CN1121424C - 一种用于由乙烯就地聚合长支链聚乙烯的双功能催化体系及其制备方法 - Google Patents

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一种用于由乙烯合成支链聚乙烯的双功能催化剂体系，该催化剂由齐聚催化剂和共聚催化剂按摩尔比为8-10∶1的混合体系组成，可在同一聚合体系中完成直接由乙烯为唯一原料的齐聚同时就地共聚合过程，生成的支化聚乙烯可达到较高的共单体插入率。

Description

一种用于由乙烯就地聚合 长支链聚乙烯的双功能催化体系及其制备方法
本发明涉及一种合成长支链聚乙烯(LBCPE)的催化剂体系及其制备方法，是一种用于由乙烯就地聚合长支链聚乙烯的双功能催化体系及其制备方法。
乙烯与α-烯烃在茂金属催化剂的作用下生成LBCPE或LLDPE是近几年来研究热点，所需的α-烯烃通常由乙烯齐聚生成。如果能采用一种双功能催化体系，及在反应体系中同时存在两种催化剂，一种为齐聚催化剂体系，另一种是共聚催化剂体系，让乙烯首先齐聚为α-烯烃，然后就地与乙烯共聚生成LBCPE。J.Polym.Sci，Polym.Chem.Ed.22，3027(1984)；24，1069(1986)，石油化工，23.491(1994)。但是，传统的Z-N催化剂应用于乙烯与α-烯烃共聚合时不能得到高插入率的LBCPE，对于高级α-烯烃其聚合性能更差。而在八十年代Kaminsky发现的甲基铝氧烷(MAO)作为茂金属的催化剂可以提高催化活性及其聚合的共聚性能(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.19，396(1980))，茂金属催化乙烯与丙烯聚合或与高级α-烯烃聚合是目前聚烯烃研究热点。使用茂金属催化剂完全可以克服Z-N催化剂的共聚插入率低的缺点，得到高插入率的LBCPE。
本发明乙烯就地共聚合催化剂体系采用茂金属催化剂，克服了Z-N催化剂共聚催化活性低的缺点可得到共单体插入率高，无规分布和可抽提物少的共聚物。本发明以β-二酮二氯化锆为齐聚催化剂(Macromol Chem Phys，1996；196：1545)为了减少齐聚催化剂与共聚催化剂体系而互相干扰的缺点，采用将齐聚催化剂负载于载体的方法，可得到反应平稳的齐聚催化剂。
本发明的双功能催化体系为齐聚催化剂与共聚催化剂按摩尔比为8-10∶1的混合体系；在齐聚催化剂中，主催化剂按重量比为1∶400-500的β-二酮二氯化锆/无机载体的负载型催化剂；无机载体为MgCl2，蒙脱土，或蒙脱土与MgCl2，SiO2混合物；齐聚催化剂的助催化剂为AlEt2Cl；共聚催化剂中，助催化剂MAO，主催化剂为Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2或IndSiMe2NButZrCl2，二者按摩尔比为800-2000。
本发明涉齐聚催化剂为载体型催化剂为有机载体或无机载体，一般多为多孔状载体。非限定范围的例子如：MgCl2，滑石，沸石，蒙脱土，Al2O3，SiO2；树脂载体为聚乙烯，聚苯乙烯，可以是复合载体如MgCl2+蒙脱土，SiO2+蒙脱土，SiO2+蒙脱土+MgCl2。载体的颗粒大小为0.1-1000μm，比表面积为60-500m2/g，孔容为0.1-7.0cc/g，孔径为30-700A。
本发明齐聚催化剂中的助催化剂为烷基铝化合物，其通式为AlR3，R为C1-C6的直链或支链烷烃或Cl，Br。
