JP7216958B2 - 高純度固体アルミノキサン及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン類の重合に用いられる固体アルミノキサン（以下、アルミノキサンはＲＡＯと表記することがある）およびこの固体ＲＡＯを助触媒成分として用いる重合触媒およびポリオレフィン類の製造方法に関するものである。

溶液ＲＡＯは、一般に有機アルミニウム化合物の部分加水分解反応により調製される縮合生成物である。さらに、溶液ＲＡＯをアルコール、ケトン、カルボン酸又は二酸化炭素との反応により調製する方法も提案されている（特許文献１～４）。溶液ＲＡＯは、オレフィン重合体の製造において、主触媒となる遷移金属化合物を効率的に活性化する助触媒成分として有用であることが知られている。ＲＡＯの中で原料の有機アルミニウム化合物にトリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡＬと表記することがある。）を用いて調製したメチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯと表記することがある）が、特に優れた助触媒性能を示すことは広く知られている。この組成物は通常トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に溶解した溶液状態で取り扱われる。これを、溶液メチルアルミノキサン（溶液ＭＡＯ）と称すことがある。

溶液ＭＡＯは優れた助触媒性能を示す。しかし、ＭＡＯが、通常、メタロセン化合物などの主触媒と共に溶媒に溶解した状態で取り扱われるため、生成する重合体のモルフォロジー制御ができない。このため、重合体の取扱いが困難となるだけでなく、重合反応器等への重合体付着いわゆるファウリングが起こり、連続重合反応を阻害する等の問題を抱えている。

これらの問題を解決するために、ＭＡＯをシリカ、アルミナ、塩化マグネシウムなどの固体状無機担体に担持した担持型固体ＭＡＯを調製し、懸濁重合や気相重合に適用する方法が提案されている。固体状無機担体の中でも、表面水酸基量を制御したシリカが担体として最も広く用いられており、工業レベルへの展開に至っている事例も少なくない。（例えば、特許文献２などを参照）

前記のシリカ担体は重合体中へ残留し易く、フィルム成形の際のフィッシュアイの原因の一つとなるなど、重合体の性能悪化をもたらすことが知られている。また、上述のような担体を利用した担持型固体ＭＡＯは、均一系重合における重合活性と比較した場合、大きな活性低下を示すことも知られている。したがって、上記課題を解決するため、助触媒のＭＡＯが固体状態であるメリットを保持しつつ、均一系重合に匹敵する高活性固体ＭＡＯの開発が望まれていた。

高活性固体ＭＡＯの開発については、シリカなどの担体を用いずにＭＡＯ組成物のみで、体積基準のメジアン径が１～７０μｍの範囲の比較的微粒子状である固体ＭＡＯおよびそれらを効率的に調製する方法が提案されている（特許文献５～７）。例えば特許文献５で得られた固体ＭＡＯの粒子径は比較的均一なもので、オレフィン系重合体を調製する際の重合活性が担体を用いた担持型固体ＭＡＯに比べ高いと言う特徴を有する。重合条件によっては、溶液ＭＡＯ組成物に匹敵する活性を発現する場合がある。すなわち、特許文献５に記載の固体ＭＡＯは、高い助触媒性能（活性化剤）と担体の機能を併せ持つ新しい固体状助触媒である。特許文献５に記載の固体ＭＡＯより体積基準のメジアン径が小さい５μｍ未満である、固体ＭＡＯについても、その製造方法とともに提案されている（特許文献６）。特許文献６に記載の固体ＭＡＯは、粒度分布の均一性が高く、オレフィン系重合体を調製する際の重合活性が高く、かつ反応器のファウリング抑制性が高い。さらに、特許文献５に記載の固体ＭＡＯより体積基準のメジアン径が大きい８μｍ以上である、固体ＭＡＯについても、その製造方法とともに提案されている（特許文献７）。

上記特許文献５～７に記載の方法においては、溶液ＭＡＯ組成物から固体ＭＡＯを調製する際の収率が高く、溶液ＭＡＯ組成物から真空ポンプによる溶媒の除去も必要としない方法を提供することが出来る。

固体ＭＡＯの調製法としては、溶液ＭＡＯへ、窒素－炭素結合を有する化合物や酸素－炭素結合を有する化合物を添加して調製する方法も提案されている（特許文献８、９）。具体的な実施例が示されている化合物は、アミン、アルコール、アルデヒド、カルボン酸である。

