CN117143274A - 催化剂组合物、烯烃聚合方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种催化剂组合物、使用该催化剂组合物的烯烃聚合方法以及该催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。本发明的催化剂组合物包括：a)含羰基酚，b)茂金属化合物，c)助催化剂组分。通过使用所述催化剂组合物，可以提高聚合物的分子量，从而提升产品品质，拓展产品牌号。

Description

催化剂组合物、烯烃聚合方法和应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种催化剂组合物、使用该催化剂组合物的烯烃聚合方法以及该催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。
背景技术
人类使用聚烯烃材料已有几十年的历史，目前聚烯烃已经成为世界上使用量最大的合成材料。近30年来，茂金属催化剂给聚烯烃产业带来极大的进步，它的共聚能力强，不仅可以高效地将共聚单体共聚，而且大大拓展了共聚单体的使用范围(ChemistrySelect,2020,5,7581-7585)，这样，通过茂金属催化剂，可以得到很多新型的共聚物，实现了聚烯烃材料在新的领域的应用。
高共聚单体含量的聚合物生产，需要在高共聚单体进料浓度的条件下才能实现，如聚烯烃弹性体(POE)、环烯烃共聚物(COC)，这需要聚合反应体系中有极高浓度的共聚单体，这种反应条件极大地加剧了聚合增长链向共聚单体转移的几率，对于生产高分子量的聚合物极为不利。
茂金属催化剂需要在助催化剂的存在下才能够被活化，从而进行有效聚合。目前最有效、用途最广的助催化剂是甲基铝氧烷及有机硼化合物与有机铝化合物组合物。在以配位聚合为机理的烯烃聚合中，有机铝化合物是一种高效的链转移剂。这意味着，在烯烃聚合过程中，会有聚合活性链向铝原子的转移，从而使聚合物的分子量降低。
所以，对现有催化剂体系进行改性，从而抑制聚合增长链向共聚单体及助催化剂转移，进而获得高分子量的聚烯烃产品是生产高端聚烯烃材料的关键课题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在聚合物的分子量降低的问题，提供一种催化剂组合物、使用该催化剂组合物的烯烃聚合方法以及该催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。通过使用所述催化剂组合物，可以提高聚合物的分子量，从而提升产品品质，拓展产品牌号。
使用本发明的催化剂组合物可以提高聚合物的分子量的原因虽然不是很清楚，但推测为：本发明在烯烃聚合的茂金属-甲基铝氧烷催化体系等中加入式(I)所示结构的含羰基酚(以下也简称为含羰基酚)，后者与甲基铝氧烷或其溶液中的游离的烷基铝或有机硼化合物与有机铝化合物组合中的有机铝化合物反应，形成含有大位阻基团的新的铝氧烷或烷基铝，对链转移反应造成传质阻力，从而抑制链转移反应，达到提升聚合物分子量的目的。同时，具有较大空间位阻的含羰基酚也可能与催化剂作用，在活性中心附近形成较大位阻，抑制聚合增长链向铝原子或共聚单体的转移。
由此，本发明第一方面提供一种催化剂组合物，其中，该催化剂组合物包括如下组成：
a)式(I)所示结构的含羰基酚，
式(I)中，R1、R2和R3分别独立地为氢原子或碳原子数为1-30的烃基或卤素原子，
b)式(II)和/或式(III)所示结构的茂金属化合物，
式(II)和式(III)中，
Cp1和Cp2分别独立地为1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；
M为钛、锆或铪；
X1和X2分别独立地为卤素原子、烷氧基、芳氧基或烃基；
式(III)中，Q为连接Cp1和Cp2的原子或基团，
c)助催化剂组分。
优选地，式(I)中，R1、R2和R3分别独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数为1-8的烷基、碳原子数为6-10的芳烷基；更优选地，R1和R2分别为氢原子、卤素原子或碳原子数1-6的烷基，R3为氢原子、碳原子数1-6的烷基或碳原子数为6-10的芳烷基。
优选地，所述含羰基酚为3,5-二叔丁基水杨醛、3,5-二氯水杨醛和2'-羟基-3-苯基苯丙酮中的一种或多种。
优选地，式(III)中，Q为-CH2CH2-，Cp1与Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子。
优选地，式(III)中，Q为-SiR4R5-，Cp1和Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子，R4和R5分别独立为氢原子或碳原子数为1-20的烃基。
优选地，式(III)中，Q为-SiR6R7-，Cp1和Cp2均为2-甲基-4-苯基-茚基，M为锆，X1和X2为氯原子，R6和R7分别独立为氢原子或碳原子数为1-20的烃基。
优选地，式(III)中，Q为-CR8R9-，Cp1为环戊二烯基，Cp2为芴基，M为锆，X1和X2为氯原子，R8和R9为甲基或苯基。
优选地，式(III)中，Q为-CR10R11-，Cp1为环戊二烯基，Cp2为2,7-二叔丁基-芴基，M为锆，X1和X2为氯原子，R10和R11为甲基或苯基。
优选地，所述茂金属化合物选自二环戊二烯基二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4-甲基-4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3,3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(3,3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3,3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆或(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、外消旋-乙烯基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-茚基)二氯化锆和外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆中的一种或多种；更优选地，所述茂金属化合物为二环戊二烯基二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、外消旋-乙烯基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二茚基二氯化锆和外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-4-茚基)二氯化锆中的一种或多种。
