CN115121200B - 一种基于微型膜反应器连续制备烷基铝氧烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于微型膜反应器连续制备烷基铝氧烷的方法，游离水在微型膜反应器的膜的一侧流动，通过对水侧加压，水穿过膜并在烷基铝溶液流股或惰性溶剂流股的剪切作用下，分散形成均匀的微水滴或气泡，微水滴或气泡与烷基铝流股接触并反应，得到反应粗产物，经过滤和浓缩后得到烷基铝氧烷产物。本发明方法采用微型膜反应器可以提高目标产物的产率和产量，实现在相同或相似尺度下的产能放大；有利于精准控制反应温度，本发明通过内置静态混合结构强化传质，打破了气液固多相体系间的阻隔，可以有效减少固体结块，避免固体堵塞管路。

Description

一种基于微型膜反应器连续制备烷基铝氧烷的方法
技术领域
本发明涉及烷基铝氧烷的制备，尤其涉及一种基于微型膜反应器连续制备烷基铝氧烷的方法。
背景技术
烷基铝氧烷自发现以来，便成为茂金属催化剂、FI催化剂和后过渡金属催化剂等烯烃聚合或齐聚催化体系最重要的助催化剂，极大地促进了聚烯烃工业的发展，在烷基铝氧烷发现之前，使用烷基铝作为助催化剂时茂金属催化活性很低，但烷基铝氧烷作为助催化剂的茂金属催化体系催化活性很高。特别地，烷基铝氧烷与茂金属催化剂的组合，使得诸多微观结构精确可调的高性能聚烯烃材料(如mPE、mPP、mEPDM、POE等)的生产成为可能，在军工、国防、医疗、能源以及人民生产生活等各个方面的应用潜力巨大。虽然又有硼烷、硼酸盐类等助催化剂出现，但是烷基铝氧烷在均相烯烃聚合领域仍有着不可或缺的地位。
烷基铝氧烷是烷基铝与水反应得到的低分子量聚合物，该反应是一个快速的强放热反应。根据水的来源不同，水解法MAO合成技术可分为游离水合法与结晶水合法两大类。
游离水合法是将气、液、固等不同状态的水引入反应器，比如，用静态混合器或机械乳化法将水分散于惰性溶剂中引入，用氮气携带水蒸气(US 4937363)引入，通过雾化设备将水变成雾状引入(CN 102190677 B)，或直接在冰表面进行反应(US 5087713)等。这类方法的共同特点是烷基铝与游离水直接反应，反应十分剧烈，对过程控制和装置均有较高要求，批次之间重复性差。
结晶水合法指反应所需的水分以结晶水合物(US 5902891、CN 102286012 B)或吸附一定水的惰性载体(CN 102675494 B)的形式引入反应体系，反应速率取决于结晶水的析出速率，无机物的结晶水与烷基铝的反应不像游离水与烷基铝的反应那样剧烈，因此相比于游离水合法，结晶水合法反应过程更加容易控制，流程操作简单，设备投资费用低，但是这一合成方法会产生大量无机盐等反应残渣，多孔性残渣会吸附甲基铝氧烷产品及过量的烷基铝原料，导致产品的大量损失，反应收率较低。虽然可以通过洗涤反应残渣，提高含铝原料和产品的回收率，但是惰性溶剂和洗涤操作的引入，又会增加流程的复杂性和生产能耗。
为了避免水解法的各种问题，研究人员还开发了一些非水解法。通过TMA与含羰基的化合物(US 5728855)或含硼化合物反应来制备MAO。与氧-氢键相比，碳-氧键、硼-氧键反应较为平缓，可以在常温下进行，更容易控制。但总体来说，MAO产品中杂质的存在会严重影响其在聚合反应中的助催化活性。为了减少产品中的杂质，在大规模生产高效烷基铝氧烷时，一般选用游离水合法。
传统游离水合法多为间歇工艺，批次之间重复性较差。US 4908463和US 5663394专利分别通过“静态混合器+连续工艺”和“液滴分散+循环反应器”工艺，将水滴通过静态混合器或者机械搅拌分散在惰性溶剂中，再与烷基铝稀溶液接触反应，得到产物稀溶液经分离、闪蒸浓缩等操作得到MAO产品，实现了整个流程的连续操作。反应在极低的水铝比下进行，并且需要大量的外部循环移走反应热，单程产率不超过20％。