上記に示した固体ＭＡＯの調製法では、溶液ＭＡＯの調製または溶液ＭＡＯから固体ＭＡＯの調製に、アミン、アルコール、アルデヒド、カルボン酸を用いており、固体ＭＡＯ中に、アミン、アルコール、アルデヒド、カルボン酸由来の化合物が不純物として残存する可能性があった。高品質のポリオレフィン製造においては、原料段階から不純物の低減が望まれており、高純度固体ＭＡＯの開発が期待されていた。

特表２００１－５０２７１４ 特表２０００－５０５７８５ 特開２００４－１８２９６３ 特開２００５－２６３７４９ ＷＯ２０１０／０５５６５２ ＷＯ２０１３／１４６３３７ ＷＯ２０１７／１７５７６６ 特開２０１６－０３７４５２ 特開２０１８－０７６５４２

シリカなどの固体状無機担体を使用せずに、オレフィン多量体、もしくはオレフィン重合体の製造用触媒の助触媒かつ触媒担体として好適で、従来の固体アルミノキサンと比較して不純物として含まれる有機化合物の含有量を低減した高純度固体アルミノキサンの提供。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を続けた。その結果、所定の有機化合物成分の含有量が、所定範囲である不純物の少ない固体アルミノキサンおよびその製造法を見出し、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決するための本発明は以下のとおりである。
［１］
（ｉ）一般式（Ｉ）で示されるアルミノキサン(ＲＡＯ）単位を含み、

（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｎは１０～５０の整数を示す。）
（ｉｉ）アルミニウム含有量が３８質量％から４７質量％の範囲にあり、
（ｉｉｉ）一般式（ＩＩ）で示される化合物の含有量が５０ｍｇ／ｋｇ～１００００ｍｇ／ｋｇであり、かつ

（ｉｖ）アルキル基並びにベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリンおよび上記一般（ＩＩ）で示される化合物を除いた有機化合物成分の含有量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下である固体ＲＡＯ。
［２］
有機化合物成分が芳香族有機化合物成分であり、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリンおよび上記一般（Ｉ）で示される化合物を除いた芳香族有機化合物成分の含有量が、１００ｍｇ／ｋｇ以下である、［１］に記載の固体ＲＡＯ。
［３］
アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基である［１］または［２］に記載の固体ＲＡＯ。
［４］
アルキル基がメチル基である［１］～［３］のいずれかに記載の固体ＲＡＯ。
［５］
３０質量％以下のトリアルキルアルミニウム（以下、ＴＲＡＬと表記することがある）を含有する芳香族炭化水素溶媒に、０℃、１気圧において気体である酸素－炭素結合を有する化合物(以下、Ｏ－Ｃ化合物と表記することがある)を５０℃未満の温度で接触させる工程と、接触させた後、５０℃～２００℃の範囲の温度で加熱して一般式（Ｉ）で示されるＲＡＯとＴＲＡＬを含有する固体ＲＡＯを析出させる工程を含む、固体ＲＡＯの製造方法。

（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｎは１０～５０の整数を示す。）
［６］
アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基である［５］に記載の製造方法。
［７］
アルキル基が、メチル基である［５］または［６］に記載の製造方法。
［８］
Ｏ－Ｃ化合物が一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒドのいずれかである［５］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］
Ｏ－Ｃ化合物が二酸化炭素である［５］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］
［１］～［４］のいずれかに記載の固体ＲＡＯと、下記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有するオレフィン類の重合用触媒。

（式中、Ｍは遷移金属元素を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸ の内の少なくとも一つはシクロアルカジエニル骨格を有する有機基であり、残りは独立にアルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸ の内、二つ以上がシクロアルカジエニル骨格を有する有機基である場合、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基の少なくとも二つは炭素、ケイ素、又はゲルマニウムにより架橋されていても良い。）
［１１］
［１０］に記載の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法。

本発明によれば、従来の固体ＲＡＯと比較して不純物として含まれる有機化合物の含有量を低減した固体ＲＡＯを提供することが出来る。本発明の固体ＲＡＯを助触媒として重合に用いると、従来の固体ＲＡＯを用いた場合と比較しても同等またそれ以上に高い重合活性を示す。

