CN100543048C - 一种原位共聚制备线性低密度聚乙烯的催化剂体系 - Google Patents
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Abstract
一种原位共聚制备线性低密度聚乙烯的催化剂体系，该催化剂体系由齐聚催化剂和共聚催化剂组成。其中齐聚催化剂由均相或负载型α-双亚胺吡啶铁系催化剂和烷基铝氧烷助催化剂组成，共聚催化剂由钛系催化剂和烷基铝或烷基铝氧烷助催化剂组成。以乙烯为唯一单体，在同一反应器中直接使乙烯齐聚生成α-烯烃，同时与乙烯进行原位共聚反应制备出线性低密度聚乙烯。生成的线性低密度聚乙烯具有低熔点、低密度、较高的共单体插入率以及不同长度的支链等特点。采用这种方法生产线性低密度聚乙烯不仅可以简化生产工艺，而且大大降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化体系，具体地说涉及一种原位共聚制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的催化剂体系。
背景技术
乙烯与丁烯在Ziegler-Natta催化剂作用下共聚生产LLDPE(线性低密度聚乙烯)，所需的丁烯通常由乙烯二聚生成，如果能采用一种双功能催化剂体系，即反应体系中同时存在二聚催化剂和共聚催化剂，使乙烯二聚生成1-丁烯又就地与乙烯共聚生成LLDPE，将可以简化生产工艺和降低生产成本。[J.Polym.Sci，Polym.Chem..Ed.22，3027(1984)；24，1069(1986；石油化工，23，491(1994)]。所采用的二聚催化剂多为钛系催化剂，主要为Ti(OBu)4-AlR3。该催化体系的缺点是二聚催化剂只能使乙烯齐聚生成1-丁烯，共聚反应生成的LLDPE中只有1-丁烯插入聚乙烯分子链中形成的乙基支链。如果能采用一种齐聚催化剂，可以生成多种α-烯烃，并含有一定量高级α-烯烃如己烯、辛烯和癸烯等，将使共聚生成的LLDPE中同时含有不同长度的支链，将使产品具有更为优异的综合性能，而且还可以解决国内α-烯烃特别是高级α-烯烃如己烯、辛烯等主要依赖进口的问题，大大降低生产成本。
随着后过渡金属催化剂在乙烯齐聚反应研究方面的逐步深入，采用后过渡金属催化剂和茂金属催化剂组成双功能催化剂体系通过乙烯原位共聚制备LLDPE也取得了新的进展。Bazan[J.Am.Chem.Soc.120，7143(1998)]设计合成的(C6H5B-OEt)2ZrCl2能够在MAO的作用下催化乙烯齐聚合，得到乙烯齐聚物，然后再利用限定几何构型催化剂与乙烯原位共聚，成功地得到了LLDPE。另外，Bazan[Macromolecules，34(2001)2411]还研究了新型α-双亚胺吡啶铁系配合物作为齐聚催化剂与乙基桥茚基二氯化锆作为共聚催化剂进行串联反应制备LLDPE；另外，本申请人也采用乙基桥茚基二氯化锆催化剂作为共聚催化剂与吡啶二亚胺类铁齐聚催化剂进行乙烯原位共聚制备了LLDPE(J.Poly.Sci.A：Poly.Chem 2005，43：984-993；J.Appl.Poly.Sci.2004，94(4)1690-1696；高分子学报，2004(5)：713-718；中国专利，申请号：03110318.9；中国专利，申请号：03148194.3；中国专利，申请号：200310116909.5)但由于所使用的共聚催化剂为茂金属催化剂，生产成本较高。
发明内容
基于上述技术背景，本发明的目的在于提供一种原位共聚制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的催化剂体系，该催化剂体系以具有高活性、高选择性的均相或负载型α-双亚胺吡啶铁系配合物和烷基铝氧烷为齐聚催化剂体系(α-烯烃选择率>94％，碳数分布为C4～C30，主要为C4～C14)，氯化镁负载的四氯化钛和烷基铝或烷基铝氧烷为共聚催化剂体系共同组成，以乙烯为唯一原料，先原位生成α-烯烃，然后完成与乙烯的原位共聚反应制备出线性低密度聚乙烯(LLDPE)，不仅制备的LLDPE保持了原来的结构特点，而且解决了先前研究中共聚催化剂成本过高的问题。
为实现上述目的，本发明提供的原位共聚反应制备线性低密度聚乙烯的催化剂体系，由乙烯齐聚催化剂、共聚催化剂和助催化剂组成；
所述乙烯齐聚催化剂为均相或负载型的α-双亚胺吡啶铁系配合物，其分子结构式如下所示：
R1＝-H，-CH3
R2＝-F，-Cl，-Br，-I
R3＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3，-Br，-Cl，-F
R4＝-F，-H
X＝-Br，-Cl
或
所述共聚催化剂为氯化镁载体催化剂，该催化剂为四氯化钛和酯类给电子体共同负载在氯化镁载体上的复合物；
所述助催化剂包括齐聚助催化剂和共聚用助催化剂，其中齐聚助催化剂为烷基铝氧烷，共聚助催化剂为烷基铝或者烷基铝氧烷。
