CN1375496A - 负载型乙基-异丁基铝氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了负载型乙基-异丁基铝氧烷的制备方法。其方法为采用混合的烷基铝(乙基铝和异丁基铝)与水反应制备铝氧烷,再将乙基-异丁基铝氧烷负载在硅胶表面,获得负载型乙基-异丁基铝氧烷。此类负载化型乙基-异丁基铝氧烷与茂金属一起使用,具有高的烯烃聚合活性。由于乙基铝和异丁基铝的价格比甲基铝的低,且水解反应平稳,易于控制,因此此制备方法具有实用价值。
Description
本发明涉及有机铝及其化合物,尤其涉及一种负载型乙基-异丁基铝氧烷及其制备方法。
茂金属/铝氧烷催化体系对烯烃聚合具有优异的性能。其中的铝氧烷是烷基铝部分水解的产物,它的结构可以表达为-[Al(R)-O]n-,其中n=5-20,R为甲基、乙基、异丁基等脂肪族或芳香族烃基。它的助催化能力大大超过相应的烷基铝。铝氧烷的助催化性能与其结构组成,如R/Al比,聚合度n及烷基的种类有密切关系。铝氧烷是由烷基铝和水反应制备的。由于烷基铝和水的反应是非常激烈的放热反应,因此铝氧烷的制备需要特别小心。目前铝氧烷的合成方法主要有以下几种方法。一种方法是先将水分散在惰性的介质中,如饱和烷烃中,再将烷基铝与分散的微小水滴进行反应。即使使用上述方法,也要小心控制反应,防止火灾和爆炸的发生。另一种制备铝氧烷的方法是通过烷基铝在惰性介质中与无机盐的水合物反应。此类方法的优点是反应缓和,易于控制。其缺点是需要分离除去无机盐才能得到铝氧烷。
有美国专利(US4431788)报道,将淀粉与烷基铝反应后,再与茂金属催化剂一起可以制备表面覆盖有聚烯烃的淀粉粒子。德国专利(GP3240382)报道,采用含水的无机填充物与烷基铝制备铝氧烷,并在原位合成了填充聚烯烃。美国专利(US4937217)报道采用具有适当比表面积,吸附适量水的硅胶与三乙基铝和三甲基铝反应,再与茂金属反应以制备负载型的茂金属催化剂。
目前实际使用的铝氧烷主要是由三甲基铝为起始物制备的甲基铝氧烷及其改性物。由于三甲基铝的价格高、合成过程危险性大、产率不高等原因,甲基铝氧烷的价格也较高。而其他的铝氧烷,如乙基铝氧烷,异丁基铝氧烷等的助催化活性较低,没有实际应用的价值。我们在国家重点基础研究专项经费资助下,开展了从普通的烷基铝,如三乙基铝,三异丁基铝制备高助催化活性的铝氧烷。
本发明的目的是提供一种成本低,反应易控制的负载型乙基-异丁基铝氧烷的制备方法。
为了达到上述目的本发明采取下列措施:
负载型乙基-异丁基铝氧烷是由无机硅胶和有机铝化合物组成,其中有机铝化合物的结构式为[Al(R1)-O]m-[Al(R2)-O]n,其中R1为乙基,R2为异丁基,m/n比为19~0.05。
负载型乙基-异丁基铝氧烷的制备方法是在氩气气氛下,向摩尔比为0.05∶0.95至0.95∶0.05的三乙基铝和三异丁基铝的甲苯混合溶液中,缓慢加入蒸馏水,反应温度为-78℃~-30℃;水与烷基铝的摩尔比例为0.6∶1至0.95∶1;反应体系缓慢恢复至室温并放置1至48小时;在真空状态下,将上述混合铝氧烷的甲苯溶液与硅胶混合,硅胶质量与铝的摩尔量之比为4~10克/摩尔,恢复至常压,减压除去甲苯即可得到固体的负载型乙基-异丁基铝氧烷。
本发明的优点是:
1)采用价格低廉、易于操作的三乙基铝和三异丁基铝作为其始原料,与通用的硅胶合成负载化的铝氧烷,可以有效地降低茂金属助催化剂的成本。
2)由于乙基铝与异丁基铝混合后,反应活性降低,可以采用直接水解法制备铝氧烷。水解反应易于控制,铝氧烷产率高,纯度也很高。
3)制备的负载型乙基-异丁基铝氧烷的乙烯聚合活性可以达到甲基铝氧烷(MAO)的水平。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
负载型乙基-异丁基混合铝氧烷主要包括两部分。一部分是硅胶。所用的硅胶须有一定的比表面积,表面有适当孔径的微孔和适当数量的羟基。为了控制上述参数,所用的硅胶需要经过特别的处理。一般须将硅胶在100~600℃下真空处理2~12小时,比较好的处理方法是将硅胶在100~200℃下真空脱水3~4小时。另一部分是乙基-异丁基铝氧烷。该混合铝氧烷是通过混合烷基铝水解直接制备的。它的结构可以表示为[Al(R1)-O]m-[Al(R2)-O]n。其中R1为乙基,R2为异丁基,m/n比在19~0.05之间,最佳比在2~0.5之间。
在制备乙基-异丁基铝氧烷时,三乙基铝与三异丁基铝的摩尔比为0.05∶0.95至0.95∶0.05,最佳的比例在0.6∶0.4至0.8∶0.2。三乙基铝和三异丁基铝在甲苯中的混合时间为10~60分钟。水与铝的比例及硅胶的用量十分重要,一般的,水与铝的摩尔比在0.6∶1~0.95∶1之间,最佳的水与铝的摩尔比在0.8~0.9之间。硅胶的用量与水/铝摩尔比有关,一般的,硅胶质量与铝的摩尔量之比在4~10克/摩尔,最佳比在6~8克/摩尔。
负载型乙基-异丁基混合铝氧烷可以与茂金属化合物催化烯烃聚合,获得高分子量的烯烃聚合物。例如,可以由乙烯得到聚乙烯;可以由乙烯与α-烯烃(如丙烯,丁烯-1,己烯-1,辛烯-1等)得到乙烯共聚物。
实施例1
负载化的混合铝氧烷的制备是在标准的无水无氧的条件下制备的。硅胶在150℃至200℃下真空脱水2~12小时。甲苯用钠回流干燥。具体的合成方法为:在500ml的反应瓶中,依次加入200毫升甲苯,0.16摩尔三乙基铝,0.04摩尔三异丁基铝,并在室温下搅拌30分钟。然后将甲苯溶液冷却至-78℃,在充分搅拌下,缓慢滴加3.06克水。在水加完后,自然恢复至室温,陈化48小时,得到无色透明的混合乙基-异丁基铝氧烷的甲苯溶液。在真空的状态下,将上述乙基-异丁基铝氧烷的甲苯溶液与0.8克已处理过的硅胶混合,恢复至常压,反应2小时后,减压除去甲苯,得到固体的负载型乙基-异丁基铝氧烷。
