WO2006088038A1 - 不飽和炭化水素化合物の製造方法 - Google Patents

不飽和炭化水素化合物の製造方法 Download PDF

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WO2006088038A1
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Shinjiro Fujikawa
Takuji Okamoto
Kiyohiko Yokota
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an efficient method for producing an unsaturated hydrocarbon compound useful as a lubricating oil, a cleaning agent, various additives, intermediates thereof, and the like.
  • ⁇ -olefin oligomerization reaction is also known, and a catalyst comprising zirconocene, organoaluminum and borate (for example, Patent Document 3), a catalyst comprising zirconocene, organoaluminum and borane force (for example, patent) Reference 4), catalysts such as zirconocene, methylaluminoxane and organoaluminum catalyst (for example, Patent Document 5).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 7-116065
  • Patent Document 2 Patent No. 3073234
  • Patent Document 3 Japanese Translation of Special Publication 2002-518582
  • Patent Document 4 Japanese Translation of Special Publication 2002-522572
  • Patent Document 5 Special Table 2002-522575
  • Patent Document 6 Patent 3058419
  • Patent Document 7 Patent 3086469
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and efficiently produces an unsaturated hydrocarbon compound having a high concentration of unsaturated double bonds at the ends, particularly a vinylidene group at the ends ( ⁇ -one-year-old lefin dimer).
  • the object is to provide a method of manufacturing.
  • the present invention has been completed based on such knowledge.
  • the present invention provides:
  • An unsaturated hydrocarbon characterized by using a catalyst containing (A) a metallocene compound and (B) a halogen-containing compound-modified oxygen-containing organometallic compound to reduce the amount of OC 1-year-old refin. Elemental compound manufacturing method,
  • Component (B) is represented by general formula (2) and Z or general formula (3)
  • R 8 to R 14 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • - eight 5 shows a periodic table Group 13 metal element their respective independent.
  • h ⁇ K is a number from 0 to 50
  • (h + i) and (j + k) are both 1 or more.
  • the oxygen-containing organometallic compound represented by the formula is modified with a halogen-containing compound.
  • Halogen-containing compound power The method for producing an unsaturated hydrocarbon compound according to 1 or 2 above, which is a halogenated alkylaluminum compound or a halogenated hydrocarbon compound,
  • R 15 represents a hydrocarbyl group or organic metalloid group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom
  • n represents a number satisfying 0 to n 3.
  • Q is a bond that bridges two conjugated five-membered ring ligands (CH 2) and (di 11 R 2 ).
  • R 1 and R 2 each represent a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group. They may be the same or different and may be bonded together to form a ring structure.
  • a is 0, 1 or 2;
  • M 1 represents a transition metal of Group 4 of the periodic table.
  • X and Y represent a covalent bond or ionic bond ligand, respectively, and X and Y are bonded to each other. ]
  • a catalyst containing (A) a meta-oxycene compound, and (B) a halogen-containing compound-modified oxygen-containing organometallic compound by using a catalyst containing (A) a meta-oxycene compound, and (B) a halogen-containing compound-modified oxygen-containing organometallic compound, a high concentration of the terminal end is an unsaturated double bond.
  • an unsaturated hydrocarbon compound having a vinylidene group at the end can be produced with good yield and high selectivity at low cost.
  • the present invention relates to an unsaturated carbonization that uses a catalyst containing (A) a metamorphic compound and (B) a halogen-containing compound-modified oxygen-containing organometallic compound. This is a method for producing a hydrogen compound.
  • the following compounds can be preferably used.
  • examples of the meta-orthene compound used in the present invention are preferably transition metal compounds belonging to Group 4 of the periodic table, including various compounds.
  • the Group 4 transition metal compounds of the periodic table are represented by the general formula (1)
  • Q is a bond that bridges two conjugated five-membered ring ligands (CH 2) and (di 11 R 2 ).
  • R 1 and R 2 each represent a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group. They may be the same or different and may be bonded together to form a ring structure.
  • a is 0, 1 or 2;
  • M 1 represents a transition metal of Group 4 of the periodic table.
  • X and Y represent a covalent bond or ionic bond ligand, respectively, and X and Y are bonded to each other. ]
  • a silylene group such as a silylene group, a dimethylsilylene group, a methylphenylsilylene group, a diphenylsilylene group, a disilylene group, or a tetramethyldisilylene group, an oligosilylene group, or a side chain lower alkyl or a phenyl substituent thereof,
  • hydrocarbon groups lower alkyl group, phenyl group, hydrocarbyloxy group (preferably lower alkoxy group) and the like) containing manium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum.
  • an alkylene group and a silylene group are preferable.
  • (CHR 1 ) and (CHR 2 ) are conjugated five-membered ring ligands, and R 1 and R 2 are
  • Each represents a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group, and a is 0, 1 or 2.
  • hydrocarbon group those having 1 to 20 carbon atoms are preferred, and those having 1 to 12 carbon atoms are particularly preferred.
  • the hydrocarbon group may be bonded as a monovalent group to a cyclopentagel group which is a conjugated five-membered ring group.
  • a cyclopentagel group which is a conjugated five-membered ring group.
  • two of them are bonded to each other. In this way, a ring structure may be formed together with a part of the cyclobenzene group.
  • conjugated five-membered ring ligand examples include a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indur group and fluorenyl group.
  • halogen atom examples include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms
  • alkoxy group examples include those having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the silicon-containing hydrocarbon group include: —Si (R 3 ) (R 4 ) (R 5 ) (wherein R 3 , R 4, and R 5 represent hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms.) Such as phosphorus-containing hydrocarbon groups, nitrogen
  • the boron-containing hydrocarbon group and the boron-containing hydrocarbon group are respectively —P (R 6 ) (R 7 ), —N (R 6 ) (R 7 ) and —B (R 6 ) (R 7 ) (wherein , R 6 and R 7 are each a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the R 1 and R 2 may be the same or different! / ⁇ .
  • conjugated five-membered ring ligands (CHR 1 ) and (CHR 2 ) may be the same or different.
  • M 1 represents a transition metal element of Group 4 of the periodic table, and specific examples include forces that can include titanium, zirconium, and hafnium. Among these, zirconium is most preferable.
  • X and Y are each a covalent bond or ionic bond ligand, specifically, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • alkoxy group amino group, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 phosphorus-containing hydrocarbon group (for example, diphenylphosphine group) or 1 to 20 carbon atoms, preferably Preferably, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 12 (for example, trimethylsilyl group), a hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms, or a halogen-containing boron compound (for example, B (CH), BF, etc. ).
  • a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 12 for example, trimethylsilyl group
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 preferably 1 to 12 carbon atoms
  • a halogen-containing boron compound for example, B (CH), BF, etc.
  • a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, and an alkoxy group are preferable.
  • X and Y can be the same or different from each other! /.
  • a transition metal compound having two conjugated five-membered ring ligands having no linking group such as (b) methylenebis (cyclopentagel) zirconium dichloride, ethylenebis (cyclopentagel) zirconium dichloride, 1,3 propylene bis (cyclopentagenol) zirconium dichloride, 1,4 butylene bis (cyclopentagel) zirconium dichloride, isopropylidene bis (cyclopentagel) zirconium dichloride, rac-methylenbis (indur) Zirconium dichloride, meso methylenebis (indul) dichlorodichloride, rac ethylenebis (indul) zirconium dichloride, meso —ethylenebis (indul) zirconium dichloride, ethylenebis (fluorole) dimethyl-dichloride, rac— 1, 3 Propylenebis (indulur) zirconium dichloride, meso— 1, 3 Propylenebis (indurur) zi
  • the halogen-containing compound-modified oxygen-containing organometallic compound used in the present invention is obtained by modifying the oxygen-containing organometallic compound (bl) with the halogen-containing compound (b2).
  • halogen-containing compound (b2) examples include a halogenated alkylaluminum compound (b3) and a halogenated hydrocarbon compound (b4) as described later.
  • the component (B) was prepared by using a halogen-containing compound (b2), an alkylaluminum halide compound (b3) or a halogenated hydrocarbon compound (b4) with respect to the oxygen-containing organometallic compound (bl). Can be used singly or in combination of two or more.
  • oxygen-containing organometallic compound used in the present invention examples include general formula (2) and Z or general formula (3).
  • R 8 to R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • a to A 5 each independently represents a Group 13 metal element of the periodic table.
  • h to k are numbers from 0 to 50, respectively, and (h + i) and (j + k) are both 1 or more.
  • An oxygen-containing organometallic compound represented by the formula is preferred.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 8 to R 14 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various ota Include methyl group, as the Periodic Table Group 13 metal element Ai ⁇ A 5, boron, aluminum - ⁇ beam, gallium, indium, thallium.
  • boron and aluminum are particularly preferably used.
  • h to k is preferably 1 to 20, particularly 1 to 5.
  • Examples of the compounds represented by the general formulas (2) and (3) include linear or cyclic tetramethyldialumoxane, tetraisobutyldialumoxane, methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane and the like alumoxanes. And boroxanes such as trimethylboroxan and methylboroxan.
  • alumoxanes are preferable, and methylalumoxane is particularly preferable.
  • halogen-containing compound used in the present invention examples include a halogenated alkyl aluminum compound (b3) and Z or a halogenated hydrocarbon compound (b4).
  • halogenated alkylaluminum compound examples include those represented by the general formula (4)
  • R 15 represents a hydrocarbyl group or organic metalloid group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom
  • n represents a number satisfying 0 to n 3.
  • the hydrocarbyl group and organic metalloid group of R 15 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various aryl groups, “Various hydrocarbyl” silyl groups and the like are preferable.
  • n in the formula is preferably 1, 1.5 and 2, more preferably 2.
  • these compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the halogenated hydrocarbon compound used in the present invention is preferably a compound in which a hydrogen atom of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with 1 to 4 halogen atoms.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an arral group having 7 to 20 carbon atoms. Is preferred.
