시스템, 5 내지 45 중량%의 적어도 하나의 오일 및 5% 이하의 물을 포함한다. 중합체 (P)는 비하전된 단량체 및 임의로 양이온성 또는 음이온성 단량체를 포함한다. 역 라텍스 조성물은 임의로 5 중량% 이하의 수중유 유형 에멀션화제 시스템을 포함한다. 역 라텍스 조성물은 역 에멀션 중합반응에 의해 제조될 수 있다.
WO 02/057400은 농후화된 패브릭 유연제에 관한 것으로서, 이 패브릭 유연제는 5 내지 100 몰%의 양이온성 비닐 첨가 단량체, 0 내지 95 몰%의 아크릴아미드, 및 70 내지 300 ppm의 이작용성 비닐 첨가 단량체 가교제의 중합반응에 의해 수득되는, 특정한 중합체성 증점제를 함유한다. 유사한 생성물을 포함하지만 5 내지 45 ppm의 가교제를 사용한 중합반응으로 수득된 이러한 조성물과 비교하여, 상당한 장점을 얻는다. 특히 연화 조성물에 존재하는 향기의 전달이 처리되는 패브릭에 대해 보다 효율적으로 수행된다.
WO 2013/068394는 적어도 하나의 양이온성 중합체 및 적어도 하나의 활성제를 포함하는 증점제에 관한 것이고, 여기서 활성제 대 양이온성 중합체의 비율은 > 10:100 [중량%/ 중량%]이다. 양이온성 중합체는 적어도 하나의 수용성, 에틸렌성 불포화 단량체 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 회합성 단량체의 중합반응에 의해 제조될 수 있다. WO 2013/068394는 또한 발명의 증점제를 제조하기 위한 방법 및 적어도 하나의 증점제를 포함하는 계면활성제-함유 제제에 관한 것이다. WO 2013/068394는 또한, 예를 들어 유연제로서 또는 액상 세척 조성물로서, 계면활성제-함유 제제의 용도, 및 예를 들어 점도 개질제로서 증점제의 용도를 제공한다.
WO 2013/068387은 양이온성 중합체가 적어도 40℃의 일정한 온도에서 역 에멀션 중합반응에 의해 제조되는 방법으로 제조할 수 있는 증점제에 관한 것이다. 역 에멀션 중합반응에 사용되는 성분은 적어도 하나의 양이온성 단량체를 포함하는 적어도 하나의 수용성, 에틸렌성 불포화 단량체, 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 회합성 단량체이다. WO 2013/068387은 또한 발명의 증점제를 제조하기 위한 방법 및 적어도 하나의 증점제를 포함하는 계면활성제-함유 제제에 관한 것이다. WO 2013/068387은 또한, 예를 들어 유연제로서 또는 액상 세척 조성물로서, 계면활성제-함유 제제의 용도, 및 예를 들어 점도 개질제로서, 증점제의 용도를 제공한다.
WO 2013/174622는 i) a) 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 임의로 적어도 하나의 비이온성 단량체 (화합물 A), b) 임의로 적어도 하나의 가교제 (화합물 B), c) 임의로 적어도 하나의 사슬 전달제 (화합물 C)의 중합반응에 의해 수득될 수 있는 적어도 하나의 양이온성 중합체, ii) 적어도 하나의 안정화제로서, 안정화제는 탄소 원자가 30개를 초과하는 하나 이상의 소수성 사슬을 갖는 것인 안정화제, iii) 적어도 하나의 비수성 담체를 포함하는 역분산물에 관한 것이다.
신규하고/하거나 저렴하고/하거나 보다 효율적인 가정용 및 개인용 관리 제제 및/또는 그에 함유되는 개별 중합체에 대한 시장에서의 꾸준한 요구가 존재한다.
본 발명의 근본적인 문제는 신규한 양이온성 중합체 및/또는 적어도 하나의 이러한 양이온성 중합체를 함유하는 역분산물, 증점제 또는 침착 보조제의 제공으로 이루어진다.
본 발명의 목적은
a) 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 임의로 적어도 하나의 비이온성 단량체 (단량체 성분 a),
b) 적어도 하나의 가교제 (단량체 성분 b),
c) 임의로 적어도 하나의 사슬 전달제 (단량체 성분 c)
의 중합반응에 의해 수득될 수 있는 양이온성 중합체에 의해 달성되고,
여기서 양이온성 중합체는 평균 침강 계수가 ≤ 10 Sved인 적어도 하나의 제1 피크 (P1) 및 평균 침강 계수가 ≥ 10,000 Sved인 적어도 하나의 제2 피크 (P2)를 갖는 적어도 바이모달 분자량 분포를 갖고, 양이온성 중합체의 수용성 중합체 성분은 양이온성 중합체의 총량에 대해서 ≥ 25 중량%이다.
본 발명에 따른 양이온성 중합체는 그들이 예를 들어 역분산물, 증점제, 침착 보조제 및/또는 (수성) 가정용 및 개인용 관리 제제에 이용될 때 유리한 특성을 보유한다. 양이온성 중합체는 개별 생성물, 예컨대 개별 양이온성 중합체, 개별 역분산물 또는 개별 침착 보조제를 함유하는 수성 제제의 개선된 안정성 및 유효성에 기여한다. 유사하게, 본 발명에 따른 양이온성 중합체는 액상 세탁 제제, 특히 패브릭 유연제에서 침착 보조제로서, 즉 텍스타일 섬유 상에 연화성 또는 신선미 활성 성분 예컨대 4차화 화합물, 실리콘 또는 향기의 침착을 개선시키는데 성공적으로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 양이온성 중합체의 다른 장점은 그들이 다소 낮은 분자량 (평균 침강 계수가 ≤ 10 Sved임)을 갖는 중합체 성분 및 다소 높은 분자량 (평균 침강 계수가 ≥ 10,000 Sved임)을 갖는 중합체 성분 둘 모두를 함유한다는 것이다. 본 발명에 따른 양이온성 중합체는 상당한 양으로 상기 중합체 성분의 양쪽 유형을 함유한다. 개별 중합체 성분의 적어도 25 중량%가 수용성이고, 즉 다소 낮은 분자량을 갖는 중합체 성분이다. 이들 수용성 중합체 성분은 전혀 가교되지 않거나, 매우 제한된 양까지만 가교된다. 대조적으로, 다소 높은 분자량을 갖는 본 발명에 따른 양이온성 중합체의 개별 중합체 성분은 다소 높은 양의 가교를 함유한다. 다소 높은 분자량을 갖는 상기 중합체 성분은 물에서 거의 또는 완전히 불용성이고 단지 물에서 더 또는 덜 팽윤성이다. 더욱이, 가교제의 오직 다소 제한된 양이 본 발명에 따른 양이온성 중합체를 생성시키는데 이용되어야 한다.
전단 희석을 평가할 때, 본 발명에 따른 양이온성 중합체를 함유하는 역분산물은, 패브릭 유연제와 같은 수성 제제에 첨가된 이후, 유중수에서 수중유 시스템으로 상 반전이 일어나는 경우, 이의 기본 상태에서 점성이고 농후한 반면 교반시에는 묽다는 것이 중요하다. 개선된 전단 희석은 수성 패브릭 유연제의 생산 동안 펌프의 특성 및 수명에 긍정적인 효과를 가지며, 사용자에게 편리한 투여량을 촉진하고, 특히 자동 주입 장치를 구비한 세탁기에서, 패브릭 유연제의 잔류물이 남지 않는 사용을 촉진한다. 본 발명에 따른 양이온성 중합체를 함유하는 역분산물은 상응하는 제제의 안정성을 개선시킨다. 또한 본 발명의 양이온성 중합체를 함유하는 수성 제제에서 상 반전 이후에 비시클 (vesicle), 상이한 비누상, 미세캡슐, 규소 입자, 알루미늄 플레이크 또는 다른 입자와 같은 추가적으로 첨가된 입자의 침전 또는 크리밍이 그들이 나노미터, 마이크로미터 또는 밀리미터의 크기인지 여부와 무관하게, 효과적으로 방지된다. 게다가, 그들은 요구되는 임의의 재분산을 비롯하여 증점 효과가 매우 신속하게 달성된다는 장점을 갖는다.
역분산물에 존재하는 양이온성 중합체가 소량의 가교제를 사용하여 제조되는 본 발명의 구체예가 마찬가지로 장점들과 연관된다.
양이온성 중합체 중 비교적 높은 양의 수용성 중합체 성분으로 인해, 세탁 작업 동안 재오염이 감소된다. 그 결과, 반복된 세탁 작업 이후에도, 세탁하려는 물품은 오염물 입자가 효과적으로 없어진 깨끗한 섬유를 가지게 되어서, 회색화가 최소화된다. 만약 있어도, 세탁된 물품 상에서 오염물 입자/중합체의 부착 또는 재분산이 아주 약간만 관찰되고, 이것은 이후에 누적 효과를 피하면서 다음 세탁 사이클에서 제거될 수 있다. 또한 그러한 과정 시기에, 분산된 고형 입자의 안정화를 분명하게 지원하기 위해서, 특히 보다 긴 친수성 B 블록을 갖는 안정화제를 이용하여서, 30개를 초과하는 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 소수성 사슬을 함유하는 안정화제와 함께 양이온성 중합체를 이용하는 것이 유리하다.
개별적으로, 본 발명의 양이온성 중합체 또는 역분산물의 추가 장점은 높은 농후화 성능 및/또는 현저한 전단 희석이 낮은 증점제 농도 (제제의 총 중량에 대해 < 1 중량%의 역분산물)에서도 이들 제제에서 달성되므로 계면활성제-함유 제제에서 명백해 진다.
개별적으로, 본 발명의 양이온성 중합체 또는 역분산물의 추가 장점은 유동학에서 상기 언급된 장점을 갖는 패브릭 유연제에서 명백해 진다. 그러나 추가 장점은 그들이 본 발명의 양이온성 중합체를 함유한다면 수성 패브릭 유연제 제제의 높은 저장 안정성이다. 더욱이 이러한 패브릭 유연제의 유효성은 본 발명의 양이온성 중합체가 세탁기에서 마지막 처리 단계 동안 세탁물 상에 연화성 성분 및 향기의 보다 정량적인 침착을 유도함에 따라 고도로 개선된다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "양이온성 중합체"는 개별 양이온성 중합체의 모든 중합체 성분의 전부를 의미한다. 중합체 성분은 또한 각각의 중합체 성분, 각각의 중합체, 중합체 분자 또는 각각의 중합체 분자로서 표시될 수 있다. (각각의) 중합체 성분은 그들 (각각의) 분자량에 있어서 상이하다.
(각각의) 중합체 성분의 분자량은 예를 들어 개별 중합반응 과정 내에서 이용되는 가교제의 양에 의해 영향받을 수 있다. 결과적으로, 각 중합체 (당분야에서 공지됨)는 복수의 중합체 성분/각각의 중합체 분자를 함유하므로 분자량 분포를 갖는다. 하지만, 본 발명에 따른 양이온성 중합체는 적어도 바이모달 분자량 분포를 갖는다 (본 발명의 문맥에서 추가로 명시되는 바와 같음).
본 발명의 문맥에서, 용어 "적어도 바이모달 분자량 분포"는 본 발명에 따른 양이온성 중합체 내 분자량 분포가 바이모달, 트리모달, 테트라모달 또는 펜타모달일 수 있거나, 또는 심지어 더 높은 양상 (modality) 을 함유할 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 양이온성 중합체의 분자량 분포의 양상은 (주요) 피크의 개수에 의해 판단된다. 달리 표시하지 않으면, 피크는 평균 침강 계수에 의해 결정/측정된다. 중합체의 총량에 대해 1% 초과, 바람직하게는 5% 초과의 양 (주요 피크)에 기여하는 피크들만이 개별 양상의 결정에 고려된다. 달리 말해서, 매우 낮은 신호 대 노이즈 비율을 갖는 기준선의 다소 작은 피크들은 개별 중합체의 양상을 결정할 때 피크로서 고려되지 않는다. 피크, 예컨대 제1 피크 (P1)가 둘 이상의 피크 (P1.1, P1.2, ... P1.X)로 분할되는 경우에서, 상기 피크 (P1.1, P1.2, ... P1.X)는 중복될 수 있다. 예를 들어, 제1 피크 (P1)가 2개의 피크 P1.1 및 P1.2로 분할되지만, 오직 하나의 제2 피크 (P2)만이 존재하면, 개별 양이온성 중합체는 피크 (P1) 및 (P2)에 대해 트리모달이고 피크 (P1)에 대해 바이모달이다. 스베드베리 (Svedberg) (Sved) 단위의 평균 침강 계수 및 양상의 결정은 문헌 [P. Schuck, 'Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling', Biophysical Journal 78,(3) (2000), 1606-1619]에 따라 수행된다.
본 발명의 문맥에서, 예를 들어 화학식 (II)의 R4 라디칼에 대해 하기에서 정의된 바와 같은, 정의 예컨대 C1-C30-알킬은 이 치환기 (라디칼)가 1 내지 30개의 탄소 원자 개수를 갖는 알킬 라디칼이라는 의미이다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고 임의로 환형일 수 있다. 환형 및 선형 성분 둘 모두를 갖는 알킬 라디칼은 마찬가지로 이 정의에 의해 포괄된다. 또한 동일한 것이 다른 알킬 라디칼, 예를 들어 C1-C4-알킬 라디칼 또는 C16-C22-알킬 라디칼에도 적용된다. 알킬 라디칼은 임의로 또한 작용기 예컨대 아미노, 4차 암모늄, 히드록실, 할로겐, 아릴 또는 헤테로아릴에 의해 단일치환되거나, 다치환될 수 있다. 달리 명시하지 않으면, 알킬 라디칼은 바람직하게는 치환기로서 임의 작용기를 갖지 않는다. 알킬 라디칼의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, tert-부틸 (tert-Bu/t-Bu), 시클로헥실, 옥틸, 스테아릴 또는 베헤닐이 있다.
본 발명을 이하에서 보다 명시된다:
본 발명의 양이온성 중합체는 다음의 단량체 성분 a) 및 b) 및 임의로 c) 및 d)의 중합반응에 의해 수득될 수 있다.
사용되는 단량체 성분 a)은 적어도 양이온성 단량체 및 임의로 적어도 하나의 비이온성 단량체이다. 이와 같은 양이온성 단량체 및 이와 같은 비이온성 단량체는 당업자에게 공지되어 있다.
단량체 성분 a)에 따른 양이온성 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (II)의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 은 H 또는 C1 - C4 - 알킬이고,
R2 는 H 또는 메틸이고,
R3 은 C1 - C4 - 알킬렌이고,
R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 H 또는 C1 - C30 - 알킬이고,
X 는 -O- 또는 -NH-이고,
Y는 Cl; Br; I; 황산수소염 또는 메토설페이트이다.
특히 바람직한 양이온성 단량체는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸-[2-(2-메틸프로프-2-에노일옥시)에틸]아자늄 클로라이드이다.
본 발명의 일 구체예에서, 화학식 (II)의 양이온성 단량체에서,
i) R1 및 R2 는 각각 H이거나, 또는
ii) R1 은 H이고 R2 는 CH3 인 것이 바람직하다.
단량체 성분 a)는 임의로 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함할 수 있다. 하기 기술된 질소-함유 단량체 이외에도, 예를 들어 화학식 (III)의 화합물, 음이온성 단량체의 에스테르가 또한 비이온성 단량체로서 적합하다. 이러한 비이온성 단량체는 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸 또는 에틸 에스테르, 예컨대 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트이다. 추가로 바람직한 것은 상응하는 디메틸아미노-치환된 에스테르 예컨대 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트이다.
바람직하게는, 양이온성 중합체에서 단량체 성분 a)에 따른 비이온성 단량체는 N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸 또는 하기 화학식 (III)의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R7 은 H 또는 C1 - C4 - 알킬이고,
R8 은 H 또는 메틸이고,
R9 및 R10 은 각각 독립적으로 H 또는 C1 - C30- 알킬이다.
비이온성 단량체는 보다 바람직하게는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 디알킬아미노아크릴아미드, 가장 바람직하게는 아크릴아미드이다. 성분 a)가 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함할 때, 이것은 바람직하게는 0.5 내지 70 중량%의 정도로 존재한다.
본 발명의 일 구체예에서, 양이온성 중합체에서 단량체 성분 a)에 따른 양이온성 단량체는 하기 화학식 (II)의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00003
상기 식에서,
R1 은 H 또는 C1 - C4 - 알킬이고,
R2 는 H 또는 메틸이고,
R3 은 C1 - C4 - 알킬렌이고,
R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 H 또는 C1 - C30 - 알킬이고,
X 는 -O- 또는 -NH-이고,
Y는 Cl; Br; I; 황산수소염 또는 메토설페이트이며,
양이온성 중합체에서 단량체 성분 a)는 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%의 적어도 하나의 양이온성 단량체, 및 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%의 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 단량체 성분 a)는 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 양이온성 중합체에서 단량체 성분 a)는 30 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 0.5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함한다.
