CN1121425C - 一种纳米蒙脱土填充聚烯烃的原位插层聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位插层聚合制备纳米蒙脱土直接填充聚烯烃的方法。该方法通过将乙烯齐聚，二聚或聚合催化剂插入于蒙脱土层间的办法，配以适当的助催化剂，在30-80℃，0.1-2小时使乙烯不断地吸附于蒙脱土层间并同时发生聚合，随着吸附热和聚合热不断增加，将蒙脱土层间打开形成纳米级分散于聚烯烃中，形成聚烯烃/蒙脱土分子复合材料。
Description
本发明涉及一种原位插层聚合制备纳米蒙脱土直接填充聚烯烃的方法。
聚乙烯及乙烯共聚物是产量最大的通用的热塑性塑料，具有价廉和加工方便的优点。但由于其分子链的柔性，使聚乙烯材料刚性硬度偏低。改进这一点的简易的方法是将聚乙烯中引进无机填料，该方法不仅可以赋予材料的强度，耐热，耐老化，耐摩擦等一系列物理性能，而且还可以降低树脂用量降低生产成本，对节省能源和环境保护都有重大意义。
传统的聚乙烯/无机填料复合材料是熔融混合，由于聚乙烯的非极性结构和极性的无机添料之间的极性热膨胀系数、表面能等方面的差异很大，造成相容性差，耗能大等缺点。
美国专利US 3,950,303，US 4,104,243，US 4,473,672，US4,564,674，公开了在无机填料存在的条件下，乙烯原位聚合制备聚乙烯无机添料的复合材料。但存在不能将无机填料达到纳米分散，并且活性低，无法控制无机添料量等缺陷。
GB2008598A.和WO，79/01029.提出分子复合材料的设想，人们探索了多种应用于分子复合材料的方法，其中最为成功的方法是无机-有机复合体系的分子复合材料中的PA-6/粘土混合体系(CN96105362.3)。该方法的步骤是首先制备掺有12-氨基月桂酸的层状粘土组分(蒙脱土)，在于ε-己内酰胺混合聚合，在此过程中蒙脱土成分一层层展开分散于PA-6中从而形成PA-6与蒙脱土的分子复合材料。
该方法的分散动力为掺有12-氨基月桂酸的层状粘土组分(蒙脱土)具有一定极性，在与ε-己内酰胺混合时，由于蒙脱土具有一定的交换当量，将部分的ε-己内酰胺单体首先插入到蒙脱土层间，在聚合过程中由于聚合热的动力将蒙脱土层间打开，同时分散于聚合物中。
但是该方法的不足是，由于蒙脱土的交换当量是有限的，不能有很大量的单体进入层间，在层间打开过程中其放热有限层展开动力不足，制备的分子复合材料的重复性差，制备条件较为复杂；另外，掺有12-氨基月桂酸的层状粘土组分(蒙脱土)具有一定极性，因此它只对极性的单体具有交换的能力，对非极性单体如乙烯等则不能用上述方法制备分子复合材料。蒙脱土在聚合物中的比例很小一般为10％左右，无法达到高蒙脱土含量的分子复合材料。
CN(1289785A)公开了一种齐聚催化剂插层蒙脱土层间的方法，吸附非极性单体的催化剂通过一定方法交换于蒙脱土层间，其中蒙脱土指为H-蒙脱土，催化剂指乙烯齐聚或二聚催化剂体系包括1).取代β-二酮二氯化锆 2).ZrCl4 3).Zr(CH2Ph)4 4).(acac)2ZrCl2 5).镍型乙烯齐聚化合物 6).TiCl4 7).Ti(OBu)4 8).WCl6等。将齐聚或二聚催化剂交换于H-蒙脱土层间是按下列步骤进行的：
1.H-蒙脱土需进行脱水或脱羟处理，采用抽真空，加热及使用烷基铝或格式试剂等化学方法，常用的加热方法，温度为70-400℃，时间为2-12h。
2.将齐聚或二聚催化剂，溶解于己烷，二氯乙烷，甲苯，二甲苯，氯苯等干燥的惰性溶剂中(也可用混合溶剂)，最常用的溶剂为甲苯或氯苯。其催化剂浓度为0.01-30mol/l。