  • halogenated hydrocarbon compound examples include methyl chloride, ethyl chloride, propino chloride, butyl chloride, pentyl chloride, octino chloride, fuyure chloride, benzyl chloride, naphthyl chloride, methylene chloride, black mouth form, carbon tetrachloride, Methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, butyl bromide, pentyl bromide, octyl bromide, phenol bromide, benzyl bromide, naphthyl bromide, methylene bromide, bromoform, carbon tetrabromide, methyl iodide, ethyl iodide, Propyl iodide, butyl iodide, pentyl iodide, octyl iodide, phenyl iodide, methyl
  • these compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the catalyst component may be prepared in advance in a catalyst preparation tank, or a prepared in a reactor for carrying out a dimerization reaction of 1-year-old refin may be used for the reaction.
  • the catalyst in the reactor it is preferable to prepare it at a temperature lower than the dimerization reaction temperature of ⁇ -lefin, for example, in the range of 30 to 200 ° C, preferably 0 to 150 ° C. It is good to prepare.
  • the presence of hydrogen improves the yield of the desired unsaturated hydrocarbon compound.
  • Hydrogen may be added to component (A), component (bl) and component (b2) from the beginning without using an inert gas such as nitrogen gas, or component (A), component (bl) and component (b2).
  • Component (b2) may be added and added after contact with a-olefin.
  • the mixing ratio of the oxygen-containing organometallic compound (bl) to the halogenated alkylaluminum compound (b3) is usually 0.01 to 10 equivalents, preferably (bl) component Z (b3) component (molar ratio) per metal atom. Is 0.05 to 5 equivalents, more preferably 0.1 to 3 equivalents.
  • the catalytic activity may decrease. If the amount exceeds 10 equivalent, a saturated dimer of ⁇ -aged refin is produced, and the unsaturated group of the target unsaturated hydrocarbon compound is contained. The rate may decrease and the yield may decrease.
  • the blending ratio of the oxygen-containing organometallic compound (bl) and the halogenated hydrocarbon compound (b4) is (bl) component Z (b4) component (molar ratio) per metal atom, usually 0.01 to 20 equivalents, preferably 0.05 to 10 equivalents, more preferably 0.1 to 5 equivalents.
  • the amount is less than 0.01 equivalent, the catalytic activity may decrease. If the amount exceeds 20 equivalents, the yield of the target unsaturated hydrocarbon compound may decrease.
  • the (bl) component Z [(b3) + (b4) component] (molar ratio) is usually per metal atom. 0.01 to 20 equivalents, preferably It is 0.5 to 10 equivalents, more preferably 0.1 to 5 equivalents.
  • the blending ratio of the transition metal compound and the oxygen-containing organometallic compound (b 1) is such that (A) component Z (b 1) component [molar ratio] is usually 1Z1 to 1Z1000, preferably 1Z2 to 1Z100.
  • the catalytic activity may not be exhibited. If it exceeds 1Z1000, a high molecular weight ⁇ -olefin is produced, and the yield of the target unsaturated hydrocarbon compound is reduced. A dimer saturate may be generated, and the unsaturated group content of the unsaturated hydrocarbon compound may decrease.
  • the blending ratio of the (A) transition metal compound and the halogenated alkylaluminum compound (b3) is such that the (A) component Z (b3) component [molar ratio] is usually 1Z0.5 to: LZ100, preferably 1Z1 to: LZ20
  • the blending ratio of (A) transition metal compound and halogenated hydrocarbon compound (b4) is that (A) component Z (b4) component [molar ratio] is usually from 1Z0.5 to: LZ200, preferably
  • component (bl) when component (bl) is modified with component (b3) and component (b4), the blending ratio with respect to component (A) is (A) component Z [(b3) + (b4) component] (molar ratio).
  • component Z [(b3) + (b4) component] (molar ratio).
  • the amount of hydrogen added is usually 0.1 to 700 kPa, preferably 0.5 to LOOkPa.
  • the molar ratio of hydrogen to the (A) metacene compound is usually 1Z1 to: L0000Zl, preferably lZl to: L000Zl, more preferably 5Z1 to: L000Z1.
  • the molar ratio of hydrogen to ⁇ -olefin is usually from 1 to 10000 to 1 to 1, preferably from lZl 0000 to lZlO, more preferably from 1Z2000 to 1Z10.
  • the amount of hydrogen added is too large, a saturated dimer of ⁇ -olefin is produced, and the unsaturated group content of the target unsaturated hydrocarbon compound may be lowered.
  • the a-olefin used in the present invention is not particularly limited, but preferred ⁇ -olefins include, for example, propylene, 1-butene, 3-methyl 1-butene, 4-methyl 1-butene, 4-Fue-Loo 1-Butene, 1-Pentene, 3-Methyl 1-Pentene, 4 Methyl 1 Pentene, 3, 3 Dimethyl-1 Penten, 3, 4 Dimethyl-1 Penten, 4, 4 Dimethyl-1 Penten, 1 Hexene , 4-methyl-one hexene, 5-methyl-1-hexene, 6-hue-lou 1-hexene, 1-otaten, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tetracocene, 1-hexacosene, 1-octaccocene, 1-triaconten
  • the ⁇ -olefin may be used singly or in combination of two or more.
  • the unsaturated hydrocarbon compound obtained by the present invention has an unsaturated double bond content of usually 80 mol% or more, and particularly a terminal vinylidene group content of 75 mol% or more.
  • reaction method is not limited, and any method may be used, which may be performed in the absence of a solvent or in a solvent.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 100 to 250 ° C., particularly ⁇ 50 to L00 ° C.
  • the proportion of the catalyst for alpha-Orefin, alpha-Orefin Zeta (Alpha) meth spout compound usually 1000 to 6, preferably from 2000 to 10 5.
  • the reaction time is usually 10 minutes to 48 hours.
  • reaction solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, Examples include aliphatic hydrocarbons such as octane, and halogenated hydrocarbon compounds such as chloroform and dichloromethane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane
  • aliphatic hydrocarbons such as octane
  • halogenated hydrocarbon compounds such as chloroform and dichloromethane.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a raw material such as ⁇ -olefin may be used as a solvent.
  • a glass container having an internal volume of 100 ml was charged with 1. Oml of a methylbenzene (C D) solution of methylaluminoxane (MAO) adjusted to 1. OmolZL at 25 ° C.
  • C D methylbenzene
  • MAO methylaluminoxane
  • the temperature was raised to 0 ° C and stirred for 5 minutes.
  • the acid strength distribution was measured according to the following method, and all operations were performed under a nitrogen gas atmosphere.
  • the butylamine solution was dropped from the burette, and the acid amount of pKa-5.6 to 13.0 was determined from the amount of dripping up to the discoloration point.
  • modified methylaluminoxane in the present invention has a property different from the acid strength of methylaluminoxane (b1) or jetylaluminum chloride (b3).
  • Example 1 To a glass container having an internal volume of 100 ml, 18 ml of toluene at 25 ° C., and 0.2 ml of a toluene solution of methylaluminoxane adjusted to 1. OmolZL were added.
  • the unsaturated double bond content in the dimer by NMR was 99.8 mol% (the bi-lidene content was 95.7 mol%).
  • a dimer (unsaturated hydrocarbon compound) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of addition force of the toluene solution of OmolZL in diethylaluminum chloride was changed to 0.2 ml.
  • a dimer (unsaturated hydrocarbon compound) was obtained in the same manner as in Example 1 except that no toluene solution of jetyl aluminum chloride was added.
  • Dimer (unsaturated carbonization) was carried out in the same manner as in Example 1 except that the toluene solution of jetylaluminum chloride was not used. 1. A toluene solution of methylaluminoxane adjusted to 1. Hydrogen compound) was obtained.
  • the dimer (Example 1) except that 0.01 ml of a toluene solution of ethylaluminum sesquichloride (EASC) adjusted to 0.5 molZL was used instead of the toluene solution of jetylaluminum chloride. Unsaturated hydrocarbon compound) was obtained.
  • EASC ethylaluminum sesquichloride
  • the conversion rate of raw material 1-decene was 70.3 mol%
  • the dimer yield was 51.7 mol%
  • the content of unsaturated double bonds in the dimer by 9 NMR was 99.9 mol%.
  • the content of vinylidene group was 96.1 mol%).
  • a dimer (unsaturated carbonization) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.08 ml of a toluene solution of dimethylaluminum chloride (DMAC) adjusted to 0.5 molZL was used instead of the toluene solution of jetylaluminum chloride. Hydrogen compound) was obtained.
  • DMAC dimethylaluminum chloride
  • a dimer (non-dimer) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.08 ml of a toluene solution of diisobutylaluminum chloride (DIBAC) adjusted to 0.5 mol ZL was used instead of the toluene solution of jetyl aluminum chloride. Saturated hydrocarbon compound) was obtained.
  • DIBAC diisobutylaluminum chloride
  • the conversion of raw material 1-decene was 77.0 mol%
  • the dimer yield was 61.2 mol%
  • the content of unsaturated double bonds in the dimer by 9 NMR was 99.8 mol%.
  • the content of vinylidene group was 96.1 mol%).
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that 0.2 ml of 1 chlorobutane (C H C1) in toluene adjusted to 0.5 molZL was added instead of the toluene solution of jetyl aluminum chloride.
  • a monomer (unsaturated hydrocarbon compound) was obtained.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 0.4 ml of a toluene solution of salt methylene (CH C1) adjusted to 0.5 mol ZL was used instead of the toluene solution of jetyl aluminum chloride.
  • CH C1 salt methylene
  • a monomer (unsaturated hydrocarbon compound) was obtained.
  • the conversion rate of the raw material 1-decene was 61.9 mol%
  • the dimer yield was 40.7 mol%
  • the unsaturated double bond content in the dimer by 9 NMR was 99.9 mol%.