ポリメチルアルミノキサン組成物の１Ｈ―ＮＭＲ測定結果の一例である。

［固体アルミノキサン］
本発明の固体アルミノキサンは
（ｉ）一般式（Ｉ）で示されるアルミノキサン(ＲＡＯ）単位を含み、

（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｎは１０～５０の整数を示す。）
（ｉｉ）アルミニウム含有量が３８質量％から４７質量％の範囲にあり、
（ｉｉｉ）一般式（ＩＩ）で示される化合物の含有量が５０ｍｇ／ｋｇ～１００００ｍｇ／ｋｇであり、かつ

（ｉｖ）アルキル基並びにベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリンおよび上記一般（ＩＩ）で示される化合物を除いた有機化合物成分の含有量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下である固体アルミノキサンである。

本発明の固体ＲＡＯは、ＲＡＯとトリアルキルアルミニウム（ＴＲＡＬ）を含有する。ＲＡＯとＴＲＡＬの共存状態は必ずしも明らかではないが、上記（ｉｉ）を満足する組成比及び存在状態で、ＲＡＯとＴＲＡＬが含まれる。

一般式（Ｉ）で示されるＲＡＯ単位を含むとは、ｎが上記範囲内の単数（ｎがある特定の整数）であるＲＡＯまたは複数種類（ｎが異なる複数の整数）である複数のＲＡＯを含むことを意味する。本発明における高純度固体ＲＡＯは、上記ＲＡＯを含むものであればＲＡＯの構造が鎖状構造であっても環状構造であっても、また枝分かれ構造であってもよい。

ＲＡＯやＴＲＡＬの炭素数１～１０のアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。アルキル基がメチル基である場合のＲＡＯはメチルアルミノキサンであり、ＭＡＯと表記することがある。同じく、アルキル基がメチル基である場合のＴＲＡＬはトリメチルアルミニウムであり、ＴＭＡＬと表記することがある。

ＭＡＯが環状構造をとる場合、アルミニウム含有量の理論量は約４６～４７質量％であり、ＴＭＡＬ中のアルミニウム含有量の理論量は約３８質量％である。すなわち、固体ＭＡＯのアルミニウム含量が４６質量％を超えるような場合、固体ＭＡＯは環状構造を有するＭＡＯのみからなり、ＴＭＡＬはほとんど存在しないものと推定される。ＭＡＯが直鎖状構造をとる場合、一般式（Ｉ）のｎ数によってアルミニウム含有量の理論量は変動するが、環状構造のものに比べ小さくなる。一方、本発明の固体ＭＡＯには、環状構造のＭＡＯに加え、線状構造および枝分かれ構造を有するＭＡＯを含んでいるが、ＴＭＡＬよりもアルミニウム含有量が低くなることはない。

本発明において調製される固体ＭＡＯのアルミニウム含量は、例えば、０．５Ｎの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めることができる。測定濃度が希薄な場合は、原子吸光分析法を用いて測定を行うこともできる。

本発明の固体ＲＡＯは、一般式（ＩＩ）で示される化合物、ｔ－ブチルトルエンの含有量が５０ｍｇ／ｋｇ～１００００ｍｇ／ｋｇである。メチル基の位置には特に制限はなく、ｔ－ブチル基に対して、ｏ位、ｍ位、ｐ位の何れであってもよい。ｔ－ブチルトルエンは、積極的に含有させる成分ではなく、ＴＭＡＬとＯ－Ｃ化合物との反応において不可避的に副生する成分であり、不純物が少ない固体ＲＡＯを提供すると言う観点からは含有量は少ない方が好ましく、含有量は５０ｍｇ／ｋｇ～１０００ｍｇ／ｋｇの範囲が好ましく、５０ｍｇ／ｋｇ～５００ｍｇ／ｋｇの範囲がより好ましい。

本発明の固体ＲＡＯは、アルキル基並びにベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリンおよび一般式（ＩＩ）で示される化合物を除いた有機化合物成分の含有量が、１０００ｍｇ／ｋｇ以下である。アルキル基は具体的には一般式（Ｉ）で示されるアルミノキサン(ＲＡＯ）単位に含まれる炭素数１～１０のＲで示されるアルキル基である。ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリンは、固体ＲＡＯを調製する際に溶媒として用いられる可能性がある化合物である。一般式（ＩＩ）で示される化合物は、前述の通り、ＴＭＡＬとＯ－Ｃ化合物との反応において不可避的に副生する成分である。本発明は、これら成分以外の不純物含有量が少ない固体ＲＡＯを提供する物であり、その含有量は、１０００ｍｇ／ｋｇ以下である。