본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 단량체 성분 a)는 100 중량%의 적어도 하나의 양이온성 단량체를 포함한다.
사용되는 단량체 성분 b)는 적어도 하나의 가교제이다. 적합한 가교제는 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 양이온성 중합체에서 가교제는 디비닐벤젠; 테트라알릴암모늄 클로라이드; 알릴 아크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 글리콜 또는 폴리글리콜의 디아트릴레이트 및 디메타크릴레이트; 부타디엔; 1,7-옥타디엔; 알릴아크릴아미드 또는 알릴메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산; N,N'-메틸렌비스아크릴아미드; 폴리올 폴리알릴 에테르 예컨대 폴리알릴 수크로스 또는 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르; 펜타에리쓰리틸 트리아크릴레이트; 펜타에리쓰리틸 테트라아크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트; 이의 에톡실화 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 펜타에리쓰리틸 트리아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리틸 테트라아크릴레이트로부터 선택된다.
본 발명에 따른 일 구체예에서, 양이온성 중합체에서 가교제는 삼작용성 단량체, 사작용성 단량체 또는 이의 혼합물이다. 바람직하게는, 이러한 구체예의 가교제는 테트라알릴암모늄 클로라이드; 알릴 아크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 및 폴리글리콜의 트리메타크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트; 또는 폴리올 폴리알릴 에테르 예컨대 폴리알릴 수크로스 또는 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리쓰리틸 테트라아크릴레이트, 펜타에리쓰리틸 테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리틸 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리틸 트리아크릴레이트, 에톡실화된 트리에탄올아민 트리메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리스(폴리에틸렌 글리콜 에테르) 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리스-(2-히드록시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온 트리아크릴레이트, 트리스-(2-히드록시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온 트리메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리틸 펜타아크릴레이트, 3-(3-{[디메틸-(비닐)-실릴]-옥시}-1,1,5,5-테트라메틸-1,5-디비닐-3-트리실옥사닐)-프로필 메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 1-(2-프로페닐옥시)-2,2-비스[(2-프로페닐옥시)-메틸]-부탄, 트리메타크릴산-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리-2,1-에탄디일 에스테르, 글리세린 트리아크릴레이트, 프로폭실화, 1,3,5-트리아크릴오일헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라비닐디실록산, 펜타에리쓰리틸 테트라비닐 에테르, 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라비닐디실록산, (에톡시)-트리비닐실란, (메틸)-트리비닐실란, 1,1,3,5,5-펜타메틸-1,3,5-트리비닐트리실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실라잔, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐트리실라잔, 트리스-(2-부타논 옥심)-비닐실란, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 트리비닐포스핀, 트리비닐실란, 메틸트리알릴실란, 펜타에리쓰리틸 트리알릴 에테르, 페닐트리알릴실란, 트리알릴아민, 트리알릴 시트레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴포스핀, 트리알릴 포스파이트, 트리알릴실란, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리멜리트산 트리알릴 에스테르, 트리메탈릴 이소시아누레이트, 2,4,6-트리스-(알릴옥시)-1,3,5-트리아진, 1,2-비스-(디알릴아미노)-에탄, 펜타에리쓰리틸 테트라탈레이트, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스-[(2-아크릴로일옥시)-에틸]-포스페이트, 비닐보론산 무수물 피리딘, 2,4,6-트리비닐시클로트리보록산피리딘, 테트라알릴실란, 테트라알릴옥시실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실라잔으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 이러한 구체예의 가교제는 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 펜타에리쓰리틸 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리틸 테트라아크릴레이트, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 이들 보다 바람직한 화합물은 또한 에톡실화될 수 있다.
가교제는 2개 초과의 반응성 기를 함유하고/하거나, 양이온성 중합체의 총량에 대해서 10 내지 500 ppm, 바람직하게는 30 내지 490 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 400 ppm, 보다 더 바람직하게는 375 ppm 미만의 양으로 사용되는 것이 본 발명에서 일반적으로 바람직하다.
중합반응에 의한 양이온성 중합체의 제조에서, 적어도 하나의 사슬 전달제가 임의로 단량체 성분 c)로서 존재할 수 있다. 적합한 사슬 전달제는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 양이온성 중합체에서 사슬 전달제는 머캅탄, 락트산, 포름산, 이소프로판올 또는 하이포포스파이트로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 사슬 전달제는 포름산 또는 차아인산나트륨이다. 적어도 하나의 사슬 전달제가 양이온성 중합체를 수득하기 위한 중합반응에서 이용되는 것이 더욱 바람직하다.
더욱이, 중합반응에 의한 양이온성 중합체의 제조에서, 단량체 성분 d)로서 적어도 하나의 회합성 단량체를 사용하는 것이 추가로 가능하다.
이와 같은 회합성 단량체는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 회합성 단량체는 예를 들어, WO 2009/019225에 기술되어 있다. 회합성 단량체는 또한 계면활성제 단량체로서도 기술된다.
바람직하게는, 양이온성 중합체에서 단량체 성분 d)에 따른 회합성 단량체는 하기 화학식 (I)의 화합물로부터 선택된다:
R-O-(CH2-CHR'-O)n-CO-CR"=CH2 (I)
상기 식에서,
R 은 C6 - C50 - 알킬, 바람직하게는 C8 - C30 - 알킬, 특히 C16 - C22- 알킬이고,
R'은 H 또는 C1 - C4 - 알킬, 바람직하게는 H이고,
R"은 H 또는 메틸이고,
n은 0 내지 100, 바람직하게는 3 내지 50, 특히 25의 정수이다.
보다 바람직하게는, 사용되는 단량체 성분 d)는 화학식 (I)의 화합물로서, 여기서
R 은 C16-C22-알킬이고,
R' 은 H이고,
R"은 H 또는 메틸이고,
n은 25이다.
화학식 (I)의 화합물은 예를 들어 Evonik Rohm GmbH에서 Plex 6954 O의 상표명으로 용액으로 시판된다. 이들은 지방 알콜 에톡실레이트의 메타크릴레이트이다. 적합한 지방 알콜 에톡실레이트는 예를 들어, 시판되는 Lutensol® AT 25 (BASF SE, Ludwigshafen, Germany)이다.
화학식 (I)의 화합물에서 R 라디칼은 또한 상이한 사슬 길이, 예컨대 C16 및 C18를 갖는 라디칼의 혼합물로서도 존재할 수 있다. 이의 일례에는, C16-C18-지방 알콜-(에틸렌 글리콜)25-에테르 메타크릴레이트가 있고, 여기서 C16 및 C18 지방 알콜 라디칼 (상당량으로) 둘 모두가 혼합물로서 존재한다. 대조적으로, 예를 들어, (화학식 (I)의) 화합물, 베헤닐-25 메타크릴레이트 및 세틸-25 메타크릴레이트에서, 특정 R 라디칼은 혼합물로서 존재하지 않지만 C22 또는 C16 사슬로서 존재한다. 다른 사슬 길이는 오직 불순물의 형태로만 발생된다. 화학식 (I)의 이들 화합물에서 숫자 "25"는 변수 n의 크기를 나타낸다.
본 발명에 따른 바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 양이온성 중합체는 상기에 정의된 바와 같은 단량체 성분 a), b), c) 및 임의로 d)의 중합반응에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구체예에서, 본 발명의 양이온성 중합체는 상기에 정의된 바와 같은 단량체 성분 a), b), c) 및 d)의 중합반응에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 모든 구체예 내에서, 본 발명의 양이온성 중합체는 상기 정의된 바와 같은 단량체 성분 a), b), c) 및 d)의 정의에 속하지 않는 추가의 단량체 성분의 추가적인 중합반응에 의해서 수득될 수도 있다. 그러나, 상기 정의된 바와 같은 단량체 성분 a), b), c) 및 d)의 정의에 속하지 않는, 추가의 단량체 성분은 본 발명의 양이온성 중합체를 수득하기 위한 중합반응 과정에 이용하지 않는 것이 바람직하다.
양이온성 중합체는 평균 침강 계수가 ≤ 10 Sved인 적어도 하나의 제1 피크 (P1) 및 평균 침강 계수가 ≥ 10,000 Sved인 적어도 하나의 제2 피크 (P2)를 갖는 적어도 바이모달 분자량 분포를 갖는다.
본 발명에 따른 양이온성 중합체의 적어도 바이모달 분자량 분포 (상기에 정의된 바와 같음)와 관련하여, 제1 피크 (P1)는 적어도 2개의 피크 (P1.1, P1.2, ... P1.X)로 분할되고 상기 피크 (P1.1, P1.2, ... P1.X)의 중량 평균 합은 ≤ 6 Sved, 보다 바람직하게는 ≤ 4 Sved의 침강 계수를 갖는다.
대안적으로, 제1 피크 (P1)가 하나를 초과하는 피크로 분할되지 않는 경우, 제1 피크 (P1)는 ≤ 5 Sved, 보다 바람직하게는 ≤ 3 Sved, 가장 바람직하게는 ≤ 1,5 Sved의 평균 침강 계수를 갖는다.
제2 피크 (P2)는 ≥ 14.000 Sved, 보다 바람직하게는 ≥ 30.000 Sved, 가장 바람직하게는 ≥ 50.000 Sved의 평균 침강 계수를 갖는 것이 또한 바람직하다. 제1 피크 (P1)와 연관되어 상기 개시된 것과 유사하게, 제2 피크 (P2)는 또한 적어도 2개의 피크 (P2.1, P2.2, ... P2.X)로 분할될 수 있다.
더욱이, 양이온성 중합체는 적어도 트리모달 분자량 분포, 특히 트리모달 또는 테트라모달 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하다.
상기 정의된 바와 같은 양이온성 중합체로서, 여기서 제1 피크 (P1)는 적어도 2개의 피크 (P1.1, P1.2, ... P.X)로 분할되고, 바람직하게는 2개 또는 3개의 피크 (P1.1, P1.2, P1.3)로 분할되는 것이 더욱 더 바람직하고, 여기서
i) 바람직하게는, 저분자량 피크 (P1.1)는 ≤ 400.000 g/mol, 바람직하게는 ≤ 200.000 g/mol, 가장 바람직하게는 ≤ 100.000 g/mol의 중량 평균 피크 최대값을 갖고, 고분자량 피크 (P1.2)는 ≥ 400.000 g/mol, 바람직하게는 ≥ 900.000 g/mol, 가장 바람직하게는 ≥ 1.500.000 g/mol의 중량 평균 피크 최대값을 갖고/갖거나,
ii) 바람직하게는, 저분자량 피크 (P1.1)는 ≤ 3 Sved, 보다 바람직하게는 ≤ 1,5 Sved의 평균 침강 계수를 갖고, 고분자량 피크 (P1.2)는 > 3 Sved의 평균 침강 계수를 갖는다.
양이온성 중합체의 수용성 중합체 성분은 양이온성 중합체의 총량에 대해서 ≥ 25 중량%이다. 양이온성 중합체의 가용성은 당업자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 정의된 양의 물과 본 발명의 역분산물에 존재하는 양이온성 중합체를 혼합하여 결정된다 (예를 들어, EP-A 343 840 또는 바람직하게는 P. Schuck에 따른 스베드베리 (sved) 단위의 침강 계수의 상기 언급된 결정 방법 참조). 더욱이, 양이온성 중합체의 수용성 중합체 성분은 양이온성 중합체의 총량에 대해서 25 내지 90 중량%, 바람직하게는 35 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
양이온성 중합체 또는 적어도 하나의 양이온성 중합체를 포함하는 본 발명의 역분산물의 제조를 위한 적합한 중합반응 방법, 및 중합반응 또는 역분산물 제조 방법에서 사용되는 임의의 첨가제, 추가 화합물 또는 보조제는 하기의 내용에서 상세하게 정의된다.
바람직하게는, 본 발명의 양이온성 중합체는
a) 양이온성 중합체의 총량에 대해서 20 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99.95 중량%의 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 임의로 적어도 하나의 비이온성 단량체,
b) 양이온성 중합체의 총량에 대해서 10 내지 500 ppm, 바람직하게는 30 내지 490 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 400 ppm, 보다 더 바람직하게는 375 ppm 미만의 적어도 하나의 가교제,
c) 양이온성 중합체의 총량에 대해서 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 임의로 적어도 하나의 사슬 전달제,
d) 양이온성 중합체의 총량에 대해서 0 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 임의로 적어도 하나의 회합성 단량체
의 중합반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 양이온성 중합체의 중합반응은 2 개의 다음의 단계 I) 및 II)로 수행되는 것이 바람직하고:
I) 단량체 성분 a) 및 단량체 성분 b)의 중합반응 단계,
II) 단량체 성분 a), 임의로 단량체 성분 c) 의, 단량체 성분 b)의 완전한 부재 하에서 또는 < 10 ppm (중합체의 총량에 대함)의 존재 하에서의 중합반응 단계,
여기서 단계 II)는 단계 I)의 중합반응이 종료된 이후에 수행되거나, 단계 I)은 단계 II)의 중합반응이 종료된 이후에 수행되고, 단계 II)에서 양이온성 중합체의 총량에 대해 ≥ 25 중량%의 양이온성 중합체의 수용성 중합체 성분이 생성된다.
본 발명에 따른 양이온성 중합체를 수득하기 위한 중합반응은 다음의 선택 단계 i) 내지 v) 중 적어도 하나의 고려 하에서 수행되는 것이 또한 바람직하고, 여기서
i) 단계 II)은 단계 I)의 중합반응이 종료된 이후에 수행되고/되거나,
ii) 단계 II)는 단량체 성분 a), 단량체 성분 c) 및 임의로 단량체 성분 d)의 중합반응에 의해 수행되고/되거나,
iii) 단량체 성분 b)는 단계 II)에 다른 중합반응 동안 완전하게 부재하고/하거나,
iv) 단계 I)은 단량체 성분 a), 10 내지 500 ppm, 바람직하게는 30 내지 490 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 400 ppm, (양이온성 중합체의 총량에 대함)의 단량체 성분 b) 및 임의로 단량체 성분 c)의 중합반응에 의해 수행되고/되거나,
v) 단계 II)에서, 25 내지 90 중량%, 바람직하게는 35 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 60 중량%의 양이온성 중합체의 수용성 중합체 성분이 양이온성 중합체의 총량에 대해 생성된다.
이와 같은 중합반응은 당업자에게 공지되어 있다. 상기 기술된 단계 I) 및 II)는 당업자에게 공지된 임의 방법에 의해 수행될 수 있다. 단계 I) 및 II)를 수행하는 순서는 자유롭게 선택될 수 있다. 독립 뱃치로서 수회 동안 단계 I) 및 II)를 수행하는 것도 가능하다. 그러나, 먼저 단계 I)을 수행하고, 중합반응이 종료된 후에 단계 II) 가 후속하는 것이 바람직하다.
각각의 단계 I) 및 II)의 온도는 서로 자유롭게 독립적으로 선택될 수 있다. 하지만,
i) 단계 I)은 단계 II)의 온도보다 낮은 온도에서 개시되고/되거나,
ii) 단계 I)은 -5℃ 내지 40℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행되고, 보다 바람직하게는 온도는 단계 I) 동안 일정하게 유지되고/되거나,
iii) 단계 II)는 70℃ 내지 120℃ 범위, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행되고, 보다 바람직하게는 온도는 단계 II) 동안 일정하게 유지되고/되거나,
iv) 단계 I)은 -5℃ 내지 40℃ 범위, 바람직하게는 15℃ 내지 25℃ 범위의 온도에서 시작하여, 단열적 조건 하에서 발열성 중합반응에 의해 가열되는 것이 바람직하다.
단계 I) 및 II)의 중합반응은 에멀션 중합 반응, 바람직하게는 역 에멀션 중합반응에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 상기 기술된 바와 같이 단계 I) 및 II)는 동일한 중합반응 용기에서 수행되는 것이 또한 바람직하다. 중합반응에 적합하고 당업자에게 공지된 임의의 용기, 예컨대 유리 용기 또는 반응기가 사용될 수 있다.
역 에멀션 중합반응은 다음의 정의에 따라서 중합반응 과정을 일반적으로 의미하는 것으로 당업자가 이해한다: 친수성 단량체가 소수성 오일 상에 분산된다. 중합반응은 개시제의 첨가에 의해서 이러한 친수성 단량체 입자에서 직접적으로 실시된다.
또한, 역 에멀션 중합반응 이후 및 활성제의 첨가 이전 (이하에 보다 상세하게 정의되는 바와 같음)에, 물의 적어도 일부분 및 오일 상의 저비등 성분의 적어도 일부분이 특히 LDP 기술 (Liquid Dispersion Polymer Technology; 액체 분산 중합체 기술)에 의해 증류되는 것이 바람직하다. 이와 같은 LDP 기술은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, WO 2005/097834에 기술되어 있다.
