CN109627380B - 一种阳离子反相乳液增稠剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物材料领域，公开了一种阳离子反相乳液增稠剂的制备方法，将占乳液总重量15～30wt％的单体混合物通过反相乳液聚合法制备阳离子反相乳液增稠剂；所述的单体混合物包括阳离子单体、非离子单体及交联剂。通过该方法制备的阳离子增稠剂在低活性物用量的条件下具有优异的增稠能力。与市售产品相比，在低活性物用量下(＜1wt％)具有更高的粘度，或者是达到特定粘度可以使用更少的增稠剂。

Description

一种阳离子反相乳液增稠剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种阳离子反相乳液增稠剂及其制备方法。
背景技术
在聚合物增稠剂领域，目前最常见的有天然来源的增稠剂以及化学合成的增稠剂。天然来源的增稠剂虽然具有可降解等优点，但是存在性能不稳定、产品来源不够丰富以及产品供应不稳定等问题，因此在各行各业使用的最多的是化学合成的增稠剂。根据所使用的单体所带电荷的不同，化学合成的增稠剂可分为阴离子型增稠剂、非离子型增稠剂以及阳离子型增稠剂。不同离子型的增稠剂应用范围有所不同。阴离子型的增稠剂可用于阴离子体系以及非离子体系，却不适用与阳离子体系。非离子增稠剂虽然可同时用于阴离子体系、非离子体系以及阳离子体系，但是其增稠能力却不能与离子型增稠剂相比拟。与阴离子增稠剂相对应地，阳离子增稠剂可用于阳离子体系以及非离子体系。在已公开的专利及文献中，主要是以阴离子增稠剂为主，使用最多的也是阴离子增稠剂，而对于阳离子增稠剂的研究及报道相对较少。
专利US4806345公开了一种阳离子反相乳液增稠剂。该增稠剂由丙烯酰胺、阳离子单体以及少量交联剂通过反相乳液聚合制得，用于个人护理品中具有十分高效的增稠能力。在该专利文件中，记载：所述聚合物衍生自聚合15至60摩尔％的阳离子乙烯基加成单体，25至80丙烯酰胺的摩尔百分比和阴离子乙烯基加成单体的2至30摩尔％。在优选的实施方案中，阳离子乙烯基加成单体是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵盐，阴离子乙烯基加成单体是丙烯酰胺甲基丙烷磺酸的碱金属盐。在一个更优选的实施方案中，个人护理组合物的增稠剂衍生自聚合20至50摩尔％的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵盐，40至75摩尔％的丙烯酰胺和5至10摩尔％的丙烯酰胺甲基丙烷磺酸的碱金属盐。尽管通过包含阳离子和阴离子官能团，但这种聚合物还可以进一步包含0.005至0.05重量％的双官能乙烯基加成单体作为交联剂。通过其表1可以看出，在不引入PEG600DMA仅使用0.005wt％的MBA情况下，其粘度是非常低的。并且需要注意的是，该专利并未指出反相乳液聚合的单体浓度，而从在此之前的专利申请来看，反相乳液聚合的单体浓度一般都在30wt％以上。
专利US20110301312A1公开了一种由阳离子单体与非离子或者阴离子单体在500-5000ppm的交联剂存在下通过反相乳液聚合制得的阳离子增稠剂，该增稠剂可用于织物柔顺剂产品中提供增稠能力。该增稠剂在水溶液中活性物用量为1％时，粘度可达10000cps以上。其并未指出当其活性物浓度低于1％时的性能效果。
专利WO9012862也公开了一种用于织物护理配方的阳离子反相乳液增稠剂，该增稠剂制备时所使用的交联剂用量为5-45ppm，在织物护理配方中具有一定的增稠能力，但与常见的阳离子增稠剂相比该增稠剂增稠能力较弱。
专利CN105331458A描述了一种可用于纺织品的含有阳离子聚合物的增稠剂。该聚合物由阳离子单体、具有疏水性质的单体以及非离子单体通过反相乳液聚合得到。使用该聚合物可以更好的控制配置品的流变特性并使组合物具有更高的稳定性。
专利CN102482619B描述了一种含有交联水溶胀阳离子聚合物的阳离子聚合物增稠剂，由阳离子单体与非离子单体或者阴离子单体通过反相乳液聚合得到。该发明所描述的阳离子聚合物增稠剂在纺织品产品的洗涤过程和后期处理中具有抑制再沉积的优点。
上述专利技术公开的阳离子反相乳液增稠剂产品都有的在高活性物浓度下具有优异的增稠效果，有的具有抗沉积的效果，但在低活性物用量下的增稠能力均不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种阳离子反相乳液增稠剂及其制备方法，通过该方法制备的阳离子增稠剂在低活性物用量的条件下具有优异的增稠能力。与市售产品相比，在低活性物用量下(＜1wt％)具有更高的粘度，或者是达到特定粘度可以使用更少的增稠剂。