所述的催化剂体系，其中齐聚催化剂在共聚反应体系中的浓度为1×10-6mol/L～400×10-6mol/L，优选2×10-6mol/L～50×10-6mol/L；共聚催化剂在共聚反应体系中的浓度为5×10-6mol/L～200×10-6mol/L，优选10×10-6mol/L～100×10-6mol/L；齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1:40～10:1，最好为1:10～2:1。
所述的催化剂体系，其中齐聚助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)或异丁基铝氧烷(iBAO)。
所述的催化剂体系，其中共聚助催化剂为烷基铝或者烷基铝氧烷，烷基铝的通式为AlRnX(3-n)，式中R为氢或碳原子数1-20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；n为0≤n≤3的整数，烷基铝通常选用三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯乙基铝，三异丁基铝；烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)或异丁基铝氧烷(iBAO)。
所述的催化剂体系，其中烷基铝或烷基铝氧烷中的铝与氯化镁载体催化剂中Ti的摩尔比为5:1～200:1，优选10:1～100:1；所述烷基铝氧烷中的铝与齐聚催化剂中Fe的摩尔比为500:1～3000:1，优选1000:1～2000:1。
所述的催化剂体系，其特征在于：所述的齐聚催化剂的载体为SiO2、MgCl2、Al2O3、滑石、沸石、蒙脱土、聚乙烯或聚苯乙烯，最好为SiO2或蒙脱土。载体的颗粒大小为0.1-1000μm，比表面积为60-500m2/g，孔容为0.1-7.0cc/g，孔径为
所述的催化剂体系，其中氯化镁负载催化剂中的酯类给电子体为对甲基苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二戊酯。
本发明的催化体系具有较高的乙烯聚合活性，所得产物具有较低的熔点，熔点范围为105.5℃～126.5℃，密度范围在0.920～0.945g/cm3。
具体实施方法
以下实施例中，采用由齐聚催化剂、共聚催化剂和助催化剂组成的催化剂体系直接由乙烯合成LLDPE的制备方法，按下列步骤进行：
a)将一带有锚式搅拌的5L不锈钢反应釜分别用氮气和乙烯置换，乙烯保护下加入1.5L己烷、，搅拌下加入烷基铝氧烷助催化剂，和一定量均相的或负载的齐聚催化剂，在20～80℃下，反应0分钟～20分钟；
b)搅拌下加入烷基铝或烷基铝氧烷助催化剂和钛系共聚主催化剂，通入一定量的氢气后，通入乙烯至一定压力，并用乙烯保持反应釜中的压力维持恒定，聚合0.5～2小时；
c)加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。
实施例1
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2)A：齐聚催化剂
B：齐聚助催化剂为MAO
C：共聚催化剂TiCl4/MgCl2(Ti＝4.5％)
D：共聚助催化剂三乙基铝(TEA)
3)将一带有锚式搅拌的5L不锈钢反应釜分别用氮气和乙烯置换，乙烯保护下加入2L己烷，搅拌下加入MAO[Al/Fe＝1500:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入5.0×10-6mol齐聚催化剂A，在20℃下，反应4分钟。
4)搅拌下加入TEA(Al/Ti＝50)和95.8mg(90×10-6mol)共聚主催化剂C，升温至70℃后，通入氢气直至反应釜压力升高0.15MPa后，开始向反应釜中通入乙烯至0.4MPa，并用乙烯保持反应釜中的压力，聚合0.5小时。
5)加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1和表2中。
比较例1
将实施例1中的齐聚催化剂改变为如下结构，其它条件与实施例1相同。其操作条件及聚合物特性列于表1和表2中。
实施例2
1)所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2)A：蒙脱土负载的齐聚主催化剂
B：齐聚助催化剂MAO
C：共聚主催化剂TiCl4/MgCl2(Ti＝4.5％)
D：共聚助催化剂三乙基铝(TEA)
3)一带有锚式搅拌的5L不锈钢反应釜分别用氮气和乙烯置换，乙烯保护下加入2L己烷，搅拌下加入MAO[Al/Fe＝1000:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入0.2g(5.0×10-6mol)齐聚催化剂A，在20℃下，反应10分钟。
4)搅拌下加入TEA(Al/Ti＝50)和95.8mg(90×10-6mol)共聚主催化剂C，升温至70℃后，通入氢气直至反应釜压力升高0.15MPa后，开始向反应釜中通入乙烯至0.4MPa，并用乙烯保持反应釜中的压力，聚合1.0小时。