  • the content of vinylidene group was 96.0 mol%).
  • the reaction was stopped with dilute hydrochloric acid, and the solution obtained by decomposing and removing the catalyst components was analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of raw material 1-decene was 91.1 mol%, and the dimer yield was reduced.
  • the rate was 71.1 mol%.
  • the content of unsaturated double bonds in the dimer by iH-NMR was 99.7 mol% (the content of vinylidene group was 97.3 mol%).
  • a dimer (unsaturated hydrocarbon compound) was prepared in the same manner as in Example 8 except that 0.08 ml of a toluene solution of dimethylaluminum chloride adjusted to 0.5 mol ZL was added instead of the toluene solution of jetyl aluminum chloride. Obtained.
  • a dimer (unsaturated hydrocarbon compound) was prepared in the same manner as in Example 8, except that 0.2 ml of 1 chlorobutane toluene solution adjusted to 0.5 molZL was used instead of the toluene solution of jetyl aluminum chloride. Obtained.
  • the content of unsaturated double bonds in the dimer by iH-NMR was 99.5 mol% (the content of vinylidene group was 96.8 mol%).
  • a dimer (unsaturated hydrocarbon compound) was obtained in the same manner as in Example 12 except that a toluene solution of OmolZL in jetylaluminum chloride was not obtained.
  • the conversion rate of raw material 1-decene was 54.3 mol%
  • the yield of dimer was 34.9 mol%
  • the content of unsaturated double bonds in the dimer by 9 NMR was 99.2 mol%.
  • the content of vinylidene group was 96.3 mol%).
  • the content of unsaturated double bonds in the dimer by iH-NMR was 99.6 mol% (the content of vinylidene group was 97.6 mol%).
  • the content of unsaturated double bonds in the dimer by iH-NMR was 99.5 mol% (the content of vinylidene group was 97.2 mol%).
  • the reaction was stopped with dilute hydrochloric acid, and the solution obtained by decomposing and removing the catalyst components was analyzed by gas chromatography.
  • the conversion rate of raw material 1-decene was 78.2 mol%, and the dimer yield was reduced.
  • the rate was 69.1 mol%.
  • the content of unsaturated double bonds in the dimer by iH-NMR was 99.2 mol% (the content of vinylidene group was 97.3 mol%).
  • a dimer (unsaturated hydrocarbon compound) was obtained in the same manner as in Example 14 except that a toluene solution of OmolZL in jetylaluminum chloride was not obtained.
  • reaction solution was sampled at 1 mL—every fixed time, the reaction was stopped with dilute hydrochloric acid, and the solution obtained by decomposing and removing the catalyst component was analyzed by gas chromatography.
  • the conversion rate of raw material 1 otaten was 56.9 mol%, and the dimer yield was 54.2 mol%, and after 8 hours, the conversion rate of raw material 1 otaten was The yield of 96.8 mol% and the dimer was 92.7 mol%.
  • the content of unsaturated double bonds in the dimer by iH-NMR was 99.7 mol% (the content of vinylidene group was 95.8 mol%).
  • a dimer (unsaturated hydrocarbon compound) was obtained in the same manner as in Example 15 except that the toluene solution of jetyl aluminum chloride was not obtained.
  • the unsaturated double bond content in the dimer by iH-NMR was 99.7 mol% (vinylidene group content was 95.1 mol%).
  • Unsaturated hydrocarbon compounds particularly unsaturated hydrocarbon compounds having a vinylidene group at the end, can be produced with good yield and high selectivity at low cost.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）メタロセン化合物、及び（Ｂ）ハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物を含む触媒を用いて、α－オレフィンを二量化する不飽和炭化水素化合物の製造方法であって、高濃度の末端が不飽和二重結合、特に末端がビニリデン基を有する不飽和炭化水素化合物を効率良く製造する方法を提供する。                                                                               

Description

明 細 書
不飽和炭化水素化合物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、潤滑油、洗浄剤、各種添加剤やそれらの中間体等として有用な不飽和 炭化水素化合物の効率的な製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 金属メタ口センとアルミノキサン、有機アルミニウム化合物等の組合せ力もなる触媒 を用いた α—ォレフィンの二量化反応は公知であり、ジルコノセン及びメチルアルミノ キサン力もなる触媒 (例えば、特許文献 1)、ジルコノセン、アルキルアルミノキサン及 びトリメチルアルミニウム (例えば、特許文献 2)等が挙げられる。
また、 α—ォレフインのオリゴマー化反応も公知であり、ジルコノセン、有機アルミ- ゥム及びボレートからなる触媒 (例えば、特許文献 3)、ジルコノセン、有機アルミ-ゥ ム及びボラン力もなる触媒 (例えば、特許文献 4)、ジルコノセン、メチルアルミノキサ ン及び有機アルミニウムカゝらなる触媒 (例えば、特許文献 5)等が挙げられる。
し力しながら、これらの触媒系は触媒活性が低ぐ多量の触媒を必要とする為、生 産性が劣り工業的に利用することは困難である。
[0003] また、二量化反応及びオリゴマー化反応系に水素を添加することは知られて 、な 、 メタ口セン触媒を用いる重合反応では、重合体の分子量を制御するために水素が 添カ卩されている。
これは、水素を添加することによって、連鎖移動反応を引き起こさせるためであり、 このため重合体末端は飽和構造となる（例えば、特許文献 6及び 7)。
従って、高濃度で不飽和二重結合を有する重合体を得るには、水素の添カ卩は避け なければならな!/、と考えられてきた。
[0004] 特許文献 1 :特公平 7— 116065号公報
特許文献 2：特許 3073234号
特許文献 3 :特表 2002— 518582号公報 特許文献 4：特表 2002— 522572号公報
特許文献 5：特表 2002— 522575号公報
特許文献 6：特許 3058419号
特許文献 7：特許 3086469号
発明の開示
[0005] 本発明は、上記観点からなされたもので、高濃度の末端が不飽和二重結合、特に 末端がビニリデン基を有する不飽和炭化水素化合物（ α一才レフイン二量体)を効率 良く製造する方法を提供することを目的とする。
[0006] 本発明者らは、触媒成分として、ハロゲン含有化合物で変性された含酸素有機金 属化合物を用いると、高濃度の末端が不飽和二重結合を有する不飽和炭化水素化 合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づ ヽて完成したものである。
[0007] 即ち、本発明は、
1. (A)メタ口セン化合物、及び (B)ハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合 物を含む触媒を用いて、 OC一才レフインをニ量ィ匕することを特徴とする不飽和炭化水 素化合物の製造方法、
2. (B)成分が、一般式 (2)及び Z又は一般式 (3)
[化 1] R12 (2)
(3)
Figure imgf000003_0001
(式中、 R8〜R14は、それぞれ独立に炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 〜八5は、そ れぞれ独立に周期律表第 13族金属元素を示す。又、 h〜kは、それぞれ 0〜50の数 であり、かつ（h+i)と (j +k)は共に 1以上である。 )
で表される含酸素有機金属化合物を、ハロゲン含有ィヒ合物で変性したものである上 記 1に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
3.ハロゲン含有化合物力 ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物又はハロゲン化 炭化水素化合物である上記 1又は 2に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
4.ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物力 一般式 (4)
R15 A1X1 (4)
n 3-n
(式中、 R15は炭素数 1〜20のヒドロカルビル基又は有機メタロイド基を示し、 X1はハロ ゲン原子、 nは 0く nく 3を満たす数を示す。 )
で表される化合物である上記 3に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
5.ハロゲン化炭化水素化合物が、炭素数 1〜20の炭化水素基の水素原子を、 1〜 4個のハロゲン原子で置換した化合物である上記 3に記載の不飽和炭化水素化合物 の製造方法、 6. (A)成分が、一般式 (1)
Q (C H R1 )(C H R2 ) MJXY · · · (1)
a 5 5 - a— b b 5 5 - a— c c
〔式中、 Qは二つの共役五員環配位子 (C H ）及び(じ11 R2 )を架橋する結
0 5 - a— b b 5 5 - a - c c
合性基を示す。 R1及び R2は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、 珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有 炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよぐ互いに結合して 環構造を形成してもよい。 aは 0、 1又は 2である。 b及び cは、 a = 0のときはそれぞれ 0 〜5の整数、 a= lのときはそれぞれ 0〜4の整数、 a= 2のときはそれぞれ 0〜3の整 数を示す。 M1は周期律表第 4族の遷移金属を示す。また、 X及び Yは、それぞれ共 有結合性又はイオン結合性の配位子を表し、 X及び Yは、それぞれ互いに結合して ちょい。〕
で表される化合物である上記 1〜5のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の 製造方法、
7. M1が、ジルコニウムである上記 6に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