本发明涉及到的共聚催化剂包括共聚主催化剂和相应的助催化剂。其中，主催化剂的结构通式为R2R1Cp*MY1Y2，Cp*为取代或未被取代的环戊二烯，R2为Cp*或含氮含膦的基团；R1为桥联基团，可为单原子桥联，双原子桥联或非桥联结构；M为以第四副族金属原子如Ti，Zr，Hf；Y1Y2为中心原子上的取代基，可以为相同或不相同的烷基，芳基或卤素原子。一些典型的茂金属化合物为Cp2ZrCl2，Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2，Et(Ind)2ZrMe2，Me2Si(Ind)2ZrMe2，Cp*SiMe2NButZrCl2，Cp*SiMe2NButTiCl2，IndSiMe2NButZrCl2。助催化剂为烷基铝氧烷有如下结构：线形结构R-(AlR-O)-AlR2，环状结构为(-Al-O)m，其中，n＝1-40，最好为10-20；m＝3-40，最好为3-20，R为C1-C8的烷基，最好为甲基。
本发明采用双功能催化剂体系在同一反应釜内，直接由乙烯合成LBCPE的制备方法按下列步骤进行：
1.在甲苯介质分别加入齐聚助催化剂AlEt2Cl及负载齐聚主催化剂β-二酮二氯化锆/无机载体，二者比例为30-50∶1，在0-100℃，最好为30-70℃，在乙烯气氛下进行齐聚反应0.1-2小时，最好为0.1-0.4小时。
2.加入共聚助催化剂MAO及主催化剂Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2或IndSiMe2NButZrCl2聚合反应0.1-2小时。
3.用酸化乙醇终止聚合反应，洗涤干燥得到聚合物。
本发明所述的乙烯聚合双功能聚合体系具有如下特征：
1.本发明采用的齐聚催化剂中主催化剂为负载型催化剂，其特征在于使用的载体为有机载体或无机载体，最好为蒙脱土，蒙脱土+MgCl2，SiO2+蒙脱土，SiO2+蒙脱土+MgCl2，SiO2，
2.在聚合中齐聚主催化剂在聚合体系中的浓度为0.1-3.0mmol/l
3.本发明采用的齐聚催化剂的助催化剂为烷基铝化合物，如AlEt3，Al(Bu-i)3，AlEt2Cl等，与主催化剂的比例以Al/Zr摩尔比为2-300。
4.本发明涉及的共聚主催化剂为以Ti，Zr，Hf为中心原子的茂基化合物，可以是单桥联，双桥联或非桥联结构，以桥联的Zr为中心原子茂金属为最好，这些化合物为Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2，Et(Ind)2ZrMe2，Me2Si(Ind)2ZrMe2，Cp*SiMe2NButZrCl2，Cp*SiMe2NButTiCl2，IndSiMe2NButZrCl2，共聚催化剂在聚合体系中的浓度为20-120μmol/l，最好为50-70μmol/l
5.本发明涉及到共聚催化剂助催化剂为烷基铝氧烷采用甲基铝氧烷(MAO)，在共聚体系中保持与主催化剂的摩尔比为500-4000，最好为800-2000.
6.本发明的聚合体系活性较高，齐聚共单体插入率高。
                           实施例
实施例1.
载体处理：(1)载体.H-蒙脱土于70℃条件下处理12小时，在干燥的氮气条件保护备用。(2)载体MgCl2及(3)载体SiO2载体在中200℃处理8小时，在干燥的氮气气氛下保存备用。
实施例2.齐聚催化剂的制备：1).将0.0042mol(acac)2ZrCl2溶解于50ml甲苯中，搅拌20分钟。2).将上述H-蒙脱土载体0.5g置于接有冷凝管的250ml圆底三口烧瓶中，抽真空置换氮气保护，加入甲苯50ml，搅拌20分钟。3).将1)中的溶液滴加于2)中的溶液，滴加完毕后，加热回流反应6小时，然后降温至40℃，过滤，用40℃的甲苯搅拌洗涤10分钟，重复三次后，如上方法洗涤两次，然后抽真空干燥4小时。得到粉状催化剂0.5g。
实施例3.