5)加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1和表2
比较例2
与实施例2相比，只是所用的共聚助催化剂由TEA改变为MAO，并用该MAO将共聚催化剂C活化后再加入反应体系中。其操作条件及聚合物特性列于表1和表2
实施例3
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2)A：齐聚催化剂
B：齐聚助催化剂MAO
C：共聚主催化剂TiCl4/MgCl2(Ti＝5.6％)
D：共聚助催化剂TEA
3)一带有锚式搅拌的5L不锈钢反应釜分别用氮气和乙烯置换，乙烯保护下加入2L己烷，搅拌下加入MAO[Al/Fe＝2000:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入8.0×10-6mol齐聚催化剂A，在20℃下，反应8分钟。
4)搅拌下加入TEA(Al/Ti＝75)和42.8mg(50×10-6mol)共聚主催化剂C，升温至70℃后，通入氢气直至反应釜压力升高0.10MPa后，开始向反应釜中通入乙烯至0.4MPa，并用乙烯保持反应釜中的压力，聚合1.0小时。加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1和表2中。
实施例4
1)所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2)A：齐聚催化剂
B：齐聚助催化剂MAO
C：共聚主催化剂TiCl4/MgCl2(Ti＝4.5％)
D：共聚助催化剂TEA
3)一带有锚式搅拌的5L不锈钢反应釜分别用氮气和乙烯置换，乙烯保护下加入2L己烷，搅拌下加入MAO[Al/Fe＝1500:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入8.0×10-6mol齐聚催化剂A，在20℃下，反应8分钟。
4)搅拌下加入TEA(Al/Ti＝25)和21.3mg(20×10-6mol)共聚主催化剂C，升温至70℃后，通入氢气直至反应釜压力升高0.05MPa后，开始向反应釜中通入乙烯至0.4MPa，并用乙烯保持反应釜中的压力，聚合1.0小时。
5)加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1和表2中。
实施例5
1)所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2)A：齐聚催化剂
B：齐聚助催化剂MAO
C：共聚主催化剂TiCl4/MgCl2(Ti＝3.3％)
D：共聚助催化剂TEA
3)一带有锚式搅拌的5L不锈钢反应釜分别用氮气和乙烯置换，乙烯保护下加入2L己烷，搅拌下加入MAO[Al/Fe＝1500:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入10.0×10-6mol齐聚催化剂A，在20℃下，反应8分钟。
4)搅拌下加入TEA(Al/Ti＝25)和72.6mg(500×10-6mol)共聚主催化剂C，升温至70℃后，通入氢气直至反应釜压力升高0.05MPa后，开始向反应釜中通入乙烯至0.4MPa，并用乙烯保持反应釜中的压力，聚合1.0小时。
5)加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1和表2中。
实施例6
1)所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2)A：蒙脱土负载的齐聚催化剂(25μmolFe/gCat)
B：齐聚助催化剂MAO
C：共聚主催化剂TiCl4/MgCl2(Ti＝3.3％)
D：共聚助催化剂TEA
3)一带有锚式搅拌的5L不锈钢反应釜分别用氮气和乙烯置换，乙烯保护下加入2L己烷，搅拌下加入MAO[Al/Fe＝1000:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入0.4g(10×10-6mol)齐聚催化剂A，在20℃下，反应8分钟。
4)搅拌下加入TEA(Al/Ti＝25)和130.6mg(90×10-6mol)共聚主催化剂C，升温至70℃后，通入氢气直至反应釜压力升高0.2MPa后，开始向反应釜中通入乙烯至0.4MPa，并用乙烯保持反应釜中的压力，聚合1.0小时。
5)加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1和表2中。
实施例7
将实施例6中的齐聚催化剂改变为如下结构，其它条件与实施例6相同。其操作条件及聚合物特性列于表1和表2中。
实施例8
1)所有操作均在无水无氧的条件下，所有的溶剂均要求脱水脱氧处理。
2)A：齐聚催化剂
B：齐聚助催化剂MAO
C：共聚主催化剂TiCl4/MgCl2(Ti＝4.5％)
D：共聚助催化剂TEA