8.水素の存在下、 α—ォレフィンを二量化する上記 1〜7のいずれかに記載の不飽 和炭化水素化合物の製造方法、
9.不飽和炭化水素化合物中の不飽和二重結合含有率が、 80モル％以上である上 記 1〜8のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法 を提供するものである。
[0008] 本発明によれば、（A)メタ口センィ匕合物、及び (B)ハロゲン含有化合物変性含酸素 有機金属化合物を含む触媒を用いることにより、高濃度の末端が不飽和二重結合、 特に末端がビニリデン基を有する不飽和炭化水素化合物を収率良ぐしかも高選択 率で、安価に製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明は、（A)メタ口センィ匕合物、及び (B)ハロゲン含有化合物変性含酸素有機 金属化合物を含む触媒を用いて、 a一才レフインをニ量ィ匕する不飽和炭化水素化 合物の製造方法である。
本発明に係る触媒の各成分としては、下記の化合物を好ましく用いることができる。
[0010] (A)メタ口セン化合物
本発明にお 、て用いられるメタ口セン化合物としては、各種のものが挙げられる力 周期律表第 4族の遷移金属化合物を好ましく挙げることができる。
周期律表第 4族遷移金属化合物としては、一般式 (1)
Q (C H R1 )(C H R2 ) MJXY · · · (1)
a 5 5 - a— b b 5 5 - a— c c
〔式中、 Qは二つの共役五員環配位子 (C H ）及び(じ11 R2 )を架橋する結
5 5 - a— b b 5 5 - a - c c
合性基を示す。 R1及び R2は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、 珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有 炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよぐ互いに結合して 環構造を形成してもよい。 aは 0、 1又は 2である。 b及び cは、 a = 0のときはそれぞれ 0 〜5の整数、 a= lのときはそれぞれ 0〜4の整数、 a= 2のときはそれぞれ 0〜3の整 数を示す。 M1は周期律表第 4族の遷移金属を示す。また、 X及び Yは、それぞれ共 有結合性又はイオン結合性の配位子を表し、 X及び Yは、それぞれ互いに結合して ちょい。〕
で表される化合物を挙げることができる。
Qの具体例としては、
(1)メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、メチルフエ -ルメチレン基、ジフエ-ルメチレン基、シクロへキシレン基などの炭素数 1〜20のァ ルキレン基、シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフ -ル置換体
(2)シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフエ-ルシリレン基、ジフエ-ルシリレン基 、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基などのシリレン基、オリゴシリレン基又はその 側鎖低級アルキル若しくはフエ-ル置換体、
(3) (CH ) Ge基、 (C H ) Ge基、 (CH ) P基、 (C H ) P基、 (C H ) N基、（C H ) N
3 2 6 5 2 3 6 5 4 9 6 5 基、（CH ) B基、（C H ) B基、（C H ) B基、（C H )A1基、 (CH 0)A1基などのゲル
3 4 9 6 5 6 5 3
マニウム、リン、窒素、硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基、フ ェニル基、ヒドロカルビルォキシ基 (好ましくは低級アルコキシ基)など〕などが挙げら れる。
これらの中で、アルキレン基及びシリレン基が好ましい。
また、（C H R1 )及び (C H R2 )は、共役五員環配位子であり、 R1及び R2は、
5 5 - a— b b 5 5 - a— c c
それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含 有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、 aは 0、 1又 は 2である。
b及び cは、 a = 0のときはそれぞれ 0〜5の整数、 a= lのときはそれぞれ 0〜4の整 数、 a = 2のときはそれぞれ 0〜3の整数を示す。
ここで、炭化水素基としては、炭素数 1〜20のものが好ましぐ特に炭素数 1〜12の ものが好ましい。
炭化水素基は、一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジェ-ル基と結 合していてもよぐ又、複数個存在する場合には、その 2個が互いに結合してシクロべ ンタジェ-ル基の一部と共に環構造を形成して 、てもよ 、。
即ち、共役五員環配位子の代表例としては、置換又は非置換のシクロペンタジェ二 ル基、インデュル基及びフルォレニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ 基としては、炭素数 1〜12のものが好ましく挙げられる。
珪素含有炭化水素基としては、例えば、— Si (R3) (R4) (R5) (式中、 R3、 R4及び R5 は炭素数 1〜24の炭化水素基を示す。）などが挙げられ、リン含有炭化水素基、窒 素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれ— P (R6) (R7)、 - N (R6) (R7)及び— B (R6) (R7) (式中、 R6及び R7は炭素数 1〜18の炭化水素基を示 す。）などが挙げられる。
R1及び R2がそれぞれ複数ある場合には、複数の R1及び複数の R2は、それぞれ、同 一であっても異なって!/ヽてもよ！/ヽ。
また、一般式（1)で表される化合物において、共役五員環配位子 (C H R1 )及 び（C H R2 )は同一でも異なっていてもよい。
[0012] M1は、周期律表第 4族の遷移金属元素を示し、具体例としては、チタニウム、ジル コニゥム、ハフニウムを挙げることができる力 これらの中でジルコニウムが最も好まし い。
X及び Yは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子であり、具体的には、 水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10の炭化水素基、炭素数 1 〜20、好ましくは 1〜10のアルコキシ基、アミノ基、炭素数 1〜20、好ましくは 1〜12 のリン含有炭化水素基 (例えば、ジフエ-ルホスフィン基など)又は炭素数 1〜20、好 ましくは 1〜12の珪素含有炭化水素基 (例えば、トリメチルシリル基など）、炭素数 1〜 20、好ましくは 1〜12の炭化水素基あるいはハロゲン含有ホウ素化合物（例えば、 B (C H )、 BFなど）を示す。
これらの中で、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びアルコキシ基が好ましい
X及び Yは、互いに同一であっても異なって 、てもよ！/、。
[0013] 上記一般式（1)で表される化合物の具体例として、例えば、以下の（a)〜(f)に記 載の化合物を挙げることができる。
(a)ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1, 3—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコ-ゥ ムジクロリド、ビス（1, 2, 4—トリメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシ クロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n—ブチルシクロペンタジェ -ル） ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジク 口リド、ビス [ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジェ -ル]ジルコニウムジクロリド、ビス (トリメチルシリルメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニ ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1, 2, 3 トリメチルインデュル）ジルコニウムジクロリ ド、ビス（1, 2, 3 トリメチルテトラヒドロインデュル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フル ォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（9 メチルフルォレ -ル）ジノレコ-ゥムジクロリ ド、ビス（9—メチルォクタヒドロフルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン タジェ -ル）ジノレコニゥムクロロヒドリド、ビス（シクロペンタジェ -ル）メチルジルコ-ゥ ムクロリド、ビス（シクロペンタジェ -ル）ェチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタ ジェニノレ）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジェ -ル）フエ-ルジルコ- ゥムクロリド、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジ ェニノレ）ジフエ-ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジネオペンチルジルコ ユウム、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジヒドロジルコニウム、ビス（シクロペンタジェ-ノレ )ジメトキシジルコニウム、 （シクロペンタジェ -ル）（ペンタメチルシクロペンタジェ-ル )ジルコニウムジクロリド、 （シクロペンタジェ -ル）（インデュル）ジルコニウムジクロリド 、 （シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド
などの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、 (b)メチレンビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロ ペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 1, 3 プロピレンビス（シクロペンタジェ-ノレ )ジルコニウムジクロリド、 1, 4 ブチレンビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジ クロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 rac—メ チレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、 meso メチレンビス（インデュル）ジ ルコ-ゥムジクロリド、 rac エチレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、 meso —エチレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（フルォレ -ル）ジ ルコ-ゥムジクロリド、 rac— 1, 3 プロピレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド 、meso— 1, 3 プロピレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、 rac— 1, 4 ブ チレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、 meso— 1, 4 ブチレンビス（インデ -ル）ジルコニウムジクロリド、 rac エチレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデュル )ジルコニウムジクロリド、 meso エチレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデュル） ジルコニウムジクロリド、 mc—エチレンビス（2—メチルインデュル）ジルコニウムジクロ リド、 meso—エチレンビス（2—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 rac—ェチ レンビス（2, 3—ジメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、 meso—エチレンビス（2 , 3—ジメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（2, 4—ジメチルシクロべ ンタジェ -ル）（3，， 5，ージメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、ェチ レン（2—メチルー 4—tert—ブチルシクロペンタジェ -ル）（3，一 tert—ブチルー 5， ーメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（2, 3, 5—トリメチル シクロペンタジェ -ル）（2' , 4' , 5，ートリメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジ クロリド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、メチ レン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジク 口リド、メチレン（シクロペンタジェ -ル）（トリメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウム ジクロリド、メチレン（シクロペンタジェ -ル）（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコ ユウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペン タジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジェ -ル）（テトラメ チルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジェ -ル）（3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジ ェ -ル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（2—メチルシクロべ ンタジェ -ル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（2, 5—ジメチ ルシクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリ ド、イソプロピリデン（2, 5—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコ- ゥムジクロリド、エチレン（シクロペンタジェ -ル）（2, 4—ジメチルシクロペンタジェ二 ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）ジルコ- ゥムジクロリド、エチレン（2, 5—ジメチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジル コニゥムジクロリド、エチレン（2, 5—ジェチルシクロペンタジェ -ル）（フルォレニル） ジルコニウムジクロリド、ジフエ-ルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジェチル シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、ジフエ-ルメチレン（シクロペンタジェ