本发明的具体方案如下：一种阳离子反相乳液增稠剂的制备方法，将占乳液总重量15～30wt％的单体混合物通过反相乳液聚合法制备阳离子反相乳液增稠剂；
所述的单体混合物包括阳离子单体、非离子单体及交联剂。
在上述的阳离子反相乳液增稠剂的制备方法中，在反相乳液聚合体系中，各原料的占比如下：
单体混合物；
占乳液总重量35～60wt％的溶剂油；
占乳液总重量1.5～3.5wt％的油包水型乳化剂；
占乳液总重量2～5wt％的水包油型乳化剂；
占乳液总重量15～30wt％的去离子水。
占总单体重量0.02～0.2wt％的氧化剂及占总单体重量0.04-0.4wt％的还原剂。
在上述的阳离子反相乳液增稠剂的制备方法中，所述的单体混合物包括：
占单体总重量45-95wt％的阳离子单体；
占单体总重量5-55wt％的非离子单体；
占单体总重量0.01-0.1wt％的交联剂。
在上述的阳离子反相乳液增稠剂的制备方法中，所述的阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、二烯丙二甲基基氯化铵中的一种。
在上述的阳离子反相乳液增稠剂的制备方法中，所述的非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或者乙烯基吡咯烷酮；
所述的交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺中的一种。
在上述的阳离子反相乳液增稠剂的制备方法中，所述的溶剂油为包含烷烃、异链烷烃或者环烷烃的矿物油。比如由埃克森美孚公司出售的MarcolTM 52系列或者IsoparTM系列；也可以是植物来源的植物油，比如角鲨烷；还可以是合成油脂类，比如聚异丁烯或者氢化聚癸烯。
所述溶剂油中至少含有一种挥发性油，以便于蒸馏浓缩工艺的顺利进行，适用的挥发性油通常是含有8-11个碳原子的轻异链烷烃，比如埃克森美孚出售的IsoparTM C、IsoparTM E、IsoparTM G、IsoparTM H、IsoparTM L、IsoparTM M等。
在上述的阳离子反相乳液增稠剂的制备方法中，所述油包水型乳化剂的HLB值为3-8；所述水包油型乳化剂的HLB值在8-20之间。
在上述的阳离子反相乳液增稠剂的制备方法中，所述的油包水型乳化剂为脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯，或者是禾大公司销售的HypermerTM系列高分子乳化剂；所述的水包油型乳化剂TWEEN 20、TWEEN 40、TWEEN 60、TWEEN 80、脂肪醇聚氧乙烯醚-7、脂肪醇聚氧乙烯醚-9或月桂醇聚氧乙烯醚。
所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过硫酸盐、溴酸钾或者双氧水。
所述还原剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、雕白粉或者抗坏血酸。
在上述的阳离子反相乳液增稠剂的制备方法中，所述的方法具体为：
步骤1：将阳离子单体、非离子单体以、交联剂、氧化剂及其他助剂溶于去离子水，并加入碱性助剂调节pH至4～6，配制成水相；
步骤2：将油包水型乳化剂加入到溶剂油中，配制成油相；
步骤3：将水相与油相混合后，用均质机均质，配制成反相乳液；
步骤4：向步骤3配制的反相乳液中通入惰性气体排除其中的氧气；
步骤5：将还原剂溶解于去离子水中，配制成还原剂水溶液；
步骤6：在15～45℃的范围内向步骤4中已排除氧气的反相乳液中缓慢滴加步骤5中的还原剂水溶液进行聚合，得到聚合物乳液；
步骤7：将步骤6得到的聚合物乳液通过减压蒸馏浓缩至固含量为35～50wt％；
步骤8：在步骤7完成以后，在低于50℃的温度下向步骤7所得到的乳液加入水包油型乳化剂，然后进行过滤即得到阳离子反相乳液增稠剂产品。
同时，本发明还公开了一种阳离子反相乳液增稠剂，采用如上所述的方法制备得到。
本发明的有益效果为：
本发明通过现在低浓度下制备低固含量的反相乳液，再通过浓缩提高固含量，得到所需固含量的阳离子反相乳液增稠剂。通过该方法制备的阳离子增稠剂在低活性物用量的条件下具有优异的增稠能力。与市售产品相比，在低活性物用量下(＜1wt％)具有更高的粘度，或者是达到特定粘度可以使用更少的增稠剂。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求范围所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围内。