3.将H-蒙脱土与催化剂在溶液溶液常压下进行交换反应，反应温度为30-160℃，最佳为50-100℃，反应时间为2-60小时，最佳为2-12小时，交换方式可以是将催化剂溶液加入H-蒙脱土中也可以是将H-蒙脱土加入到催化剂溶液中。
4.过滤，用己烷洗涤数次，干燥制得齐聚或二聚催化剂插层于层间的蒙脱土。
该方法是首先将可以吸附非极性单体的催化剂交换于蒙脱土层间，该催化剂在相应的助催化剂的作用下可以将乙烯二聚或齐聚为α-烯烃，在这个催化过程，单体在层间的含量理论上是无限量，在发生聚合时放热是无限的，可以充分将蒙脱土的层间打开，形成纳米蒙脱土片层结构。
为了克服上述制备催化剂的缺点，在蒙脱土/聚烯烃的分子复合材料制备中引入了两种聚合单元，其中一种作为将蒙脱土纳米分散，另一种为制备聚烯烃材料。该方法特别适合于制备一种蒙脱土/聚乙烯的极性和非极性相混容的纳米分散的分子复合材料。
本发明为了解决乙烯原位聚合活性低，蒙脱土含量低的缺点。采用了茂金属作为其催化剂。茂金属催化剂具有活性高，分子量分布窄，特别是共聚活性高等特点。使用它在相应的助催化剂作用下催化乙烯或乙烯与其它α-烯烃共聚，制备不同蒙脱土含量的蒙脱土/PE，蒙脱土/PE-Ps等一系列蒙脱土纳米分散的乙烯共聚物的分子复合材料，蒙脱土与聚烯烃的比例可通过选择不同活性的茂金属催化剂及其用量来控制。
本发明涉及一种原位插层聚合制备纳米蒙脱土填充聚烯烃的方法所述的共聚催化剂包括共聚主催化剂和相应的助催化剂。其中，主催化剂的结构通式为R2R1Cp*MY1Y2，Cp*为取代或未被取代的环戊二烯，R2为Cp*或含氮含膦的基团；R1为桥联基团，可为单桥联，双桥联或非桥联结构；M为以第四副族金属原子如Ti，Zr，Hf；Y1Y2为中心原子上的取代基，可以为相同或不相同的烷基，芳基或卤素原子。一些典型的茂金属化合物为Cp2ZrCl2，Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2，Et(Ind)2ZrMe2，Me2Si(Ind)2ZrMe2，Cp*SiMe2NButZrCl2，Cp*SiMe2NButTiCl2，IndSiMe2NButZrCl2。助催化剂为烷基铝氧烷有如下结构：线形结构R-(AlR-O)-AlR2，环状结构为(-Al-O)m，其中，n＝1-40，最好为10-20；m＝3-40，最好为3-20，R为C1-C8的直链或支链的烷基，最好为甲基，所述的齐聚或二聚催化剂中的助催化剂为烷基铝化合物，其通式为AlR3，R为C1-C6的烷烃或Br，Cl。它是按下列步骤进行：
1.在甲苯介质中分别加入齐聚或二聚助催化剂如一氯二乙基铝及相应齐聚或二聚催化剂交换后的H-蒙脱土，在0-100℃条件下，最好为30-70℃，在乙烯气氛下进行齐聚反应，反应时间为0.1-2小时，最好为0.1-0.4小时，得到乙烯齐聚物与纳米分散的蒙脱土的混合溶液。
2.在上述混合溶液中，继续通入乙烯，共聚助催化剂烷基铝氧烷及主催化剂Cp2ZrCl2，Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2，Et(Ind)2ZrMe2，Me2Si(Ind)2ZrMe2，Cp*SiMe2NButZrCl2，Cp*SiMe2NButTiCl2，IndSiMe2NButZrCl2，聚反应时间为0.1-2小时。
3.用酸化乙醇终止聚合反应，洗涤干燥得到纳米蒙脱土填充聚烯烃。
本发明涉及的一种原位插层聚合制备纳米蒙脱土填充聚烯烃的方法具有以下特征：
1.本发明选用H-蒙脱土作为插层材料，选用下列结构的齐聚或二聚化合物作为蒙脱土的交换离子：
1).