-ル）（3, 4—ジェチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリ デン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデ ン（2, 5 ジメチルシクロペンタジェ -ル）（3 ' , 4'—ジメチルシクロペンタジェ -ル） ジルコニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を 2個有す る遷移金属化合物、
(c)ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、フエ-ルメチ ノレシリレンビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、ジフエニノレシリレンビス (シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス（シクロペン タジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（テトラメ チルシクロペンタジェ -ル)ジルコニウムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環 配位子を 2個有する遷移金属化合物、
(d)ジメチルゲルミレンビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、メチルアル ミレンビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、フエニノレアノレミレンビス（シ クロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、フエ二ノレホスフィレンビス（シクロペンタジ ェニノレ）ジルコニウムジクロリド、ェチノレポレンビス（シクロペンタジェ -ル）ジノレコ-ゥ ムジクロリド、フエニルアミレンビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリドなど のゲルマニウム、アルミニウム、硼素、リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された 共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、
(e) (1, 1，一ジメチルシリレン）（2, 2，一イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジェ-ル )ジルコニウムジクロリド、（1, 1，一エチレン）（2, 2，一エチレン）ビス（シクロペンタジ ェ -ル）ジルコニウムジクロリド、（1, 1 ' ジメチルシリレン）（2, 2'—ジメチルシリレン )ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，—エチレン）ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、（1, 1，—ジメチルシリレン）（ 2, 2，一エチレン）ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，一エチレン） (2, 2 ，—ジメチルシリレン）ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、 (1, 1，—ジメチルシリ レン）（2, 2，一シクロへキシリデン）ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリドなどの配 位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、
(f)更には、上記 (a)〜（e)に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を 臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フエニル基などに置き換えたもの、又、 上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを 挙げることができる。
[0016] (B)ハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物
本発明において用いられるハロゲン含有ィ匕合物変性含酸素有機金属化合物は、 含酸素有機金属化合物 (bl)をハロゲン含有化合物 (b2)を用いて変性したものであ る。
ハロゲン含有ィ匕合物（b2)としては、後述するように、ハロゲンィ匕アルキルアルミ-ゥ ム化合物 (b3)、ハロゲン化炭化水素化合物 (b4)が挙げられる。
この (B)成分の調製には、含酸素有機金属化合物 (bl)に対して、ハロゲン含有化 合物（b2)である、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（b3)又はハロゲン化炭化 水素化合物 (b4)を 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することがで きる。
[0017] 含酸素有機金属化合物 (bl)
本発明にお 、て用いられる含酸素有機金属化合物としては、一般式 (2)及び Z又 は一般式 (3)
[化 2] (2)
(3)
Figure imgf000011_0001
(式中、 R8〜R14は、それぞれ独立に炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 A -A5は、そ れぞれ独立に周期律表第 13族金属元素を示す。又、 h〜kは、それぞれ 0〜50の数 であり、かつ（h+i)と (j +k)は共に 1以上である。 )
で表される含酸素有機金属化合物が好ましく挙げられる。
一般式 (2)及び (3)で表わされる含酸素有機金属化合物にお 、て、 R8〜R14の炭 素数 1〜8のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル 基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種へキシル基、各種へプチル基、各種オタ チル基が挙げられ、 Ai〜A5の周期律表 13族金属元素としては、ホウ素、アルミ-ゥ ム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられる。
これら金属元素の中では、ホウ素とアルミニウムが特に好ましく用いられる。
また、 h〜kの値としては、 1〜20、特に 1〜5の範囲であるものが好ましい。
一般式（2)及び（3)で表される化合物としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジ アルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、ェチルアルモ キサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサン類、トリメ チルボロキサン、メチルボロキサンなどのボロキサン類が挙げられる。
これらの中で、好ましくはアルモキサン類であり、特にメチルアルモキサンが好まし い。
ハロゲン含有化合物（b2)
本発明にお 、て用いられるハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化アルキルアル ミニゥム化合物 (b3)及び Z又はハロゲン化炭化水素化合物 (b4)が挙げられる。 ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物としては、一般式 (4)
R15 A1X1 (4)
n 3- n
(式中、 R15は炭素数 1〜20のヒドロカルビル基又は有機メタロイド基を示し、 X1はハロ ゲン原子、 nは 0く nく 3を満たす数を示す。 )
で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
一般式 (4)で表わされる化合物にぉ 、て、 R15のヒドロカルビル基及び有機メタロイ ド基としては、例えば、メチル基，ェチル基，プロピル基，イソプロピル基，各種ブチ ル基，各種ァリール基，各種ヒドロカルビル」シリル基などが好ましい。
また、式中の nは 1、 1. 5及び 2が好ましぐより好ましくは 2である。
n= lの例としては、メチルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、 n- プロピルアルミニウムジクロリド、 n—ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ- ゥムジクロリド、 tert—ブチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。
n= l. 5の例としては、メチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミニウムセスキ クロリド、 n—プロピルアルミニウムセスキク口リド、 n—ブチルアルミニウムセスキクロリド 、イソブチルアルミニウムセスキク口リド、 tert—ブチルアルミニウムセスキクロリドなど が挙げられる。
n= 2の例としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジ n プロピルアルミニウムクロリド、ジ n ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミ ニゥムクロリド、ジ tert ブチルアルミニウムクロリドなどが挙げられる。
本発明においては、これらの化合物を一種用いてもよく，二種以上を組み合わせて 用いてもよい。
[0019] ハロゲン化炭化水素化合物 (b4)
本発明において用いられるハロゲン化炭化水素化合物としては、炭素数 1〜20の 炭化水素基の水素原子を、 1〜4個のハロゲン原子で置換した化合物を好ま U、もの として挙げることができる。
炭素数 1〜20の炭化水素基としては、例えば、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素 数 5〜20のシクロアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラル 基が好ましい。
このハロゲンィ匕炭化水素化合物としては、例えば、メチルクロリド、ェチルクロリド、 プロピノレクロリド、ブチルクロリド、ペンチルクロリド、ォクチノレクロリド、フエユルクロリド 、ベンジルクロリド、ナフチルクロリド、メチレンクロリド、クロ口ホルム、四塩化炭素、メ チルブ口ミド、ェチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、ペンチルブロミド、ォ クチルブロミド、フエ-ルブロミド、ベンジルブ口ミド、ナフチルブ口ミド、メチレンブロミド 、ブロモホルム、四臭化炭素、メチルアイオダイド、ェチルアイオダイド、プロピルアイ オダイド、ブチルアイオダイド、ペンチルアイオダイド、ォクチルアイオダイド、フ ニル アイオダイド、ベンジルアイオダイド、ナフチルアイオダイド、メチレンアイオダイド、ョ ードホルム、四沃化炭素などが挙げられる。
本発明においては、これらの化合物を一種用いてもよく，二種以上を組み合わせて 用いてもよい。
[0020] (A)メタ口センィ匕合物、ハロゲン含有化合物 (b2)及び含酸素有機金属化合物 (bl )を用いて、本発明の触媒を調製する場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で接 触操作を行うことが好まし ヽ。
(B)ハロゲン含有化合物 (b2)変性含酸素有機金属化合物 (bl)を調製をする場合 、ハロゲン含有ィ匕合物 (b2)による含酸素有機金属化合物 (bl)の変性反応は、これ ら (bl)成分と (b2)成分を事前に接触させてもよ!、が、この変性反応自体が速!、ため 、 α—ォレフィンの存在下、（Α)成分、（bl)成分及び (b2)成分を接触することによ つても充分高活性な触媒が得られる。
上記触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、 a 一才レフインの二量ィ匕反応を行う反応器内において調製したものを反応に使用して ちょい。
反応器内において触媒の調製を行う場合は、 α—才レフインの二量化反応温度以 下で調製することが好ましぐ例えば、— 30〜200°C、好ましくは 0〜150°Cの範囲 で調製するのがよい。
本発明の二量ィ匕反応において、水素が存在すると目的とする不飽和炭化水素化 合物の収率が向上する。
水素は、（A)成分、（bl)成分及び (b2)成分に、窒素ガス等の不活性ガスを用い ずに、最初から添加してもよいし、（A)成分、（bl)成分及び (b2)成分を配合し、 a —ォレフインと接触させた後に添加してもよい。
含酸素有機金属化合物（bl)とハロゲンィ匕アルキルアルミニウム化合物（b3)の配 合割合は、（bl)成分 Z(b3)成分〔モル比〕が金属原子当たり、通常 0. 01〜10当量 、好ましくは 0. 05〜5当量、より好ましくは 0. 1〜3当量である。