一般に固体ＲＡＯに含有される可能性がある有機化合物成分（上記で除かれた成分以外の成分）は、固体ＲＡＯの製造の過程で副生する成分であることが通常である。例えば、ＴＭＡＬと安息香酸などの芳香族系のＯ－Ｃ化合物を用いる場合には、芳香族有機化合物が固体ＲＡＯに含まれる。芳香族有機化合物は、ベンゼンに発がん性があるなど、他の炭化水素化合物と比べて人体に悪影響を及ぼす可能性が懸念されている。食品や医薬品の包装などポリエチレンやポリプロピレンの用途によっては、芳香族化合物の混入が厳密に避けられており、原料としてはごく微量に過ぎない助触媒についても製法や原料段階で含まれないことが求められている。具体的には、染色体異常に陽性を示すTMPIの類縁体（一般式ＩＶで示す）とGHS分類で発がん性区分2のα－メチルスチレンの類縁体（一般式Ｖで示す）を挙げることができる。

R1～R4は、独立に水素、またはC1～C20のアルキル基
R5、R6は、独立に水素、ハロゲン、またはC1～C10のアルキル基
R7、R8は、独立に水素、またはC1～C20のアルキル基
R9は、水素、ハロゲン、またはC1～C10のアルキル基

本発明の固体ＲＡＯは、上記芳香族有機化合物成分は、極力含有しないことが好ましく、含有量は、好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以下である。

本発明の固体ＲＡＯは、上記で具体的に示した芳香族有機化合物成分以外の芳香族有機化合物も極力含有しないことが好ましく、アルキル基並びにベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリンおよび一般式（ＩＩ）で示される化合物を除いた芳香族有機化合物成分の含有量も、好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ以下である。

［固体ＲＡＯの製造方法］
本発明の固体ＲＡＯの製造方法は、３０質量％以下のトリアルキルアルミニウム（下、ＴＲＡＬ）を含有する芳香族炭化水素溶媒に、０℃、１気圧において気体である酸素－炭素結合を有する化合物（Ｏ－Ｃ化合物）を接触させる工程と、接触させた後、５０℃～２００℃の範囲の温度で加熱して一般式（Ｉ）で示されるＲＡＯとＴＲＡＬを含有する固体ＲＡＯを析出させる工程を含む。

（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｎは１０～５０の整数を示す。）

一般式（Ｉ）で示されるＲＡＯ単位を含むとは、ｎが上記範囲内の単数（ｎがある特定の整数）であるＲＡＯまたは複数種類（ｎが異なる複数の整数）である複数のＲＡＯを含むことを意味する。本発明における高純度固体ＲＡＯは、上記ＲＡＯを含むものであればＲＡＯの構造が鎖状構造であっても環状構造であっても、また枝分かれ構造であってもよい。

ＲＡＯやＴＲＡＬの炭素数１～１０のアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。アルキル基がメチル基である場合のＲＡＯはメチルアルミノキサンであり、以下、ＭＡＯと表記することがある。同じく、アルキル基がメチル基である場合のＴＲＡＬはトリメチルアルミニウムであり、以下、ＴＭＡＬと表記することがある。

０℃、１気圧において気体である酸素－炭素結合を有する化合物はＯ－Ｃ化合物と表示することがあり、その例としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒドを挙げることができ、好ましくは二酸化炭素を挙げることができる。

本発明の固体ＲＡＯを製造する容器は、オートクレーブなど加圧可能な密閉容器であり、窒素やヘリウムやアルゴンなどの不活性気体で置換した後、製造に用いる。

ＴＲＡＬを含有する芳香族炭化水素溶媒に、Ｏ－Ｃ化合物を接触させる方法としては、化合物を逐次添加する方法及び芳香族炭化水素溶媒に溶解した溶液を逐次添加する方法、窒素やヘリウムやアルゴンなどの不活性気体で希釈して逐次添加する方法を挙げることができる。さらに、溶液を霧化して逐次添加することもできる。反応容器に、Ｏ－Ｃ化合物を芳香族炭化水素溶媒に溶解した溶液を投入し、ＴＲＡＬを含有する芳香族炭化水素溶媒を逐次添加することもできる。

芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、クメン、プロピルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１－フェニルペンタン、１－フェニルヘプタン、１－フェニルオクタン、１，２－ジエチルベンゼン、１，４－ジエチルベンゼン、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ジ－ｎ－ペンチルベンゼン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、インダン、クロルベンゼン、ｏ－ジクロルベンゼン、ｍ－ジクロルベンゼン、ｐ－ジクロルベンゼンなどを用いることができる。固体ＲＡＯに副生物が不純物として残りにくいという観点からは、芳香族炭化水素は、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、クメン、クロルベンゼンなどであることが好ましい。

ＴＲＡＬを含有する芳香族炭化水素溶媒に、Ｏ－Ｃ化合物を接触させる温度は、－２０℃～５０℃未満である。好ましくは０℃～５０℃であり、さらに好ましくは１０℃～３０℃である。ＴＲＡＬに対するＯ－Ｃ化合物の接触量は、生成する固体ＲＡＯのアルミニウム含有量や残存するアルキル基の量を考慮して適宜決定できる。例えば、ＴＲＡＬのアルミニウム原子に対する酸素原子のモル比（Ａｌ：Ｏ）が１～２の範囲であることができ、好ましくは１～１．５の範囲であり、さらに好ましくは１～１．２である。

ＴＲＡＬを含有する芳香族炭化水素溶媒に、Ｏ－Ｃ化合物を接触させた後に密閉して加熱する温度は５０℃～２００℃である。好ましくは１００℃～１５０℃であり、さらに好ましくは１２０℃～１４０℃である。加熱することで溶媒中に固体ＲＡＯが析出する。析出した固体ＲＡＯは、溶媒から分離し、適宜洗浄および乾燥して本発明の固体ＲＡＯを得ることができる。

［オレフィン類の重合触媒］
本発明は、オレフィン類の重合触媒を包含する。本発明のオレフィン類の重合触媒は、上記本発明の固体ＲＡＯと下記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有する。

（式中、Ｍは遷移金属元素を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸ の内の少なくとも一つはシクロアルカジエニル骨格を有する有機基であり、残りは独立にアルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸ の内、二つ以上がシクロアルカジエニル骨格を有する有機基である場合、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基の少なくとも二つは炭素、ケイ素、又はゲルマニウムにより架橋されていても良い。）

本発明の固体ＲＡＯは、オレフィン重合用触媒として公知の触媒と組み合わせて重合触媒として用いることができる。オレフィン重合用触媒としては、例えば、遷移金属化合物を挙げることができる。このような遷移金属化合物は、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるものであることができる。

一般式（ＩＩ）中のＭとしては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウムあるいはイッテルビウムであり、好ましくはチタン、ジルコニウム、クロム、鉄、ニッケルである。

前記一般式（ＩＩＩ）において、好ましい遷移金属化合物としては、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子が１個ないし２個配位したメタロセン化合物である。シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などを例示することができ、シクロアルカジエニル基は２価の置換アルキレン基、置換シリレン基等で架橋されていてもよい。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位子は、炭素数が１～２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン原子または水素原子である。炭素数が１～２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としてはベンジル基などが例示される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としてはフェノキシ基などが例示される。これらの基にはハロゲン原子などが置換していてもよい。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが例示される。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。

前記一般式（ＩＩＩ）中のＭがジルコニウムである場合の、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体的に化合物を例示する。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）べンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオぺンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノメトキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノフエノキシモノクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

また、前記一般式（ＩＩＩ）中のＭがジルコニウムであり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、かつこの少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有する配位子がエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されている遷移金属化合物について、具体的な化合物を例示する。エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムブロミド、エチレンビス（４，５，６－テトラヒドロ―１－インデニル）ジルコニウムジクロライドなどを挙げることができ、ラセミ体、メソ体およびそれらの混合物であってよい。

これらの遷移金属化合物は、均一系重合に際して、１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。また、あらかじめ固体触媒調製を行う場合に際しては、これらの遷移金属化合物を１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。

［ポリオレフィン類の製造方法］
本発明は上記本発明の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法を包含する。