近年来，精密加工技术的发展极大的推动了微反应器的进步，使得有机化学界能够采用并快速实施基于流动化学的合成路线。CN 111647012B专利设计了具有特殊结构的微液滴发生器，精准控制游离水以微米级液滴的形式引入反应体系，构建了一个基于微反应器系统的烷基铝氧烷合成平台，实现了三甲基铝水解反应的安全化、小型化、连续化生产，单程收率可达70％。
由微反应器特性可知，流体在微尺度的通道里混合可能会产生很大的压降，并联放大过程中存在流股分配不均、工艺操作难度大等问题；相比于微反应器中常用的同轴分散，膜分散技术具有压降小、能耗低、易实现堆栈放大等优点，广泛应用于制备微乳液和纳米粉体。因此可考虑将微反应器技术与膜分散技术结合，开发高通量的烷基铝氧烷合成工艺，在保持微反应器特性的前提下，实现产量放大的目标。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种基于微型膜反应器连续制备烷基铝氧烷的方法。
本发明首先提供了一种基于微型膜反应器连续制备烷基铝氧烷的方法，所述的膜反应器包括特征尺度在微米级的反应器本体及位于反应器本体内的膜，所述方法包括如下步骤：
游离水和烷基铝溶液分别在微型膜反应器的膜两侧流动，通过对水侧加压，水穿过膜并在烷基铝溶液流股的剪切作用下，分散形成均匀的微纳水滴或气泡，分散直径在0.1～100μm范围内，然后在反应器内与烷基铝接触并反应；反应混合液随后流入含静态混合结构的微反应器内进一步反应，得到反应粗产物，经过滤和浓缩后得到烷基铝氧烷产物；
所用烷基铝溶液的浓度为1～40wt％，优选范围为7～15wt％；烷基铝溶液的溶剂为惰性溶剂；在微型膜反应器中，调控穿过膜并参与反应的水与烷基铝的物质的量之比为0.5～1.1。
本发明还提供了另一种基于微型膜反应器连续制备烷基铝氧烷的方法，所述的膜反应器包括特征尺度在微米级的反应器本体及位于反应器本体内的膜，所述方法包括如下步骤：
游离水和惰性溶剂分别在微型膜反应器的膜两侧流动，通过对水侧加压，水穿过膜并在惰性溶剂流股的剪切作用下，分散形成均匀的微纳水滴或气泡，分散直径在0.1～100μm范围内；含微纳水滴或气泡的惰性溶剂流股与烷基铝溶液流股在微混合器内接触混合，混合液随后流入含静态混合结构的微反应器内进一步反应，得到反应粗产物，经过滤和浓缩后得到烷基铝氧烷产物；
所用烷基铝溶液的浓度为1～40wt％，烷基铝溶液的溶剂为惰性溶剂；穿过膜并参与反应的水与烷基铝的物质的量之比为0.5～1.1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)相比于微反应器中制备微液滴常用的T型三通、同轴分散等结构，膜分散技术具有透过液滴尺径小、尺径均一、设备压降小、能耗低、反应系统易叠层放大等优点，因此微型膜反应器可以提高目标产物的产率和产量，实现在相同或相似尺度下的产能放大。
(2)在微反应器中，流体在管内低速流动时呈现为层流状态，通过分子扩散实现混合，较小的特征尺寸及精心的反应器设计可以使得物料在很短的时间内充分混合，从而也容易提高反应转化率和产物选择性。
(3)反应器内部细微的结构，微小的特征尺寸可以提供较大的比表面积，是一般釜式反应器的成百上千倍，可以强化与外界的热量交换，使反应器具有快速加热或者降温能力，既有利于精准控制反应温度，也可以避免反应器过热导致的冲料事故甚至是爆炸事故。
(4)反应混合液在接触后，立即进入含静态混合结构的微反应器中反应，通过内置静态混合结构强化传质，打破气液固多相体系间的阻隔，可以有效减少固体结块，避免固体堵塞管路。
附图说明
图1为微型膜反应器合成烷基铝氧烷流程示意图。
图2为实施例中微型膜反应器MR1的结构示意图。
图3为实施例中微反应器R2的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明的技术方案做进一步的详细说明，但不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属于发明专利涵盖的范围内。
本发明基于微型膜反应器的烷基铝氧烷制备方法，膜反应器包括特征尺度在微米级的反应器本体及位于反应器本体内的膜。本发明的方法主要包含两种操作模式。