달리 명시하지 않으면, 하기의 정보는 모든 유형의 에멀션 중합반응 (상기 정의된 바와 같은 단계 I) 및/또는 단계 II)의 고려 하에서), 예를 들어 이후에 연속 상을 구성하는 수중 에멀션 중합반응, 및 특히 또한 소수성 오일 상이 연속 상을 구성하는 역 에멀션 중합반응에 적용된다. 적합한 중합반응 개시제가 중합반응에 사용된다. 산화환원 개시제 및/또는 열적 활성화가능한 자유 라디칼 중합반응 개시제가 바람직하다.
적합한 열적 활성화가능한 자유 라디칼 개시제 또는 산화환원 개시제 쌍의 산화성 성분은 특히 퍼옥시 및 아조 유형의 것들이다. 이들은 과산화수소, 퍼아세트산, t-부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 벤조일 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스(히드로퍼옥시)헥산, 퍼벤조산, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼아세테이트, 디라우로일 퍼옥시드, 디카프릴로일 퍼옥시드, 디스테아로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디데실 퍼옥시디카보네이트, 디아이코실 퍼옥시디카보네이트, 디-t-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과인산나크륨을 포함한다.
퍼설페이트 (퍼옥소디설페이트), 특히 과황산나트륨이 가장 바람직하다.
에멀션 중합반응의 수행에서, 개시제는 중합반응을 개시하기에 충분한 양으로 사용된다. 개시제는 전형적으로 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 개시제의 양은 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.05 내지 2 중량%, 및 특히 0.1 내지 1 중량%이다.
에멀션 중합반응은 전형적으로 0℃ 내지 100℃에서 실시된다. 뱃치식 공정 또는 공급식 공정의 형태로 수행될 수 있다. 공급식 방법에서, 중합반응 개시제의 적어도 일부분 및 임의로 단량체의 일부분은 초기에 충전되고 중합반응 온도까지 가열된 후, 중합반응 혼합물의 나머지는, 전형적으로 그 중 하나 이상은 순수한 형태 또는 에멀션화된 형태의 단량체를 포함하는, 수회의 별개의 공급으로, 연속적으로 또는 단계식으로, 중합반응을 유지하면서 제공된다. 단량체 에멀션의 형태로 단량체를 공급하는 것이 바람직하다. 단량체 공급과 동시에, 추가의 중합반응 개시제가 계량투입될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 개시제의 전체량은 초기에 충전되며, 즉 단량체 공급과 동시에 개시제의 추가적인 계량투입은 존재하지 않는다.
바람직한 구체예에서, 열적 활성화가능한 자유 라디칼 중합반응 개시제는 그러므로 초기에 완전하게 충전되고, 바람직하게는 단량체 에멀션의 형태인, 단량체 혼합물이 공급된다. 단량체 혼합물의 공급을 시작하기 이전에, 초기 충전물은 열적 활성화가능한 자유 라디칼 중합반응 개시제의 활성화 온도 또는 그 보다 높은 온도가 된다. 활성화 온도는 개시제의 적어도 절반이 1시간 이후에 분해되는 온도로 간주된다.
다른 바람직한 제조 방법에서, 양이온성 중합체는 산화환원 개시제 시스템의 존재 하에서 단량체 혼합물의 중합반응에 의해 수득된다. 산화환원 개시제 시스템은 적어도 하나의 산화제 성분 및 적어도 하나의 환원제 성분을 포함하고, 이러한 경우에 중금속 이온은 바람직하게는 반응 매질 중 촉매로서, 예를 들어 세륨, 망간 또는 철(II)의 염으로서 추가적으로 존재한다.
적합한 산화제 성분은 예를 들어, 퍼옥시드 및/또는 히드로퍼옥시드 예컨대 과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, 디이소프로필페닐 히드로퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼카보네이트, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드 및 디아세틸 퍼옥시드이다. 과산화수소 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드가 바람직하다.
적합한 환원제 성분은 알칼리 금속 설파이트, 알칼리 금속 디티오나이트, 알칼리 금속 하이포설파이트, 아황산수소나트륨, Rongalit C (나트륨 포름알데히드설폭실레이트), 모노히드록시아세톤 및 디히드록시아세톤, 당류 (예를 들어, 포도당 또는 덱스트로스), 아스코르브산 및 이의 염, 아세톤 바이설파이트 부가물 및/또는 히드록시메탄설핀산의 알칼리 금속 염이다. 아황산수소나트륨 또는 나트륨 메타바이설파이트가 바람직하다.
적합한 환원제 성분 또는 촉매는 또한 철(II) 염, 예를 들어 철(II) 설페이트, 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 클로라이드, 티타늄(III) 염 예컨대 티타늄(III) 설페이트이다.
사용되는 산화제의 양은 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%, 및 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%이다. 환원제는 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%, 및 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
특히 바람직한 산화환원 개시제 시스템은 나트륨 퍼옥소디설페이트/아황산수소나트륨 시스템, 예를 들어 0.001 내지 5.0 중량%의 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 0.001 내지 2.0 중량%의 아황산수소나트륨, 특히 0.005 내지 1.0 중량%의 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 0.005 내지 1.0 중량%의 아황산수소나트륨, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 0.01 내지 0.5 중량%의 아황산수소나트륨이다.
추가의 특히 바람직한 산화환원 개시제 시스템은 t-부틸 히드로퍼옥시드/과산화수소/아스코르브산 시스템, 예를 들어 0.001 내지 5.0 중량%의 t-부틸 히드로퍼옥시드, 0.001 내지 5.0 중량%의 과산화수소 및 0.001 내지 2.0 중량%의 아스코르브산, 특히 0.005 내지 1.0 중량%의 t-부틸 히드로퍼옥시드, 0.005 내지 1.0 중량%의 과산화수소 및 0.005 내지 1.0 중량%의 아스코르브산, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 t-부틸 히드로퍼옥시드, 0.01 내지 0.5 중량%의 과산화수소 및 0.01 내지 0.5 중량%의 아스코르브산이다.
양이온성 중합체는 바람직하게는 수용성 성분의 수성 상 및 오일 상을 먼저 별개로 제조하여, 역 에멀션 중합반응에 의해 제조된다. 이후, 2개의 상을 서로 혼합하여 유중수 분산물을 수득한다. 혼합물은 산화환원 개시제 시스템을 첨가하여 중합반응되고; 임의로, 다른 열적 개시제가 후속하여 첨가될 수 있거나, 또는 이미 존재한다면 열적으로 활성화될 수 있다.
수성 상은 예를 들어, 사슬 전달제, 가교제, 양이온성 단량체 및 임의로 비하전된 단량체, 및/또는 회합성 단량체, 및 임의로 추가 성분을 포함한다. 적합한 추가의 성분 (이하에서 보다 상세하게 정의되는 바와 같음)은 예를 들어, 염 예컨대 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세트산에 대한 착화제, 또는 pH를 조정하는데 사용될 수 있는 화합물 및/또는 안정화제, 예컨대 시트르산이다.
오일 상은 예를 들어, 에멀션화제, 안정화제, 고비등 오일, 저비등 오일 및/또는 임의로 회합성 단량체를 포함한다. 또한, 오일 상은 비이온성 단량체를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 성분 d) (적어도 하나의 에틸렌성 불포화 회합성 단량체)는 역 에멀션 중합반응에서 오일 상에 첨가된다.
역 에멀션 중합반응에서, 온도는 일정하게 유지될 수 있거나 그렇지 않으면 상승될 수 있다. 온도 상승은 연속적으로 또는 단계적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 온도는 중합반응 동안 분 당 0.2 내지 10℃ 씩, 바람직하게는 분 당 1 내지 3℃ 씩 승온될 수 있다. 온도 상승은 개시제 첨가 속도에 의해 제어된다. 출발 온도 값은 0 내지 30℃, 바람직하게는 10 내지 20℃일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 역 에멀션 중합반응의 온도는 일정하게 (냉간 방법) 유지되고; 온도는 0 내지 30℃, 바람직하게는 10 내지 20℃이다. 본 발명의 추가 구체예에서, 온도는 더 높은 온도 범위 내로 일정하게 유지된다 (열간 방법). 중합반응의 온도는 40 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 온도는 역 에멀션 중합반응 동안 일정하게 유지되고, 온도는 적어도 40℃, 바람직하게는 50 내지 90℃이다.
본 발명의 문맥에서, 온도가 중합반응, 특히 역 에멀션 중합반응에서 일정하게 유지된다면, 이것은 중합반응의 시작부터 일정한 값으로 온도가 유지된다는 것을 의미한다. 중합반응 공정 동안 +/- 5℃, 바람직하게는 +/- 2℃ 및 특히 +/- 1℃의 변동은 일정한 온도인 것으로 간주된다 (바람직한 일정한 온도 값을 기준으로 함). 온도는 중합반응이 종결될 때까지 일정하게 유지되고, 이는 바람직하게는 사용된 단량체의 90% 초과, 보다 바람직하게는 95 중량% 초과의 전환 이후, 및 특히 바람직하게는 완전한 전환 (100 중량%) 에서의 경우이다. 온도는 냉각에 의해 발생되는 반응열을 제거하여 일정하게 유지시킬 수 있다. 중합반응의 시작은 보통 중합반응 개시제의 첨가, 바람직하게는 산화환원 개시제 시스템의 첨가이다. 보통, 시스템은 먼저 원하는 온도까지 가열되고, 교반하면서 일정한 온도를 기다린다. 이후에, 중합반응 개시제가 첨가되고, 그 결과로서 중합반응 공정이 시작된다. 본 발명의 일 구체예에서, 온도는 사용되는 회합성 단량체의 용융점 초과의 값으로 일정하게 유지된다.
i) 단계 I) 및 II) 둘 모두에서, 수성 상 및 오일 상이 이용되고/되거나,
ii) 단계 I)에서 수성 상은 적어도 하나의 양이온성 단량체, 적어도 하나의 가교제 및 임의로 적어도 하나의 비이온성 단량체를 함유하고/하거나,
iii) 단계 I) 및/또는 단계 II)에서 오일 상은 적어도 하나의 안정화제, 적어도 하나의 저비등 오일, 적어도 하나의 고비등 오일 및 임의로 적어도 하나의 회합성 단량체를 함유하고/하거나,
iv) 단계 II)에서 수성 상은 적어도 하나의 양이온성 단량체, 임의로 적어도 하나의 비이온성 단량체, 및 임의로 적어도 하나의 사슬 전달제를 함유하고/하거나,
v) 단계 II)에서, 수성 상 및 오일 상의 혼합물은, 중합반응 용기에 완전하게 첨가되고 (뱃치식 반응) 이후에 개시제가 연속적으로 첨가되고/되거나,
vi) 단계 II)에서, 수성 상 및 오일 상의 혼합물은 중합반응 용기에 연속적으로 첨가되고 (연속식 반응) 개시제가 상기 혼합물 이전에 첨가되거나, 개시제는 연속적으로 그리고 상기 혼합물과 동시에 중합반응 용기에 첨가되는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 양이온성 중합체는
a) 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 임의로 적어도 하나의 비이온성 단량체 (단량체 성분 a),
b) 적어도 하나의 가교제 (단량체 성분 b),
c) 임의로 적어도 하나의 사슬 전달제 (단량체 성분 c)
의 중합반응에 의해 수득될 수 있고,
양이온성 중합체는 i) 평균 침강 계수가 ≤ 10 Sved인 적어도 하나의 제1 피크 (P1) (여기서, 제1 피크 (P1)는 적어도 2개의 피크 (P1.1, P1.2, ... P.X)로 분할됨), 및 ii) 평균 침강 계수가 ≥ 10,000 Sved인 적어도 하나의 제2 피크 (P2)를 갖는, 적어도 트리모달 분자량 분포를 갖고,
양이온성 중합체의 수용성 중합체 성분은 양이온성 중합체의 총량에 대해 25 내지 90 중량%이고,
중합반응은 2 개의 다음의 단계 I) 및 II) 로 수행되고:
I) 단량체 성분 a) 및 단량체 성분 b)의 중합반응 단계,
II) 단량체 성분 a), 임의로 단량체 성분 c)의, 단량체 성분 b)의 완전한 부재 하에서 또는 < 10 ppm (중합체의 총량에 대함)의 존재 하에서의 중합반응 단계,
단계 II)는 단계 I)의 중합반응이 종료된 이후에 수행되고 단계 II)에서 양이온성 중합체의 총량에 대해서 25 내지 90 중량%의 양이온성 중합체의 수용성 중합체 성분이 생성된다.
이러한 구체예에서,
i) 단량체 성분 a)는 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하고/하거나,
ii) 단량체 성분 b)는 단계 I)에 따른 중합반응 동안 30 내지 490 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 400 ppm (양이온성 중합체의 총량에 대함)의 양으로 이용되고 단량체 성분 b)는 단계 II)에 따른 중합반응 동안 완전하게 부재하고/하거나,
iii) 단량체 성분 c)는 존재하고/하거나,
iv) 저분자량 피크 (P1.1)는 ≤ 3 Sved, 보다 바람직하게는 ≤ 1,5 Sved의 평균 침강 계수를 갖고, 고분자량 피크 (P1.2)는 > 3 Sved의 평균 침강 계수를 갖는 것이 더 바람직하다.
이러한 구체예에서,
i) 양이온성 단량체는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸-[2-(2-메틸프로프-2-에노일옥시)에틸]아자늄 클로라이드이고, 하나의 비이온성 단량체는 아크릴아미드이고/이거나,
ii) 단량체 성분 b)는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 펜타에리쓰리틸 트리아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리틸 테트라아크릴레이트로부터 선택되고/되거나,
iii) 단량체 성분 c)은 포름산 또는 차아인산나트륨인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명은 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 양이온성 중합체를 포함하는 역분산물을 더 제공한다. 이러한 본 발명의 역분산물을 제조하기 위한 방법은 또한 (역) 에멀션 중합반응에서 기술한다.
역분산물은 적어도 하나의 오일 (상), 적어도 하나의 활성제, 적어도 하나의 안정화제, 임의로 적어도 하나의 착화제 및 임의로 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 역분산물은 유중수 에멀션이다.
본 발명의 역분산물 내에 존재할 수 있는, 이와 같은 활성제, 안정화 작용제 (안정화제) 예컨대 에멀션화제, 오일 예컨대 저비등 오일 및 고비등 오일 및/또는 임의의 추가 성분은 당업자에게 공지되어 있다. 이들 화합물은 각각으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
이와 같은 활성제는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 활성제는 바람직하게는 계면활성제, 예를 들어 음이온성, 비이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제로서, 예를 들어, WO 2009/019225에 개시되어 있다. 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 지방 알콜 알콕실레이트이다. 지방 알콜 알콕실레이트는 또한 폴리알킬렌 글리콜 에테르라고도 한다. 바람직한 지방 알콜 알콕실레이트는 알콕실화, 유리하게 에톡실화된 특히 1차 알콜로서, 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자 및 알콜 몰 당 평균 1 내지 12 몰의 산화에틸렌 (EO)을 가지며, 여기서 알콜 라디칼은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 2-메틸-분지형일 수 있거나, 또는 전형적으로 옥소알콜 라디칼에 존재하는 바와 같이 혼합물 중 선형 및 메틸-분지형 라디칼을 포함할 수 있다. 그러나, 특히 바람직한 것은 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 천연 또는 기술적 기원의 알콜로부터 형성된, 예를 들어 코코넛 알콜, 팜 알콜, 우지 지방 알콜 또는 올레일 알콜 - 또는 예를 들어 피마자유로부터 유도가능한 혼합물 -로부터 형성된 선형 라디칼, 및 알콜 몰 당 평균 2 내지 8 EO를 갖는 알콜 에톡실레이트이다. 바람직한 에톡실화 알콜은 예를 들어, 3 EO, 4 EO 또는 7 EO를 갖는 C12-C14-알콜, 7 EO를 갖는 C9-C11-알콜, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 8 EO를 갖는 C13-C15-알콜, 3 EO, 5 EO 또는 7 EO를 갖는 C12-C18-알콜 및 이의 혼합물 예컨대 3 EO를 갖는 C12-C14-알콜 및 7 EO를 갖는 C12-C18-알콜의 혼합물을 포함한다. 보고된 에톡실화도는 특정 생성물에 대한 정수 또는 분율일 수 있는 통계적 평균이다. 바람직한 알콜 에톡실레이트는 협소한 동족체 분포 (협소 범위 에톡실레이트, NRE)를 갖는다. 이들 비이온성 계면활성제이외에도, 12 EO를 초과하는 지방 알콜을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이의 예로는 14 EO, 25 EO, 30 EO 또는 40 EO를 갖는 우지 지방 알콜이 있다. 분자 내에 EO 및 PO 기를 함께 포함하는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이 문맥에서, EO-PO 블록 유닛 또는 PO-EO 블록 유닛을 갖는 블록 공중합체뿐만 아니라, EO-PO-EO 공중합체 또는 PO-EO-PO 공중합체를 사용하는 것이 가능하다. EO 및 PO 유닛이 블록으로 존재하지 않지만 무작위 분포로 존재하는 혼합된 알콕실화 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 또한 가능하다는 것을 이해할 것이다. 이러한 생성물은 지방 알콜 상의 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 동시 작용에 의해 수득될 수 있다.