本発明の固体ＲＡＯを用いた均一系重合および本発明の固体ＲＡＯを用いて調製された担持触媒を使用する重合は、重合形式として、溶媒を用いる溶液重合やスラリー重合、溶媒を用いないバルク重合や気相重合等のいずれの方法においても適した性能を発揮する。また、連続重合、回分式重合のいずれの方法においても好ましい性能を発揮し、分子量調節剤としての水素なども必要に応じて用いることが出来る。オレフィン類の重合条件は、重合方法に応じて適宜選択することができる。

重合に用いられるモノマーについては、オレフィン系モノマーの単独およびそれらの組み合わされた共重合に用いることができるどのような化合物でも良い。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－デセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどのα－オレフィン、ビスフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンなどのハロゲン置換オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状オレフィンが挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。

なお、下記実施例においては、固体ＭＡＯ組成物の乾燥は、通常、流動パラフィンを入れたシールポットを介し４０℃において真空ポンプのフルバキューム下に実施し、シールポットに気泡が認められない時点を以って乾燥の終点とした。

［試験方法］
（１）アルミニウム含量
溶液ＭＡＯ組成物および固体ＭＡＯ組成物のアルミニウム含量は、基本的に０．５Ｎの硫酸水溶液で加水分解した溶液に過剰量のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを加えた後に、ジチゾンを指示薬とし硫酸亜鉛で逆滴定することにより求めた。測定濃度が希薄な場合は、原子吸光分析法を用いて測定を行った。

（２）メチル基のモル分率
ＭＡＯ中のそれぞれの成分のモル分率は、ＭＡＯの１Ｈ－ＮＭＲ測定により、それぞれの成分に帰属される面積比から求めた。ＭＡＯに由来するメチル基のモル分率をＭｅ（ＰＭＡＯ）と表す。ＴＭＡＬに由来するメチル基のモル分率をＭｅ（ＴＭＡＬ）と表す。以下にＭＡＯの具体的なＭｅ（ＰＭＡＯ）、Ｍｅ（ＴＭＡＬ）のモル分率の求め方を例示する。

まず、重溶媒にはｄ８－ＴＨＦを用いてＭＡＯの１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。１Ｈ－ＮＭＲ測定は日本電子の５００ＭＨｚ ＮＭＲ測定装置を用い、測定温度２４℃で行った。１Ｈ－ＮＭＲチャートの例を図１に示す。

（ｉ） －０．３ｐｐｍから－１．２ｐｐｍ程度に現われるＴＭＡＬを含むＭＡＯのＭｅ基ピークの全体の積分値を求め、これをＩ（ＭＡＯ）とする。
（ｉｉ） －１．１ｐｐｍ付近のＴＭＡＬに由来するＭｅ基ピークを接線－１により切り出し、その積分値 Ｉ（ＴＭＡＬ－Ｍｅ）を求める。
（ｉｉｉ） （ｉｉ）で求めたそれぞれの積分値を、（ｉ）で求めた積分値 Ｉ（ＭＡＯ）から引くとＴＭＡＬを含まないＭＡＯのみのＭｅ－基の積分値Ｉ（ＰＭＡＯ－Ｍｅ）を求めることができる。Ｉ（ＴＭＡＬ－Ｍｅ）およびＩ（ＰＭＡＯ－Ｍｅ）をＩ（ＭＡＯ）で割って規格化すると、Ｍｅ（ＰＭＡＯ）、Ｍｅ（ＴＭＡＬ）のモル分率を求めることが出来る。

なお、それぞれのピークの切り出し方法としては、市販のカーブフィッティングプログラムを用いる方法やベースラインコレクションを用いる方法などにより簡便に行うことが出来る。
また、溶液ＭＡＯ組成物の分析サンプルは、溶液ＭＡＯ組成物約０．０５ｍＬに対しｄ８－ＴＨＦを約０．５ｍＬ添加することにより調製した。固体ＭＡＯの分析サンプルは、固体ＭＡＯ組成物１０ｍｇに対しｄ８－ＴＨＦを０．５ｍＬ添加することにより調製した。

（３）不純物の分析
固体ＭＡＯスラリーを加水分解し、得られた有機層を分析して不純物を定量した。定量法は、ガスクロマトグラフィーによる検量線を用いる方法及びＮＭＲの積分値を用いる方法を、用いた。