0. 01当量未満であると触媒活性が低下することがあり、 10当量を超えると α—才 レフインの二量体の飽和体が生成し、目的とする不飽和炭化水素化合物の不飽和基 含有率が低下したり、収率が低下することがある。
含酸素有機金属化合物 (bl)とハロゲン化炭化水素化合物 (b4)の配合割合は、 ( bl)成分 Z(b4)成分〔モル比〕が金属原子当たり、通常 0. 01〜20当量、好ましくは 0. 05〜10当量、より好ましくは 0. 1〜5当量である。
0. 01当量未満であると触媒活性が低下することがあり、 20当量を超えると、目的と する不飽和炭化水素化合物の収率が低下することがある。
また、（bl)成分を (b3)成分と (b4)成分で変性する場合の配合割合は、（bl)成分 Z〔(b3) + (b4)成分〕（モル比）が金属原子当たり、通常 0. 01〜20当量、好ましく ίま 0. 05〜10当量、より好ましく ίま 0. 1〜5当量である。
(Α)遷移金属化合物と含酸素有機金属化合物 (b 1)の配合割合は、 (A)成分 Z (b 1)成分〔モル比〕が、通常 1Z1〜1Z1000、好ましくは 1Z2〜1Z100である。
1Z1未満であると触媒活性が発現しないことがあり、 1Z1000を超えると、 α—ォ レフインの高分子量体が生成し、目的とする不飽和炭化水素化合物の収率が低下し たり、 aーォレフインの二量体の飽和体が生成して、不飽和炭化水素化合物の不飽 和基含有率が低下することがある。
(A)遷移金属化合物とハロゲンィ匕アルキルアルミニウム化合物（b3)の配合割合は 、（A)成分 Z(b3)成分〔モル比〕が、通常 1Z0. 5〜： LZ100、好ましくは 1Z1〜： LZ 20であり、（A)遷移金属化合物とハロゲン化炭化水素化合物 (b4)の配合割合は、 ( A)成分 Z(b4)成分〔モル比〕が、通常 1Z0. 5〜： LZ200、好ましくは
1Z1〜1Z50である。
また、（bl)成分を (b3)成分と (b4)成分で変性した場合、（A)成分に対する配合 割合は、（A)成分 Z〔(b3) + (b4)成分〕（モル比）が、通常 1Z0. 5〜： LZ200、好ま しくは 1Z1〜1Z50である。
[0022] 水素の添カ卩量は、通常 0. l〜700kPa、好ましくは 0. 5〜： LOOkPaである。
即ち、水素と (A)メタ口セン化合物のモル比は、通常 1Z1〜： L0000Zl、好ましく は lZl〜： L000Zl、より好ましくは 5Z1〜： L000Z1である。
また、水素と α—ォレフインのモル比は、通常 1Ζ10000〜1Ζ1、好ましくは lZl 0000〜lZlO、より好まし <は 1Z2000〜1Z10である。
水素の添加量が多すぎると、 α—ォレフィンの二量体の飽和体が生成し、目的とす る不飽和炭化水素化合物の不飽和基含有率が低下することがある。
[0023] 本発明に用いる aーォレフインには、特に制限はないが、好ましい α—ォレフインと しては、例えば、プロピレン、 1—ブテン、 3—メチル 1—ブテン、 4—メチル 1—ブ テン、 4—フエ-ルー 1—ブテン、 1—ペンテン、 3—メチル 1—ペンテン、 4 メチル 1 ペンテン、 3, 3 ジメチルー 1 ペンテン、 3, 4 ジメチルー 1 ペンテン、 4, 4 ジメチルー 1 ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチルー 1一へキセン、 5—メチルー 1—へキセン、 6—フエ-ルー 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン、 1—ォクタデセン、 1—エイコセン、 1—ドコセン 、 1—テトラコセン、 1—へキサコセン、 1—ォクタコセン、 1—トリアコンテン、 1—ドリア コンテン、 1—テトラコンテン、ビニルシクロへキサンなどを挙げることができる。
本発明においては、上記 α—ォレフィンは一種用いてもよいし、二種以上を組み合 わせて用いてもよい。
本発明によって得られる不飽和炭化水素化合物は、不飽和二重結合含有率が、通 常 80モル％以上であり、特に末端ビ-リデン基含有率は 75モル％以上である。
[0024] 本発明において、反応方法には制限はなぐ溶媒の不存在下で行なってもよぐ溶 媒中で行ってもよぐいずれの方法を用いてもよい。
反応条件に関し、反応温度は— 100〜250°C、特に— 50〜： L00°Cとすることが好 ましい。
また、 α—ォレフィンに対する触媒の使用割合は、 α—ォレフィン Ζ(Α)メタ口セン 化合物（モル比）が、通常 1000〜106、好ましくは 2000〜105である。
反応時間は、通常 10分〜 48時間である。
[0025] 反応溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ェチルベンゼンな どの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキサンなどの 脂環式炭化水素、ペンタン，へキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、ク ロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲンィ匕炭化水素化合物などが挙げられる。
これらの溶媒は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上のものを組合せてもよい。
また、 α—ォレフインなどの原料を溶媒として用いてもよい。
実施例
[0026] 次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではな!/、。
[0027] 参考例 1
内容積 100mlのガラス製容器に、 25°Cで 1. OmolZLに調整したメチルアルミノキ サン（MAO)の重ベンゼン（C D )溶液 1. Omlをカ卩えた。
6 6
ここに、 1. OmolZLのジェチルアルミニウムクロリド（DEAC)の重ベンゼン（C D )
6 6 溶液 1. Omlを加え 10分間攪拌した。 次いで、 0. ImolZLに調整したビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクリド（ Cp ZrCl )の重ベンゼン（C D )溶液 1. Omlを加え、攪拌した。
2 2 6 6
この触媒系について、 ¾— NMR測定を行なったところ、表 1に示す結果が得られ た。
[表 1]
¼^S, s^〔〕S^¾§?30029 ^^Q 3uτ,
Figure imgf000018_0001
とメチルアルミノキサン（bl)との反応物、 (A)ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコユウ ムジタリドとジェチルアルミニウムクロリド（b3)との反応物の単純な混合物ではな！/、こ とが確認された。
また、内容積 100mlのガラス製容器に、 25°Cでトルエン 18ml、 1. OmolZLに調 整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液 1. Omlをカ卩えた。
ここに、 1. OmolZLのジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液 0. 5mlを加え 5
0°Cに昇温し、 5分間攪拌した。
その後、 25°Cとし、 13. 33Pa下で溶媒を留去し、減圧乾燥を行なったところ 、 時間にて重量減少が見られなくなり、 0. 74gの白色粉末が得られた。
上記白色粉末を元素分析した結果、 5. 2質量％の塩素が検出され、ジェチルアル ミニゥムクロリドによりメチルアルミノキサンが変性されていることが確認された。
また、得られた (B)変性メチルアルミノキサンの酸強度 (酸性度)分布の測定を行な つたところ、表 2に示す結果が得られた。
〔酸強度分布の測定〕
酸強度分布の測定は、以下の方法に従い、すべての操作は窒素ガス雰囲気下で 行った。
ニトロベンゼン、ベンザルァセトフエノン、ジシンナマルアセトンの各々 0. 1容量0 /0ト ルェン溶液、メチルアルミノキサン、ジェチルアルミニウムクロリド、ブチルァミンの各 々0. ImolZLトルエン溶液を調製した。
(メチルアルミノキサンの酸強度分布の測定）
三角フラスコに、上記メチルアルミノキサンの 0. lmol/Lトルエン溶液 5. Omlをカロ え、これに、上記-トロベンゼンの 0. 1容量0 /0トルエン溶液約 0. 1mlを加えたところ 色に着色し 7こ。
ビューレットから、上記ブチルァミンの 0. ImolZLトルエン溶液を滴下し、変色点ま での滴下量より pKal2. 1以下の酸量を求めた。
引続き、この溶液に、上記べンザルァセトフエノンの 0. 1容量0 /0トルエン溶液約 0. lmlを加えたところ、黄色に着色した。
ビューレットから、上記ブチルァミン溶液を滴下し、変色点までの滴下量より pKa— 12. 1〜一 5. 0の酸量を求めた。
続いて、この溶液に、上記ジシンナマルアセトンの 0. 1容量％トルエン溶液約 0. 1 mlを加えたところ、赤色に着色した。
ビューレットから、上記ブチルァミン溶液を滴下し、変色点までの滴下量より pKa— 5. 6〜一 3. 0の酸量を求めた。
これらの結果を、表 2に示す。
(変性メチルアルミノキサンの酸強度分布の測定）
三角フラスコに、上記メチルアルミノキサンの 0. ImolZLトルエン溶液 5. Oml及ジ ェチルアルミニウムクロリドの 0. ImolZLトルエン溶液 2. 5mlをカ卩え、 10分間攪拌し 、 (B)変性メチルアルミノキサンのトルエン溶液を調製した。
この変性メチルアルミノキサンのトルエン溶液にっ 、て、上記メチルアルミノキサンと 同様にして、酸強度を測定した。
これらの結果を、表 2に示す。
(ジェチルアルミニウムクロリドの酸強度分布の測定）
三角フラスコに、上記ジェチルアルミニウムクロリドの 0. ImolZLトルエン溶液 5. 0 mlを加え、上記メチルアルミノキサンと同様にして、酸強度を測定した。
これらの結果を、表 2に示す。
[0030] [表 2] 表 2
Figure imgf000020_0001
[0031] 表 2から、本発明における（Β)変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン (b 1)又はジェチルアルミニウムクロリド (b3)の酸強度とは異なる性質を有することが確 f*i¾ れ 。
[0032] 実施例 1 内容積 100mlのガラス製容器に、 25°Cでトルエン 18ml、 1. OmolZLに調整した メチルアルミノキサンのトルエン溶液 0. 2mlを加えた。
ここに、 1. OmolZLのジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液 0. 06mlを加え 10分間攪拌した。
次！、で、 1ーデセン 20ml及び lOmmolZLに調整したビス（シクロペンタジェ -ル） ジルコニウムジクリドのトルエン溶液 2. Omlを加え、攪拌しながら 50°Cに昇温して 5時 間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグ ラフィ一により分析したところ、原料 1—デセンの転ィ匕率は 77. 6モル％、二量体 (不 飽和炭化水素化合物）の収率は 64. 7モル％であった。
— NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 8モル％ (ビ-リデン 含有率は 95. 7モル％)であった。
得られた結果を表 3に示す。
[表 3]
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0001
[0034] 実施例 2
1. OmolZLのジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の添力卩量を 0. 2mlとし た他は、実施例 1と同様にして二量体 (不飽和炭化水素化合物)を得た。
その結果、原料 1ーデセンの転化率は 73. 9モル％、二量体の収率は 52. 4モル %、 一 NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 4モル％ (ビ -リデ ン含有率は 95. 2モル0 /。）であった。
得られた結果を表 3に示す。
[0035] 比較例 1
ジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液をカ卩えない他は、実施例 1と同様にして 二量体 (不飽和炭化水素化合物)を得た。
その結果、原料 1ーデセンの転化率は 49. 0モル％、二量体の収率は 29. 0モル %、 一 NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 9モル％ (ビ -リデ ン含有率は 95. 3モル0 /。）であった。
得られた結果を表 3に示す。
[0036] 比較例 2
ジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液をカ卩えず、 1. OmolZLに調整したメチ ルアルミノキサンのトルエン溶液を 1. Omlをカ卩えた他は、実施例 1と同様にして二量 体 (不飽和炭化水素化合物)を得た。
その結果、原料 1ーデセンの転化率は 96. 4モル％、二量体の収率は 46. 5モル %、 一 NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 9モル％ (ビ -リデ ン基含有率は 95. 3%)であった。
得られた結果を表 3に示す。
[0037] 比較例 3
ジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液をカ卩えず、 1. OmolZLに調整したトリ イソブチルアルミニウム (TIBA)のトルエン溶液 2. Omlをカ卩えた他は、実施例 1と同 様にして二量体 (不飽和炭化水素化合物)を得た。
その結果、原料 1ーデセンの転化率は 54. 8モル％、二量体の収率は 11. 1モル %、 一 NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 84. 0モル％ (ビ -リデ ン基含有率は 80. 2モル0 /0)であった。
得られた結果を表 3に示す。
[0038] 比較例 4
ジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液をカ卩えず、 1. OmolZLに調整したトリ ェチルアルミニウム（TEA)のトルエン溶液 0. 2mlを加えた他は、実施例 1と同様にし て二量体 (不飽和炭化水素化合物)を得た。