其中，模式一包括如下步骤：
游离水和烷基铝溶液分别在微型膜反应器的膜两侧流动，通过对水侧加压，水穿过膜并在烷基铝溶液流股的剪切作用下，分散形成均匀的微纳水滴或气泡，分散直径在0.1～100μm范围内，然后在反应器内与烷基铝接触并反应；反应混合液随后流入含静态混合结构的微反应器内进一步反应，得到反应粗产物，经过滤和浓缩后得到烷基铝氧烷产物；
所用烷基铝溶液的浓度为1～40wt％，烷基铝溶液的溶剂为惰性溶剂；在微型膜反应器中，调控穿过膜并参与反应的水与烷基铝的物质的量之比为0.5～1.1。
模式二包括如下步骤：
游离水和惰性溶剂分别在微型膜反应器的膜两侧流动，通过对水侧加压，水穿过膜并在惰性溶剂流股的剪切作用下，分散形成均匀的微纳水滴或气泡，分散直径在0.1～100μm范围内；含微纳水滴或气泡的惰性溶剂流股与烷基铝溶液流股在微混合器内接触混合，混合液随后流入含静态混合结构的微反应器内进一步反应，得到反应粗产物，经过滤和浓缩后得到烷基铝氧烷产物；
所用烷基铝溶液的浓度为1～40wt％，烷基铝溶液的溶剂为惰性溶剂；穿过膜并参与反应的水与烷基铝的物质的量之比为0.5～1.1。
作为本发明的优选方案，调控穿过膜并参与反应的水与烷基铝的物质的量之比的方法可以为应用不同的膜，或控制水和烷基铝溶液的流速、水侧压力、反应温度等参数。
作为本发明的优选方案，所述的烷基铝选自三烷基铝、芳基烷基铝、烷氧基烷基铝、卤代烷基铝中的一种或多种，优选地，所述的烷基铝选自三烷基铝，更优选自式AlR3所示的三烷基铝，其中，R为C1～C10的烃基，优选C1～C6的烷基；进一步可优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述的惰性溶剂选用芳香烃、脂肪烃等中的一种或多种。优选为C6～C18芳香烃、C4～C12脂肪烃中的一种或多种，更进一步优选为甲苯。
作为本发明的优选方案，所述的膜选用致密膜、微孔膜、亲水性微滤膜中的一种或多种；所述的膜材料的传输通道内径不大于0.5μm，优选不大于0.3μm；所述膜材料为有机、无机或有机/无机复合膜材料。
作为本发明的优选方案，当膜选用致密膜时，采用水蒸气为游离水源；当膜选用亲水性微滤膜时，采用液态去离子水为游离水源；当膜选用微孔膜时，采用液态去离子水或水蒸气为游离水源。
作为本发明的优选方案，当采用水蒸气为游离水源时，水由惰性气体携带，水质量分数范围小于50wt％。
作为本发明的优选方案，所述的烷基铝溶液流股和含微纳水滴或气泡的惰性溶剂流股的体积流量均为1～300mL/min。
作为本发明的优选方案，在含静态混合结构的微反应器内，反应温度范围为-15～60℃，停留时间为1～300s。
作为本发明的优选方案，所述的微型膜反应器结构，包括上下两个通道，以流体流动方向计为长度方向，与长边垂直且水平方向计为宽度方向，上下通道高度不超过5mm，长度与宽度的比例范围为0.1～20，长度与高度的比例范围为1～20。
作为本发明的优选方案，所述的含静态混合结构的微反应器，由进、出口以及一个立方体反应腔体构成，腔体长度与宽度的比例范围为1～20，长度与高度的比例范围为5～30，腔体高度不超过15mm；所述静态混合结构以阵列的方式分布在所述反应腔体的底部，可规则排布或随意堆叠，静态混合结构高度为反应腔体高度的0.4～1，结构件可以是长方体、圆柱体等中的一种或几种，静态混合结构总体积不超过反应腔体体积的50％。
本发明整个微反应系统预先经真空干燥和惰性气体置换，处于无水无氧环境。本发明的两个主流股通过输液泵输送，精确控制其流速。本发明提供两种反应模式，在微型膜分散器中，水穿过膜直接分散在烷基铝溶液中时，在微型膜分散器内即开始反应；或在微型膜分散器中，水分散在惰性溶剂中时，反应在含静态混合结构的微反应器中开始。
下述实施方式中，收率的计算公式为：
收率＝(甲基铝氧烷产物的物质的量/进料三甲基铝的物质的量)×100％。
实施例1
