CN101130579B - 用于制备支化聚乙烯的多米诺催化体系及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明用于制备支化聚乙烯的多米诺催化体系及其应用方法，它涉及乙烯聚合物。该催化体系是由一种主催化剂与齐聚助催化剂和共聚助催化剂两种助催化剂组成的复配催化体系，其中主催化剂为结构式为AnML4-n，n＝1、2、3或4，其中A代表配体β-二酮，M为Ti或Zr，L为辅助配位基团；齐聚助催化剂为烷基铝；共聚助催化剂为烷基铝氧烷或与齐聚助催化剂不同时使用的三异丁基铝。其应用方法是在主催化剂与齐聚助催化剂和共聚助催化剂两种助催化剂组成的复配催化体系的作用下制备支化聚乙烯。该催化体系解决了主催化剂中两种催化剂间的干扰性问题；助催化剂采用各种烷基铝，进一步降低支化聚乙烯的生产成本；本发明制备支化聚乙烯的聚合工艺简单，易于控制。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及乙烯聚合物，特别涉及用于制备支化聚乙烯的多米诺催化体系及其应用方法。
技术背景
支化聚乙烯是一类具有优异性能的聚乙烯品种，按照支链的长短可分为短链支化聚乙烯和长链支化聚乙烯。短链支化聚乙烯一般指线性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE具有优良的韧性和抗环境应力开裂能力，较高的抗冲击强度、撕裂强度、拉伸强度，而且具有很好的抗蠕变能力、脱模能力和成膜性，热封性能和强度适度等优良性能。所以在医疗器械、薄膜制造，电缆的包覆料和耐腐蚀、耐应力开裂容器的生产上有很大的优势。自20世纪70年代开发成功以来，LLDPE的需求量不断增长，其合成一直成为烯烃聚合领域的研究热点之一。通常LLDPE通过乙烯与单一链长的α-烯烃共聚得到，如乙烯—丁烯-1共聚、乙烯—己烯-1共聚、乙烯—辛烯-1共聚。但是，由于从乙烯低聚合成的α-烯烃中分离出单一链长的较长链α-烯烃的成本较高，使得LLDPE这种高性能通用高分子材料的生产成本较高。
催化剂及聚合工艺一直是支化聚乙烯发展的关键，人们从主催化剂的种类、助催化剂与主催化剂相互作用，以及这样的作用对LLDPE的影响等问题进行了大量研究，得到了许多规律性的认识。目前催化剂已由传统的多活性中心催化剂发展到单活性中心催化剂，这不仅使催化剂的活性有了大幅度提高，可以控制产品密度、颗粒形态和粒度大小，还能精确控制相对分子质量和组成分布，从而调控树脂产品的性能。
现在，人们开始探索“多米诺催化(Tandem Catalysis)”方法用于乙烯共聚合成LLDPE。由于研究问题的角度不同，在一些文献中，“多米诺催化”也被称作“双功能催化”或“原位共聚”。采用多米诺催化共聚是制备支化聚乙烯的一个重要方法，其反应就是以乙烯为唯一单体，在同一反应釜中，引入乙烯齐聚催化剂和共聚催化剂，催化乙烯与齐聚催化剂作用生成α-烯烃，随即生成的α-烯烃进一步插入到高分子量聚乙烯链中，从而制备出LLDPE。
Beach和Kissin采用Ti(OR)4作为乙烯二聚催化剂、Z-N催化剂为共聚催化剂，以烷基铝为助催化剂进行了乙烯原位聚合催化反应的研究，然而，在该催化体系中催化剂之间存在严重相互干扰，致使聚合活性不高、共聚性能差、支链分布不均等缺点(J PolymSci A：Polym Chem，1984，22：3027、J Polym Sci A：Polym Chem，1986，24：1069)。Bazen等人采用(C6H5B-OEt)2ZrCl2为齐聚催化剂，以共聚性能优异的茂金属为共聚催化剂与乙烯原位共聚制得了长链支化聚乙烯，但存在是齐聚催化剂不稳定，生成的α—烯烃选择性差不能很好的插入进聚合物等缺点(J Am Chem Soc，1998，120：1082)。中科院化学所胡友良等人利用茂金属催化剂在共聚和对聚烯烃结构调控方面的优良性能，探索用负载茂金属与乙烯二聚催化剂相复配进行多米诺催化合成LLDPE，在一定程度上减小了催化剂间的相互干扰，但存在齐聚催化剂与共聚催化剂所用的助催化剂不匹配等问题(高分子学报，2001，4：471、科学通报2001，46：1264，科学通报2001，15：1261)。闫卫东等人探讨了在多米诺催化乙烯共聚过程中2种功能催化剂间的相互协同作用，并以不同结构的后过渡金属亚胺基吡啶复配进行多米诺催化乙烯共聚也合成出了LLDPE(高分子学报，2004，(1)：125；高分子学报，2004，(6)：935)。