以下の反応は乾燥窒素ガス雰囲気下に行い、溶媒はすべて脱水および脱気したものを使用した。

実施例１
［二酸化炭素による固体ＭＡＯの調製］
磁気攪拌子を有する窒素置換した１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、ＴＭＡＬのトルエン溶液（１．８Ｍ、５．０ｍＬ、９．０ｍｍｏｌ）を導入し、さらに乾燥トルエン１０ｍＬで希釈した。この溶液にガス流量計およびシリンジ針を通して所定量の二酸化炭素ガス（１００ｍＬ（４．２ｍｍｏｌ））を２０℃で１０分かけて流通させた。オートクレーブを密閉した後、攪拌しながらオイルバスで１３０℃に加熱し、１６時間反応させたところ、固体ＭＡＯのトルエンスラリーが得られた。

実施例２
［二酸化炭素で調製した固体ＭＡＯによるプロピレンの重合］
磁気攪拌子を有し、実施例１で調製した固体ＭＡＯのトルエンスラリー（Ａｌ：９．０ｍｍｏｌ、１５ｍＬ）が入った１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、乾燥トルエン１４ｍＬを導入した。続いてオートクレーブ内部を３秒間減圧し、溶液内に溶け込んでいる窒素ガスを追い出した後。２０℃でプロピレンを固体ＭＡＯスラリーに導入し、飽和させた。プロピレンを流通させたままｒａｃ－エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（３．８ｍｇ、９．０μｍｏｌ）をトルエン３．０ｍＬに溶かした溶液を導入して重合を開始した。重合は２０℃で１０分間行い、少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、重合体を析出させた。重合体の濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することによりポリプロピレンを得た。ＤＳＣを用いて得られたポリプロピレンの融点を測定したところ、１４７℃であった。実施例２の結果を表１に示す。

実施例３
［二酸化炭素で調製した固体ＭＡＯに含まれる不純物量］
実施例１と同じ操作で得た反応スラリーを回収し、固体ＭＡＯ組成物をデカンテーションにより上澄み液を除去した後に、トルエン２０ｍＬで２度のデカンテーションによる洗浄操作を行った。得られた固体ＭＡＯ組成物のアルミニウム濃度は、４０ｗｔ％であった。得られた固体ＭＡＯ組成物のＭｅ（ＴＭＡＬ）量を１Ｈ－ＮＭＲより求めたところ、７．７ｍｏｌ％であった。得られた固体ＭＡＯスラリーに含まれる不純物を分析した。固体におけるα－メチルスチレン、ｔ－ブチルベンゼン、１，１，３－トリメチル－３－フェニルインデン（ＴＭＰＩ）、２，４－ジメチル－２，４－ジフェニルペンタン（ＤＭＤＰＰ）の量は検出限界以下であり、ｔ－ブチルトルエンの含有量は２６１ｍｇ／ｋｇであった。有機化合物不純物量は３３２ｍｇ／ｋｇ未満であった。

比較例１
［安息香酸による固体ＭＡＯの調製］
磁気攪拌子を有する窒素置換した１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、安息香酸（３６６ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン１０ｍＬに溶かした溶液を導入した。この溶液を室温で攪拌しながらＴＭＡＬのトルエン溶液（１．８Ｍ，５．０ｍＬ，９．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。オートクレーブを密閉した後、攪拌しながらオイルバスで１３０℃に加熱し、１６時間反応させたところ、固体ＭＡＯのトルエンスラリーが得られた。

比較例２
［安息香酸で調製した固体ＭＡＯによるプロピレンの重合］
比較例１で得られた固体ＭＡＯスラリーを用いて実施例２と同じ手順でプロピレンの重合を行った。ポリプロピレンの収量は３７３ｍｇ（２５０ｋｇ・ｍｏｌＺｒ^－1ｈ^－1）であった。得られたポリプロピレンの分子量分布を測定したところ、Ｍｎ＝７１００、ＰＤＩ＝１．８であった。ＤＳＣを用いて得られたポリプロピレンの融点を測定したところ、１４４℃であった。