优选地，所述助催化剂组分包括烷基铝氧烷、有机硼化合物和有机铝化合物中的一种或多种；更优选地，所述助催化剂组分为烷基铝氧烷或有机硼化合物与有机铝化合物的组合。
优选地，所述烷基铝氧烷为选自式(IV)和/或式(V)所示的结构的化合物，
在式(IV)和式(V)中，R选自碳原子数1-15的烷基，n表示4-30的整数；更优选地，R选自碳原子数1-5的烷基，n表示10-30的整数。
优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
优选地，所述有机硼化合物为四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯)硼酸盐和三(五氟苯)硼中的一种或多种。
优选地，所述有机铝化合物为通式为AlX1X2X3所示结构的化合物，X1、X2和X3分别为卤素原子、碳原子数为1-8的烷基、碳原子数为1-8的烷氧基、碳原子数为6-12的芳氧基，X1、X2和X3可以相同，也可以不同，且至少一个为碳原子数为1-8的烷基。
优选地，所述有机铝化合物为三异丁基铝。
优选地，所述助催化剂为烷基铝氧烷，所述茂金属化合物与以铝计的烷基铝氧烷的摩尔比为1：(50-20000)，优选为1：(200-10000)，更优选为1：(500-3000)。
优选地，所述助催化剂为有机硼化合物与有机铝化合物的组合，所述茂金属化合物与有机硼化合物的摩尔比为1：(1-5)，优选为1：(1-2)，所述茂金属化合物与有机铝化合物的摩尔比为1：(10-1000)，优选为1：(10-200)。
优选地，所述茂金属化合物与所述含羰基酚的摩尔比为1：(1-1000)，优选为1：(10-500)。
根据本发明第二方面，提供一种烯烃聚合方法，其包括使烯烃与本发明第一方面所述的催化剂组合物接触发生聚合反应。
优选地，所述聚合反应体系中的所述茂金属化合物的浓度为1×10-9摩尔/升～1×10-3摩尔/升，优选为1×10-8摩尔/升～1×10-4摩尔/升。
优选地，聚合反应的温度为0-200℃，聚合反应的时间为1-300分钟；更优选地，聚合反应的温度为50-160℃，聚合反应的时间为5-60分钟。
优选地，所述烯烃的分压为0.1-10MPa，优选为0.1-4.0MPa。
优选地，所述烯烃为乙烯、或者为乙烯与作为共聚单体的第二烯烃。
优选地，所述第二烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、环戊烯、环庚烯、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、8-壬烯-1-醇、9-癸烯-1-醇和10-十一烯-1-醇中的一种或多种。
根据本发明第三方面，提供本发明第一方面所述的催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。
根据本发明，通过使用包括含羰基酚的催化剂组合物，得到的聚合物的分子量显著高于未使用含羰基酚的催化剂组合物得到的聚合物的分子量，可以拓宽聚烯烃产品调控范围，提高聚烯烃产品品质和种类。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括如下组成：
a)式(I)所示结构的含羰基酚，
式(I)中，R1、R2和R3分别独立地为氢原子或碳原子数为1-30的烃基或卤素原子，
b)式(II)和/或式(III)所示结构的茂金属化合物，
式(II)和式(III)中，
Cp1和Cp2分别独立地为1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；
M为钛、锆或铪；
X1和X2分别独立地为卤素原子、烷氧基、芳氧基或烃基；
式(III)中，Q为连接Cp1和Cp2的原子或基团，
c)助催化剂组分。
根据本发明的催化剂组分，优选地，式(II)和式(III)中，Cp1和Cp2分别独立地为1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；M为钛或锆；X1和X2分别独立地为卤素原子。
作为上述烃基，更优选为碳原子数为1-10的烷基或碳原子数6-12的芳基，进一步优选为碳原子数为1-6的烷基。
作为上述碳原子数为1-10的烷基，表示碳原子总数为1-10的烷基，包括直链烷基、支链烷基或者环烷基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的直链烷基、支链烷基或者环烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、己基等。
作为上述碳原子数6-12的芳基，例如可以举出：苯基、苯甲基、苯乙基、二苯基亚甲基、二苯基亚乙基等。
在本发明的式(II)和式(III)所示的化合物中，X1和X2分别独立地为卤素原子、烷氧基、芳氧基或烃基。
作为上述卤素原子，例如可以举出：氟、氯、溴或碘，优选为氟、氯或溴，更优选为氯或溴，特别优选为氯。
作为上述烷氧基，例如可以为碳原子数为1-8的烷氧基，更优选为碳原子数为1-6的烷氧基，更进一步优选为碳原子数为1-3的烷氧基。
作为碳原子数为1-8的烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为上述芳氧基，例如可以为碳原子数6-12的芳氧基，具体可以举出：苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、萘氧基等。
作为上述烃基，优选为碳原子数1-20的烃基(优选为烷基)，更优选为碳原子数1-12的烃基(优选为烷基)，进一步优选为碳原子数1-6的烃基(优选为烷基)。作为具体的例子，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、己基、苯基、苯甲基、苯乙基等。
在本发明的一个优选的实施方式中，式(III)中，Q为-(CH2)n-(n为2-20的整数)，Cp1与Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子。
在本发明的另一个优选的实施方式中，Q为-CH2CH2-，Cp1与Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子。
在本发明的另一个优选的实施方式中，式(III)中，Q为-SiR4R5-，Cp1和Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子，R4和R5分别独立为氢原子或碳原子数为1-20的烃基。
在本发明的另一个优选的实施方式中，式(III)中，Q为-SiR6R7-，Cp1和Cp2均为2-甲基-4-苯基-茚基，M为锆，X1和X2为氯原子，R6和R7分别独立为氢原子或碳原子数为1-20的烃基。