또한, 사용되는 추가의 비이온성 계면활성제는 또한 알킬 글리코시드 또는 알킬 폴리글리코시드일 수 있다. 알킬 글리코시드 또는 알킬 폴리글리코시드는 일반적으로 적어도 하나의 알킬 단편 및 적어도 하나의 당 또는 다중당 단편으로 구성된 화합물을 의미하는 것으로 당업자가 이해한다. 알킬 단편은 바람직하게는 12 내지 22개의 탄소 원자 개수, 및 바람직하게는 포도당, 수크로스 또는 소르비탄으로부터의 당 분획을 갖는 지방 알콜로부터 유래된다.
예를 들어, 하기 일반식 (1)의 알킬 글리코시드를 사용하는 것이 가능하다:
R1O(G)x (1)
상기 식에서 R1 은 8 내지 22개, 및 바람직하게는 12 내지 18개 탄소 원자를 갖는 1차 직쇄 또는 메틸-분지형, 특히 2-메틸-분지형, 지방족 라디칼이고, G는 5 또는 6개 탄소 원자를 갖는 글리코시드 유닛, 바람직하게는 포도당이다. 모노글리코시드 및 올리고글리코시드의 분포를 특정하는 올리고화도 x는 1 내지 10의 임의의 수이고, x는 바람직하게는 1.2 내지 1.4이다.
단독 비이온성 계면활성제로서 또는 다른 비이온성 계면활성제와 조합하여 사용되는, 바람직하게는 사용되는 비이온성 계면활성제의 추가 부류는, 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 에톡실화 및 프로폭실화, 지방산 알킬 에스테르로서, 바람직하게는 알킬 사슬에 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 것, 특히 지방산 메틸 에스테르의 것이고, 예를 들어 일본 특허 출원 JP 58/217598에 기술된 것과 같거나, 바람직하게는 국제 공개 특허 출원 WO-A-90/13533에 기술된 방법으로 제조되는 것이다.
아민 옥시드 유형의 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있는데, 예를 들어 N-코코알킬-N,N-디메틸아민 옥시드 및 N-탈로우알킬-N,N-디히드록시에틸아민 옥시드, 및 지방산 알칸올아미드 유형일 수 있다. 이들 비이온성 계면활성제의 양은 바람직하게는 에톡실화 지방 알콜의 것보다 많지 않고, 특히 이의 절반보다 많지 않다.
추가의 적합한 계면활성제는 하기 화학식 (2)의 폴리히드록시 지방산 아미드이다:
Figure pct00004
상기 식에서, R2C(=O)는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실 라디칼이고, R3 은 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼이고, [Z]는 3 내지 10개의 탄소 원자 및 3 내지 10개의 히드록실 기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리히드록시알킬 라디칼이다. 폴리히드록시 지방산 아미드는 공지된 물질로서, 전형적으로 암모니아, 알킬아민 또는 알칸올아민과 환원당의 환원성 아민화, 및 지방산, 지방산 알킬 에스테르 또는 지방산 클로라이드와의 후속 아실화에 의해 수득될 수 있다.
폴리히드록시 지방산 아미드의 군은 또한 하기 화학식 (3)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00005
상기 식에서, R4 는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, R5 는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌 라디칼이거나, 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 라디칼이고, R6 은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 또는 옥시알킬 라디칼이고, 바람직하게는 C1-C4-알킬 또는 페닐 라디칼이고, [Z]1 은 그 알킬 사슬이 적어도 2개의 히드록실 기에 의해 치환된 선형 폴리히드록시알킬 라디칼, 또는 이 라디칼의 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화, 유도체이다. [Z]1 은 바람직하게는 당, 예를 들어 포도당, 프룩토스, 말토스, 락토스, 갈락토스, 만노스 또는 자일로스의 환원성 아민화에 의해 수득된다. N-알콕시- 또는 N-아릴옥시-치환된 화합물은 이후에 촉매로서 알콕시드의 존재 하에서 지방산 메틸 에스테르와의 반응에 의해, 예를 들어 WO-A-95/07331에 따라서 바람직한 폴리히드록시 지방산 아미드로 전환될 수 있다.
사용되는 음이온성 계면활성제는 예를 들어, 설포네이트 및 설페이트 유형의 것들이다. 설포네이트 유형의 유용한 계면활성제는 알킬벤젠설포네이트, 바람직하게는 C9-C13-알킬벤젠설포네이트, 올레핀설포네이트, 즉 알켄- 및 히드록시알칸설포네이트, 및 디설포네이트의 혼합물로서, 예를 들어 말단 또는 내부 이중 결합을 갖는 C12-C18-모노올레핀으로부터 기체성 황 트리옥시드에 의한 설폰화 및 설폰화 생성물의 후속 알칼리 또는 산성 가수분해에 의해 수득되는 것이다. 또한 적합한 것은 알칸설포네이트, 바람직하게는 2차 알칸설포네이트로서, 예를 들어, C12-C18-알칸으로부터 설포염소화 또는 설폭시드화와 후속한 가수분해 또는 중화에 의해 수득되는 것이다. 균등하게 적합한 것은 또한 α-설폰 지방산의 에스테르 (에스테르 설포네이트), 예를 들어 수소화된 코코넛 지방산, 팜핵 지방산 또는 우지 지방산의 α-설포네이트화된 메틸 에스테르이다.
더욱 적합한 음이온성 계면활성제는 설포네이트화된 지방산 글리세릴 에스테르이다. 지방산 글리세릴 에스테르는 1 내지 3 몰의 지방산으로 모노글리세롤의 에스테르화 또는 0.3 내지 2몰의 글리세롤로 트리글리세리드의 트랜스에스테르화에 의한 제조로 수득되는 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르, 및 이의 혼합물을 의미하는 것으로 이해한다. 바람직한 설포네이트화된 지방산 글리세릴 에스테르는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화된 지방산, 예를 들어 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 또는 베헨산의 설폰화 생성물이다.
더욱 적합한 음이온성 계면활성제는 지방 알콜 설페이트, 예를 들어 알킬(알케닐) 설페이트이다. 바람직한 알킬(알케닐) 설페이트는 C12-C18 지방 알콜, 예를 들어 코코넛 지방 알콜, 우지 지방 알콜, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜 또는 스테아릴 알콜의 황산 모노에스테르, 또는 C10-C20 옥소 알콜의 황산 모노에스테르 및 이들 사슬 길이의 2차 알콜의 모노에스테르의 알칼리 금속 및 특히 나트륨 염이다. 추가로 바람직한 것은 지방-화학적 원료 물질을 기반으로 균등한 화합물에 대해 유사한 분해 거동을 갖는, 석유화학을 기반으로 생성된 합성 직쇄 알킬 라디칼을 포함하는 언급된 사슬 길이의 알킬(알케닐) 설페이트이다. 희망하는 기술의 관심에서, 바람직한 것은 C12-C16-알킬 설페이트 및 C12-C15-알킬 설페이트, 및 또한 C14-C15-알킬 설페이트이다. 적합한 음이온성 계면활성제는 또한 2,3-알킬 설페이트로서, 예를 들어 미국 특허 제3,234,258호 또는 제5,075,041호에 따라 제조되고, DAN®의 상표명의 Shell Oil Company에서 시판하는 제품으로 수득할 수 있다.
또한 적합한 것은 1 내지 6 몰의 산화에틸렌으로 에톡실화된 직쇄 또는 분지형 C7-C21-알콜, 예컨대 평균 3.5 몰의 산화에틸렌 (EO)을 갖는 2-메틸-분지형 C9-C11 알콜 또는 1 내지 4의 EO를 갖는 C12-C18-지방 알콜의 황산 모노에스테르이다.
더욱 적합한 음이온성 계면활성제는 또한 설포숙시네이트 또는 설포숙신산 에스테르라고도 하고, 알콜, 바람직하게는 지방 알콜, 특히 에톡실화 지방 알콜과 설포숙신산의 모노에스테르 및/또는 디에스테르인, 알킬 설포숙신산의 염이다. 바람직한 설포숙시네이트는 C8-C18-지방 알콜 라디칼 또는 이의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 설포숙시네이트는 에톡실화 지방 알콜로부터 유래된 지방 알콜 라디칼을 포함한다. 특히 바람직한 것은 결국 그의 지방 알콜 라디칼이 협소한 동족체 분포를 갖는 에톡실화 지방 알콜로부터 유래되는 설포숙시네이트이다. 알킬(알케닐) 사슬에 바람직하게는 8 내지 18개 탄소 원자를 갖는 알킬(알케닐)숙신산 또는 이의 염을 사용하는 것이 마찬가지로 역시 가능하다.
더욱 적합한 음이온성 계면활성제는 알킬 카복실레이트, 예를 들어 포화 또는 불포화된 지방산의 나트륨 염이고, 여기서 알킬 카복실레이트의 알킬 라디칼은 바람직하게는 선형이다.
본 발명의 문맥에서, 활성제는 바람직하게는 지방 알콜 알콕실레이트, 알킬 글리코시드, 알킬 카복실레이트, 알킬벤젠설포네이트, 2차 알칸설포네이트 및 지방 알콜 설페이트로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 지방 알콜 알콕실레이트로부터 선택된다. 바람직한 지방 알콜 알콕실레이트의 일례는 C6-C17(2차)-폴리(3-6)에톡실레이트이다.
(비교적) 높은 HLB (hydrophilic-lipophilic balance) (친수성-친유성 균형) 값을 갖는 활성제를 사용하는 것이 본 발명의 문맥에서 추가적으로 바람직하다. 활성제는 바람직하게는 7 내지 18, 보다 바람직하게는 8 내지 15, 및 특히 바람직하게는 9 내지 13의 HLB 값을 갖는다.
높은 HLB 값을 갖는 활성제는 바람직하게는 i) 2차 알콜 또는 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 혼합물 및 산화에틸렌 또는 산화프로필렌으로부터 형성된 지방 알콜 알콕실레이트, 및 ii) 수크로스 및 C8 내지 C22 지방 알콜로부터 형성된 알킬 글리코시드이다. 이러한 활성제의 예는 Croda GmbH (Herrenpfad-sud 33, 41334 Nettetal, Germany)에서 시판되는 Synperonic 87K; Croduret 40 또는 다른 에톡실화 수소화 피마자유 (리시너스 오일) 예컨대 Etocas 40 또는 Crodesta F110 (모두 Croda 제품)이다.
본 발명의 추가 구체예에서, 높은 HLB 값을 갖는 적어도 하나의 활성제 및 낮은 HLB 값을 갖는 적어도 하나의 활성제의, 적어도 2종의 활성제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 높은 HLB 값을 갖는 활성제는 바람직하게는 > 12 내지 20의 HLB 값을 갖고, 낮은 HLB 값을 갖는 활성제는 1 내지 12의 HLB 값을 갖는다. 이러한 구체예에서, 높은 HLB 값을 갖는 활성제 및 낮은 HLB 값을 갖는 활성제는 당업자에게 공지된 임의의 바람직한 비율로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 혼합물에, 20 내지 50 중량%의 높은 HLB 값을 갖는 활성제, 및 50 내지 80 중량%의 낮은 HLB 값을 갖는 활성제가 사용된다. 추가적으로 바람직하게는, 높은 HLB 값을 갖는 활성제 대 낮은 HLB 값을 갖는 활성제의 비율은 전체 HLB 값이 7 내지 18, 보다 바람직하게는 8 내지 15, 및 특히 바람직하게는 9 내지 13이도록 조정된다.
이러한 적어도 2종의 활성제의 혼합물에서, 사용되는 높은 HLB 값을 갖는 활성제는 바람직하게는 수크로스 또는 소르비탄 및 C8 내지 C22 지방 알콜 기반의 알킬 글리코시드 또는 폴리알킬 글리코시드 또는 폴리알킬 올리고산화에틸렌 글리코시드 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노스테아레이트 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트이다. 이러한 활성제의 예는 시판되는 Crillet 1, Crillet 3 또는 Crodesta F160으로서, 모두 Croda로부터 입수할 수 있다. 사용되는 낮은 HLB 값을 갖는 활성제는 바람직하게는 수크로스 또는 소르비탄 및 C8 내지 C22 지방 알콜 또는 지방산으로부터 형성되는 알킬 글리코시드, 예컨대 소르비탄 라우레이트 또는 소르비탄 스테아레이트이다. 이러한 활성제의 예는 Croda에서 시판되는 Crill 1, Crill 3 또는 Crodesta F10이다.
본 발명에 따라서, 활성제 대 양이온성 중합체의 비율은 바람직하게는 > 10 : 100 [중량%/중량%], 바람직하게는 10.5 내지 50 : 100 [중량%/중량%], 보다 바람직하게는 11.5 내지 20 : 100 [중량%/ 중량%]이다.
적합한 안정화제는 바람직하게는 에멀션화제 예컨대 중합체성 에멀션화제이다. 전형적인 에멀션화제는 음이온성 에멀션화제, 예를 들어 나트륨 라우릴설페이트, 나트륨 트리데실 에테르 설페이트, 디옥틸설포숙시네이트 나트륨 염, 및 알킬아릴 폴리에테르 설포네이트의 나트륨 염; 및 비이온성 에멀션화제, 예를 들어 알킬아릴 폴리에테르 알콜 및 산화에틸렌-산화프로필렌 공중합체이다. 소르비탄 트리올레에이트가 역시 에멀션화제로서 적합하다.
바람직한 에멀션화제는 하기 일반식을 갖는다:
R-O-(CH2-CHR'-O)n-X
상기 식에서 R은 C6-C30-알킬이고,
R'은 수소 또는 메틸이고,
X는 수소 또는 SO3M이고,
M은 수소 또는 하나의 알칼리 금속이고,
n은 2 내지 100 의 정수이다.
더욱 적합한 안정화제는 예를 들어, EP-A 172 025 또는 EP-A 172 724에 기술되어 있다. 바람직한 안정화제는 스테아릴 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체이다.
본 발명에 따르면, 30개 초과의 탄소 원자, 바람직하게는 50개 초과의 탄소 원자를 함유하는 소수성 사슬을 갖는 것을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 안정화제로서 이러한 에멀션화제의 이용은, 소수성 연속 상에 분산된 친수성 중합체 입자에 대한 안정화 효과의 극적인 증가를 야기한다. 그러한 목적을 위해서 일반적으로 그들의 소수성 사슬에 30개 초과의 탄소 원자, 바람직하게는 50개 초과의 탄소 원자를 함유하는 모든 에멀션화제 또는 중합체성 안정화제가 요구된다. 선택적인 이러한 소수성 사슬은 모든 6개, 바람직하게는 10개 또는 그 이상의 탄소 원자 이후에, 산소, 질소, 황, 인과 같은 다른 원자 또는 카보네이트, 이소시아네이트, 카바미드, 에스테르 또는 다른 것과 같은 기가, 그들이 이하에 기술되는 바와 같은 낮은 HLB-값을 얻기 위해 사슬의 소수성 특징을 본질적으로 파괴하지 않는 양으로 개재될 수 있다. 블록 구조, 그라프트 구조 또는 콤브 (comb) 구조는 바람직하게는 폴리히드록시스테아르산을 기반으로 한다. 블록 구조에서, AB-블록 또는 특히 ABA-블록이 바람직하다. ABA 블록-구조에서 A 블록은 바람직하게는 폴리히드록시스테아르산을 기반으로 하고 B 블록은 폴리알킬렌 옥시드를 기반으로 한다.
이들 본 발명의 안정화제의 바람직한 농도는 양이온성 중합체의 총량에 대해서 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%이다.
중합체성 에멀션화제는 보다 바람직하게는 일반식 A-COO-B-OOC-A를 갖는 블록 공중합체이고, 여기서 B는 수용성 폴리리알킬렌 글리콜의 2가 잔기이고 A는 유용성 복합 모노카복실산의 잔기이다. 이러한 중합체성 에멀션화제를 비롯하여 이의 제조는 GB 2002400 및 WO9607689에 개시되어 있고, 이의 내용을 본 명세서에서 참조로 편입시킨다. GB2002400에 기술된 바와 같은 에멀션화제는 A가 적어도 500의 분자량을 갖고, 유용성 복합 모노카복실산, 즉 지방산의 잔기인 에멀션화제이다.
이들 복합 모노카복실산은 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서,
R은 수소 또는 1가 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 기이고;
R1은 수소 또는 1가 C1 내지 C24의 탄화수소 기이고;
R2는 2가의 C1 내지 C24의 탄화수소 기이고;
n은 0 또는 1이고;
p는 0 내지 200의 정수이다.