R1，R3：CH3PhR2： HInd
CH2CH2CH2CH3
CH2(CH2)5CH32).ZrCl4 3).Zr(CH2Ph)4， 4).(acac)2ZrCl2 5).镍型乙烯齐聚化合物6).TiCl4 7)Ti(OBu)4 8).WCl6
2.在聚合中插层齐聚催化剂的H-蒙脱土在聚合体系中的浓度为0.1-30mmol/l。
3.本发明采用的齐聚催化剂的助催化剂为烷基铝化合物，如AlEt3，Al(Bu-i)3，AlEt2Cl等，与主催化剂的比例以Al/Zr摩尔比为2-300。
4.本发明将齐聚或二聚催化剂交换于蒙脱土中，改变了蒙脱土的层间结构，使乙烯在层间无限量的进行吸附聚合，放出大量的聚合热，确保蒙脱土在这一过程形成纳米分散。
5.本发明涉及的共聚主催化剂为以Ti，Zr，Hf为中心原子的化合物，可以是单原子桥联，双原子桥联或非桥联结构，这些化合物如：Cp2ZrCl2，Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2，Et(Ind)2ZrMe2，Me2Si(Ind)2ZrMe2，Cp*SiMe2NButZrCl2，Cp*SiMe2NButTiCl2，IndSiMe2NButZrCl2，共聚催化剂在聚合体系中的浓度为20-120μmol/l。
6.本发明涉及到共聚催化剂助催化剂为烷基铝氧烷采用甲基铝氧烷(MAO)，在共聚体系中保持与主催化剂的摩尔比为500-4000，最好为500-2000。
7.本发明中使用了烯烃共聚催化剂保证了纳米分散的蒙脱土不发生聚集，就地与生成的聚烯烃形成蒙脱土纳米填充分子复合材料，这一方法大大简化了以往的经乙烯聚合，蒙脱土偶联改性及聚烯烃与无机填料熔融混合的三个步骤方法。
8.本发明形成蒙脱土纳米填充聚烯烃分子复合材料具有蒙脱土在聚合物中分散均匀，两相间的界面相容性好，力学性能优异等优点。
9.本发明蒙脱土纳米分散与烯烃聚合催化剂干扰小，可以在聚合体系中加入两种或两种以上的共单体，可制得纳米蒙脱土分散的聚烯烃共聚物；也可以将制备的纳米蒙脱土作为母料，与其他聚合物进行熔融共混制备纳米分散复合材料；本发明蒙脱土纳米填充聚烯烃分子复合材料中蒙脱土含量通过改变共聚催化剂的含量来改变，其蒙脱土/聚烯烃的比例为0.1-6(wt/wt)。
实施例1.
H-蒙脱土于70℃条件下处理12小时，在干燥的氮气条件保护备用。
1).将0.0038mol(acac)2ZrCl2溶解于50ml甲苯中，搅拌20分钟。2).将上述H-蒙脱土0.5g置于接有冷凝管的250ml圆底三口烧瓶中，抽真空置换氮气保护，加入甲苯50ml，搅拌20分钟。3).将1)中的溶液滴加于2)中的悬浮液，滴加完毕后，加热回流反应6小时，然后降温至40℃，过滤，用40℃的甲苯搅拌洗涤10分钟，重复三次后，如上方法洗涤两次，然后抽真空干燥4小时。得到粉状改性蒙脱土0.489g。
实施例2.
向一只250ml经氮气和乙烯置换过的装有搅拌的三口瓶中通入乙烯，加入100ml甲苯，搅拌的条件下保持瓶中的乙烯压力为770mmHg，温度50℃，加入1mmol AlEt2Cl，搅拌2分钟后，加入200mg实施例1中的蒙脱土，反应10分钟，加入MAO 4mmol，加入Et(Ind)2ZrCl2 4μmol，保持此压力反应30分钟，加入酸化乙醇终止聚合反应并经洗涤，真空干燥。得到乙烯聚合物/蒙脱土复合材料2.2g。
实施例3.