3)一带有锚式搅拌的5L不锈钢反应釜分别用氮气和乙烯置换，乙烯保护下加入2L己烷，搅拌下加入MAO[Al/Fe＝1500:1(摩尔比)]，搅拌1分钟后，加入20.0×10-6mol齐聚催化剂A，在20℃下，反应8分钟。
4)搅拌下加入TEA(Al/Ti＝50)和42.6mg(40×10-6mol)共聚主催化剂C，升温至70℃后，通入氢气直至反应釜压力升高0.10MPa后，开始向反应釜中通入乙烯至0.4MPa，并用乙烯保持反应釜中的压力，聚合1.0小时。
5)加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，经乙醇洗涤、真空干燥得到LLDPE产品。其操作条件及聚合物特性列于表1和表2中。
实施例9
将实施例8中的齐聚催化剂改变为如下结构，其它条件与实施例7相同。其操作条件及聚合物特性列于表1和表2中。
实施例10
将实施例4中的齐聚催化剂改变为如下结构，其它条件与实施例7相同。其操作条件及聚合物特性列于表1和表2中。
实施例11
将实施例4中的齐聚催化剂改变为如下结构，其它条件与实施例7相同。其操作条件及聚合物特性列于表1和表2中。
表1.实施例中的聚合条件及聚合数据
注：a催化剂活性：106gPE·mol-1(Fe+Zr)·h-1·atm-1；
b比较例。
表2 实施例中所得共聚物的性能数据
| 实施例 | 熔点 | 结晶 | 密度 | 支化种类 | 总支化度 |
| (℃) | 度(％) | (g/cm<sup>3</sup>) | 乙基 | 丁基 | 己基(≥6个C) | (/10000C) | |
| 1 | 110.5 | 29.3 | 0.916 | ||||
| 1b | 111.3 | 30.9 | 0.920 | ||||
| 2 | 118.3 | 42.6 | 0.921 | ||||
| 2b | 120.8 | 45.0 | 0.927 | ||||
| 3 | 126.9 | 50.9 | 0.934 | ||||
| 4 | 106.4 | 25.8 | 0.913 | ||||
| 5 | 123.6 | 36.5 | 0.929 | ||||
| 6 | 126.8 | 48.8 | 0.938 | ||||
| 7 | 123.6 | 43.2 | 0.934 | 40.2 | 19.2 | 8.7 | 68.1 |
| 8 | 114.7 | 33.6 | 0.920 | 47.6 | 25.2 | 34.7 | 107.5 |
| 9 | 110.4 | 29.8 | 0.918 | 44.1 | 23.4 | 34.0 | 101.5 |
| 10 | 106.2 | 25.4 | 0.911 | ||||
| 11 | 106.7 | 26.2 | 0.912 |
Claims (5)
1.一种原位共聚制备线性低密度聚乙烯的催化剂，由乙烯齐聚催化剂、共聚催化剂和助催化剂组成；
所述乙烯齐聚催化剂为均相或负载型的α-双亚胺吡啶铁系配合物，其分子结构式如下所示：
R1＝-H或-CH3
R2＝-F，-Cl，-Br或-I
R3＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3，-Br，-Cl或-F
R4＝-F或-H
X＝-Br或-Cl
或
X＝Bl或者Cl
所述共聚催化剂为氯化镁载体催化剂，该催化剂为四氯化钛负载在氯化镁载体上的复合物；
所述助催化剂包括齐聚助催化剂和共聚助催化剂，其中齐聚助催化剂为烷基铝氧烷，共聚助催化剂为烷基铝。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述乙烯齐聚催化剂在共聚反应体系中的浓度为1×10-6mol/L～400×10-6mol/L，所述共聚催化剂在共聚反应体系中的浓度为5×10-6mol/L～200×10-6mol/L，所述乙烯齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为1:40～10:1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述齐聚助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
4.根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于：所述助催化剂中烷基铝或烷基铝氧烷中的铝与氯化镁载体催化剂中Ti的摩尔比为5:1～200:1；所述助催化剂中烷基铝氧烷中的铝与乙烯齐聚催化剂中Fe的摩尔比为500:1～3000:1。
5.根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于：所述的齐聚催化剂的载体为SiO2、MgCl2、Al2O3、滑石、沸石、蒙脱土、聚乙烯或聚苯乙烯。
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