在本发明的另一个优选的实施方式中，式(III)中，Q为-CR8R9-，Cp1为环戊二烯基，Cp2为芴基，M为锆，X1和X2为氯原子，R8和R9为甲基或苯基。
在本发明的另一个优选的实施方式中，式(III)中，Q为-CR10R11-，Cp1为环戊二烯基，Cp2为2,7-二叔丁基-芴基，M为锆，X1和X2为氯原子，R10和R11为甲基或苯基。
作为上述碳原子数为1-20的烃基，优选为碳原子数为1-10的烷基或碳原子数6-12的芳基，进一步优选为碳原子数为1-6的烷基。
作为所述茂金属化合物的具体例子，例如可以举出：二环戊二烯基二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4-甲基-4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3,3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(3,3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3,3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆或(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、外消旋-乙烯基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-茚基)二氯化锆和外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆中的一种或多种。它们中，更优选为二环戊二烯基二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、外消旋-乙烯基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二茚基二氯化锆和外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-4-茚基)二氯化锆中的一种或多种。
根据本发明的催化剂组合物，所述助催化剂组分可以为本领域通常使用的各种助催化剂组分。优选地，所述助催化剂组分包括烷基铝氧烷、有机硼化合物和有机铝化合物中的一种或多种；更优选地，所述助催化剂组分为烷基铝氧烷或有机硼化合物与有机铝化合物的组合。
作为上述烷基铝氧烷，优选为选自式(IV)和/或式(V)所示的结构的化合物，
在式(IV)和式(V)中，R选自碳原子数1-15的烷基，n表示4-30的整数；更优选地，R选自碳原子数1-5的烷基，n表示10-30的整数。
作为上述的烷基的具体例子，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基等。
作为上述n，例如可以举出：4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。
作为所述烷基铝氧烷的具体例子，例如可以举出：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷等，它们中优选为甲基铝氧烷。
根据本发明的催化剂组合物，所述有机硼化合物可以为本领域作为助催化剂使用的各种有机硼化合物，例如可以举出：四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯)硼酸盐和三(五氟苯)硼中的一种或多种。
根据本发明的催化剂组合物，所述有机铝化合物可以为本领域作为助催化剂使用的各种有机铝化合物。优选地，所述有机铝化合物为通式为AlX1X2X3所示结构的化合物，X1、X2和X3分别为卤素原子、碳原子数为1-8的烷基、碳原子数为1-8的烷氧基、碳原子数为6-12的芳氧基，X1、X2和X3可以相同，也可以不同，且至少一个为碳原子数为1-8的烷基。
作为上述碳原子数为1-8的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、己基、庚基、辛基等。
作为上述碳原子数为1-8的烷氧基，例如可以举出具有上述具体例示的“碳原子数为1-8的烷基”的各种烷氧基，
作为上述卤素原子，例如可以举出：氟、氯、溴或碘，优选为氟、氯或溴，更优选为氯或溴，特别优选为氯。
在本发明中，作为所述有机铝化合物的具体例子，例如可以举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝和三戊基铝中的一种或多种。它们中，优选使用三异丁基铝。
根据本发明的催化剂组合物，式(I)中，R1、R2和R3分别独立地为氢原子或碳原子数为1-30的烃基或卤素原子；优选地，式(I)中，R1、R2和R3分别独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数为1-8的烷基、碳原子数为6-10的芳烷基；更优选地，R1和R2分别为氢原子、卤素原子或碳原子数1-6的烷基，R3为氢原子、碳原子数1-6的烷基或碳原子数为6-10的芳烷基。
在此，作为碳原子数为1-8的烷基可以举出上述“碳原子数为1-8的烷基”中所列举的基团。
在此，作为卤素原子可以举出上述“卤素原子”中所列举的基团。
在此，作为碳原子数为6-10的芳烷基例如可以举出：苯甲基、苯乙基、苯丙基等。
在本发明中，作为所述含羰基酚的具体例子，例如可以举出：3,5-二叔丁基水杨醛、3,5-二氯水杨醛和2’-羟基-3-苯基苯丙酮中的一种或多种。
根据本发明的催化剂组合物，在所述助催化剂为烷基铝氧烷时，所述助催化剂为烷基铝氧烷，所述茂金属化合物与以铝计的烷基铝氧烷的摩尔比为1：(50-20000)，更优选为1：(200-10000)，更优选为1：(500-3000)。
在所述助催化剂为有机硼化合物与有机铝化合物的组合时，所述茂金属化合物与有机硼化合物的摩尔比为1：(1-5)，优选为1：(1-2)，所述茂金属化合物与有机铝化合物的摩尔比为1：(10-1000)，优选为1：(10-200)。
根据本发明的催化剂组合物，优选地，所述茂金属化合物与所述含羰基酚的摩尔比为1：(1-1000)，更优选为1：(10-500)，进一步优选为1：(20-200)，进一步优选为1：(50-150)，更进一步优选为1：(100-150)。
根据本发明第二方面，提供一种烯烃聚合方法，其包括使烯烃与本发明第一方面所述的催化剂组合物接触发生聚合反应。
根据本发明的方法，所述聚合反应体系中的所述茂金属化合物可以为本领域用于合成聚烯烃中通常的用量。优选地，所述聚合反应体系中的所述茂金属化合物的浓度为1×10-9摩尔/升～1×10-3摩尔/升，更优选为1×10-8摩尔/升～1×10-4摩尔/升。
根据本发明的方法，优选地，聚合反应在惰性有机溶剂中进行。作为所述惰性有机溶剂可以为直链脂肪烃、支链脂肪烃、取代或未取代的环状脂肪烃、取代或未取代的芳烃中的一种或几种的混合物。作为所述惰性有机溶剂的具体例子可以举出：己烷、庚烷、环己烷、环辛烷、甲苯、二甲苯。另外，有机溶剂量可以根据反应活性而定，保证产生聚合物在体系中良好溶解，至少不会影响分散。