1).将0.0036mol(acac)2ZrCl2溶解于50ml甲苯中，搅拌20分钟。2).将上述0.4g载体H-蒙脱土+0.2g载体MgCl2的混合载体置于接有冷凝管的250ml圆底三口烧瓶中，抽真空置换氮气保护，加入甲苯50ml，搅拌20分钟。3).将1)中的溶液滴加于2)中的溶液，滴加完毕后，加热回流6小时，降温至40℃，过滤，用40℃的甲苯搅拌洗涤10分钟，重复三次后，如上方法洗涤两次，然后抽真空干燥4小时。得到粉状催化剂0.48g。
实施例4.
1).将0.0038mol(acac)2ZrCl2溶解于50ml甲苯中，搅拌20分钟。2).将上述0.5g载体H-蒙脱土+0.1g载体SiO2的混合载体置于接有冷凝管的250ml圆底三口烧瓶中，抽真空置换氮气保护，加入甲苯50ml，搅拌20分钟。3).将1)中的溶液滴加于2)中的溶液，滴加完毕后，加热回流反应6小时，然后降温至40℃，过滤，用40℃的甲苯搅拌洗涤10分钟，重复三次后，如上方法洗涤两次，然后抽真空干燥4小时。得到粉状催化剂0.58g。
实施例5.
向一只250ml经氮气和乙烯置换过的的装有搅拌的三口瓶中通入乙烯，加入100ml甲苯，搅拌下保持瓶中的乙烯压力为770mmHg，温度50℃，加入1mmol AlEt2Cl，搅拌2分钟后，加入33μmol实施例1齐聚催化剂，10分钟后，依次加入4mmol MAO、4μmolEt(Ind)2ZrCl2.保持此压力聚合30分钟，加入酸化乙醇终止反应经洗涤，真空干燥。得到支化乙烯聚合物，并变换不同条件，得到一系列支化乙烯聚合物。
实施例6.
向一只250ml经氮气和乙烯置换过的的装有搅拌的三口瓶中通入乙烯，加入100ml甲苯，搅拌的条件下保持瓶中的乙烯压力为770mmHg，温度50℃，加入1mmol AlEt2Cl，搅拌2分钟后，加入33μmol实施例3中齐聚催化，10分钟后，依次加入6mmol MAO、Me2Si(Ind)2ZrCl24μmol，保持此压力聚合30分钟，加入酸化乙醇终止反应经洗涤，真空干燥。得到支化乙烯聚合物。
实施例7.
向一只250ml经氮气和乙烯置换过的的装有搅拌的三口瓶中通入乙烯，加入100ml甲苯，搅拌的条件下保持瓶中的乙烯压力为770mmHg，温度50℃，加入1mmol AlEt2Cl，搅拌2分钟后，加入33μmol齐聚催化剂，10分钟后，依次加入2mmol MAO、IndSiMe2NButZrCl24μmol，保持此压力聚合30分钟，加入酸化乙醇终止反应经洗涤，真空干燥。得到支化乙烯聚合物。

Claims (2)

1.一种用于由乙烯就地聚合长支链聚乙烯的双功能催化体系，其特征在于所述的双功能催化体系为齐聚催化剂与共聚催化剂按摩尔比为8-10∶1的混合体系；所述的齐聚催化剂中，主催化剂为按重量比为1∶400-500的β-二酮二氯化锆/无机载体的负载型催化剂；所述的无机载体为MgCl2，蒙脱土，或蒙脱土与MgCl2，SiO2混合物；所述的齐聚催化剂的助催化剂为AlEt2Cl；所述的共聚催化剂中，助催化剂MAO，主催化剂为Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2或IndSiMe2NButZrCl2，二者按摩尔比为800-2000。
2.一种用于由乙烯就地聚合长支链聚乙烯的双功能催化体系的制备方法，其特征在于按下列顺序进行：
1).将β-二酮二氯化锆/无机载体的负载型催化剂与AlEt2Cl按摩尔比为1∶30-50混合在甲苯溶液中；
2).在30-70℃进行齐聚反应0.1-2小时，加入按摩尔比为800-2000共聚助催化剂MAO及主催化剂Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2或，IndSiMe2NButZrCl2聚合反应0.1-2小时，得到由双功能催化体系制备的长支链聚乙烯。
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