CN112645973A - 一种改性烷基铝氧烷的可控制备方法 - Google Patents

一种改性烷基铝氧烷的可控制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性烷基铝氧烷的可控制备方法，包括如下步骤：步骤S1，将烷基铝与胺类化合物预反应得到氨基改性的烷基铝化合物；步骤S2，将反应水通过分散释放装置细化分散至10微米以下；步骤S3，控制分散后的反应水的释放过程，将其输入反应系统与氨基烷基铝溶液接触反应，得到氨基改性的烷基铝氧烷溶液。该方法通过预改性降低烷基铝的反应活性，并实现水在反应体系中的高度分散，极大地降低过度水解反应发生的可能性，生产过程安全可控，所得产物具有较高的活性和稳定性。

Description

一种改性烷基铝氧烷的可控制备方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃助催化剂的制备，尤其涉及一种改性烷基铝氧烷的可控制备方法。
背景技术
烷基铝氧烷是聚烯烃催化剂的一类重要助催化剂，其与茂金属催化剂或后过渡金属催化剂结合可催化烯烃聚合或共聚合生产一系列微观结构精确可调的具有优异性能的高端聚烯烃材料，对聚烯烃产业的发展起着至关重要的作用。
烷基铝氧烷主要可通过烷基铝的部分水解制得，由于烷基铝非常活泼，与水反应剧烈，如何有效控制反应过程成为其制备工艺的研究重点。现有的研究主要集中于反应水的引入方式和制备工艺的改进等方面，据此可将制备方法分为水解法和非水解法两大类。
水解法是通过烷基铝与水的反应生成烷基铝氧烷，根据反应用水的状态又可分为间接水合法和直接水合法两类。间接水合法主要采用含结晶水的无机盐或吸附水的多孔性物质与烷基铝反应，常用的结晶水合物包括CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O、LiBr·2H2O等等。该工艺存在的主要问题是作为水的载体的无机盐表面会吸附一部分生成的铝氧烷产品，难以有效分离，目标产物收率总体较低，活性铝的损失比较大。直接水合法则是控制一定的工艺条件，将气态、液态或固态的水引入反应器与烷基铝进行反应。由于两者的直接反应十分剧烈，采用直接水合法时往往需要对反应设备作一些特殊的设计，其对反应控制及合成装置均有较高的要求。但从产物收率来看，直接水合法比间接水合法更高。
为了避免发生剧烈的水解反应，AkzoNobel公司的研究人员开发了非水解法工艺，即通过烷基铝与含碳-氧键化合物(如CO2、苯甲酸等)的反应生成初级产物，随后通过加热或催化等方法使初级产物转化为铝氧烷。该方法的优点是反应过程可控，但却不可避免地生成一些较难分离的副产物，其产品并非对所有单活性中心催化体系均适用，因此无法在工业生产中直接替代水解法烷基铝氧烷。
总体而言，直接水合法是目前在大规模生产普适高效的烷基铝氧烷中较为合适的方法。但从提高生产过程的安全性以及产物收率的角度来看，目前仍需解决的一个关键技术难点是如何实现水的高度分散，防止反应过程中因水的浓度分布不均而引起局部反应过度或反应不完全使目标产物组成和性能受影响等后果。
另一方面，通过降低烷基铝的反应活性亦有可能实现对水解反应过程的有效控制。将部分烷基替换为活性较低的基团或利用附加基团与烷基铝的配位作用，可有效降低烷基铝的活性和水解反应速率，使水解过程更加温和可控。与此同时，引入适当的基团还可调节烷基铝氧烷产物的结构和Lewis酸性，提高其催化活性和稳定性。因此，从烷基铝的改性入手研发相应的改性烷基铝氧烷正逐渐引起人们的关注和重视。
发明内容
为了解决现有烷基铝氧烷制备技术中存在的问题，本发明提供了一种改性烷基铝氧烷的可控制备方法，该方法将对烷基铝的改性和对反应水的高度分散相结合，使水解过程温和可控，有效减少过度水解反应的发生，抑制氢氧化铝等固体产物的生成。
根据本发明的一个方面，提供了一种改性烷基铝氧烷的可控制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将烷基铝与胺类化合物预反应得到氨基改性的烷基铝化合物；
步骤S2，将反应水通过分散释放装置细化分散至10微米以下；
步骤S3，控制分散后的反应水的释放过程，将其输入反应系统与氨基烷基铝溶液接触反应，得到氨基改性的烷基铝氧烷溶液。
在本发明的步骤S1中，所述烷基铝的通式为AlRnX3-n，其中，R为烷基，X选自芳基、烷氧基和卤素中的一种或多种，n＝1-3。
根据本发明的优选实施方式，所述烷基铝为三烷基铝，其通式如AlR3所示，其中R为C1-C10的烷基；优选地，R为C1-C4烷基；更优选地，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种。