根据本发明的方法，所述聚合反应条件可以为本领域用于合成聚烯烃中通常的条件。优选地，聚合反应的温度为0-200℃，聚合反应的时间为1-300分钟；更优选地，聚合反应的温度为50-160℃，聚合反应的时间为5-60分钟。
根据本发明的方法，优选地，所述烯烃的分压为0.1-10MPa，优选为0.1-4.0MPa。
根据本发明的方法，优选地，所述烯烃为乙烯、或者为乙烯与作为共聚单体的第二烯烃。
优选地，作为共聚单体的所述第二烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、环戊烯、环庚烯、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、8-壬烯-1-醇、9-癸烯-1-醇和10-十一烯-1-醇中的一种或多种。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述助催化剂组分为烷基铝氧烷时，其制备方法包括：对充分烘干的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复几次，然后再进行抽真空，充入乙烯，依次加入反应溶剂、含羰基酚和烷基铝氧烷后，升温至聚合反应温度，然后加入茂金属化合物进行聚合反应，聚合过程中，乙烯保持连续通入，补充由于聚合消耗的乙烯，聚合反应完成后，关闭乙烯，在反应液中加入酸化乙醇，搅拌后过滤得到聚合物。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述助催化剂组分为机硼化合物与有机铝化合物的组合时，其制备方法包括：对充分烘干的聚合装置进行抽真空，氮气冲洗，反复几次，然后再进行抽真空，充入乙烯，依次加入反应溶剂、1-辛烯、含羰基酚和有机铝化合物后，升温至聚合反应温度，然后依次加入茂金属化合物和有机硼化合物后进行聚合反应，聚合过程中，乙烯保持连续通入，补充由于聚合消耗的乙烯，聚合反应完成后，关闭乙烯，在反应液中加入酸化乙醇，搅拌后过滤得到聚合物。
根据本发明第三方面，提供本发明第一方面所述的催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
聚合物测试方法：
重均分子量及分子量分布测试
采用英国Polymer Laboratories公司的PL-GPC 220型GPC测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel 10μm MIXED-B柱。溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯(含0.025重量％抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，样品浓度1mg/ml，配备IR5红外浓度检测器，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。
对比例与实施例中所用含羰基酚的列表：
对比例1
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入26毫升甲苯、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
对比例2
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入25毫升甲苯、1毫升1-辛烯、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
对比例3
充分烘干的聚合瓶，加入4.71克降冰片烯，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入26毫升甲苯、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
对比例4
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入22.7毫升甲苯、0.3mL 4-戊烯-1-醇、3毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合结果和表征数据见表1。
对比例5
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入27毫升甲苯、1毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)，升温至70℃，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，加入1毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯甲苯溶液(含有四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯6微摩尔)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
对比例6
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入26毫升甲苯、1毫升1-辛烯、1毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)，升温至70℃，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，加入1毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯甲苯溶液(含有四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯6微摩尔)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
对比例7
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入23.7毫升甲苯、0.3mL 4-戊烯-1-醇、4毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)，升温至70℃，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，加入1毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯甲苯溶液(含有四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯6微摩尔)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合结果和表征数据见表1。