CN1421467一种制备线性低密度聚乙烯的原位共聚催化剂体系、CN1727367一种乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯的催化剂体系、CN1935859一种原位共聚制备线性低密度聚乙烯的催化剂体系、CN1317503一种用于乙烯聚合超低密度聚乙烯(ULDPE)的双功能催化体系、CN1317502一种长支链聚乙烯双功能催化体系及其制法一种长支链聚乙烯双功能催化体系及其制法、CN1289785一种用于由乙烯就地聚合长支链聚乙烯的双功能催化体系及其制备方法、CN1275580一种用于由乙烯合成线性低密度聚乙烯的双功能催化体系、CN1217343一种合成LLDPE的双功能催化剂体系及其制备方法，这些专利都公开了主催化剂为二聚催化剂或乙烯齐聚催化剂和共聚催化剂，助催化剂为烷基铝氧烷所构成的双功能催化体系。
由此可见，之前的研究都集中在通过两种主催化剂与一种助催化剂形成不同活性中心，进行多米诺催化乙烯共聚。在上述所有催化体系中，两种主催化剂之间存在严重相互干扰，致使聚合活性不高、共聚性能差、支链分布不均的缺点，有些则价格较为昂贵。而所采用的助催化剂多为较为昂贵的烷基铝氧烷，其中又主要是甲基铝氧烷(MAO)。
迄今为止，尚无采用一种主催化剂、两种助催化剂组成复配催化体系进行多米诺催化，制备支化聚乙烯的聚合方式。采用一种主催化剂，可以完全克服采用两种主催化剂间的干扰性，并且通过采用工业上正在应用的各种烷基铝助催化剂，来减少较为昂贵的MAO的用量甚至不用MAO，以进一步降低LLDPE的生产成本。这对低成本地制备出高性能LLDPE具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供用于制备支化聚乙烯的多米诺催化体系及其应用方法。该催化体系是由一种主催化剂与齐聚助催化剂和共聚助催化剂两种助催化剂组成的复配催化体系；该应用方法克服了已有制备支化聚乙烯技术中催化体系中两种主催化剂间的干扰性，并且通过采用工业上正在应用的各种烷基铝助催化剂，来减少MAO的用量甚至不用较为昂贵的MAO，克服了助催化剂价格较为昂贵的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：用于制备支化聚乙烯的多米诺催化体系是β-二酮类催化体系，是由一种主催化剂与齐聚助催化剂和共聚助催化剂组成的复配催化体系，其中：
主催化剂为结构式如下的β-二酮类催化剂
式中，R1为氢原子、甲基、乙基、乙烯基或硝基，R2为甲基、苯基、叔丁基、甲氧基或三氟甲基，R3为甲基、苯基、叔丁基、甲氧基或三氟甲基，M为Ti或Zr，L是辅助配位基团，为氯原子、烷基、烷氧基、苯氧基或取代苯氧基；
以上结构式也可表示为：AnML4-n，n＝1、2、3或4，其中A代表配体β-二酮，M为Ti或Zr，L为辅助配位基团；
齐聚助催化剂为烷基铝；
共聚助催化剂为烷基铝氧烷或与齐聚助催化剂不同时使用的三异丁基铝；
齐聚助催化剂与主催化剂的摩尔比为Al1:M＝10～1000:1；
共聚助催化剂与主催化剂的摩尔比为Al2:M＝50～1000:1。
本发明催化体系的主要性能指标：合成支化聚乙烯时催化活性为5×104～1×106gPE/(molM·h)，单体插入率为7～3％，分子量范围为1×105～4×105，熔点为125～105℃。
上述主催化剂中，辅助配位基团L为烷基时，是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或戊基；L为为烷氧基时，是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基或戊氧基；L为取代苯氧基时，是2—甲基苯氧基、4—甲基苯氧基、6—甲基苯氧基、2，6—二甲基苯氧基，2—甲氧基苯氧基、4—甲氧基苯氧基、6—甲氧基苯氧基或2，6—二甲氧基苯氧基。
上述所说的齐聚助催化剂烷基铝，是AlR3、AlR2Cl或AlRCl2，其中R为C1～C4的烷基。
上述所说的共聚助催化剂烷基铝氧烷，是甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、丁基铝氧烷(BAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。
本发明的用于制备支化聚乙烯的多米诺催化体系的应用方法，是在主催化剂与齐聚助催化剂和共聚助催化剂两种助催化剂组成的复配催化体系的作用下制备支化聚乙烯，其具体的聚合工艺是：
向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的三口瓶中，加入体积为反应容器五分之一的经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到20～80℃，按配方比例分别加入主催化剂、齐聚助催化剂和共聚助催化剂，聚合反应开始，瓶中乙烯压力保持在1个大气压，反应温度20～80℃，聚合时间为0.5～4小时，然后用10％酸化乙醇至终止反应，用工业乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯；