在本发明的步骤S1中，所述胺类化合物选自伯胺、仲胺、叔胺中的一种或多种，或者，根据氨基的数量，所述胺类化合物亦可以是一元胺或多元胺中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，步骤S1中，当所述胺类化合物为伯胺或仲胺时，优选芳香胺类化合物，具体可选自苯胺、单或多取代的苯胺、多氨基苯、单或多取代的联苯胺、稠环芳胺、N-苯基苯胺、N-烷基苯胺等化合物中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，步骤S1中，当所述胺类化合物为叔胺时，可选自三烷基胺、三芳基胺、烷基芳基胺或具有环状结构的叔胺类化合物(如吡啶类化合物、嘧啶类化合物、具有类似1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)结构的环状脂肪胺类化合物等)中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，步骤S1中，所述胺类化合物与烷基铝的物质的量之比，以氮原子与铝原子数之比计，为0.01-1.0，优选为0.1-1.0，更优选为0.1-0.5。
在本发明的步骤S1中，所述的伯胺或仲胺类化合物可通过其氮原子上的活泼氢与烷基铝中的烷基反应，使部分烷基被相应的氨基取代，或者，所述的叔胺类化合物可通过氮原子上的孤对电子与烷基铝中的铝原子形成较为稳定的配位作用，降低铝原子的Lewis酸性。这些改性措施均能够降低烷基铝的反应活性，使其在进一步与水的反应中表现得更加温和可控。上述给出的胺类化合物与烷基铝的物质的量之比的取值范围，可以满足部分烷基被取代后，剩余烷基仍足够参与进一步的水解反应得到适当的铝氧烷结构。
在本发明的步骤S2中，反应水选自但不限于液态水、水蒸气、水与惰性溶剂形成的乳浊液、水与极性溶剂形成的溶液、水蒸气与惰性气体形成的混合气等形态。对反应水进行分散时，使其通过纳/微米级乃至分子级的分散释放装置进行切割分散，所述的分散释放装置的核心组件选自但不限于微筛孔阵列、毛细管或毛细管阵列、膜材料等，所述的微筛孔孔径、毛细管内径或膜材料的传输通道内径不大于10μm，优选不大于1μm。
根据本发明的优选实施方式，步骤S2中，使用膜材料进行反应水的分子级分散，所述的膜材料的传输通道内径不大于100nm，优选不大于10nm，更优选不大于2nm。具体地，所述膜材料为有机、无机或有机/无机复合膜材料，如可选用分子筛膜、碳纳米管膜、石墨烯膜等具有埃米至纳米级孔道内径的先进膜材料作为分散释放装置的核心组件。
根据本发明的优选实施方式，所述的反应水分散释放装置除核心组件外，还包括对核心组件的支撑组件和固定组件等部分。
根据本发明的优选实施方式，反应水可以在加压的方式下通过分散释放装置进行分散。
在本发明的步骤S3中，通过对反应水形态、传输温度、传输压力(驱动力)、传输通道数量及尺寸、膜材料厚度或膜材料面积等条件的控制实现对反应水分散释放过程的控制，然后将经过细化分散的反应水输入到含有氨基烷基铝溶液的釜式反应器或者以氨基烷基铝溶液为主流体的管式/环管式连续流反应器中接触反应，得到氨基改性的烷基铝氧烷溶液。
根据本发明的优选实施方式，所述的反应器可外加超重力场、超声场、电场或磁场中的一种或多种，也可以是多反应器以串联和/或并联的方式进行组合，所述的反应水分散释放装置可安装于串联和/或并联的多反应器中的一个或多个中。
根据本发明的优选实施方式，所述的微筛孔阵列、毛细管或毛细管阵列、膜材料等在反应体系一侧直接与氨基烷基铝溶液或氨基烷基铝溶液主流体接触，以有利于反应水在通过传输通道后直接混入反应体系中，更优选地，可在釜式反应器或反应管路上靠近反应水输入处增加超声分散装置或机械乳化装置，从而有利于反应水在反应体系中的进一步分散。
根据本发明的优选实施方式，步骤S3反应初始的氨基烷基铝溶液中，氨基烷基铝的质量浓度为1-40％，优选为1-20％。
根据本发明的优选实施方式，所述氨基烷基铝溶液为氨基烷基铝与惰性反应介质形成的溶液。
根据本发明的优选实施方式，所述惰性反应介质为芳香烃或脂肪烃，优选为C6-C10芳香烃，优选选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述惰性反应介质为甲苯。