화학식 1의 괄호 사이의 유닛은 모두 동일할 수 있거나, 그들은 R1, R2 및 n에 대해서 상이할 수 있다. 수량 p는 보통 복합산의 모든 분자에 대해 동일한 고유의 값을 갖지 않을 것이지만, 중합체성 재료에서 흔히 있듯이, 명시된 범위 내에 있는 평균값 주위에 통계적으로 분포될 것이다. 중합체성 성분 B는 적어도 500의 분자량을 갖고 하기 일반식을 갖는 수용성 폴리알킬렌 글리콜의 2가 잔기이다:
Figure pct00007
상기 식에서,
R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬 기이고;
q는 10 내지 500의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 가장 바람직한 에멀션화제는 예를 들어 PEG 30 디폴리히드록시스테아레이트이다. 본 발명에서 사용을 위한 다른 유사한 에멀션화제는 대략 5000의 몰 중량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리히드록시스테아르산의 블록 공중합체 (A-B-A)이다.
더욱이 이들 ABA 유형 블록 공중합체의 사용은 저장 동안 우수한 안정성을 갖는 유중수 에멀션을 생성시켜서 상기 에멀션의 저장 수명을 개선시킨다. 최종 유중수 에멀션은 저온, 특히 25℃에서 안정하고 유체이다.
적합한 고비등 오일은 예를 들어, 2-에틸헥실 스테아레이트 및 수소가열된 중질 나프타이고, 적합한 저비등 오일은, 예를 들어, 저점도의 미네랄 오일 또는 탈방향족화된 지방족 탄화수소이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 역분산물은 적어도 하나의 안정화제를 포함하고, 여기서 안정화제는 30개 초과의 탄소 원자, 바람직하게는 50개 초과의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 소수성 사슬을 가지고, 보다 바람직하게는 안정화제는 A 블록으로서 폴리히드록시스테아르산 및 B 블록으로서 폴리알킬렌 옥시드를 기반으로 하는 ABA 블록 구조를 갖는다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 양이온성 중합체 또는 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 역분산물을 포함하는 증점제 또는 침착 보조제에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 또한 상기에 정의된 바와 같은 양이온성 중합체를 수득하기 위한 방법에 관한 것이다. 결과적으로, 본 발명은 또한
a) 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 임의로 적어도 하나의 비이온성 단량체 (단량체 성분 a),
b) 적어도 하나의 가교제 (단량체 성분 b),
c) 임의로 적어도 하나의 사슬 전달제 (단량체 성분 c)
의 중합반응에 의해 수득될 수 있는 양이온성 중합체를 수득하기 위한 방법에 관한 것이고,
양이온성 중합체는 평균 침강 계수가 ≤ 10 Sved인 적어도 하나의 제1 피크 (P1) 및 평균 침강 계수가 ≥ 10,000 Sved인 적어도 하나의 제2 피크 (P2)를 갖는 적어도 바이모달 분자량 분포를 갖고 양이온성 중합체의 수용성 중합체 성분은 양이온성 중합체의 총량에 대해서 ≥ 25 중량%이고,
중합 반응은 2 개의 다음의 단계 I) 및 II)로 수행되고:
I) 단량체 성분 a) 및 단량체 성분 b)의 중합반응 단계,
II) 단량체 성분 a), 임의로 단량체 성분 c)의, 단량체 성분 b)의 완전한 부재 하에서 또는 < 10 ppm (중합체의 총량에 대함)의 존재 하에서의 중합반응 단계,
단계 II)는 단계 I)의 중합반응이 종료된 이후에 수행되거나, 단계 I)은 단계 II)의 중합반응이 종료된 이후에 수행되고 단계 II)에서 양이온성 중합체의 총량에 대해서 ≥ 25 중량%의 양이온성 중합체의 수용성 중합체 성분이 생성된다.
바람직하게는, 방법은 에멀션 중합반응, 특히 역 에멀션 중합반응에 의해 수행된다. 역 에멀션 중합반응은 액체 분산 중합체 기술에 의한 증류가 후속되는 것이 또한 바람직하다.
본 발명은 실시예를 통해 이하에서 예시한다.
실시예
실시예에서, 다음의 약어가 사용된다:
단량체
ACM 아크릴아미드
DMA3*MeCl 2-트리메틸암모늄메틸 아크릴레이트 클로라이드 또는 2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드
DMAEMA*MeCl 2-트리메틸암모늄메틸 메타크릴레이트 클로라이드
BEM 베헤닐-25 메타크릴레이트
MBA 메틸렌-비스-아크릴아미드 (가교제)
TAAC 테트라알릴-암모늄 클로라이드 (가교제)
PETIA 펜타에리쓰리틸 트리/테트라아크릴레이트 (가교제)
TMPTA EOx 트리메틸올프로판 트리스(폴리에틸렌 글리콜 에테르) 트리아크릴레이트 (TMPTA EOx) (가교제)
NaHP 차아인산나트륨 (사슬 전달제)
C16EO25MAc C16-C18-지방 알콜-(에틸렌 글리콜)25 에테르 메타크릴레이트
기타
Dehymuls LE PEG 30 디폴리히드록시스테아레이트
Wako V 59 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)
pphm 단량체의 100부 당 부 [(중합체의 총량에 대한 ppm)을 곱한 (10의 4제곱)에 상응함]
일반 시험 방법
달리 명시하지 않으면, 하기 일반 시험 방법이 다음의 실시예에서 사용된다:
수성 매질 중 점도의 결정
DIN 51550, DIN 53018, DIN 53019에 따른 방법을 참조하여, 브룩필드 (Brookfield) 모델 DV II 점도계를 하기 표 내에서 달리 언급하지 않으면, mPas로 기록되는 점도를 측정하기 위해, 10 또는 60의 분당 회전수 속도로, 명시된 스핀들 번호 2, 3 또는 6 과 함께 사용하였다.
1 중량%의 수용액 생성물 (대략 50 중량%의 활성 중합체)의 25℃에서의 점도 결정 - 브룩필드 점도는 10 rpm에서 스핀들 3을 갖춘, 브룩필드 DVII를 사용해 측정하였다. 시험은 25℃에서 탈이온수에서 수행하였다. 초기 점도는 샘플을 제조하는 35분 이내에 측정된 브룩필드 점도로서 정의된다.
0,4 중량% 생성물 (대략 50 중량%의 활성 중합체) 및 100ppm 염화칼슘을 함유하는 수용액의 25℃에서의 점도 결정 - 브룩필드 점도는 60 rpm에서 스핀들 2 를 갖춘 브룩필드 DVII를 사용해 측정하였다. 시험은 25℃에서 탈이온수 중 100 ppm 염화칼슘 용액 중에서 수행하였다. 초기 점도는 샘플을 제조하는 2시간 이내에 측정된 브룩필드 점도로서 정의된다.
상 및 브룩필드 점도 안정성의 평가
브룩필드 점도는 60 RMP에서 LV2 스핀들을 갖춘 브룩필드 DV-E 점도계를 사용해 측정된다. 시험은 장비의 설명서에 따라서 수행되었다. 초기 점도는 샘플을 제조하는 24시간 이내에 측정된 브룩필드 점도로서 정의된다. 샘플은 스크류 캡 리드가 구비된 유리병에 저장하여 35℃로 유지된 일정한 온도실에서 정치시켜 에이징시켰다. 물리적 안정성은 정치된 유리병에서 생성물의 육안 관찰을 통해 평가하였다. 생성물은 투명한 층이 병의 바닥에서 관찰되지 않은 경우에 안정한 것으로 간주된다. 생성물은 병의 바닥에 투명한 층이 관찰된 경우에 불안정한 것으로 간주된다. 에이징된 샘플의 브룩필드 점도는 샘플을 균질화하기 위해 손으로 병을 기울인 후 측정된다.
점도 경사도의 결정
산성화된 물을 탈이온수에 약 0.1 ppm 염산을 첨가하여 중량측정에 의해 제조하였다. 일련의 중합체 수용액은 상기 산성수 중 0.01 내지 1 중량체 중량%의 중합체를 대수적으로 (logarithmically) 채우도록 제조하였다. 각각의 중합체 용매 용액은 중합체 수용액의 목표 중합체 중량% 까지 Max 60 컵 또는 Max 100 컵 중에서 2,500 RPM으로 1분 동안 SpeedMixer DAC 150 FVZ-K (FlackTek Inc. Landrum, South Carolina 사제)를 사용하여 중합체 및 용매를 혼합하여 중량측정으로 제조하였다. 각각의 중합체 용매 용액의 전단 속도의 함수에 따른 점도는 DSR 301 측정 헤드 및 동심원 원통형 기하학이 구비된 Anton Paar 유동계를 사용하여 40가지의 상이한 전단 속도에서 측정되었다. 각 측정에 대한 시간 차등은 180 내지 10초의 범위에 걸쳐 대수적이고 측정을 위한 전단 속도 범위는 0.001 내지 500 1/s이다 (저전단 속도에서 고전단 속도 까지의 측정).
중합체 용매 수용액의 중합체 중량%의 함수에 따라 0.01 1/s의 전단 속도에서 점도 0.2 Pas 이상을 Y = bXa 의 식을 사용해 맞추었고(fit), 이 식에서 X는 용매 중합체 용액 중 중합체 농도였고, Y는 중합체 용매 용액 점도였으며, b는 X가 1 중량%로 외삽될 때 외삽된 용매 중합체 용액 점도였으며, 지수 a는 지수 a가 최고값인 경우 중합체 농도 범위에 걸쳐, 점도 경사도로서 여기서 정의된, 중합체 농도 점도 스케일링 파워 (scaling power) 이다.
패브릭 유연제의 표준 제제 중에서 본 발명의 중합체의 사용
W3: 메틸트리스(히드록시에틸)암모늄 디탈로우 지방산 에스테르 메토설페이트, 부분적으로 수소화된, 패브릭 유연제 (활성 함량 5.5%)의 제조
패브릭 유연제 제제는 2.7의 pH를 가지며 5.5 중량%의 메틸트리스(히드록시에틸)암모늄 디탈로우 지방산 에스테르 메토설페이트 (부분적으로 수소화됨) 및 94.5 중량%의 탈염수를 포함한다.
패브릭 유연제 제제 W3에 1 중량% 분산물 (대략 50 중량% 활성 중합체)의 첨가.
증점제는 점차적으로 실온에서 특정 패브릭 유연제 제제에 첨가하였고 제제가 균질화될 때까지 교반하였다.
브룩필드 점도는, mPas로 기록되는 명시된 6번 스핀들을 사용해 10의 분당 회전수의 속도에서 브룩필드 모델 DVII 점도계를 사용하여 제조 이후 2시간에 측정하였다. 결과는 표 2에 수집되어 있다.
분석적 초원심분리 (analytical ultracentrifuge: AUC)를 사용하여 가용성 및 불용성 부분의 결정
샘플 제조: 샘플은 증류수를 사용해 2 g/l 중합체로 희석하였고 자성 교반기로 밤새 교반하였다. 이후에, 이 용액은 HCl로 pH 4로 조정된 0.2 M NaNO3 용액을 사용하여 1 g/l로 희석하였다. 최종 용액 (1 g/l 중합체, 0.1 M NaNO3, pH 4)을 2시간 동안 교반하여 평형화시켰다.
침강 속도 런 (run) 은 간섭 광학 검출 시스템 (파장 675 nm)이 구비된 Beckman Optima XL-I (Beckman Instruments, Palo Alto, USA)를 사용해 기록하였다. 원심분리 속도는 1000 rpm 내지 45,000 rpm 에서 가변적이었다.
각 분획에 대한 중간 값으로서 정의되는 침강 계수는 "평균 침강 계수"라고도 하고 하나의 침강 분획의 농도는 용매의 밀도 및 점도, 및 중합체의 특정한 굴절률 증분을 사용하여 표준 분석 소프트웨어 (SEDFIT)를 사용해 결정하였다. 침강 계수는 Sved (1 Sved = 10-13 초)의 단위이다. 수용성 및 가교된 수팽윤성 중합체의 중량 분획 및 침강 계수의 측정에 대한 표준 편차는 각각 3%, 10% 및 최대 30%이다. 가용성 중합체의 중량%는 AUC 값을 기준으로 한다.
분석적 장 흐름 분획화 (FFF: Field Flow Fractionation)을 사용하는 중합체의 가용성 부분의 분자량의 결정
샘플 제조: 샘플은 증류수로 2 g/l 중합체로 희석하였고 자성 교반기로 밤새 교반하였다. 이후에, 이 용액을 HCl에 의해 pH 4로 조정된 0.2 M NaNO3 용액을 사용하여 1 g/l로 희석하였다. 최종 용액 (1 g/l 중합체, 0.1 M NaNO3, pH 4)은 2시간 동안 교반하여 평형화시켰다. 겔 입자 및 오일을 제거하기 위해서 이 샘플을 20시간 동안 10000 rpm에서 원심분리하였다. 투명한 중간 상은 장 흐름 분획화로 분석을 위해 채취하였다.
FFF 장비 및 측정 변수: 레이저 광 산란 검출기 Heleos 2 및 농도 (굴절률) 검출기 R.I. Optilab T-Rex.가 장착된 Eclipse AF4 (Wyatt), 스페이서 W 350 μm인 긴 분리 채널, 주입 유량: 0.15 ml/분, 초점 시간: 3분, 막: 분자량 컷오프가 10 kD인 Millipore reg. 셀룰로스. 0.14 ml/g의 dn/dc 값을 광산란 데이터의 평가를 위해 사용하였다 (Zimm 모델). 샘플이 여전히 미량의 마이크로겔을 갖는 경우에 이 신호는 평가 범위에 포함시키지 않았다.
패브릭 및 시험 견본 제조 방법
패브릭은 Kenmore FS 600 및/또는 80 시리즈 세탁기를 사용하여 NA 탑 로드 세탁 조건 하에서 평가하였다. 세탁기는 32℃/15℃ 세탁/헹굼 온도, 6 gpg 경도, 보통의 사이클, 및 중간 적재량 (64 리터) 에서 설정하였다. 패브릭 묶음은 100% 면으로 이루어진 2.5 킬로그램의 깨끗한 패브릭으로 이루어진다. 시험 견본이 이 묶음에 포함되고 100% 면 유로 터치 테리클로스 타월 (Euro Touch terrycloth towel) (Standard Textile, Inc. (오하이오주, 신시내티 소재)에서 구매)을 포함하였다. 묶음은 시험을 실행하기 전에 패브릭 제조-스트립핑 및 호발 (desizing) 절차에 따라 스트립핑하였다. 타이드 프리 액상 세제 (1x 권장 투여량)을 기계가 적어도 절반이 채워진 후 물 표면 하에 첨가하였다. 물이 흐름을 중지하고 세탁기가 진탕되기 시작하면, 깨끗한 패브릭 묶음을 첨가하였다. 기계가 헹굼수로 거의 채워지고, 진탕이 시작되기 전에, 패브릭 관리 시험 조성물을 서서히 첨가하여 (1x 투여량), 어떠한 패브릭 관리 시험 조성물도 시험 견본 또는 패브릭 묶음과 직접 접촉하지 않도록 하였다. 세탁/헹굼 사이클이 완료되면, 각각의 젖은 패브릭 묶음을 상응하는 건조기로 옮겼다. 사용된 건조기는 Maytag 시판 시리즈 (또는 균등물) 건조기이고, 시간은 면/고온/지정시간 건조 설정으로 55분 동안 타이머를 설정하였다. 이 과정은 총 세(3)번의 완전한 세탁-헹굼 사이클 동안 반복하였다. 세번째 건조 사이클 이후 건조기가 중지되면, 각 패브릭 묶음의 12개 테리 타월을 활성물 침착 분석을 위해 제거하였다. 다음으로 패브릭을 12시간 내지 24시간 동안 일정한 온도/상대 습도 (21℃, 50% 상대 습도) 제어된 그레이딩실 (grading room) 에 위치시킨 후 유연도 및/또는 활성물 침착에 대해 등급화하였다.
패브릭 제조-스트립핑 및 호발 절차는 5회 연속 세탁 사이클 이후 건조 사이클 동안 100% 면 유로 터치 테리클로스 타월의 시험 견본을 포함하는 깨끗한 패브릭 묶음 (100% 면을 포함하는 2.5 kg의 패브릭)의 세탁을 포함한다. AATCC (American Association of Textile Chemists and Colorists) 고효율 (High Efficiency) (HE) 액상 세제를 사용하여 시험 견본 패브릭 및 깨끗한 패브릭 묶음 (세탁 사이클 당 1x 권장 투여량)을 스트립/호발하였다. 세탁 조건은 다음과 같다: Kenmore FS 600 및/또는 80 시리즈 세탁기 (또는 균등물), 설정: 48℃/48℃ 세탁/헹굼 온도, 0 gpg와 균등한 물 경도, 보통의 세탁 사이클, 및 중간 크기의 적재량 (64 리터). 건조기 타이머는 면/고/지정시간 건조 설정으로 55분간 설정되었다.