その結果、原料 1ーデセンの転化率は 48. 5モル％、二量体の収率は 19. 9モル %、 一 NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 98. 2モル％ (ビ -リデ ン基含有率は 94. 8モル0 /0)であった。
得られた結果を表 3に示す。
[0039] 比較例 5
メチルアルミノキサンのトルエン溶液を加えなかつた他は、実施例 1と同様にして反 応を行なったところ、二量化反応は全く進行しなかった。
[0040] 実施例 3
ジェチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液の代わりに、 0. 5molZLに調整した ェチルアルミニウムセスキクロリド（EASC)のトルエン溶液 0. 01mlをカ卩えた他は、実 施例 1と同様にして二量体 (不飽和炭化水素化合物)を得た。
その結果、原料 1ーデセンの転化率は 70. 3モル％、二量体の収率は 51. 7モル %、 一 NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 9モル％ (ビ -リデ ン基含有率は 96. 1モル％)であった。
得られた結果を表 3に示す。
[0041] 実施例 4
ジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに 0. 5molZLに調整したジメ チルアルミニウムクロリド（DMAC)のトルエン溶液 0. 08mlをカ卩えた他は、実施例 1と 同様にして二量体 (不飽和炭化水素化合物)を得た。
その結果、原料 1ーデセンの転化率は 78. 4モル％、二量体の収率は 59. 6モル %であった。また1 H— NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 9モル % (ビニリデン基含有率は 96. 3モル0 /。）であった。 得られた結果を表 3に示す。
[0042] 実施例 5
ジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに、 0. 5molZLに調整したジ イソブチルアルミニウムクロリド（DIBAC)のトルエン溶液 0. 08mlをカ卩えた他は、実 施例 1と同様にして二量体 (不飽和炭化水素化合物)を得た。
その結果、原料 1ーデセンの転化率は 77. 0モル％、二量体の収率は 61. 2モル %、 一 NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 8モル％ (ビ -リデ ン基含有率は 96. 1モル％)であった。
得られた結果を表 3に示す。
[0043] 実施例 6
ジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに 0. 5molZLに調整した 1 クロロブタン（C H C1)のトルエン溶液 0. 2mlを加えた他は、実施例 1と同様にして二
4 9
量体 (不飽和炭化水素化合物)を得た。
その結果、原料 1ーデセンの転化率は 66. 5モル％、二量体の収率は 44. 9モル %、 一 NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 9モル％ (ビ -リデ ン基含有率は 96. 4モル％)であった。
得られた結果を表 3に示す。
[0044] 実施例 7
ジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに 0. 5molZLに調整した塩 ィ匕メチレン (CH C1 )のトルエン溶液 0. 4mlをカ卩えた他は、実施例 1と同様にして二
2 2
量体 (不飽和炭化水素化合物)を得た。
その結果、原料 1ーデセンの転化率は 61. 9モル％、二量体の収率は 40. 7モル %、 一 NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 9モル％ (ビ -リデ ン基含有率は 96. 0モル％)であった。
得られた結果を表 3に示す。
[0045] 実施例 8
内容積 100mlのガラス製容器に、 25°Cで 1ーデセン 20ml、 1. OmolZLに調整し たメチルアルミノキサンのトルエン溶液 0. 2mlをカ卩えた。 ここに、 1. OmolZLに調整したジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液 0. 06 mlを加え 10分間攪拌した。
次!、で、 lOmmolZLに調整したビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド のトルエン溶液 2. Omlを加え、攪拌しながら 50°Cに昇温し 5時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグ ラフィ一により分析したところ、原料 1—デセンの転ィ匕率は 91. 1モル％、二量体の収 率は 71. 1モル％であった。
また、 iH—NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 7モル％ (ビユリ デン基含有率は 97. 3モル％)であった。
得られた結果を表 3に示す。
[0046] 実施例 9
ジェチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液の代わりに、 0. 5molZLに調整した ジメチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液 0. 08mlを加えた他は、実施例 8と同様 にして二量体 (不飽和炭化水素化合物)を得た。
その結果、原料 1ーデセンの転化率は 91. 2モル％、二量体の収率は 73. 2モル %、 一 NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 9モル％ (ビ -リデ ン基含有率は 97. 5モル0 /0)であった。
得られた結果を表 3に示す。
[0047] 実施例 10
ジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに、 0. 5molZLに調整した 1 クロロブタンのトルエン溶液 0. 2mlをカ卩えた他は、実施例 8と同様にして二量体（ 不飽和炭化水素化合物)を得た。
その結果、原料 1ーデセンの転化率は 74. 4モル％、二量体の収率は 54. 6モル %、 一 NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 9モル％ (ビ -リデ ン基含有率は 97. 3モル0 /0)であった。
得られた結果を表 3に示す。
[0048] 実施例 11
ジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに、 0. 5molZLに調整した 1 —クロロブタンのトルエン溶液 0. 2mlをカ卩え、水素 20ml (0. IMPa)を導入した他は 、実施例 8と同様にして二量体 (不飽和炭化水素化合物)を得た。
その結果、原料 1ーデセンの転化率は 92. 1モル％、二量体の収率は 77. 7モル %、 一 NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 7モル％ (ビ -リデ ン基含有率は 97. 3モル0 /0)であった。
得られた結果を表 3に示す。
[0049] 実施例 12
内容積 100mlのガラス製容器に、 25°Cで 1ーデセン 20ml、 1. OmolZLに調整し たメチルアルミノキサンのトルエン溶液 0. 1 mlをカ卩えた。
ここに、 1. OmolZLに調整したジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液 0. 03 mlを加え 10分間攪拌した。
次!、で、 lOmmolZLに調整したジメチルシリレンビス（シクロペンタジェ -ル）ジル コ-ゥムジクロリドのトルエン溶液 2. Omlを加え、攪拌しながら 50°Cに昇温し 5時間反 応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグ ラフィ一により分析したところ、原料 1—デセンの転ィ匕率は 53. 8モル％、二量体の収 率は 45. 9モル0 /0であった。
また、 iH—NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 5モル％ (ビユリ デン基含有率は 96. 8モル％)であった。
得られた結果を表 4に示す。
[0050] [表 4]
m
Figure imgf000028_0001
[0051] 比較例 6
1. OmolZLのジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液をカ卩えなかった他は、実 施例 12と同様にして二量体 (不飽和炭化水素化合物)を得た。
その結果、原料 1ーデセンの転化率は 54. 3モル％、二量体の収率は 34. 9モル %、 一 NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 2モル％ (ビ -リデ ン基含有率は 96. 3モル％)であった。
得られた結果を表 4に示す。
[0052] 実施例 13 (変性メチルアルミノキサンの合成）
内容積 100mlのガラス製容器に、 25°Cで 1. OmolZLに調整したメチルアルミノキ サンのトルエン溶液 1. Omlと 1. OmolZLに調整したジェチルアルミニウムクロリドの トルエン溶液 0. 5mlを加え、 50°Cに昇温し 5時間攪拌した。
その後、 25°Cに戻し、 13. 33Pa下で溶媒を留去し、減圧乾燥を行なったところ、 8 時間にて重量減少が見られなくなり、 0. 74gの白色粉末 (A)が得られた。
白色粉末を元素分析した結果、 5. 2質量％の C1が検出され、 DEACにて MAOが 変性されたことが確認された。
(二量化反応）
内容積 100mlのガラス製容器に、 25°Cで 1ーデセン 20ml、上記白色粉末 (A) 0. 353gをトルエン 22. 1mlに懸濁させた液を lmL採取して加え、更に、 lOmmolZL に調整したビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 2. Oml をカロえ、攪拌しながら 50°Cに昇温し 5時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグ ラフィ一により分析したところ、原料 1—デセンの転ィ匕率は 69. 1モル％、二量体の収 率 61. 8モル％であった。
また、 iH—NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 6モル％ (ビユリ デン基含有率は 97. 6モル％)であった。
得られた結果を表 5に示す。
[表 5]
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000030_0004
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0001
比較例 7
(乾燥メチルアルミノキサンの合成）
内容積 lOOmLのガラス製容器に、 25°Cで 1. OmolZLに調整したメチルアルミノ キサンのトルエン溶液 1. OmLを加え、 50°Cに昇温し 5時間攪拌した。
その後、 25°Cに戻し、 13. 33Pa下で溶媒を留去し、減圧乾燥を行なったところ、 8 時間にて重量減少が見られなくなり、 0. 54gの白色粉末 (B)が得られた。
(二量化反応）
内容積 lOOmLのガラス製容器に、 25°Cで 1ーデセン 20mL、次いで白色粉末（B) 0. 540gをトルエン 46. 6mlに懸濁させた液を lmL採取して加え、更に、 lOmmolZ Lに調整したビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 2. Om Lをカ卩え、攪拌しながら 50°Cに昇温し 5時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグ ラフィ一により分析したところ、原料 1—デセンの転ィ匕率は 49. 6モル％、二量体の収 率 40. 3モル％であった。
また、 iH—NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 5モル％ (ビユリ デン基含有率は 97. 2モル％)であった。
得られた結果を表 5に示す。
[0055] 実施例 14
内容積 lOOmLのガラス製容器に、 25°Cで 1—デセン 20ml、次いで 0. 2mol/L のメチルアルミノキサンのトルエン溶液 lmL、 1. OmolZLのジェチルアルミニウムク 口リドのトルエン溶液 1. OmL、 lOmmolZLに調整したビス（シクロペンタジェ -ル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 2. Omlを加え、攪拌しながら 50°Cに昇温し 5時 間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグ ラフィ一により分析したところ、原料 1—デセンの転ィ匕率は 78. 2モル％、二量体の収 率 69. 1モル％であった。
また、 iH—NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 2モル％ (ビユリ デン基含有率は 97. 3モル％)であった。
得られた結果を表 5に示す。
[0056] 比較例 8
1. OmolZLのジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液をカ卩えなかった他は、実 施例 14と同様にして二量体 (不飽和炭化水素化合物)を得た。
その結果、原料 1ーデセンの転化率は 55. 2モル％、二量体の収率 45. 7モル0 /0、 — NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 4モル％ (ビ-リデン基 含有率は 96. 9モル％)であった。
得られた結果を表 5に示す。
[0057] 実施例 15
内容積 1Lのガラス製容器に、 25°Cでトルエン 20mL、 1. OmolZLに調整したメチ ルアルミノキサンのトルエン溶液 8. OmLを加えた。
ここに、 1. OmolZLジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液 1. 5mLを加え 10 分間攪拌した。
次!、で、 25°Cで 1—オタテン 466mL及び lOmmolZLに調整したビス（シクロペン タジェ -ル）ジルコニウムジクリドのトルエン溶液 50mlをカ卩え、 45°Cに昇温し反応さ せた。