实施例1
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入25毫升甲苯、1毫升酚1甲苯溶液(含有0.5毫摩尔酚1)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
实施例2
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入25毫升甲苯、1毫升酚2甲苯溶液(含有0.5毫摩尔酚2)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
实施例3
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入25毫升甲苯、1毫升酚3甲苯溶液(含有0.5毫摩尔酚3)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
实施例4
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入24毫升甲苯、1毫升1-辛烯，1毫升酚1甲苯溶液(含有0.5毫摩尔酚1)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
实施例5
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入24毫升甲苯、1毫升1-辛烯，1毫升酚2甲苯溶液(含有0.5毫摩尔酚2)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
实施例6
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入24毫升甲苯、1毫升1-辛烯，1毫升酚3甲苯溶液(含有0.5毫摩尔酚3)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
实施例7
充分烘干的聚合瓶，加入4.71克降冰片烯，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入25毫升甲苯、1毫升酚1甲苯溶液(含有0.5毫摩尔酚1)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
实施例8
充分烘干的聚合瓶，加入4.71克降冰片烯，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入25毫升甲苯、1毫升酚2甲苯溶液(含有0.5毫摩尔酚2)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
实施例9
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入21.7毫升甲苯、1毫升酚1甲苯溶液(含有0.5毫摩尔酚1)、0.3mL 4-戊烯-1-醇、3毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合结果和表征数据见表1。
实施例10
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入21.7毫升甲苯、1毫升酚2甲苯溶液(含有0.5毫摩尔酚2)、0.3mL 4-戊烯-1-醇、3毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合结果和表征数据见表1。
实施例11
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入21.7毫升甲苯、1毫升酚3甲苯溶液(含有0.5毫摩尔酚3)、0.3mL 4-戊烯-1-醇、3毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)、3毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有5.0毫摩尔甲基铝氧烷)，升温至70℃，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合结果和表征数据见表1。
实施例12
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入26毫升甲苯、1毫升酚3甲苯溶液(含有0.25毫摩尔酚3)、1毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，加入1毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯甲苯溶液(含有四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯6微摩尔)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
实施例13
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入26毫升甲苯、1毫升酚3甲苯溶液(含有0.5毫摩尔酚3)、1毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，加入1毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯甲苯溶液(含有四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯6微摩尔)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
实施例14
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入26毫升甲苯、1毫升酚2甲苯溶液(含有0.25毫摩尔酚2)、1毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，加入1毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯甲苯溶液(含有四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯6微摩尔)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
实施例15