실리콘 측정 방법
실리콘은 20 mL 신틸레이션 바이알 (scintillation vial) 중 12 mL의 50:50 톨루엔:메틸이소부틸 케톤 또는 15:85 에탄올:메틸이소부틸 케톤으로 대략 0.5 그램의 패브릭 (이전에 시험 견본 처리 절차에 따라 처리됨)로부터 추출하였다. 바이알은 30분간 박동식 와류기에서 진탕시켰다. 추출물 중 실리콘은 유도적으로 커플링된 플라즈마 광학 발광 분광계 (ICP-OES)를 사용해 정량화하였다. 공지된 실리콘 농도의 ICP 보정 표준물은 생성물을 시험함에 따라 동일하거나 구조적으로 비슷한 유형의 실리콘 원료 재료를 사용하여 만들었다. 방법의 작업 범위는 패브릭 그램 당 8 내지 2300 μg의 실리콘이었다. 패브릭 그램 당 2300 μg을 초과하는 실리콘의 농도는 후속 희석에 의해 평가할 수 있다. 실리콘의 침착 효율 지수는 제제 실시예를 통해 얼마나 많이 전달되는지 대비 앞서 언급된 측정 기술을 통해 얼마나 많은 실리콘이 회수되는지의 백분율로서 계산하여 결정하였다. 분석은 본 명세서에서 요약한 세탁 절차에 따라서 처리된 테리클로스 타월 (유로소프트 타월, Standard Textile, Inc, (오하이오주, 신시내티 소재)에서 구매)에서 수행하였다.
실시예에 사용되는 안정화제
안정화제 A (비이온성 블록 공중합체): CAS-Nr. 144470-58-6인 폴리글리세릴-디폴리히드록시스테아레이트
안정화제 B는 분자량이 약 5000g/mol이고, 소수성 친유성 균형값 (HLB)이 5 내지 6인 비이온성 ABA-블록 공중합체이고, 여기서 A 블록은 폴리히드록시스테아르산을 기반으로 하고 B 블록은 폴리알킬렌 옥시드를 기반으로 한다.
Figure pct00008
안정화제 C (비이온성 블록 공중합체, Dehymuls LE): CAS-Nr. 70142-34-6인 PEG-30 디폴리히드록시스테아레이트
안정화제 D (비이온성 블록 공중합체): HLB 5-7인 알시드 폴리에틸렌글리콜 폴리이소부텐 안정화 계면활성제
Figure pct00009
비교예 1 (CE1)
양이온성 중합체의 합성
수용성 성분의 수성 상은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
1.23 g (0,5 pphm)의 시트르산-1-히드레이트,
0.7 g (0.29 pphm)의 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트의 수용액,
43.78 g (17.85 pphm)의 물,
29,56 g (0.12 pphm)의 메틸렌-비스-아크릴아미드 (1% 수용액),
8.0 g (0.02 pphm)의 차아인산나트륨 (5% 수용액), 및
326.66 g (100.0 pphm)의 메틸 클로라이드 4차화 디메틸아미노에틸메타크릴레이트.
오일 상은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
8.0 g (2.45 pphm)의, 160℃ 내지 190℃까지의 비등점의 소르비탄 트리-올레에이트 (탈방향족화된 지방족 탄화수소 중 75%).
67.8 g (5.22 pphm)의 중합체성 안정화제 (스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체: (용매 중 18.87%)
151.29 g (61.75 pphm)의 2-에틸헥실 스테아레이트, 및
60.2 g (24.57 pphm)의 비등점이 160℃ 내지 190℃인 탈방향족화된 탄화수소 용매.
2개의 상을, 유중수 에멀션을 형성하도록 고전단 하에서 41.8 부의 오일 상 대 58.2 부의 수성 상의 비율로 함께 혼합하였다. 생성된 유중수 에멀션은 질소 살포관, 교반기 및 온도계가 장착된 반응기로 옮겼다. 에멀션은 산소를 제거하기 위해 질소로 퍼징하였다.
중합반응은 나트륨 메타바이설파이트 및 3차 부틸 히드로퍼옥시드의 산화환원 커플의 첨가를 단계식으로 실시하여 2℃/분의 온도 승온이 되었다.
등온선에 도달하면, 자유 라디칼 개시제(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), CAS: 13472-08-7)를 2 단계 (45분 이후에 2번째 단계)로 첨가하였고 에멀션을 85℃에서 75분간 유지시켰다.
진공 증류를 수행하여 물 및 휘발성 용매를 제거하여서, 50% 중합체 고체의 최종 생성물을 제공하였다.
이 생성물에 34.3 g (14.0 pphm)의 지방 알콜 알콕실레이트 [알콜 C6-C17(2차) 폴리(3-6)에톡실레이트: 97% 2차 알콜 에톡실레이트 + 3% 폴리(산화에틸렌)], (CAS No. 84133-50-6)를 첨가하였다.
비교예 2 (CE2)
양이온성 중합체의 합성
이 실시예는 적합한 양이온성 중합체의 제조를 예시한다.
수용성 성분의 수성 상은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
1.88 g (0.5 pphm)의 시트르산-1-히드레이트,
1.07 g (0.29 pphm)의 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트의 수용액,
220.37 g (58.77 pphm)의 물,
3.75 g (0.01 pphm)의 메틸렌-비스-아크릴아미드 (1% 수용액),
0.75 g (0.2 pphm)의 포름산
281,25 g (60.0 pphm)의 메틸 클로라이드 4차화 디메틸아미노에틸아크릴레이트 (DMA3*MeCl 80% 수용액), 및
300.00 g (40.0 pphm)의 아크릴아미드 (50% 수용액).
오일 상은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
12.245 g (2.45 pphm)의 160℃ 내지 190℃까지의 비등점의 소르비탄 트리-올레에이트 (탈방향족화된 지방족 탄화수소 중 75%).
103.825 g (5.22 pphm)의 중합체성 안정화제, 스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (용매 중 18.87%)
259.14 g (69.1 pphm)의 2-에틸헥실 스테아레이트, 및
99.97 g (26.66 pphm)의 비등점이 160℃ 내지 190℃인 탈방향족화된 탄화수소 용매.
2개의 상을, 유중수 에멀션이 형성되도록 고전단 하에서 37 부의 오일 상 대 63 부의 수성 상의 비율로 함께 혼합하였다. 생성된 유중수 에멀션은 질소 살포관, 교반기 및 온도계가 장착된 반응기로 옮겼다. 0.21 g (0.056 pphm)의 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 첨가하고 에멀션은 산소를 제거하기 위해서 질소로 퍼징하였다.
중합반응은 나트륨 메타바이설파이트 및 3차 히드로퍼옥시드의 산화환원 커플의 단계식 첨가에 의해 실시하여 2℃/분의 온도 승온이 되었다. 등온선이 완료된 후, 에멀션은 85℃에서 60분 동안 유지시켰다. 다음으로 72.7 g (0.25 pphm) 3차 히드로퍼옥시드 (용매 중 1.29%) 및 82.2 g (0.25 pphm) 나트륨 메타바이설파이트 (에멀션 중 1,14%)로 잔여 단량체 환원을 시작하였다 (3시간 공급 시간).
진공 증류를 수행하여 물 및 휘발성 용매를 제거해서 최종 생성물, 즉 50% 중합체 고체를 함유하는 분산물을 제공하였다.
이 생성물에 52.5 g (14.0 pphm)의 지방 알콜 알콕실레이트 [알콜 C6-C17(2차) 폴리(3-6)에톡실레이트: 97% 2차 알콜 에톡실레이트 + 3% 폴리(산화에틸렌)], (CAS No. 84133-50-6)를 첨가하였다.
비교예 3 (CE3)
수용성 성분의 수성 상은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
2.26 g (0.5 pphm)의 시트르산-1-히드레이트,
2.25 g (0.2 pphm)의 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트의 수용액 (40%),
170.55 g (37.90 pphm)의 물,
9.00 g (0.10pphm)의 테트라알릴암모늄 클로라이드 (TAAC) (5% 수용액)-
0.90 g (0.2 pphm)의 포름산
337.5 g (60.0 pphm)의 메틸 클로라이드 4차화 디메틸아미노에틸아크릴레이트 (DMA3*MeCl80% 수용액), 및
360.00 g (40.0 pphm)의 아크릴아미드 (50% 수용액).
오일 상은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
73.47 g (2.45 pphm)의 안정화 계면활성제로서 안정화제 B (용매 중 15%),
124.58 g (5.22 pphm)의 중합체성 안정화제 스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (용매 중 18.87%),
354.15 g (78.7 pphm)의 2-에틸헥실 스테아레이트, 및
111.65 g (24.81 pphm)의 비등점이 160℃ 내지 190℃인 탈방향족화된 탄화수소 용매.
2개의 상을, 유중수 에멀션을 형성하도록 고전단 하에서 43 부의 오일 상 대 57 부의 수성 상의 비율로 함께 혼합하였다. 생성된 유중수 에멀션은 질소 살포관, 교반기 및 온도계가 장착된 반응기로 옮겼다. 0.11 g (0.025 pphm)의 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이 첨가되었고 에멀션은 질소로 퍼징하여 산소를 제거하였다.
중합반응은 나트륨 메타바이설파이트 및 3차 히드로퍼옥시드 (원샷: 2.25g (용매 중 1%/ 0,005pphm))의 산화환원 커플의 단계식 첨가에 의해 실시하여 1.5℃/분의 온도 승온이 되었다. 등온선이 완료된 후, 에멀션은 85℃에서 60분 동안 유지시켰다. 다음으로 18.25 g (0.25 pphm) 3차 히드로퍼옥시드 (용매 중 6.16%) 및 21.56 g (0.25 pphm) 나트륨 메타바이설파이트 (에멀션 중 5.22%)로 잔여 단량체 환원을 시작하였다 (1.5시간 공급 시간).
진공 증류를 수행하여 물 및 휘발성 용매를 제거하여 최종 생성물, 즉 50% 중합체 고체를 함유하는 분산물을 제공하였다.
이 생성물에 63.0g (14.0 pphm)의 지방 알콜 알콕실레이트 [알콜 C6-C17(2차) 폴리(3-6)에톡실레이트: 97% 2차 알콜 에톡실레이트 + 3% 폴리(산화에틸렌)], (CAS No. 84133-50-6)를 첨가하였다.
비교예 4 (CE4)
수용성 성분의 수성 상은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
2.26 g (0.5 pphm)의 시트르산-1-히드레이트,
2.25 g (0.2 pphm)의 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트의 수용액 (40%),
170.55 g (37.90 pphm)의 물,
9.00g (0.10pphm)의 트리메틸올프로판 트리스(폴리에틸렌 글리콜 에테르) 트리아크릴레이트 (TMPTA EOx) (5% 수용액)
0.90 g (0.2 pphm)의 포름산
337.50 g (60.0 pphm)의 메틸 클로라이드 4차화 디메틸아미노에틸아크릴레이트 (DMA3*MeCl80% 수용액), 및
360.00 g (40.0 pphm)의 아크릴아미드 (50% 수용액).
오일 상은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
73.47 g (2.45 pphm)의 안정화 계면활성제로서 안정화제 B (용매 중 15%),
124.58 g (5.22 pphm)의 중합체성 안정화제 스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (용매 중 18.87%),
354.15 g (78.7 pphm)의 2-에틸헥실 스테아레이트, 및
111.65 g (24.81 pphm)의 비등점이 160℃ 내지 190℃인 탈방향족화된 탄화수소 용매.
2개의 상을, 유중수 에멀션을 형성하도록 고전단 하에서 43 부의 오일 상 대 57 부의 수성 상의 비율로 함께 혼합하였다. 생성된 유중수 에멀션은 질소 살포관, 교반기 및 온도계가 장착된 반응기로 옮겼다. 0.11g (0.025 pphm)의 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 첨가하였고 에멀션은 질소로 퍼징하여 산소를 제거하였다.
중합반응은 나트륨 메타바이설파이트 및 3차 히드로퍼옥시드 (원샷: 2.25g (용매 중 1%/ 0,005 pphm))의 산화환원 커플을 단계식으로 첨가하여 실시하여 1.5℃/분의 온도 승온이 되었다. 등온선이 완료된 이후, 에멀션은 85℃에서 60분간 유지시켰다. 다음으로 18.25 g (0.25 pphm) 3차 히드로퍼옥시드 (용매 중 6.16%) 및 21.56 g (0.25 pphm) 나트륨 메타바이설파이트 (에멀션 중 5.22%)로 잔여 단량체 환원을 시작하였다 (1.5 시간 공급 시간).
진공 증류를 수행하여 물 및 휘발성 용매를 제거하여 최종 생성물, 즉 50% 중합체 고체를 함유하는 분산물을 제공하였다.
이 생성물에 63.0g (14.0 pphm)의 지방 알콜 알콕실레이트 [알콜 C6-C17(2차) 폴리(3-6)에톡실레이트: 97% 2차 알콜 에톡실레이트 + 3% 폴리(산화에틸렌)], (CAS No. 84133-50-6)를 첨가하였다.
실시예 1
양이온성 중합체의 합성
수용성 성분의 수성 상 (1)은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
1.41 g (0.31 pphm)의 시트르산-1-히드레이트,
1.34 g (0.12 pphm)의 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트의 40% 수용액,
135.71 g (30.16 pphm)의 물,
210.94 g (37.5 pphm)의 메틸 클로라이드 4차화 디메틸아미노에틸아크릴레이트 (80% 수용액),
225.00g (25.0pphm)의 아크릴아미드 (50% 수용액),
3.55g (0.0394pphm)의 펜타에리쓰리틸 트리/테트라아크릴레이트 (프로필렌 글리콜 중 5% 용액)
오일 상 (1)은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
45.90g (1.53 pphm)의 PEG 30 디폴리히드록시스테아레이트, Dehymuls LE, (용매 중 15%).
77.89 g (3.27 pphm)의 중합체성 안정화제 (스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체: (용매 중 18.87%)
210.71 g (46.83 pphm)의 2-에틸헥실 스테아레이트, 및
50.76 g (11.28 pphm)의 비등점이 160℃ 내지 190℃인 탈방향족화된 탄화수소 용매.
2개의 상 (1)을, 유중수 에멀션을 형성하도록 고전단 하에서 40 부의 오일 상 대 60 부의 수성 상의 비율로 함께 혼합하였다. 생성된 유중수 에멀션은 질소 살포관, 교반기 및 온도계가 장착된 반응기로 옮겼다. 에멀션은 질소로 퍼징하여 산소를 제거하였다.
중합반응은 나트륨 메타바이설파이트 및 3차 히드로퍼옥시드의 산화환원 커플의 단계식 첨가에 의해 실시하여 1.5℃/분의 온도 승온이 되었다.
최대 온도에 도달한 후, 3.65g (0,05pphm)의 3차 히드로퍼옥시드 (용매 중 6.16% 용액) 및 4.31g (0,05pphm)의 나트륨 메타바이설파이트 (5.24% 에멀션)를 15분간 동시에 공급하였다 (공급 동안 85℃에 도달).
0.90g (0,2pphm)의 자유 라디칼 개시제(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), CAS: 13472-08-7)을 반응기에 첨가하였고 [중합반응된 수성/오일 상 (1)과 함께] 5분 동안 85℃에서 교반하였다.
다음으로 다음의 혼합물 수성/오일 상 (2)은 60분 동안 연속으로 공급하였다.
수용성 성분의 수성 상 (2)은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
0.86 g (0.19 pphm)의 시트르산-1-히드레이트,
0.80 g (0.07 pphm)의 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트의 40% 수용액,
86.18 g (19.15 pphm)의 물,
126.56 g (22.5 pphm)의 메틸 클로라이드 4차화 디메틸아미노에틸아크릴레이트 (80% 수용액),
135.00g (15.0pphm)의 아크릴아미드 (50% 수용액),
3.57g (0.675pphm)의 포름산 (85% 수용액).
오일 상 (2)은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
55.20g (1.84 pphm)의 PEG 30 디폴리히드록시스테아레이트, Dehymuls LE, (용매 중 15%).
48.51 g (2.03 pphm)의 중합체성 안정화제 (스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체: (용매 중 18.87%)
130.59 g (29.02 pphm)의 2-에틸헥실 스테아레이트, 및
6.98 g (1.55 pphm)의 비등점이 160℃ 내지 190℃인 탈방향족화된 탄화수소 용매.
2개의 상 (2)을, 유중수 에멀션을 형성하도록 고전단 하에서 40 부의 오일 상 대 60 부의 수성 상의 비율로 함께 혼합하였다. 생성된 유중수 에멀션은 질소 살포관, 교반기 및 온도계가 장착된 반응기로 옮겼다.
공급 후 수성/오일 상의 혼합물 (2)은 30분 동안 85℃에서 유지시켰다.
다음으로 14.62g (0,2pphm)의 3차 히드로퍼옥시드 (용매 중 6.16% 용액) 및 17.25g (0,2pphm)의 나트륨 메타바이설파이트 (5.24% 에멀션)를 동시에 90분 동안 공급하였다 (chem. deso.)
화학적 탈취 (chem. deso.) 이후, 자유 라디칼 개시제(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), CAS: 13472-08-7)를 한 단계로 첨가하고 에멀션을 85℃에서 60분 동안 유지하였다.
진공 증류를 수행하여 물 및 휘발성 용매를 제거하고 50% 중합체 고체의 최종 생성물을 제공하였다.