向一只250ml经氮气和乙烯置换过的的装有搅拌的三口瓶中通入乙烯，加入100ml甲苯，搅拌的条件下保持瓶中的乙烯压力为770mmHg，温度30℃，加入1mmol AlClEt2，搅拌2分钟后，加入200mg实施例1中的蒙脱土，反应10分钟，加入MAO 4mmol，加入Cp2ZrCl26μmol，保持此压力反应30分钟，加入酸化乙醇终止聚合反应并经洗涤，真空干燥。得到乙烯聚合物蒙脱土复合材料2.0g。
实施例4
向一只250ml经氮气和乙烯置换过的的装有搅拌的三口瓶中通入乙烯，加入100ml甲苯，搅拌的条件下保持瓶中的乙烯压力为770mmHg，温度80℃，加入1mmol AlClEt2，搅拌2分钟后，加入200mg实施例1中的蒙脱土，反应10分钟，加入苯乙烯0.5ml，搅拌4分钟后，加入MAO 4mmol，加入IndSiMe2NButZrCl2 4μmol，保持此压力反应30分钟，加入酸化乙醇终止聚合反应并经洗涤，真空干燥。得到乙烯聚合物/蒙脱土复合材料1.6g。
实施例5.
1).将0.0038mol ZrCl2溶解于50ml甲苯中，搅拌20分钟。2).将H-蒙脱土0.5g置于接有冷凝管的250ml圆底三口烧瓶中，抽真空置换氮气保护，加入甲苯50ml，搅拌20分钟。3).将1)中的溶液滴加于2)中的悬浮液，滴加完毕后，加热回流反应6小时，然后降温至40℃，过滤，用40℃的甲苯搅拌洗涤10分钟，重复三次后，如上方法洗涤两次，然后抽真空干燥4小时。得到粉状改性蒙脱土0.45g。
实施例6.
向一只250ml经氮气和乙烯置换过的的装有搅拌的三口瓶中通入乙烯，加入100ml甲苯，搅拌的条件下保持瓶中的乙烯压力为770mmHg，温度50℃，加入1mmol AlMe3，搅拌2分钟后，加入200mg实施例5的蒙脱土，反应10分钟，加入MAO 4mmol，加入Et(Ind)2ZrCl2 4μmol 保持此压力反应30分钟，加入酸化乙醇终止聚合反应并经洗涤，真空干燥。得到乙烯聚合物/蒙脱土复合材料1.7g。
实施例7.
1).将0.0038mol Ti(OBu)4溶解于50ml甲苯中，搅拌20分钟。2).将H-蒙脱土0.5g置于接有冷凝管的250ml圆底三口烧瓶中，抽真空置换氮气保护，加入甲苯50ml，搅拌20分钟。3).将1)中的溶液滴加于2)中的悬浮液，滴加完毕后，加热回流反应6小时，然后降温至40℃，过滤，用40℃的甲苯搅拌洗涤10分钟，重复三次后，如上方法洗涤两次，然后抽真空干燥4小时得到粉状改性蒙脱土0.47g。
实施例8.
向一只250ml经氮气和乙烯置换过的的装有搅拌的三口瓶中通入乙烯，加入100ml甲苯，搅拌的条件下保持瓶中的乙烯压力为770mmHg，温度50℃，加入1mmol Al(tBu)3，搅拌2分钟后，加入200mg实施例7的蒙脱土，反应10分钟，加入MAO 4mmol，加入Et(Ind)2ZrCl24μmol，保持此压力反应30分钟，加入酸化乙醇终止聚合反应并经洗涤，真空干燥。得到乙烯聚合物/蒙脱土复合材料2.4g。
Claims (3)
1.一种纳米蒙脱土填充聚烯烃的原位插层聚合制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
1).在甲苯介质中将助催化剂一氯二乙基铝与烷基铝在30-70℃，在乙烯存在下进行0.1-2小时，得到乙烯齐聚物与纳米分散的蒙脱土的甲苯混合溶液，
2).在上述的乙烯齐聚物与纳米分散的蒙脱土的甲苯混合溶液中，加入甲基铝氧烷及0.1-0.4mmol/l浓度的Et(Ind)2ZrCl2Me2Si(Ind)2ZrCl2或IndSiMe2NButZrCl2，其中MAO与上述Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2或IndSiMe2NButZrCl2催化剂的摩尔比为500-2000，在30-80℃聚合反应0.1-2小时。
3).用酸化乙醇终止聚合反应，洗涤干燥得到纳米蒙脱土填充聚烯烃。
2.根据权利要求1一种纳米蒙脱土填充聚烯烃的原位插层聚合制备方法，其特征在于所述的烷基铝为AlMe3，AlEt3或Al(tBu)3。
3.根据权利要求1一种纳米蒙脱土填充聚烯烃的原位插层聚合制备方法，其特征在于所述的齐聚反应时间为0.1-0.4小时。
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