根据本发明的优选实施方式，接触反应时，水与氨基烷基铝的物质的量之比为0.1-1.0，优选为0.1-0.9，更优选为0.5-0.8。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S1中，预反应的温度为-50～50℃，优选为-20～30℃。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S3中，接触反应的温度为-50～100℃，优选为-30～50℃。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S1和S3中，反应过程可进行恒温反应或分段变温反应。
根据本发明的优选实施方式，所述方法还包括步骤S4，将氨基改性的烷基铝氧烷溶液过滤后提浓除去部分或全部溶剂，得到浓缩的氨基改性的烷基铝氧烷溶液或相应的固体，所述提浓操作为减压蒸馏或蒸发器中蒸发，优选地，减压蒸馏或蒸发器的温度不高于60℃。
有益效果：
本发明所提供的制备改性烷基铝氧烷的方法简单可行、操作灵活。首先，通过对原料烷基铝的氨基改性，可有效降低其反应活性，降低后续与水接触时的反应速率。胺类化合物丰富多变的结构特征以及氮原子的强配位能力使得其对烷基铝反应活性的可调范围大。其次，通过对水的高度分散，则可极大地促进水在反应溶液中的传质与扩散，接触反应效率显著提高，有效减少因水的局部浓度不均导致过度水解等情况的发生。
本发明从反应过程的两个原料入手，使水解反应过程更加安全可控，产物收率高。同时，经过改性的烷基铝氧烷具有较好的稳定性，氨基的存在可阻碍烷基铝氧烷分子间的相互作用，从而避免其分子量进一步增大形成凝胶。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
实施例1
在250mL反应釜侧壁与机械搅拌桨持平处开直径为1cm的圆孔并连接一段与釜体呈45°向上倾斜的不锈钢管，孔口安装均匀分布微筛孔的不锈钢薄板，微筛孔孔径为10μm。反应釜配有氮气进口、放空阀和冷却夹套，在氮气保护下，往反应釜内加入三甲基铝甲苯溶液(10wt％)100mL，控制反应釜温度为0℃。在不锈钢管内装入一定量的蒸馏去离子水，使[H2O]/[Al]摩尔比为0.7，钢管另一端通氮气，控制不锈钢管内的反应水温度为5℃。
启动反应时，首先以500rpm的转速对三甲基铝溶液进行搅拌，并缓慢加入一定量苯胺与其预反应，[-NH2]/[AlMe3]摩尔比为0.1，反应时间为1h。
预反应结束后，通过调节氮气微正压使反应水缓慢通过微筛孔阵列进入反应釜中接触反应。待反应水完全输入反应釜后，缓慢升温至30℃，继续搅拌反应1h。
反应结束后，出料反应液经砂芯漏斗过滤后减压除去甲苯，得到改性的甲基铝氧烷产物，收率为68％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：孔口嵌入砂芯，砂芯孔径为2-4μm。
其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例1。反应结束得到改性的甲基铝氧烷收率为70％。
实施例3
从250mL反应釜釜顶插入一根内径为1cm的不锈钢管，管端靠近搅拌桨上部，并在管端固定筛网作为支撑体，在管内筛网上安装分子筛膜，平均孔径为0.5nm。反应釜配有氮气进口、放空阀和冷却夹套，在氮气保护下，往反应釜内加入三甲基铝甲苯溶液(10wt％)100mL，控制反应釜温度为5℃。在不锈钢管内装入一定量的蒸馏去离子水，使[H2O]/[Al]摩尔比为0.7，钢管另一端通氮气。
启动反应时，首先以500rpm的转速对三甲基铝溶液进行搅拌，并缓慢加入一定量苯胺与其预反应，[-NH2]/[AlMe3]摩尔比为0.1，反应时间为1h。
预反应结束后，通过调节氮气微正压使反应水缓慢通过分子筛膜进入反应釜中接触反应。待反应水完全输入反应釜后，缓慢升温至30℃，继续搅拌反应1h。
反应结束后，出料反应液经砂芯漏斗过滤后减压除去甲苯，得到改性的甲基铝氧烷产物，收率为73％。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于：管内筛网上安装石墨烯膜，石墨烯平均层间距为0.4nm。
其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例3。反应结束得到改性的甲基铝氧烷收率为74％。
实施例5
在250mL反应釜底部引出管线与在线乳化泵相连，泵出口管线从釜顶回到反应釜内，形成物料外循环。在靠近乳化泵进口处管线上安装支管，支管管端与主管线接合处安装均匀分布微筛孔的不锈钢薄板，微筛孔孔径为10μm。反应釜配有氮气进口、放空阀和冷却夹套，在氮气保护下，往反应釜内加入三甲基铝甲苯溶液(10wt％)100mL，控制反应釜温度为0℃。在支管内装入一定量的蒸馏去离子水，使[H2O]/[Al]摩尔比为0.7，支管另一端通氮气，控制支管内的反应水温度为5℃。