上述主催化剂为β-二酮类催化剂，其结构式表示为AnML4-n，n＝1、2、3或4，其中A代表配体β-二酮，M为Ti或Zr，L为辅助配位基团，齐聚助催化剂为烷基铝，共聚助催化剂为烷基铝氧烷或与齐聚助催化剂不同时使用的三异丁基铝；
上述配方比例为齐聚助催化剂与主催化剂的摩尔比为Al1:M＝10～1000:1，共聚助催化剂与主催化剂的摩尔比为Al2:M＝50～1000:1。
本发明的有益效果是：
本发明的用于制备支化聚乙烯的多米诺催化体系是β-二酮类催化体系，是由一种主催化剂与齐聚助催化剂和共聚助催化剂组成的复配催化体系，其用于制备支化聚乙烯的聚合工艺的反应原理是：以乙烯为唯一单体，由主催化剂和齐聚助催化剂组成的齐聚催化体系催化乙烯生成α-烯烃，随即生成的a-烯烃进一步插入到由主催化剂与共聚助催化剂组成的共聚催化体系催化乙烯生成的聚乙烯链中，得到支化聚乙烯。由于使用一种主催化剂和两种助催化剂，因而避免了主催化剂中齐聚催化剂和共聚催化剂的干扰性和配伍性，解决了主催化剂中两种催化剂间的干扰性问题。
本发明的用于制备支化聚乙烯的多米诺催化体系的催化活性为5×104～1×106gPE/(molM·h)，单体插入率较高达7～3％。在本发明由主催化剂与齐聚助催化剂和共聚助催化剂组成的复配催化体系的作用下制备得到的支化聚乙烯分子量范围为1×105～4×105、熔点为125～105℃。其中非茂型β-二酮主催化剂的寿命长，而且合成原料便宜、生产成本低，在常温下可以得到良好的聚合结果；其中助催化剂采用工业上正在应用的各种烷基铝助催化剂，来减少较为昂贵的MAO的用量甚至不用MAO，以进一步降低支化聚乙烯的生产成本。
本发明的聚合工艺简单，易于控制。
具体实施方式：
实施例1
在二口瓶里，室温下于N2中将如表1中所示结构的β-二酮配体A0.5g溶于乙醚液并加入到含1.5ml TiCl4的乙醚溶液中进行络合配位，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，停止反应，过滤，用乙醚液洗涤沉淀，室温下真空干燥，得到乳白色的主催化剂A2TiCl2粉末。
向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的三口瓶中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到30℃，按表1所示比例加入主催化剂A2TiCl2，齐聚助催化剂Al(C2H5)3和共聚助催化剂MAO，其中齐聚助催化剂与主催化剂的摩尔比Al1:M＝10，共聚助催化剂与主催化剂的摩尔比即Al2:M＝50，聚合反应开始，瓶中乙烯压力保持在1个大气压，反应温度30℃，聚合反应0.5小时，最后加入20ml10％的酸化乙醇至反应终止，用工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为0.6×105g/(molM·h)，单体的插入率为5％，其聚合物支化聚乙烯的熔点(DSC测得)为105℃、Mw＝123000。
实施例2
在二口瓶里，室温下N2中将如表1中所示结构的β-二酮配体A0.52g溶于乙醚液并加入到含1.5mlTi(OPh)4的乙醚溶液中进行络合配位，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，停止反应，过滤，用乙醚液洗涤沉淀，室温下真空干燥，得到乳白色主催化剂A2Ti(OPh)2粉末。
向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的三口瓶中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到50℃，按入表1所示比例加入主催化A2Ti(OPh)2、齐聚助催化剂Al(C2H5)2Cl和共聚助催化剂EAO，其中齐聚助催化剂与主催化剂的摩尔比Al1:M＝50，共聚助催化剂与主催化剂的摩尔比即Al2:M＝200，聚合反应开始，瓶中乙烯压力保持在1个大气压，反应温度50℃，聚合反应1小时，最后加入20ml10％的酸化乙醇终止，用工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为1.5×105g/(molM·h)，单体的插入率为4％，其聚合物支化聚乙烯的熔点为121℃、Mw＝138000。