实施例1
向烧杯中加入277g去离子水，在搅拌状态下加入101g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和124g丙烯酰胺，搅拌溶解后加入0.23g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺以及0.23叔丁基过氧化氢，继续搅拌溶解后将该溶液pH值调节至4-6，配成水相溶液。
向另一烧杯中加入489g MarcolTM 52、411g IsoparTM C以及30g SPAN 80，搅拌溶解均匀后得到油相溶液。
在搅拌状态下，将油相溶液缓慢加入到水相溶液中，加完后继续搅拌2min，再用均质机均质2-5min。
将均质完成得到的乳液转移至配有搅拌桨、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌，并通氮气30min以上排除体系中的氧气。
将0.45g还原剂亚硫酸氢钠溶解于去离子水中，配成2％的还原剂水溶液。
通氮气完成后，将体系温度降至15℃，开始滴加还原剂水溶液，控制滴加速度使反应体系缓慢升温至50℃，然后在50℃继续恒温滴加，控制滴加时间在3-4h之间，滴加完成后继续保温半小时。
保温结束后，通过真空减压蒸馏将乳液固含量提升至40wt％-50wt％，然后在50℃以下、10min以内加入45g AEO-9，加完后继续搅拌30min，得到阳离子反相乳液增稠剂。
实施例2
向烧杯中加入337g去离子水，在搅拌状态下加入180g丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和120g丙烯酸羟乙酯，搅拌溶解后加入0.15g二烯丙基胺以及0.15g溴酸钾，继续搅拌溶解后将该溶液pH值调节至4-6，配成水相溶液。
向另一烧杯中加入750g IsoparTM M以及22.5g SPAN 60，搅拌溶解均匀后得到油相溶液。
在搅拌状态下，将油相溶液缓慢加入到水相溶液中，加完后继续搅拌2min，再用均质机均质2-5min。
将均质完成得到的乳液转移至配有搅拌桨、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌，并通氮气30min以上排除体系中的氧气。
将0.3g还原剂焦亚硫酸钠溶解于去离子水中，配成2％的还原剂水溶液。
通氮气完成后，将体系温度调至25℃，开始滴加还原剂水溶液，控制滴加速度使反应体系缓慢升温至50℃，然后在50℃继续恒温滴加，控制滴加时间在3-4h之间，滴加完成后继续保温半小时。
保温结束后，通过真空减压蒸馏将乳液固含量提升至40wt％-50wt％，然后在50℃以下、10min以内加入75g AEO-7，加完后继续搅拌30min，得到阳离子反相乳液增稠剂。
实施例3
向烧杯中加入389g去离子水，在搅拌状态下加入281g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和94g乙烯基吡咯烷酮，搅拌溶解后加入0.038g三烯丙基胺以及0.075g过硫酸铵，继续搅拌溶解后将该溶液pH值调节至4-6，配成水相溶液。
向另一烧杯中加入480g聚异丁烯、120g IsoparTM E以及52.5gHypermerTM 2296，搅拌溶解均匀后得到油相溶液。
在搅拌状态下，将油相溶液缓慢加入到水相溶液中，加完后继续搅拌2min，再用均质机均质2-5min。
将均质完成得到的乳液转移至配有搅拌桨、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌，并通氮气30min以上排除体系中的氧气。
将0.15g还原剂雕白粉溶解于去离子水中，配成2％的还原剂水溶液。
通氮气完成后，将体系温度调至25℃，开始滴加还原剂水溶液，控制滴加速度使反应体系缓慢升温至50℃，然后在50℃继续恒温滴加，控制滴加时间在3-4h之间，滴加完成后继续保温半小时。
保温结束后，通过真空减压蒸馏将乳液固含量提升至40wt％-50wt％，然后在50℃以下、10min以内加入75g TWEEN 80，加完后继续搅拌30min，得到阳离子反相乳液增稠剂。
实施例4
向烧杯中加入358g去离子水，在搅拌状态下加入405g二烯丙二甲基基氯化铵和45g甲基丙烯酰胺，搅拌溶解后加入0.09g聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯以及0.675g双氧水，继续搅拌溶解后将该溶液pH值调节至4-6，配成水相溶液。