启动反应时，釜内机械搅拌为500rpm，同时以20000rpm的转速运行乳化泵，使三甲基铝溶液在反应釜和外置管线上循环。首先，缓慢加入一定量苯胺与其预反应，[-NH2]/[AlMe3]摩尔比为0.1，反应时间为0.5h。随后，通过调节氮气微正压使反应水缓慢通过微筛孔阵列进入主管线中反应。待反应水完全输入反应釜后，缓慢升温至30℃，继续搅拌反应1h。
反应结束后，出料反应液经砂芯漏斗过滤后减压除去甲苯，得到改性的甲基铝氧烷产物，收率为71％。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于：支管管端与主管线接合处安装砂芯，砂芯孔径为2-4μm。
其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例5。反应结束得到改性的甲基铝氧烷收率为74％。
实施例7
本实施例与实施例5的区别在于：支管管端与主管线接合处安装石墨烯膜，石墨烯平均层间距为0.4nm。
其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例5。反应结束得到改性的甲基铝氧烷收率为78％。
实施例8
本实施例与实施例7的区别在于：初始加入的三甲基铝甲苯溶液浓度为20wt％。
其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例7。反应结束得到改性的甲基铝氧烷收率为80％。
实施例9
本实施例与实施例7的区别在于：初始加入的三甲基铝甲苯溶液浓度为30wt％。
其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例7。反应结束得到改性的甲基铝氧烷收率为79％。
实施例10
本实施例与实施例7的区别在于：预反应时加入的苯胺量满足[-NH2]/[AlMe3]摩尔比为0.2。
其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例7。反应结束得到改性的甲基铝氧烷收率为79％。
实施例11
本实施例与实施例7的区别在于：预反应时加入的苯胺量满足[-NH2]/[AlMe3]摩尔比为0.3。
其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例7。反应结束得到改性的甲基铝氧烷收率为83％。
实施例12
本实施例与实施例7的区别在于：预反应时加入的胺类化合物为N-苯基苯胺，用量满足[-NH]/[AlMe3]摩尔比为0.2。
其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例7。反应结束得到改性的甲基铝氧烷收率为76％。
实施例13
本实施例与实施例7的区别在于：预反应时加入的胺类化合物为N-苯基苯胺，用量满足[-NH]/[AlMe3]摩尔比为0.3。
其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例7。反应结束得到改性的甲基铝氧烷收率为79％。
实施例14
本实施例与实施例7的区别在于：预反应时加入的胺类化合物为N-苯基苯胺，用量满足[-NH]/[AlMe3]摩尔比为0.4。
其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例7。反应结束得到改性的甲基铝氧烷收率为81％。
实施例15
本实施例与实施例7的区别在于：预反应时加入的胺类化合物为N,N-二甲基苯胺，用量满足[-NMe2]/[AlMe3]摩尔比为0.5。
其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例7。反应结束得到改性的甲基铝氧烷收率为74％。
实施例16
本实施例与实施例7的区别在于：预反应时加入的胺类化合物为N,N-二甲基苯胺，用量满足[-NMe2]/[AlMe3]摩尔比为1.0。
其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例7。反应结束得到改性的甲基铝氧烷收率为75％。
实施例17
本实施例与实施例7的区别在于：预反应时加入的胺类化合物为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)，用量满足[N]/[AlMe3]摩尔比为1.0。
其他反应过程、条件、装置参数均同于实施例7。反应结束得到改性的甲基铝氧烷收率为77％。
以本发明实施例合成的氨基改性甲基铝氧烷为助催化剂进行乙烯聚合实验考评。作为比较例，以美国雅宝公司生产的甲基铝氧烷产品(10wt％甲苯溶液)作为助催化剂，在相同的条件下进行乙烯聚合实验。结果如表1所示。