实施例3
在二口瓶里，室温下N2中将如表1中所示结构的β-二酮配体A0.48g溶于乙醚液并加入到含2mlTiCl4的乙醚溶液中进行络合配位，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，停止反应，过滤，用乙醚液洗涤沉淀，室温下真空干燥，得到乳白色主催化剂ATiCl3粉末。
向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的三口瓶中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到30℃，按入表1所示比例加入主催化剂ATiCl3，齐聚助催化剂Al(i-Bu)3和共聚助催化剂BAO，其中齐聚助催化剂与主催化剂的摩尔比Al1:M＝50，共聚助催化剂与主催化剂的摩尔比即Al2:M＝100，聚合反应开始，瓶中乙烯压力保持在1个大气压，反应温度30℃，聚合反应0.5小时，最后加入20ml10％的酸化乙醇终止，用工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为0.9×105g/(molM·h)，单体的插入率为7％，其聚合物支化聚乙烯的熔点为116℃、Mw＝205000。
实施例4
在二口瓶里，室温下N2中将如表1中所示结构的β-二酮配体A1.3g溶于乙醚液并加入到含0.5mlTiCl4的乙醚溶液中进行络合配位，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，停止反应，过滤，用乙醚液洗涤沉淀，室温下真空干燥，得到橙色主催化剂A3TiCl粉末。
向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的三口瓶中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到30℃，按入表1所示比例加入主催化剂A3TiCl，齐聚助催化剂Al(CH3)3和共聚助催化剂MMAO，其中齐聚助催化剂与主催化剂的摩尔比Al1:M＝100，共聚助催化剂与主催化剂的摩尔比即Al2:M＝500，聚合反应开始，瓶中乙烯压力保持在1个大气压，反应温度30℃，聚合反应1.5小时，最后加入20ml10％的酸化乙醇终止，用工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为2.3×105g/(molM·h)，单体的插入率为6％，其聚合物支化聚乙烯的熔点为113℃、Mw＝186000。
实施例5
在二口瓶里，室温下N2中将如表1中所示结构的β-二酮配体A0.68g溶于乙醚液并加入到含1.6mlTi(OPh)4的乙醚溶液中进行络合配位，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，停止反应，过滤，用乙醚液洗涤沉淀，室温下真空干燥，得到橙色主催化剂ATi(OPh)3粉末。
向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的三口瓶中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到50℃，按入表1所示比例加入主催化ATi(OPh)3、齐聚助催化剂Al(C2H5)2Cl和共聚助催化剂MAO，其中齐聚助催化剂与主催化剂的摩尔比Al1:M＝20，共聚助催化剂与主催化剂的摩尔比即Al2:M＝50，聚合反应开始，瓶中乙烯压力保持在1个大气压，反应温度50℃，聚合反应1小时，最后加入20ml10％的酸化乙醇终止，用工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为9.7×105g/(molM·h)，单体的插入率为5％，其聚合物支化聚乙烯的熔点为120℃、Mw＝231000。
实施例6
在二口瓶里，室温下N2中将如表1中所示结构的β-二酮配体A0.53g溶于乙醚液并加入到含2.2gZrCl4的乙醚溶液中进行络合配位，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，停止反应，过滤，用乙醚液洗涤沉淀，室温下真空干燥，得到橙色主催化剂A2ZrCl2。