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入25毫升甲苯、1毫升1-辛烯、1毫升酚2甲苯溶液(含有0.25毫摩尔酚2)、1毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，加入1毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯甲苯溶液(含有四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯6微摩尔)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
实施例16
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入25毫升甲苯、1毫升1-辛烯、1毫升酚3甲苯溶液(含有0.25毫摩尔酚3)、1毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，加入1毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯甲苯溶液(含有四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯6微摩尔)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
实施例17
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入25毫升甲苯、1毫升1-辛烯、1毫升酚3甲苯溶液(含有0.5毫摩尔酚3)、1毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)，升温至70℃，加入1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，加入1毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯甲苯溶液(含有四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯6微摩尔)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合数据及表征结果见表1。
实施例18
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入22.7毫升甲苯、0.3mL 4-戊烯-1-醇、1毫升酚3甲苯溶液(含有0.5毫摩尔酚3)、4毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)，升温至70℃，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，加入1毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯甲苯溶液(含有四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯6微摩尔)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合结果和表征数据见表1。
实施例19
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入22.7毫升甲苯、0.3mL 4-戊烯-1-醇、1毫升酚1甲苯溶液(含有0.125毫摩尔酚1)、4毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)，升温至70℃，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，加入1毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯甲苯溶液(含有四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯6微摩尔)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合结果和表征数据见表1。
实施例20
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入22.7毫升甲苯、0.3mL 4-戊烯-1-醇、1毫升酚1甲苯溶液(含有0.25毫摩尔酚1)、4毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)，升温至70℃，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，加入1毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯甲苯溶液(含有四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯6微摩尔)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合结果和表征数据见表1。
实施例21
充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，充入1atm乙烯，加入22.7毫升甲苯、0.3mL 4-戊烯-1-醇、1毫升酚1甲苯溶液(含有0.5毫摩尔酚1)、4毫升三异丁基铝甲苯溶液(含有1.0毫摩尔三异丁基铝)，升温至70℃，加入1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔二苯基甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆)，加入1毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯甲苯溶液(含有四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯6微摩尔)，开始计时，反应过程中，由于乙烯消耗使聚合瓶内乙烯压力降低，补充乙烯，使之保持压力为1atm。20分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物。聚合结果和表征数据见表1。
聚合表征数据如下表所示(表中：1-辛烯进料1mL，在聚合体系内浓度为0.21摩尔/升；降冰片烯进料4.71克，在聚合体系内浓度为1.33摩尔/升；4-戊烯-1-醇进料0.3mL，在聚合体系内浓度为0.10摩尔/升；聚合活性单位：公斤-聚合物/摩尔-催化剂/小时)。
表1
通过对比例1与实施例1-3的对比可知，通过使用本发明包括含羰基酚的催化剂组合物，得到的聚合物的分子量显著高于未使用含羰基酚的催化剂组合物得到的聚合物的分子量，酚1可以使聚合活性提升，可以拓宽聚烯烃产品调控范围，提高聚烯烃产品品质和生产的经济性。