이 생성물에 63.00 g (14.0 pphm)의 지방 알콜 알콕실레이트 [알콜 C6-C17(2차) 폴리(3-6)에톡실레이트: 97% 2차 알콜 에톡실레이트 + 3% 폴리(산화에틸렌)], (CAS No. 84133-50-6) 및 27.00g (1.5pphm)의 시트르산 (25% 수용액)을 첨가하였다.
표 1에서 실시예 1.1, 5.1, 5.2, 5.3 및 9.1은 실시예 1 에 대해 상기 기재된 것과 동일한 방법에 따라서 제조되었다.
실시예 2
양이온성 중합체의 합성
수용성 성분의 수성 상 (1)은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
1.13 g (0.25 pphm)의 시트르산-1-히드레이트,
1.07 g (0.095 pphm)의 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트의 40% 수용액,
108.25 g (24.06 pphm)의 물,
168.75 g (30.0 pphm)의 메틸 클로라이드 4차화 디메틸아미노에틸아크릴레이트 (80% 수용액),
180.00g (20.0pphm)의 아크릴아미드 (50% 수용액),
3.55g (0.0394pphm)의 펜타에리쓰리틸 트리/테트라아크릴레이트 (프로필렌 글리콜 중 5% 용액)
오일 상 (1)은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
36.75g (1.23 pphm)의 PEG 30 디폴리히드록시스테아레이트, Dehymuls LE, (용매 중 15%).
62.24 g (2.61 pphm)의 중합체성 안정화제 (스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체: (용매 중 18.87%)
168.57 g (37.46 pphm)의 2-에틸헥실 스테아레이트, 및
40.61 g (9.03 pphm)의 비등점이 160℃ 내지 190℃인 탈방향족화된 탄화수소 용매.
2개의 상 (1)을, 유중수 에멀션을 형성하도록 고전단 하에서 40 부의 오일 상 대 60 부의 수성 상의 비율로 함께 혼합하였다. 생성된 유중수 에멀션은 질소 살포관, 교반기 및 온도계가 장착된 반응기로 옮겼다. 에멀션은 질소로 퍼징하여 산소를 제거하였다.
중합반응은 나트륨 메타바이설파이트 및 3차 히드로퍼옥시드의 산화환원 커플의 단계식 첨가에 의해 실시하여 1.5℃/분의 온도 승온이 되었다.
최대 온도에 도달한 후 3.65g (0.05pphm)의 3차 히드로퍼옥시드 (용매 중 6.16% 용액) 및 4.31g (0.05pphm)의 나트륨 메타바이설파이트 (5.24% 에멀션)를 15분간 동시에 공급하였다 (공급 동안 85℃에 도달).
0.90g (0.20pphm)의 자유 라디칼 개시제(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), CAS: 13472-08-7)를 반응기 [중합반응된 수성/오일 상 (1)과 함께]에 첨가하였고 5분 동안 85℃에서 교반하였다.
다음으로, 다음의 혼합물 수성/오일 상 (2)을 90분 동안 연속하여 공급하였다.
수용성 성분의 수성 상 (2)은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
1.13 g (0.25 pphm)의 시트르산-1-히드레이트,
1.07 g (0.095 pphm)의 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트의 40% 수용액,
109.17 g (24.26 pphm)의 물,
168.75 g (30.0 pphm)의 메틸 클로라이드 4차화 디메틸아미노에틸아크릴레이트 (80% 수용액),
180.00g (20.0pphm)의 아크릴아미드 (50% 수용액),
4.76g (0.90pphm)의 포름산 (85% 수용액).
오일 상 (2)은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
73.50g (2.45 pphm)의 PEG 30 디폴리히드록시스테아레이트, Dehymuls LE, (용매 중 15%).
62.24 g (2.61 pphm)의 중합체성 안정화제 (스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체: (용매 중 18.87%)
174.08 g (38.69 pphm)의 2-에틸헥실 스테아레이트, 및
0.05 g (0.01 pphm)의 비등점이 160℃ 내지 190℃인 탈방향족화된 탄화수소 용매.
2개의 상 (2)을, 유중수 에멀션을 형성하도록 고전단 하에서 40 부의 오일 상 대 60 부의 수성 상의 비율로 함께 혼합하였다. 생성된 유중수 에멀션은 질소 살포관, 교반기 및 온도계가 장착된 반응기로 옮겼다.
공급 후 수성/오일 상 (2)의 혼합물을 30분간 85℃에서 유지시켰다.
다음으로, 14.62g (0.2pphm)의 3차 히드로퍼옥시드 (용매 중 6.16% 용액) 및 17.25g (0.2pphm)의 나트륨 메타바이설파이트 (5.24% 에멀션)를 90분간 동시에 공급하였다 (chem. deso.).
chem. deso.이후에 자유 라디칼 개시제(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), CAS: 13472-08-7)을 한 단계로 첨가하였고 에멀션을 85℃에서 60분 동안 유지시켰다.
진공 증류를 수행하여 물 및 휘발성 용매를 제거하여 50% 중합체 고체의 최종 생성물을 제공하였다.
이 생성물에 63.00 g (14.0 pphm)의 지방 알콜 알콕실레이트 [알콜 C6-C17(2차) 폴리(3-6)에톡실레이트: 97% 2차 알콜 에톡실레이트 + 3% 폴리(산화에틸렌)], (CAS No. 84133-50-6) 및 27.00g (1.5pphm)의 시트르산 (25% 수용액)을 첨가하였다.
실시예 3
양이온성 중합체의 합성
수용성 성분의 수성 상 (1)은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
0.20 g (0.05 pphm)의 시트르산-1-히드레이트,
0.19 g (0.02 pphm)의 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트의 40% 수용액,
28.21 g (7.05 pphm)의 물,
30.00 g (6.00 pphm)의 메틸 클로라이드 4차화 디메틸아미노에틸아크릴레이트 (80% 수용액),
32.00g (4.0pphm)의 아크릴아미드 (50% 수용액),
3.15g (0.0394pphm)의 펜타에리쓰리틸 트리/테트라아크릴레이트 (프로필렌 글리콜 중 5% 용액).
오일 상 (1)은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
6.53 g (0.25 pphm)의 PEG 30 디폴리히드록시스테아레이트 (용매 중 15%).
11.02 g (0.52 pphm)의 중합체성 안정화제 (스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체: (용매 중 18.87%)
29.96 g (7.49 pphm)의 2-에틸헥실 스테아레이트, 및
14.72 g (3.68 pphm)의 비등점이 160℃ 내지 190℃인 탈방향족화된 탄화수소 용매.
2개의 상 (1)을, 유중수 에멀션을 형성하도록 고전단 하에서 40 부의 오일 상 대 60 부의 수성 상의 비율로 함께 혼합하였다. 생성된 유중수 에멀션은 질소 살포관, 교반기 및 온도계가 장착된 반응기로 옮겼다. 에멀션은 질소로 퍼징하여 산소를 제거하였다.
중합반응은 나트륨 메타바이설파이트 및 3차 히드로퍼옥시드의 산화환원 커플의 단계식 첨가에 의해 실시하여 1.5℃/분의 온도 승온이 되었다.
최고 온도에 도달한 후 3.25g (0.05pphm)의 3차 히드로퍼옥시드 (용매 중 6.16% 용액) 및 3.83g (0.05pphm)의 나트륨 메타바이설파이트 (5.24% 에멀션)는 15분 동안 동시에 공급하였다 (공급 동안 85℃에 도달).
1.80g (0.45pphm)의 자유 라디칼 개시제(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), CAS: 13472-08-7)를 반응기에 첨가하였고 [중합반응된 수성/오일 상 (1)과 함께], 5분 동안 85℃에서 교반하였다.
다음으로 다음의 혼합물 수성/오일 상 (2)을 120분 동안 연속적으로 공급하였다.
수용성 성분의 수성 상 (2)은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
1.80 g (0.45 pphm)의 시트르산-1-히드레이트,
1.70 g (0.17 pphm)의 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트의 40% 수용액,
274.44 g (68.61 pphm)의 물,
270.00 g (54.0 pphm)의 메틸 클로라이드 4차화 디메틸아미노에틸아크릴레이트 (80% 수용액),
288.00g (36.0pphm)의 아크릴아미드 (50% 수용액),
7.62g (1.62pphm)의 포름산 (85% 수용액)
오일 상 (2)은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
117.60g (4.41 pphm)의 PEG 30 디폴리히드록시스테아레이트 (용매 중 15%).
99.63 g (4.7 pphm)의 중합체성 안정화제 (스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체: (용매 중 18.87%)
269.72 g (67.43 pphm)의 2-에틸헥실 스테아레이트, 및
74.64 g (18.66 pphm)의 비등점이 160℃ 내지 190℃인 탈방향족화된 탄화수소 용매.
2개의 상 (2)을, 유중수 에멀션을 형성하도록 고전단 하에서 40 부의 오일 상 대 60 부의 수성 상의 비율로 함께 혼합하였다. 생성된 유중수 에멀션은 질소 살포관, 교반기 및 온도계가 장착된 반응기로 옮겼다.
공급 후 수성/오일 상 (2)의 혼합물을 30분간 85℃에서 유지시켰다.
다음으로, 12.99g (0.2pphm)의 3차 히드로퍼옥시드 (용매 중 6.16% 용액) 및 15.33g (0.2pphm)의 나트륨 메타바이설파이트 (5.24% 에멀션)를 동시에 90분 동안 공급하였다 (chem. deso.).
chem. deso. 이후, 자유 라디칼 개시제(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), CAS: 13472-08-7)을 한 단계로 첨가하였고 에멀션은 85℃에서 60분 동안 유지시켰다.
진공 증류를 수행하여 물 및 휘발성 용매를 제거하고 50% 중합체 고체의 최종 생성물을 제공하였다.
이 생성물에 56.00 g (14.0 pphm)의 지방 알콜 알콕실레이트 [알콜 C6-C17(2차) 폴리(3-6)에톡실레이트: 97% 2차 알콜 에톡실레이트 + 3% 폴리(산화에틸렌)], (CAS No. 84133-50-6) 및 24.00g (1.5pphm)의 시트르산 (25% 수용액)을 첨가하였다.
실시예 4
양이온성 중합체의 합성
수용성 성분의 수성 상 (1)은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
1.13 g (0.25 pphm)의 시트르산-1-히드레이트,
1.07 g (0.095 pphm)의 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트의 40% 수용액,
108.25 g (24.06 pphm)의 물,
168.75 g (30.0 pphm)의 메틸 클로라이드 4차화 디메틸아미노에틸아크릴레이트 (80% 수용액),
180.00g (20.0pphm)의 아크릴아미드 (50% 수용액),
3.55g (0.0394pphm)의 펜타에리쓰리틸 트리/테트라아크릴레이트 (프로필렌 글리콜 중 5% 용액).
오일 상 (1)은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
36.75g (1.23 pphm)의 PEG 30 디폴리히드록시스테아레이트 (용매 중 15%).
62.24 g (2.61 pphm)의 중합체성 안정화제 (스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체: (용매 중 18.87%)
168.57 g (37.46 pphm)의 2-에틸헥실 스테아레이트, 및
40.61 g (9.03 pphm)의 비등점이 160℃ 내지 190℃인 탈방향족화된 탄화수소 용매.
2개의 상 (1)을, 유중수 에멀션을 형성하도록 고전단 하에서 40 부의 오일 상 대 60 부의 수성 상의 비율로 함께 혼합하였다. 생성된 유중수 에멀션은 질소 살포관, 교반기 및 온도계가 장착된 반응기로 옮겼다. 에멀션은 질소로 퍼징하여 산소를 제거하였다.
중합반응은 나트륨 메타바이설파이트 및 3차 히드로퍼옥시드의 산화환원 커플의 단계식 첨가에 의해 실시하여 1.5℃/분의 온도 승온이 되었다.
최대 온도에 도달한 후, 3.65g (0.05pphm)의 3차 히드로퍼옥시드 (용매 중 6.16% 용액) 및 4.31g (0.05pphm)의 나트륨 메타바이설파이트 (5.24% 에멀션)를 15분간 동시에 공급하였다 (공급 동안 85℃에 도달).
다음으로 다음의 혼합물 수성/오일 상 (2)을 반응기에 첨가하고 30분간 교반하여 이 시간 동안 85℃에 도달하였다.
수용성 성분의 수성 상 (2)은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
1.13 g (0.25 pphm)의 시트르산-1-히드레이트,
1.07 g (0.095 pphm)의 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트의 40% 수용액,
109.17 g (24.26 pphm)의 물,
168.75 g (30.0 pphm)의 메틸 클로라이드 4차화 디메틸아미노에틸아크릴레이트 (80% 수용액),
180.00g (20.0pphm)의 아크릴아미드 (50% 수용액),
4.76g (0.90pphm)의 포름산 (85% 수용액)
오일 상 (2)은 다음의 성분들을 함께 혼합하여 제조하였다:
73.50g (2.45 pphm)의 PEG 30 디폴리히드록시스테아레이트 (용매 중 15%).
62.24 g (2.61 pphm)의 중합체성 안정화제 (스테아릴 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체: (용매 중 18.87%)
174.08 g (38.69 pphm)의 2-에틸헥실 스테아레이트, 및
0.05 g (0.01 pphm)의 비등점이 160℃ 내지 190℃인 탈방향족화된 탄화수소 용매.
2개의 상 (2)을, 유중수 에멀션을 형성하도록 고전단 하에서 40 부의 오일 상 대 60 부의 수성 상의 비율로 함께 (뱃치식) 혼합하였다. 생성된 유중수 에멀션은 질소 살포관, 교반기 및 온도계가 장착된 반응기로 옮겼다.
수성/오일 상 (2)의 혼합물을 반응기에 첨가하고 30분간 교반한 후, 14.62g (0.2pphm)의 3차 히드로퍼옥시드 (용매 중 6.16% 용액) 및 17.25g (0.2pphm)의 나트륨 메타바이설파이트 (5.24% 에멀션)를 120분 동안 동시에 공급하였다 (polym./chem. deso.).
polym./chem. deso.이후에, 0.11 g (0.025pphm)의 자유 라디칼 개시제(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), CAS: 13472-08-7)를 1 단계로 첨가하였고 에멀션은 85℃에서 60분 동안 유지하였다.
진공 증류를 수행하여 물 및 휘발성 용매를 제거하여 50% 중합체 고체의 최종 생성물을 제공하였다.
이 생성물에 63.00 g (14.0 pphm)의 지방 알콜 알콕실레이트 [알콜 C6-C17(2차) 폴리(3-6)에톡실레이트: 97% 2차 알콜 에톡실레이트 + 3% 폴리(산화에틸렌)], (CAS No. 84133-50-6) 및 27.00g (1.5pphm)의 시트르산 (25% 수용액)을 첨가하였다.
표 1의 실시예 6.1, 6.2, 7.1, 8.1 및 10.1은 실시예 4 에 대해 상기에 기술된 것과 동일한 방법에 따라 제조되었다.
Figure pct00010
상기 실시예에서, 표 1의 첫번째 줄에서 언급된 바와 같은 각각의 성분은, 개별 박스 내에 값을 함유하는 이들 실시예에서만 이용된다. 상이한 성분이 사용되는 경우에서, 개별 약어는 개별 박스에서 추가적으로 언급된다.
Figure pct00011
표 2에서, Sved로 표시된 모든 값은 달리 표시하지 않으면 평균 침강 계수이다. 표 2의 4번째 열에 따른 피크 P1의 침강 계수는 모든 각각의 피크 P1.1 내지 P1.3의 중량 평균 합으로서 표시된다.