向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的三口瓶中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到40℃，按入表1所示比例加入主催化剂A2ZrCl2，齐聚助催化剂Al(C2H5)Cl2和共聚助催化剂MAO，其中齐聚助催化剂与主催化剂的摩尔比Al1:M＝1000，共聚助催化剂与主催化剂的摩尔比即Al2:M＝50，聚合反应开始，瓶中乙烯压力保持在1个大气压，反应温度40℃，聚合反应3小时，最后加入20ml10％的酸化乙醇终止，用工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为5.2×105g/(molM·h)，单体的插入率为6％，其聚合物支化聚乙烯的熔点为121℃、Mw＝210000。
实施例7
在二口瓶里，室温下N2中将如表1中所示结构的β-二酮配体A0.51g溶于乙醚液并加入到含2.7gZr(OEt)4的乙醚溶液中进行络合配位，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，停止反应，过滤，用乙醚液洗涤沉淀，室温下真空干燥，得到黄色主催化剂AZr(OEt)3粉末。
向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的三口瓶中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到80℃，按入表1所示比例加入主催化剂AZr(OEt)3，齐聚助催化剂Al(C2H5)3和共聚助催化剂Al(i-Bu)3，其中齐聚助催化剂与主催化剂的摩尔比Al1:M＝50，共聚助催化剂与主催化剂的摩尔比即Al2:M＝1000，聚合反应开始，瓶中乙烯压力保持在1个大气压，反应温度80℃，聚合反应2小时，最后加入20ml10％的酸化乙醇终止，用工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为3.3×105g/(molM·h)，单体的插入率为7％，其聚合物支化聚乙烯的熔点为115℃、Mw＝372000。
实施例8
在二口瓶里，室温下N2中将如表1中所示结构的β-二酮配体A0.45g溶于乙醚液并加入到含3.1gZr(OPhOMe)4的乙醚溶液中进行络合配位，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，停止反应，过滤，用乙醚液洗涤沉淀，室温下真空干燥，得到黄色主催化剂AZr(OPhOMe)3粉末。
向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的三口瓶中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到50℃，按入表1所示比例加入主催化剂AZr(OPhOMe)3，齐聚助催化剂Al(C4H9)2Cl和共聚助催化剂MAO，其中齐聚助催化剂与主催化剂的摩尔比Al1:M＝500，共聚助催化剂与主催化剂的摩尔比即Al2:M＝100，聚合反应开始，瓶中乙烯压力保持在1个大气压，反应温度50℃，聚合反应2.5小时，最后加入20ml10％的酸化乙醇终止，用工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为7.1×105g/(molM·h)，单体的插入率为7％，其聚合物支化聚乙烯的熔点为117℃、Mw＝164000。
实施例9
在二口瓶里，室温下N2中将如表1中所示结构的β-二酮配体A0.32g溶于乙醚液并加入到含1.3gZrCl4的乙醚溶液中进行络合配位，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，停止反应，过滤，用乙醚液洗涤沉淀，室温下真空干燥，得到白色主催化剂A4Zr粉末。
向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的三口瓶中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到30℃，按入表1所示比例加入主催化剂A4Zr，齐聚助催化剂Al(C3H7)2Cl和共聚助催化剂Al(i-Bu)3，其中齐聚助催化剂与主催化剂的摩尔比Al1:M＝50，共聚助催化剂与主催化剂的摩尔比即Al2:M＝50，聚合反应开始，瓶中乙烯压力保持在1个大气压，反应温度30℃，聚合反应1.5小时，最后加入20ml10％的酸化乙醇终止，用工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为1.6×105g/(molM·h)，单体的插入率为3％，其聚合物支化聚乙烯的熔点为122℃、Mw＝140000。
实施例10