实施例2
制备方法同实例1,其中加入的硅胶重量为1.2克,其余配比同实例1。
实施例3
制备方法同实例1,其中加入的硅胶重量为1.6克,其余配比同实例1。
实施例4
制备方法同实例1,其中加入的水的重量为2.16克,其余配比同实例1。
实施例5
制备方法同实例1,其中加入的硅胶重量为1.2克,其余配比同实例4。
实施例6
制备方法同实例1,其中加入0.12摩尔三乙基铝和0.08摩尔三异丁基铝,其余配比同实例1。
负载型助催化剂的聚合活性评价
在实例1~5中制备的负载化混合乙基-异丁基铝氧烷的助催化性能按照下述的方法评价。在50℃下,向充满乙烯气体的250毫升的反应瓶中依次加入100毫升甲苯,少量的三异丁基铝(作为清扫剂,除去反应体系中的微量杂质)和数量不同固体助催化剂。当乙烯在甲苯中饱和后,加入1毫升的二正丁基环戊二烯基二氯化锆[(n-BuCp)2ZrCl2]的甲苯溶液(浓度为10-3摩尔/升)。乙烯的压力在聚合过程中保持1大气压。聚合1小时后,用酸化乙醇终止反应,聚合物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥至恒重,称量,计算聚合活性。当乙烯与α-烯烃共聚反应时,在催化剂加入前,先加入定量的共单体α-烯烃。其余步骤与乙烯均聚步骤相同。负载型混合铝氧烷的评价结果见表1。
表1 负载型助催化剂的评价结果1)
1)聚合条件:[Zr]=1*10-5M,Al/Zr=2000,50℃,1.0小时,1atm乙烯。2)用于乙烯均聚。3)用于乙烯与辛烯-1共聚,其中辛烯-1的浓度为0.5摩尔/升。
负载型乙基-异丁基铝氧烷 | 聚合活性(106克聚合物/摩尔锆*小时) |
实施例12)实施例22)实施例32)实施例42)实施例52)实施例62)实施例23)实施例43) | 5.57.24.85.86.53.85.04.2 |
Claims (4)
1.一种负载型乙基-异丁基铝氧烷,其特征在于:它由无机硅胶和有机铝化合物组成,硅胶质量与铝的摩尔量之比为4~10克/摩尔,其中有机铝化合物的结构式为[Al(R1)-O]m-[Al(R2)-O]n,其中R1为乙基,R2为异丁基,m/n比为19~0.05。
2.根据权利要求1所述的一种负载型乙基-异丁基铝氧烷,其特征在于:所说的R1为乙基,R2为异丁基,m/n比为2~0.5。
3.一种负载型乙基-异丁基铝氧烷的制备方法,其特征在于:在氩气气氛下,向摩尔比为0.05∶0.95至0.95∶0.05的三乙基铝和三异丁基铝的甲苯混合溶液中,缓慢加入蒸馏水,反应温度为-78℃~-30℃;水与烷基铝的摩尔比例为0.6∶1至0.95∶1;反应体系缓慢恢复至室温并放置1至48小时;在真空状态下,将上述混合铝氧烷的甲苯溶液与硅胶混合,硅胶质量与铝的摩尔量之比为4~10克/摩尔,恢复至常压,减压除去甲苯即可。
4.根据权利要求3所述的一种负载型乙基-异丁基铝氧烷的制备方法,其特征在于:所说的三乙基铝和三异丁基铝在甲苯中的混合时间为10~60分钟。
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Cited By (17)
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CN109701648A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及应用 |
CN109701649A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701661A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701662A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701651A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701641A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701642A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701646A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701663A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701660A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701652A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701645A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701647A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701643A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN111454285A (zh) * | 2019-01-18 | 2020-07-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 铝氧烷的制备方法 |
CN112645973A (zh) * | 2019-10-11 | 2021-04-13 | 浙江大学 | 一种改性烷基铝氧烷的可控制备方法 |
-
2001
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Cited By (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109701661B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701642A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701649A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701661A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701660B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701651A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701641A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701643B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701646A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701652B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701660A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701652A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701645A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701647A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701643A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701651B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701662A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701648A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及应用 |
CN109701663A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701642B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701648B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及应用 |
CN109701640B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701645B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701647B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701640A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701663B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701649B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701641B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
CN109701646B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物及其应用 |
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CN111454285A (zh) * | 2019-01-18 | 2020-07-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 铝氧烷的制备方法 |
CN111454285B (zh) * | 2019-01-18 | 2023-04-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 铝氧烷的制备方法 |
CN112645973A (zh) * | 2019-10-11 | 2021-04-13 | 浙江大学 | 一种改性烷基铝氧烷的可控制备方法 |
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