本实施例中，运用微型膜反应器合成烷基铝氧烷流程示意图如图1所示，过程中用到的微型膜反应器MR1结构如图2所示，包括上下两个通道，水流经上通道(水侧)，通过加压跨膜分散到下通道(烷基铝溶液侧)，形成微纳水滴，上通道构造为长立方体结构，按长边计，长为20mm，宽为5mm，高为4mm；下通道与上通道结构相似，长为20mm，宽为5mm，高为3mm。上下通道以微滤膜分隔开，有效膜面积100mm2。水分散后的混合液流过三通混合器M2，M2可用于二级进料引入三甲基铝的甲苯溶液。混合液随后进入内嵌结构件的微反应器R2，微反应器R2的结构如图3所示，由进出口以及一个长立方体反应腔体构成，反应腔体的尺寸，按长边计，长为60mm，宽为24mm，高为4mm，腔体内嵌有阵列排列的立方体、圆柱等结构，来增强混合。
反应开始前，微反应器系统经真空干燥和氮气置换。反应在室温(25℃)下进行，配置三甲基铝质量分数5wt％的甲苯溶液，并使其以10mL/min的流量从F2处输入；水从F1口输送，通过泵P1对水进行加压，将水以75μL/min的流速穿过平均孔径为0.35μm的微滤膜，从垂直方向加入到下部通道内流动的三甲基铝的甲苯溶液中，使水被三甲基铝溶液错流剪切成为微小水滴，水滴的分散粒径在30～300μm，控制烷基铝溶液侧反应物料水铝摩尔比为0.7；在微型膜分散器MR1中二者接触并初步混合，粗产物流经M2(F3处不进料)，进入到内嵌结构件的微反应器R2中进一步反应，出料反应液经砂芯漏斗过滤后减压除去甲苯，得到白色的甲基铝氧烷产物，收率为73.5％。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，所用微滤膜的当量直径改为0.5μm。反应结束时，甲基铝氧烷收率为71.3％。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处仅在于，所用微滤膜的当量直径改为0.22μm。反应结束时，甲基铝氧烷收率为77.2％。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处仅在于，反应时，蒸馏水以96μL/min输入，三甲基铝甲苯溶液浓度和流量不变，仍以每股10mL/min输送，整个过程保持烷基铝溶液侧水铝摩尔比为0.9。反应结束时，甲基铝氧烷收率为67.6％。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处仅在于，三甲基铝甲苯溶液浓度提高到10wt％，反应时，蒸馏水以150μL/min输入，三甲基铝甲苯溶液浓度仍以每股10mL/min输送，整个过程保持烷基铝溶液侧水铝摩尔比为0.7。反应结束时，甲基铝氧烷收率为70.8％。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于，F2处以5mL/min的流量输入甲苯，在F3处以5mL/min的流量输入浓度10wt％三甲基铝甲苯溶液，反应时，蒸馏水以75μL/min输入，整个过程保持烷基铝溶液侧水铝摩尔比为0.7。反应结束甲基铝氧烷收率为75.7％。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处在于，F1流股将水以水蒸气/氮气混合气的形式引入微型膜反应器MR1，混合气中水质量分数为30wt％，气体流量约70mL/min，所用膜为致密膜，三甲基铝甲苯溶液浓度和流量不变，仍以每股10mL/min输送，整个过程保持烷基铝溶液侧水铝摩尔比为0.7。反应结束时，甲基铝氧烷收率为74.8％。
对比例1
本实施例与实施例1不同之处仅在于，除去微反应器R2中的内嵌结构件，即无混合结构。反应结束时，甲基铝氧烷收率为57.4％。
测试例1
以上述实施方式中合成的甲基铝氧烷为助催化剂进行乙烯聚合实验考评。
聚合实验考评采用的主催化剂为吡啶双亚胺类配体{2,6-二-[(2-甲基苯胺基乙基)吡啶]}与氯化亚铁组成的络合物，结构式如下：