比較例３
［安息香酸による固体ＭＡＯの調製と含有有機物の分析］
撹拌装置を有する内容積２Ｌのセパラブルフラスコに、ＴＭＡＬ ２４０．８ｇ（３．３４ｍｏｌ）、トルエン６８０．５ｇを入れた。この溶液を１５℃にまで冷却し、これに安息香酸１７６．６ｇ（１．４３ｍｏｌ）を溶液の温度が２５℃以下になるような速度でゆっくりと添加した。その後５０℃で加熱熟成を１時間行った。この時、ＴＭＡＬと安息香酸の酸素原子のモル比は、１．１７であった。反応液を７０℃で３２時間加熱し、その後６０℃で６時間加熱することにより、ＭＡＯ組成物のトルエン溶液を得た。得られた溶液は、ゲル状物のない透明な液体であった。反応液回収後に行ったアルミニウム分析結果より、アルミニウム原子基準で示す反応収率は定量的なものであった。得られた反応液のアルミニウム濃度は、８．６７ｗｔ％であった。得られた溶液ＭＡＯ組成物のＭｅ（ＴＭＡＬ）量を１Ｈ－ＮＭＲより求めたところ、１３．１ｍｏｌ％であった。

撹拌装置を有する内容積１Ｌのオートクレーブに上記ＭＡＯ組成物のトルエン溶液 ２５８．６ｇ（０．８３１ｍｏｌ－Ａｌ）を導入した。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら１２０℃で８時間加熱した。加熱中に固体ＭＡＯが析出した。

反応スラリーを回収し、固体状ＭＡＯ組成物をデカンテーションにより上澄み液を除去した後に、トルエン２００ｍｌで４度のデカンテーションによる洗浄操作を行った。得られた固体ＭＡＯスラリーに含まれる不純物を分析すると、固体中の不純物量はα－メチルスチレン５０５ｍｇ／ｋｇ、ｔ－ブチルベンゼン４９５ｍｇ／ｋｇ、ＴＭＰＩ２１１ｍｇ／ｋｇ、ＤＭＤＰＰ４２ｍｇ／ｋｇを含んでいた。全て芳香族化合物であり、有機化合物不純物量は１２５３ｍｇ／ｋｇであった。

本発明は、オレフィン重合体の製造技術分野に有用である。

Claims (9)

1. （ｉ）一般式（Ｉ）で示されるアルミノキサン(以下ＲＡＯと表記することがある）単位を含み、
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｎは１０～５０の整数を示す。）
   （ｉｉ）アルミニウム含有量が３８質量％から４７質量％の範囲にあり、
   （ｉｉｉ）一般式（ＩＩ）で示される化合物の含有量が５０ｍｇ／ｋｇ～１００００ｍｇ／ｋｇであり、かつ
   

   

   （ｉｖ）一般式（Ｉ）で示されるアルミノキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリンおよび上記一般式（ＩＩ）で示される化合物を除いた有機化合物成分の含有量が１０００ｍｇ／ｋｇ以下である固体ＲＡＯ。
2. 有機化合物成分が芳香族有機化合物成分であり、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリンおよび上記一般式（ＩＩ）で示される化合物を除いた芳香族有機化合物成分の含有量が、１００ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項１に記載の固体ＲＡＯ。
3. 一般式（Ｉ）で示されるアルミノキサンに含まれるアルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基である請求項１または２に記載の固体ＲＡＯ。
4. 一般式（Ｉ）で示されるアルミノキサンに含まれるアルキル基がメチル基である請求項１～３のいずれかに記載の固体ＲＡＯ。
5. ３０質量％以下のトリアルキルアルミニウム（以下、ＴＲＡＬと表記することがある）を含有する芳香族炭化水素溶媒に、二酸化炭素を５０℃未満の温度で接触させる工程と、接触させた後、５０℃～２００℃の範囲の温度で加熱して一般式（Ｉ）で示されるＲＡＯとＴＲＡＬを含有する固体ＲＡＯを析出させる工程を含む、固体ＲＡＯの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｎは１０～５０の整数を示す。）
6. アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基である請求項５に記載の製造方法。
7. アルキル基が、メチル基である請求項５または６に記載の製造方法。
8. 請求項１～４のいずれかに記載の固体ＲＡＯと、下記一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物を触媒成分として含有するオレフィン類の重合用触媒。
   

   

   （式中、Ｍは遷移金属元素を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸ の内の少なくとも一つはシクロアルカジエニル骨格を有する有機基であり、残りは独立にアルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸ の内、二つ以上がシクロアルカジエニル骨格を有する有機基である場合、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基の少なくとも二つは炭素、ケイ素、又はゲルマニウムにより架橋されていても良い。）
9. 請求項８に記載の触媒を用いてオレフィン類を重合することを含む、ポリオレフィン類の製造方法。

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