反応液を lmL—定時間ごとに採取して、希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解 、除去して得られた溶液にっ 、てガスクロマトグラフィーにより分析した。
その結果、 2時間後では、原料 1 オタテンの転ィ匕率は 56. 9モル％、二量体の収 率は 54. 2モル％であり、 8時間後では、原料 1 オタテンの転化率は 96. 8モル％、 二量体の収率は 92. 7モル％であった。
また、 iH—NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 7モル％ (ビユリ デン基含有率は 95. 8モル％)であった。
得られた結果を表 6に示す。
[0058] [表 6]
Figure imgf000033_0001
[0059] 比較例 9
ジェチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液をカ卩えなかった他は、実施例 15と同様 にして二量体 (不飽和炭化水素化合物)を得た。
その結果、 2時間後では、原料 1ーォクテンの転化率は 33. 8モル％、二量体の収 率は 29. 8モル％であり、 24時間後では、原料 1ーォクテンの転化率は 97. 0モル％ 、二量体の収率は 85. 7モル％であった。
また、 iH—NMRによる二量体中の不飽和二重結合含有率は 99. 7モル％ (ビニリ デン基含有率は 95· 1モル％)であった。
得られた結果を表 6に示す。
産業上の利用可能性
[0060] 本発明によれば、潤滑油、洗浄剤、各種添加剤やそれらの中間体等として有用な 不飽和炭化水素化合物、特に末端がビニリデン基を有する不飽和炭化水素化合物 を収率良ぐしかも高選択率で、安価に製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)メタ口センィ匕合物、及び (B)ハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物 を含む触媒を用いて、 OC一才レフインをニ量ィ匕することを特徴とする不飽和炭化水素 化合物の製造方法。
[2] (B)成分が、一般式 (2)及び Z又は一般式 (3)
[化 1]
Figure imgf000035_0001
(式中、 R8〜R14は、それぞれ独立に炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 〜八5は、そ れぞれ独立に周期律表第 13族金属元素を示す。又、 h〜kは、それぞれ 0〜50の数 であり、かつ（h+i)と (j +k)は共に 1以上である。 )
で表される含酸素有機金属化合物を、ハロゲン含有ィヒ合物で変性したものである請 求項 1に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
[3] ハロゲン含有化合物力 ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物又はハロゲン化炭 化水素化合物である請求項 1又は 2に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
[4] ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物力 一般式 (4)
R15 A1X1 (4)
n 3-n
(式中、 R15は炭素数 1〜20のヒドロカルビル基又は有機メタロイド基を示し、 X1はハロ ゲン原子、 nは 0く nく 3を満たす数を示す。 )
で表される化合物である請求項 3に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
[5] ハロゲン化炭化水素化合物が、炭素数 1〜20の炭化水素基の水素原子を、 1〜4 個のハロゲン原子で置換した化合物である請求項 3に記載の不飽和炭化水素化合 物の製造方法。
[6] (A)成分が、一般式 (1)
Q (C H R1 )(C H R2 ) MJXY · · · (1)
a 5 5 - a— b b 5 5 - a— c c
〔式中、 Qは二つの共役五員環配位子 (C H ）及び(じ11 R2 )を架橋する結
5 5 - a— b b 5 5 - a - c c
合性基を示す。 R1及び R2は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、 珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有 炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよぐ互いに結合して 環構造を形成してもよい。 aは 0、 1又は 2である。 b及び cは、 a = 0のときはそれぞれ 0 〜5の整数、 a= lのときはそれぞれ 0〜4の整数、 a= 2のときはそれぞれ 0〜3の整 数を示す。 M1は周期律表第 4族の遷移金属を示す。また、 X及び Yは、それぞれ共 有結合性又はイオン結合性の配位子を表し、 X及び Yは、それぞれ互いに結合して ちょい。〕
で表される化合物である請求項 1〜5のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物 の製造方法。
[7] M1が、ジルコニウムである請求項 6に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
[8] 水素の存在下、 α—ォレフィンを二量化する請求項 1〜7のいずれかに記載の不 飽和炭化水素化合物の製造方法。
[9] 不飽和炭化水素化合物中の不飽和二重結合含有率が、 80モル％以上である請 求項 1〜8のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110207977A1 (en) * 2008-11-04 2011-08-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing a-olefin oligomer, a-olefin oligomer, and lubricating oil composition
EP2357216A4 (en) * 2008-11-18 2013-07-03 Idemitsu Kosan Co BASE OIL FOR OIL DRILLING FLUID AND OIL DRILLING FLUID COMPOSITION
US20110004036A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Conocophillips Company - Ip Services Group Heterogeneous dimerization of alpha-olefins with activated metallocene complexes
CA2711626C (en) 2009-07-31 2017-11-28 Chevron Japan Ltd. Friction modifier and transmission oil
EP2444450A1 (de) 2010-10-19 2012-04-25 Hinterwaldner Consulting & Partner (Gbr) Zusammensetzungen zur Herstellung abhäsiver Beschichtungen
JP2011116785A (ja) * 2011-03-14 2011-06-16 Idemitsu Kosan Co Ltd 不飽和炭化水素化合物の製造方法
RU2652118C2 (ru) * 2016-05-12 2018-04-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения винилиденовых олефинов
US10604462B2 (en) 2017-08-28 2020-03-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making gamma-branched alcohol
US10662388B2 (en) 2017-08-28 2020-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ester compounds, lubricating oil compositions containing same and processes for making same
US10654766B2 (en) 2017-08-28 2020-05-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making vinylidene olefin

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0539229A (ja) * 1991-08-02 1993-02-19 Idemitsu Kosan Co Ltd α−オレフイン二量体の製造方法
JPH0827037A (ja) * 1994-07-11 1996-01-30 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd 低級オレフィンの二量化法
JPH0834749A (ja) * 1994-05-19 1996-02-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd 重合用オレフィンの精製法およびポリオレフィンの製造法
JPH1087518A (ja) * 1996-09-18 1998-04-07 Mitsubishi Chem Corp １−ヘキセンの製造方法
JP2002508402A (ja) * 1997-12-18 2002-03-19 モービル・オイル・コーポレイション メタロセン錯体及び、アルミナートの過フッ素化オリゴアリール誘導体に基づくオレフィン重合触媒
WO2005066191A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-21 Albemarle Corporation Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3061808D1 (en) * 1979-03-02 1983-03-10 Shell Int Research Process for the dimerization of 1-alkenes
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
JPH01207248A (ja) * 1986-11-13 1989-08-21 Idemitsu Kosan Co Ltd プロピレン低重合体の製造方法
US5087788A (en) * 1991-03-04 1992-02-11 Ethyl Corporation Preparation of high purity vinylindene olefin
DE4205932A1 (de) * 1992-02-27 1993-09-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von propenoligomeren
DE69422462T2 (de) * 1993-09-20 2000-05-31 Albemarle Corp., Baton Rouge Aluminoxanen mit einer erhöhten katalytischen Aktivität
US5500398A (en) * 1994-11-09 1996-03-19 Northwestern University Homogeneous α-olefin dimerization catalysts
CA2330143A1 (en) * 1998-04-28 1999-11-04 Alta Ranwell Production of dimers
AU4564799A (en) * 1998-08-11 2000-03-06 Dow Chemical Company, The Catalyst activator composition
EP1137676B1 (en) * 1998-10-14 2004-09-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
PT1141043E (pt) * 1999-09-23 2005-01-31 Bp Corp North America Inc Oleos oligomericos e sua producao
US6680417B2 (en) * 2002-01-03 2004-01-20 Bp Corporation North America Inc. Oligomerization using a solid, unsupported metallocene catalyst system

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0539229A (ja) * 1991-08-02 1993-02-19 Idemitsu Kosan Co Ltd α−オレフイン二量体の製造方法
JPH0834749A (ja) * 1994-05-19 1996-02-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd 重合用オレフィンの精製法およびポリオレフィンの製造法
JPH0827037A (ja) * 1994-07-11 1996-01-30 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd 低級オレフィンの二量化法
JPH1087518A (ja) * 1996-09-18 1998-04-07 Mitsubishi Chem Corp １−ヘキセンの製造方法
JP2002508402A (ja) * 1997-12-18 2002-03-19 モービル・オイル・コーポレイション メタロセン錯体及び、アルミナートの過フッ素化オリゴアリール誘導体に基づくオレフィン重合触媒
WO2005066191A1 (en) * 2003-12-31 2005-07-21 Albemarle Corporation Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1852408A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20130225892A1 (en) 2013-08-29
EP1852408A1 (en) 2007-11-07
US20090030255A1 (en) 2009-01-29
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