聚合实验考评采用的主催化剂为吡啶双亚胺类配体{2,6-二-[(2-甲基苯胺基乙基)吡啶]}与乙酰丙酮铁组成的催化体系，结构如下，两者溶于甲苯形成均相催化剂。
Figure BDA0002229795760000101
将250mL的聚合反应器加热到90℃以上，抽真空烘烤2h，其间以高纯氮气置换多次。随后通过夹套冷却水循环调节反应釜温度至反应温度50℃，加入50mL甲苯作为反应介质。设定反应介质中的铁系主催化剂的浓度为4×10-5mol/L，以[Al]:[Fe]＝1000的摩尔比加入一定量的助催化剂甲基铝氧烷，打开乙烯压力调节阀，迅速通入乙烯并保证反应压力为0.1MPa，反应时间为30min。反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重；液相产物通过气相色谱进行定量分析。活性通过总产物量进行计算。
表1助催化剂催化活性对比
Figure BDA0002229795760000102
Figure BDA0002229795760000111
从以上实施例可以看出，本发明所采用的氨基改性烷基铝氧烷制备方法收率高，通过对烷基铝进行预改性以及对反应水进行高度分散，整个制备过程安全可控，不存在烷基铝过度水解等安全隐患。所得到的改性烷基铝氧烷在相同条件下的催化活性达到甚至超过商业产品水平。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种改性烷基铝氧烷的可控制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，将烷基铝与胺类化合物预反应得到氨基改性的烷基铝化合物；
步骤S2，将反应水通过分散释放装置细化分散至10微米以下；
步骤S3，控制分散后的反应水的释放过程，将其输入反应系统与氨基烷基铝溶液接触反应，得到氨基改性的烷基铝氧烷溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述烷基铝的通式为AlRnX3-n，其中，R为烷基，X选自芳基、烷氧基和卤素中的一种或多种，n＝1-3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述胺类化合物选自伯胺、仲胺、叔胺中的一种或多种，或者，根据氨基的数量，所述胺类化合物是一元胺或多元胺中的一种或多种，所述胺类化合物与烷基铝的物质的量之比，以氮原子与铝原子数之比计，为0.01-1.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，反应水选自液态水、水蒸气、水与惰性溶剂形成的乳浊液、水与极性溶剂形成的溶液、水蒸气与惰性气体形成的混合气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述的反应水分散释放装置为微筛孔阵列、毛细管或毛细管阵列、膜材料，所述的微筛孔孔径、毛细管内径或膜材料的传输通道内径不大于10μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述的反应水分散释放装置选用膜材料，所述的膜材料为有机、无机或有机/无机复合膜材料，所述的膜材料的传输通道内径不大于100nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，将经过细化分散的反应水输入到含有氨基烷基铝溶液的反应器或者以氨基烷基铝溶液为主流体的反应管路中接触反应，得到氨基改性的烷基铝氧烷溶液，其中，水与氨基烷基铝的物质的量之比为0.1-1.0。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，反应初始的氨基烷基铝溶液中，氨基烷基铝的质量百分比浓度为1-40％，所述氨基烷基铝溶液为氨基烷基铝与惰性反应介质形成的溶液。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，预反应的温度为-20～30℃，所述步骤S3中，接触反应的温度为-30～50℃，所述反应过程可进行恒温反应或分段变温反应。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤S4，将氨基改性的烷基铝氧烷溶液过滤后提浓除去部分或全部溶剂，得到浓缩的氨基改性的烷基铝氧烷溶液或相应的固体。
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