在二口瓶里，室温下N2中将如表1中所示结构的β-二酮配体A0.65g溶于乙醚液并加入到含2.9gZr(2，6-dmp)4的乙醚溶液中进行络合配位，再升温至溶剂回流温度，回流6小时，停止反应，过滤，用乙醚液洗涤沉淀，室温下真空干燥，得到橙色主催化剂A2Zr(2，6-dmp)2粉末。
向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的250ml的三口瓶中加入50ml经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到40℃，按入表1所示比例加入主催化剂A2Zr(2，6-dmp)2，齐聚助催化剂Al(C2H5)Cl2和共聚助催化剂MMAO，其中齐聚助催化剂与主催化剂的摩尔比Al1:M＝50，共聚助催化剂与主催化剂的摩尔比即Al2:M＝100，聚合反应开始，瓶中乙烯压力保持在1个大气压，反应温度40℃，聚合反应3小时，最后加入20ml10％的酸化乙醇终止，用工业乙醇洗涤生成的聚合物，过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯，其活性为3.9×105g/(molM·h)，单体的插入率为4％，其聚合物支化聚乙烯的熔点为120℃、Mw＝350000。
Claims (4)
1.用于制备支化聚乙烯的多米诺催化体系，其特征在于：是β-二酮类催化体系，是由一种主催化剂与齐聚助催化剂和共聚助催化剂组成的复配催化体系，其中：
主催化剂为结构式如下的β-二酮类催化剂
式中，R1为氢原子、甲基、乙基、乙烯基或硝基，R2为甲基、苯基、叔丁基、甲氧基或三氟甲基，R3为甲基、苯基、叔丁基、甲氧基或三氟甲基，M为Ti或Zr，L是辅助配位基团，为氯原子、烷基、烷氧基、苯氧基或取代苯氧基；
齐聚助催化剂为烷基铝中的AlR3、AlR2Cl或AlRCl2，其中R为C2～C4的烷基；
共聚助催化剂为烷基铝氧烷或与齐聚助催化剂不同时使用的三异丁基铝；
齐聚助催化剂与主催化剂的摩尔比为Al1∶M＝10～1000∶1；
共聚助催化剂与主催化剂的摩尔比为Al2∶M＝50～1000∶1。
2.根据权利要求1所述用于制备支化聚乙烯的多米诺催化体系，其特征在于：上述主催化剂中，辅助配位基团L为烷基时，是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或戊基；L为烷氧基时，是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基或戊氧基；L为取代苯氧基时，是2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、6-甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基，2-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、6-甲氧基苯氧基或2，6-二甲氧基苯氧基。
3.根据权利要求1所述用于制备支化聚乙烯的多米诺催化体系，其特征在于：上述所说的共聚助催化剂烷基铝氧烷，是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
4.权利要求1所述用于制备支化聚乙烯的多米诺催化体系的应用方法，其特征在于：是在主催化剂与齐聚助催化剂和共聚助催化剂两种助催化剂组成的复配催化体系的作用下多米诺催化制备支化聚乙烯，其具体的聚合工艺是：
向经氮气置换三次再用乙烯置换两次的三口瓶中，加入体积为反应容器五分之一的经金属钠回流蒸馏出的甲苯，搅拌升温到20～80℃，按权利要求1所述配方比例分别加入主催化剂、齐聚助催化剂和共聚助催化剂，聚合反应开始，瓶中乙烯压力保持在1个大气压，反应温度20～80℃，聚合时间为0.5～4小时，然后用10％酸化乙醇至终止反应，用工业乙醇洗涤、过滤聚合物，再在70℃真空干燥箱中干燥6小时，得到聚合物支化聚乙烯。
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| Christoph Janiak et al.Zirconium β-diketonate/methylaluminoxane systems assingle-site catalysts for the preparation ofhigh-molecular-weight polyethylene.Macromol. Rapid Commun.15.1994,15655-657. * |
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