Claims (20)

  1. a) 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 임의로 적어도 하나의 비이온성 단량체 (단량체 성분 a),
    b) 적어도 하나의 가교제 (단량체 성분 b),
    c) 임의로 적어도 하나의 사슬 전달제 (chain transfer agent) (단량체 성분 c)
    의 중합반응에 의해 수득될 수 있는 양이온성 중합체로서,
    양이온성 중합체가 평균 침강 계수가 ≤ 10 Sved인 적어도 하나의 제1 피크 (P1) 및 평균 침강 계수가 ≥ 10.000 Sved인 적어도 하나의 제2 피크 (P2)를 갖는 적어도 바이모달 (bimodal) 분자량 분포를 갖고, 양이온성 중합체의 수용성 중합체 성분이 양이온성 중합체의 총량에 대해 ≥ 25 중량%인, 양이온성 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    i) 양이온성 중합체의 단량체 성분 a)에 따른 양이온성 단량체는 하기 화학식 (II)의 화합물로부터 선택되고/되거나;
    ii) 양이온성 중합체의 단량체 성분 a)에 따른 비이온성 단량체는 N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸 또는 하기 화학식 (III)의 화합물로부터 선택되고/되거나;
    iii) 양이온성 중합체의 가교제 (단량체 성분 b)는 디비닐벤젠; 테트라알릴암모늄 클로라이드; 알릴 아크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 글리콜 또는 폴리글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 부타디엔; 1,7-옥타디엔; 알릴아크릴아미드 또는 알릴메타크릴아미드; 비스아크릴아미도아세트산; N,N'-메틸렌비스아크릴아미드; 폴리올 폴리알릴 에테르 예컨대 폴리알릴 수크로스 또는 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르; 펜타에리쓰리틸 트리아크릴레이트; 펜타에리쓰리틸 테트라아크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트; 이의 에톡실화 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 펜타에리쓰리틸 트리아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리틸 테트라아크릴레이트로부터 선택되고/되거나,
    iv) 양이온성 중합체의 사슬 전달제 (단량체 성분 c)는 머캅탄, 락트산, 포름산, 이소프로판올 또는 하이포포스파이트로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 사슬 전달제는 포름산 또는 차아인산나트륨인,
    양이온성 중합체:
    Figure pct00012

    [상기 식에서,
    R1 은 H 또는 C1 - C4 - 알킬이고,
    R2 는 H 또는 메틸이고,
    R3 은 C1 - C4 - 알킬렌이고,
    R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 H 또는 C1 - C30 - 알킬이고,
    X는 -O- 또는 -NH-이고,
    Y는 Cl; Br; I; 황산수소염 또는 메토설페이트임];
    Figure pct00013

    [상기 식에서
    R7 은 H 또는 C1 - C4 - 알킬이고,
    R8 은 H 또는 메틸이고,
    R9 및 R10 은 각각 독립적으로 H 또는 C1 - C30- 알킬임].
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 성분 a)는 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 함유하고,
    바람직하게는 양이온성 단량체는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸-[2-(2-메틸프로프-2-에노일옥시)에틸]아자늄 클로라이드이고/이거나,
    비이온성 단량체는 아크릴아미드인, 양이온성 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 제1 피크 (P1)는 적어도 2개의 피크 (P1.1, P1.2, ... P1.X)로 분할되고, 상기 피크 (P1.1, P1.2, ... P1.X)의 중량 평균 합은 ≤ 6 Sved, 보다 바람직하게는 ≤ 4 Sved의 침강 계수를 갖고/갖거나,
    ii) 제1 피크 (P1)는 하나 초과의 피크로 분할되지 않고, 제1 피크 (P1)는 ≤ 5 Sved, 보다 바람직하게는 ≤ 3 Sved, 가장 바람직하게는 ≤ 1,5 Sved의 평균 침강 계수를 갖고/갖거나,
    iii) 제2 피크 (P2)는 ≥ 14.000 Sved, 보다 바람직하게는 ≥ 30.000 Sved, 가장 바람직하게는 ≥ 50.000 Sved의 평균 침강 계수를 갖고/갖거나,
    iv) 양이온성 중합체는 적어도 트리모달 분자량 분포를 갖는,
    양이온성 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 피크 (P1)는 적어도 2개의 피크 (P1.1, P1.2, ... P.X)로 분할되고, 바람직하게는 2개 또는 3개의 피크 (P1.1, P1.2, P1.3)로 분할되며,
    i) 바람직하게는, 저분자량 피크 (P1.1)는 ≤ 400.000 g/mol, 바람직하게는 ≤ 200.000 g/mol, 가장 바람직하게는 ≤ 100.000 g/mol의 중량 평균 피크 최대값을 갖고, 고분자량 피크 (P1.2)은 ≥ 400.000 g/mol, 바람직하게는 ≥ 900.000 g/mol, 가장 바람직하게는 ≥ 1.500.000 g/mol의 중량 평균 피크 최대값을 갖고/갖거나,
    ii) 바람직하게는, 저분자량 피크 (P1.1)는 ≤ 3 Sved, 보다 바람직하게는 ≤ 1,5 Sved의 평균 침강 계수를 갖고, 고분자량 피크 (P1.2)은 > 3 Sved의 평균 침강 계수를 갖는,
    양이온성 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는
    d) 적어도 하나의 회합성 단량체 (단량체 성분 d)의 추가적인 중합반응에 의해 수득될 수 있고,
    바람직하게는 양이온성 중합체의 단량체 성분 d)에 따른 회합성 단량체는 하기 화학식 (I)의 화합물로부터 선택되는, 양이온성 중합체:
    R-O-(CH2-CHR'-O)n-CO-CR"=CH2 (I)
    [상기 식에서,
    R 은 C6 - C50 - 알킬, 바람직하게는 C8 - C30 - 알킬, 특히 C16 - C22- 알킬이고,
    R' 은 H 또는 C1 - C4 - 알킬, 바람직하게는 H이고,
    R" 은 H 또는 메틸이고,
    n은 0 내지 100, 바람직하게는 3 내지 50, 특히 25의 정수임].
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 중합체의 수용성 중합체 성분은 양이온성 중합체의 총량에 대해서, 25 내지 90 중량%, 바람직하게는 35 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 60 중량%인, 양이온성 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합반응은 2 개의 다음의 단계 I) 및 II) 로 수행되고:
    I) 단량체 성분 a) 및 단량체 성분 b)의 중합반응 단계,
    II) 단량체 성분 a), 임의로 단량체 성분 c)의, 단량체 성분 b)의 완전 부재 하에서 또는 < 10 ppm (중합체의 총량에 대함)의 존재 하에서의 중합반응 단계,
    단계 II)는 단계 I)의 중합반응이 종료된 이후에 수행되거나, 단계 I)은 단계 II)의 중합반응이 종료된 이후에 수행되고, 단계 II)에서 양이온성 중합체의 총량에 대해 ≥ 25 중량%의 양이온성 중합체의 수용성 중합체 성분이 생성되는,
    양이온성 중합체.
  9. 제8항에 있어서,
    i) 단계 II)는 단계 I)의 중합반응이 종료된 이후에 수행되고/되거나,
    ii) 단계 II)는 단량체 성분 a), 단량체 성분 c) 및 임의로 단량체 성분 d)의 중합반응에 의해 수행되고/되거나,
    iii) 단량체 성분 b)는 단계 II)에 따른 중합반응 동안 완전하게 부재하고/하거나,
    iv) 단계 I)은 단량체 성분 a), 10 내지 500 ppm, 바람직하게는 30 내지 490 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 400 ppm (양이온성 중합체의 총량에 대함)의 단량체 성분 b) 및 임의로 단량체 성분 c)의 중합반응에 의해 수행되고/되거나,
    v) 단계 II)에서, 양이온성 중합체의 총량에 대해 25 내지 90 중량%, 바람직하게는 35 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 60 중량%의 양이온성 중합체의 수용성 중합체 성분이 생성되는,
    양이온성 중합체.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 I) 및 II)에서 중합반응은 에멀션 중합반응, 바람직하게는 역 에멀션 중합반응 (inverse emulsion polymerization) 에 의해 수행되고/되거나, 단계 I) 및 II)는 동일한 중합반응 용기에서 수행되고,
    보다 바람직하게는
    i) 단계 I) 및 II) 둘 모두에서, 수성 상 및 오일 상이 이용되고/되거나,
    ii) 단계 I)에서 수성 상은 적어도 하나의 양이온성 단량체, 적어도 하나의 가교제 및 임의로 적어도 하나의 비이온성 단량체를 함유하고/하거나,
    iii) 단계 I) 및/또는 단계 II)에서 오일 상은 적어도 하나의 안정화제, 적어도 하나의 저비등 오일, 적어도 하나의 고비등 오일 및 임의로 적어도 하나의 회합성 단량체를 함유하고/하거나,
    iv) 단계 II)에서 수성 상은 적어도 하나의 양이온성 단량체, 임의로 적어도 하나의 비이온성 단량체, 및 임의로 적어도 하나의 사슬 전달제를 함유하고/하거나,
    v) 단계 II)에서, 수성 상 및 오일 상의 혼합물은, 중합반응 용기에 완전하게 첨가되고 (뱃치식 반응), 이후에 개시제가 연속적으로 첨가되고/되거나,
    vi) 단계 II)에서, 수성 상 및 오일 상의 혼합물은 중합반응 용기에 연속적으로 첨가되고 (연속식 반응), 개시제가 상기 혼합물 이전에 첨가되거나, 개시제가 연속적으로 상기 혼합물과 동시에 중합반응 용기에 첨가되는,
    양이온성 중합체.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 단계 I)은 단계 II)의 온도보다 낮은 온도에서 개시되고/되거나,
    ii) 단계 I)은 -5℃ 내지 40℃ 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행되고, 보다 바람직하게는 온도는 단계 I) 동안 일정하게 유지되고/되거나,
    iii) 단계 II)는 70℃ 내지 120℃ 범위, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행되고, 보다 바람직하게는 온도는 단계 II) 동안 일정하게 유지되고/되거나,
    iv) 단계 I)은 -5℃ 내지 40℃ 범위, 바람직하게는 15℃ 내지 25℃ 범위의 온도에서 시작되고, 단열적 조건 하에서 발열성 중합반응에 의해 가열되는,
    양이온성 중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 중합체의 단량체 성분 a)에 따른 양이온성 단량체는 하기 화학식 (II)의 화합물로부터 선택되고,
    양이온성 중합체의 단량체 성분 a)는 30 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%의 적어도 하나의 양이온성 단량체, 및 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%의 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는, 양이온성 중합체:
    Figure pct00014

    [상기 식에서,
    R1 은 H 또는 C1 - C4 - 알킬이고,
    R2 는 H 또는 메틸이고,
    R3 은 C1 - C4 - 알킬렌이고,
    R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 H 또는 C1 - C30 - 알킬이고,
    X는 -O- 또는 -NH- 이고,
    Y는 Cl; Br; I; 황산수소염 또는 메토설페이트임].
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 양이온성 중합체를 포함하는, 역분산물.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 하나의 오일, 적어도 하나의 활성제, 적어도 하나의 안정화제, 임의로 적어도 하나의 착화제 및 임의로 추가의 첨가제를 추가로 포함하는, 역분산물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 유중수 에멀션인, 역분산물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제는 30개 초과의 탄소 원자, 바람직하게는 50개 초과의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 소수성 사슬을 가지며, 보다 바람직하게는 안정화제는 A 블록으로서 폴리히드록시스테아르산 및 B 블록으로서 폴리알킬렌 옥시드를 기반으로 하는 ABA 블록 구조를 갖는, 역분산물.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 양이온성 중합체 또는 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 역분산물을 포함하는 증점제 또는 침착 보조제.
  18. 에멀션 중합반응, 특히 역 에멀션 중합반응에 의한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양이온성 중합체의 수득 방법.
  19. 제18항에 있어서, 역 에멀션 중합반응에 액체 분산 중합체 기술에 의한 증류가 후속되는, 양이온성 중합체의 수득 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 본 발명에 따른 양이온성 중합체의 중합 반응은 2 개의 다음의 단계 I) 및 II) 로 수행되고:
    I) 단량체 성분 a) 및 단량체 성분 b)의 중합반응의 단계,
    II) 단량체 성분 a), 임의로 단량체 성분 c)의, 단량체 성분 b)의 완전 부재 하에서 또는 < 10 ppm (중합체의 총량에 대함)의 존재 하에서의 중합반응 단계,
    단계 II)는 단계 I)의 중합반응이 종료된 이후에 수행되거나, 단계 I)은 단계 II)의 중합반응이 종료된 이후에 수행되고, 단계 II)에서 양이온성 중합체의 총량에 대해 ≥ 25 중량%의 양이온성 중합체의 수용성 중합체 성분이 생성되는, 양이온성 중합체의 수득 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3009585A1 (en) 2016-01-25 2017-08-03 Basf Se A process for obtaining a cationic polymer with an at least bimodal molecular weight distribution
CN109627380B (zh) * 2018-12-11 2021-09-07 广州天赐高新材料股份有限公司 一种阳离子反相乳液增稠剂及其制备方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5578682A (en) * 1995-05-25 1996-11-26 Exxon Chemical Patents Inc. Bimodalization of polymer molecular weight distribution
CA2264803A1 (en) * 1996-10-03 1998-04-09 Cytec Technology Corp. Aqueous dispersions
JP3221851B2 (ja) * 1997-06-11 2001-10-22 花王株式会社 カチオン性基含有共重合体及び増粘剤
US6258504B1 (en) * 1999-10-13 2001-07-10 Nashua Corporation Toner containing resin prepared by a combination of emulsion followed by suspension polymerization
DE10059824A1 (de) 2000-12-01 2002-06-13 Clariant Gmbh Elektrolythaltige kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Mittel
US6864223B2 (en) 2000-12-27 2005-03-08 Colgate-Palmolive Company Thickened fabric conditioners
EP1509556A1 (en) 2002-06-04 2005-03-02 Ciba SC Holding AG Aqueous polymer formulations
KR20050030205A (ko) * 2002-07-22 2005-03-29 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 공중합체 및 개인 케어 조성물에의 용도
JP5014575B2 (ja) * 2002-08-15 2012-08-29 チバ スペシャルティ ケミカルズ ウォーター トリートメント リミテッド 重合後架橋反応によって得られる高分子量カチオン性ポリマー
WO2004050815A1 (en) * 2002-11-29 2004-06-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Aqueous compositions comprising homo- and/ or copolymers
FR2879607B1 (fr) 2004-12-16 2007-03-30 Seppic Sa Nouveaux latex inverse concentre, procede pour sa preparation, et utilisation dans l'industrie
CA2594175C (en) * 2004-12-28 2010-08-03 Akzo Nobel N.V. Polymer dispersion and process for preparing a polymer dispersion
US7639737B2 (en) 2006-04-27 2009-12-29 Rambus Inc. Adaptive equalization using correlation of edge samples with data patterns
WO2010079100A1 (en) 2009-01-06 2010-07-15 Unilever Plc Improvements relating to fabric conditioners
US20110301312A1 (en) 2009-01-06 2011-12-08 S.P.C.M. Sa Cationic polymer thickeners
PH12014500895A1 (en) 2011-11-11 2014-02-06 Basf Se Thickener containing at least one cationic polymer
US9200242B2 (en) * 2011-11-11 2015-12-01 Basf Se Thickener comprising at least one cationic polymer
PH12014500893A1 (en) 2011-11-11 2014-02-06 Basf Se Thickener containing at least one cationic polymer which can be obtained by inverse emulsion poylmerisation.
US9102900B2 (en) * 2012-05-21 2015-08-11 Basf Se Inverse dispersion comprising a cationic polymer and a stabilizing agent
CA2870653A1 (en) * 2012-05-21 2013-11-28 Basf Se Inverse dispersion comprising a cationic polymer and a stabilizing agent
JP6096287B2 (ja) * 2012-05-21 2017-03-15 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 布地処理組成物
US9600776B1 (en) 2013-11-22 2017-03-21 Groupon, Inc. Automated adaptive data analysis using dynamic data quality assessment
WO2015143997A1 (en) 2014-03-26 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing cationic polymers, and methods of making and using same
WO2016074142A1 (en) 2014-11-11 2016-05-19 The Procter & Gamble Company Detergent or cleaning compositions with improved sudsing profile
WO2015143644A1 (en) 2014-03-26 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing cationic polymers, and methods of making and using same
WO2015143645A1 (en) 2014-03-26 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing cationic polymers, and methods of making and using same
WO2016127387A1 (en) 2015-02-13 2016-08-18 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing alkyl sulfate surfactants and cationic polymer for holistic improvement of sudsing profile
CA2952990C (en) 2014-07-23 2020-04-28 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
WO2016014741A2 (en) 2014-07-23 2016-01-28 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
JP6542351B2 (ja) * 2014-07-23 2019-07-10 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 布地ケア及びホームケア処理組成物
MX2017000981A (es) 2014-07-23 2017-04-27 Procter & Gamble Composiciones para el cuidado de las telas y/o el hogar.
CA2954078A1 (en) 2014-07-23 2016-01-28 Basf Se Inverse dispersion comprising a cationic polymer, a stabilizing agent and a trifunctional and/or polyfunctional crosslinker
WO2016014732A1 (en) 2014-07-23 2016-01-28 The Procter & Gamble Company Fabric and home care treatment compositions
EP3172302B1 (en) 2014-07-23 2019-01-16 The Procter & Gamble Company Fabric and home care treatment compositions
WO2016014742A1 (en) 2014-07-23 2016-01-28 The Procter & Gamble Company Fabric and home care treatment compositions
US9617501B2 (en) 2014-08-27 2017-04-11 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric by washing with a detergent comprising an acrylamide/DADMAC cationic polymer
CA2957294A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Method of preparing a detergent composition
CA2956088C (en) 2014-08-27 2019-07-30 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
WO2016032991A1 (en) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a cationic polymer
RU2560177C1 (ru) * 2014-10-16 2015-08-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Способ получения водорастворимых полимеров на основе четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата
EP3221372B1 (en) 2014-11-18 2020-06-10 Basf Se Rheology modifier
WO2017132100A1 (en) 2016-01-25 2017-08-03 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
CA3009585A1 (en) * 2016-01-25 2017-08-03 Basf Se A process for obtaining a cationic polymer with an at least bimodal molecular weight distribution

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