将250mL的聚合反应器加热到90℃以上，温度由夹套循环水调节。在进行气密性检查之后进行抽真空和氮气置换作业，并抽真空烘烤2h。随后调节反应温度至50℃，加入50mL甲苯作为反应介质。反应介质中的铁系主催化剂的浓度为4×10-5mol/L，以[Al]:[Fe]＝1000的摩尔比加入一定量的助催化剂甲基铝氧烷，打开乙烯压力调节阀，并保证反应压力为0.1MPa，聚合反应30min。反应所得产物经气液固分离后，固相产物烘干称重；液相产物通过气相色谱进行定量分析。活性通过总产物量进行计算。
所得结果如表1所示。
对比测试例1
基本上按照测试例1相同的方式进行，不同之处仅在于，采用美国W.R.Grace公司生产的甲基铝氧烷产品(10wt％甲苯溶液)作为助催化剂。该产品自生产日期到测试日期约一年，期间储存于-18℃的密闭环境中。
表1示出了各实施例、对比例1制备的甲基铝氧烷的收率，并使出了各实施例、对比例1按测试例1方法测试的催化活性以及对比测试例1的催化活性。
表1
综合实验结果可以看出，本发明基于微型膜反应器烷基铝氧烷生产工艺制备得到的烷基铝氧烷产品，在相同条件下的催化活性超过W.R.Grace公司市售产品水平。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (6)

1.一种基于微型膜反应器的烷基铝氧烷制备方法，其特征在于，所述的膜反应器包括特征尺度在微米级的反应器本体及位于反应器本体内的膜，所述方法包括如下步骤：
游离水和烷基铝溶液分别在微型膜反应器的膜两侧流动，通过对水侧加压，水穿过膜并在烷基铝溶液流股的剪切作用下，分散形成均匀的微纳水滴或气泡，分散直径在0.1~100μm范围内，然后在反应器内与烷基铝接触并反应；反应混合液随后流入含静态混合结构的微反应器内进一步反应，得到反应粗产物，经过滤和浓缩后得到烷基铝氧烷产物；
所述的膜选用致密膜、微孔膜、亲水性微滤膜中的一种或多种；所述的膜材料的传输通道内径不大于0.5μm；当膜选用致密膜时，采用水蒸气为游离水源；当膜选用亲水性微滤膜时，采用液态去离子水为游离水源；当膜选用微孔膜时，采用液态去离子水或水蒸气为游离水源;
所用烷基铝溶液的浓度为1~40wt%，烷基铝溶液的溶剂为惰性溶剂；在微型膜反应器中，调控穿过膜并参与反应的水与烷基铝的物质的量之比为0.5~1.1；所述的含静态混合结构的微反应器，由进、出口以及一个立方体反应腔体构成，腔体长度与宽度的比例范围为1~20，长度与高度的比例范围为5~30，腔体高度不超过15mm；所述静态混合结构以阵列的方式分布在所述反应腔体的底部，静态混合结构高度为反应腔体高度的0.4~1，静态混合结构总体积不超过反应腔体体积的50%。
2.根据权利要求1所述的基于微型膜反应器的烷基铝氧烷制备方法，其特征在于，所述的烷基铝选自三烷基铝、芳基烷基铝、烷氧基烷基铝、卤代烷基铝中的一种或多种；所述的惰性溶剂为C6~C18芳香烃、C4~C12脂肪烃中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于微型膜反应器的烷基铝氧烷制备方法，其特征在于，所述膜材料为有机、无机或有机/无机复合膜材料。
4.根据权利要求1所述的基于微型膜反应器的烷基铝氧烷制备方法，其特征在于，当采用水蒸气为游离水源时，水由惰性气体携带，水质量分数范围小于50wt%。
5.根据权利要求1所述的基于微型膜反应器的烷基铝氧烷制备方法，其特征在于，在含静态混合结构的微反应器内，反应温度范围为-15~60℃，停留时间为1~300 s。
6.根据权利要求1所述的基于微型膜反应器的烷基铝氧烷制备方法，其特征在于，所述的微型膜反应器结构，包括上下两个通道，以流体流动方向计为长度方向，与长边垂直且水平方向计为宽度方向，上下通道高度不超过5mm，长度与宽度的比例范围为0.1~20，长度与高度的比例范围为1~20。
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