向另一烧杯中加入490g氢化聚癸烯、35g IsoparTM H以及37.5gHypermerTM B-246SF，搅拌溶解均匀后得到油相溶液。
在搅拌状态下，将油相溶液缓慢加入到水相溶液中，加完后继续搅拌2min，再用均质机均质2-5min。
将均质完成得到的乳液转移至配有搅拌桨、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌，并通氮气30min以上排除体系中的氧气。
将1.35g还原剂抗坏血酸溶解于去离子水中，配成2％的还原剂水溶液。
通氮气完成后，将体系温度调至25℃，开始滴加还原剂水溶液，控制滴加速度使反应体系缓慢升温至50℃，然后在50℃继续恒温滴加，控制滴加时间在3-4h之间，滴加完成后继续保温半小时。
保温结束后，通过真空减压蒸馏将乳液固含量提升至40wt％-50wt％，然后在50℃以下、10min以内加入60g月桂醇聚氧乙烯醚-7，加完后继续搅拌30min，得到阳离子反相乳液增稠剂。
实施例5
向烧杯中加入390g去离子水，在搅拌状态下加入285g甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和15g丙烯酰胺，搅拌溶解后加入0.24g N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.6g溴酸钾，继续搅拌溶解后将该溶液pH值调节至4-6，配成水相溶液。
向另一烧杯中加入643g角鲨烷、9g HypermerTM B-210以及36g SPAN 60，搅拌溶解均匀后得到油相溶液。
在搅拌状态下，将油相溶液缓慢加入到水相溶液中，加完后继续搅拌2min，再用均质机均质2-5min。
将均质完成得到的乳液转移至配有搅拌桨、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌，并通氮气30min以上排除体系中的氧气。
将1.2g还原剂焦亚硫酸钠溶解于去离子水中，配成2％的还原剂水溶液。
通氮气完成后，将体系温度调至25℃，开始滴加还原剂水溶液，控制滴加速度使反应体系缓慢升温至50℃，然后在50℃继续恒温滴加，控制滴加时间在3-4h之间，滴加完成后继续保温半小时。
保温结束后，通过真空减压蒸馏将乳液固含量提升至40wt％-50wt％，然后在50℃以下、10min以内加入60g TWEEN 80，加完后继续搅拌30min，得到阳离子反相乳液增稠剂。
实施例6
向烧杯中加入187g去离子水，在搅拌状态下加入169g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和206g丙烯酰胺，搅拌溶解后加入0.375g二烯丙基胺以及0.375g溴酸钾，继续搅拌溶解后将该溶液pH值调节至4-6，配成水相溶液。
向另一烧杯中加入659g氢化聚癸烯、120g IsoparTM L以及45g SPAN 80，搅拌溶解均匀后得到油相溶液。
在搅拌状态下，将油相溶液缓慢加入到水相溶液中，加完后继续搅拌2min，再用均质机均质2-5min。
将均质完成得到的乳液转移至配有搅拌桨、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌，并通氮气30min以上排除体系中的氧气。
将0.75g还原剂焦亚硫酸钠溶解于去离子水中，配成2％的还原剂水溶液。
通氮气完成后，将体系温度调至25℃，开始滴加还原剂水溶液，控制滴加速度使反应体系缓慢升温至50℃，然后在50℃继续恒温滴加，控制滴加时间在3-4h之间，滴加完成后继续保温半小时。
保温结束后，通过真空减压蒸馏将乳液固含量提升至40wt％-50wt％，然后在50℃以下、10min以内加入75g TWEEN 60，加完后继续搅拌30min，得到阳离子反相乳液增稠剂。
对比实施例1
向烧杯中加入366g去离子水，在搅拌状态下加入450g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和150g丙烯酰胺酯，搅拌溶解后加入0.375g N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.3g叔丁基过氧化氢，继续搅拌溶解后将该溶液pH值调节至4-6，配成水相溶液。
向另一烧杯中加入375g IsoparTM M以及52.5g SPAN 80，搅拌溶解均匀后得到油相溶液。
在搅拌状态下，将油相溶液缓慢加入到水相溶液中，加完后继续搅拌2min，再用均质机均质2-5min。
将均质完成得到的乳液转移至配有搅拌桨、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌，并通氮气30min以上排除体系中的氧气。
将0.6g还原剂焦亚硫酸钠溶解于去离子水中，配成2％的还原剂水溶液。
通氮气完成后，将体系温度调至25℃，开始滴加还原剂水溶液，控制滴加速度使反应体系缓慢升温至50℃，然后在50℃继续恒温滴加，控制滴加时间在3-4h之间，滴加完成后继续保温半小时。保温结束后在50℃以下、10min以内加入75g月桂醇聚氧乙烯醚-7，加完后继续搅拌30min，得到阳离子反相乳液增稠剂。
测试方法
固含量测试：
称取2.000±0.100g样品用一次性滴管滴在干燥的玻纤滤纸上，采用SartoriusMA150型快速水分分析仪测定固含量，测试温度为150℃，测试时间为40min。
粘度测试：
用注射器称取所需重量的样品，注入已开启搅拌并将水温调节至25.0±1.0℃的去离子水中搅拌溶解15分钟，配制成0.2％-1.0％固含量的水溶液。配制完成的水溶液放进恒温箱恒温3小时，用B-LVDV型旋转粘度计(M63V12)测量粘度
表1实施例1-6以及对比例1在不同固含量情况下的粘度数据表
Figure BDA0001900404260000091
通过上述实验可以发现：
在单体混合物占乳液总重量15～30wt％的情况下，0.2％-0.8％的聚合物水溶液的粘度表现优异的性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种阳离子反相乳液增稠剂的制备方法，其特征在于，将占乳液总重量15～30 wt%的单体混合物通过反相乳液聚合法制备阳离子反相乳液增稠剂；
所述的单体混合物包括阳离子单体、非离子单体及交联剂；
各原料的占比如下：
单体混合物；
所述的单体混合物包括：
占单体总重量45-95 wt%的阳离子单体；
占单体总重量5-55 wt%的非离子单体；
占单体总重量0.01-0.1 wt%的交联剂；
单体混合物中阳离子单元、非离子单体、交联剂总量为100%；
占乳液总重量35～60 wt%的溶剂油；
占乳液总重量1.5～3.5 wt%的油包水型乳化剂；
占乳液总重量2～5 wt%的水包油型乳化剂；
占乳液总重量15～30 wt%的去离子水；
占总单体重量0.02～0.2 wt%的氧化剂及占总单体重量0.04-0.4 wt%的还原剂；
其制备方法具体为：
步骤1：将阳离子单体、非离子单体、交联剂、氧化剂溶于去离子水，并加入碱性助剂调节pH至4～6，配制成水相；
步骤2：将油包水型乳化剂加入到溶剂油中，配制成油相；
步骤3：将水相与油相混合后，用均质机均质，配制成反相乳液；
步骤4：向步骤3配制的反相乳液中通入惰性气体排除其中的氧气；
步骤5：将还原剂溶解于去离子水中，配制成还原剂水溶液；
步骤6：在15～45℃的范围内向步骤4中已排除氧气的反相乳液中缓慢滴加步骤5中的还原剂水溶液进行聚合，得到聚合物乳液；
步骤7：将步骤6得到的聚合物乳液通过减压蒸馏浓缩至固含量为40～50 wt%；
步骤8：在步骤7完成以后，在低于50℃的温度下向步骤7所得到的乳液加入水包油型乳化剂，然后进行过滤即得到阳离子反相乳液增稠剂产品；
所述的阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵中的一种；
所述的非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或者乙烯基吡咯烷酮；
所述的交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的阳离子反相乳液增稠剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂油为包含烷烃、异链烷烃或者环烷烃的矿物油。
3.根据权利要求1所述的阳离子反相乳液增稠剂的制备方法，其特征在于，所述油包水型乳化剂的HLB值为3-8；所述水包油型乳化剂的HLB值在8-20之间。
4.根据权利要求3所述的阳离子反相乳液增稠剂的制备方法，其特征在于，所述的油包水型乳化剂为脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯，或者HypermerTM系列高分子乳化剂；所述的水包油型乳化剂TWEEN 20、TWEEN 40、TWEEN 60、TWEEN 80、脂肪醇聚氧乙烯醚-7、脂肪醇聚氧乙烯醚-9或月桂醇聚氧乙烯醚。
5.一种阳离子反相乳液增稠剂，其特征在于，采用如权利要求1-4任一所述的方法制备得到。
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