通过对比例2与实施例4-6的对比可知，通过使用本发明包括含羰基酚的催化剂组合物，得到的聚合物的分子量高于未使用含羰基酚的催化剂组合物得到的聚合物的分子量，可以拓宽聚烯烃产品调控范围，提高聚烯烃产品品质。
通过对比例3与实施例7-8的对比可知，通过使用本发明包括含羰基酚的催化剂组合物，得到的聚合物的分子量显著高于未使用含羰基酚的催化剂组合物得到的聚合物的分子量，聚合物重均分子量提升至后者的2-4倍，且分子量分布变窄，可以拓宽聚烯烃产品调控范围，提高聚烯烃产品品质。
通过对比例4与实施例9-11的对比可知，通过使用本发明包括含羰基酚的催化剂组合物，得到的聚合物的分子量高于未使用含羰基酚的催化剂组合物得到的聚合物的分子量，可以拓宽聚烯烃产品调控范围，提高聚烯烃产品品质。
通过对比例5与实施例12-14的对比可知，通过使用本发明包括含羰基酚的催化剂组合物，得到的聚合物的分子量高于未使用含羰基酚的催化剂组合物得到的聚合物的分子量，可以拓宽聚烯烃产品调控范围，提高聚烯烃产品品质。
通过对比例6与实施例15-17的对比可知，通过使用本发明包括含羰基酚的催化剂组合物，得到的聚合物的分子量高于未使用含羰基酚的催化剂组合物得到的聚合物的分子量，可以拓宽聚烯烃产品调控范围，提高聚烯烃产品品质。
通过对比例7与实施例18-21的对比可知，通过使用本发明包括含羰基酚的催化剂组合物，得到的聚合物的分子量高于未使用含羰基酚的催化剂组合物得到的聚合物的分子量，可以拓宽聚烯烃产品调控范围，提高聚烯烃产品品质。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物包括如下组成：
a)式(I)所示结构的含羰基酚，
式(I)中，R1、R2和R3分别独立地为氢原子或碳原子数为1-30的烃基或卤素原子，
b)式(II)和/或式(III)所示结构的茂金属化合物，
式(II)和式(III)中，
Cp1和Cp2分别独立地为1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1-20个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；
M为钛、锆或铪；
X1和X2分别独立地为卤素原子、烷氧基、芳氧基或烃基；
式(III)中，Q为连接Cp1和Cp2的原子或基团，
c)助催化剂组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，式(I)中，R1、R2和R3分别独立地为氢原子或碳原子数为1-30的烃基或卤素原子；
优选地，式(I)中，R1、R2和R3分别独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数为1-8的烷基、碳原子数为6-10的芳烷基；
优选地，R1和R2分别为氢原子、卤素原子或碳原子数1-6的烷基，R3为氢原子、碳原子数1-6的烷基或碳原子数为6-10的芳烷基；
优选地，所述含羰基酚为3,5-二叔丁基水杨醛、3,5-二氯水杨醛和2'-羟基-3-苯基苯丙酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，
式(II)和式(III)中，
Cp1和Cp2分别独立地为1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的环戊二烯基或未取代的环戊二烯基、1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的茚基或未取代的茚基、1-16个碳原子的烃基单取代或多取代的芴基或未取代的芴基；
M为钛或锆；
X1和X2分别独立地为卤素原子。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其中，式(III)中，Q为-CH2CH2-，Cp1与Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子；
优选地，式(III)中，Q为-SiR4R5-，Cp1和Cp2均为茚基，M为锆，X1和X2为氯原子，R4和R5分别独立为氢原子或碳原子数为1-20的烃基；
优选地，式(III)中，Q为-SiR6R7-，Cp1和Cp2均为2-甲基-4-苯基-茚基，M为锆，X1和X2为氯原子，R6和R7分别独立为氢原子或碳原子数为1-20的烃基；
优选地，式(III)中，Q为-CR8R9-，Cp1为环戊二烯基，Cp2为芴基，M为锆，X1和X2为氯原子，R8和R9为甲基或苯基；
优选地，式(III)中，Q为-CR10R11-，Cp1为环戊二烯基，Cp2为2,7-二叔丁基-芴基，M为锆，X1和X2为氯原子，R10和R11为甲基或苯基。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其中，所述茂金属化合物选自二环戊二烯基二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二茚基二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-甲氧基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4-甲基-4′-叔丁基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3,3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(3,3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(3,3′-三氟甲基-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆、(4,4′-氟-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化钛、(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化锆或(4,4′-氯-二苯基亚甲基)-环戊二烯基-(1-茚基)-二氯化铪、外消旋-乙烯基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二茚基二氯化锆、外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-茚基)二氯化锆和外消旋-二甲基硅基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其中，所述茂金属化合物与所述含羰基酚的摩尔比为1：(1-1000)，优选为1：(10-500)。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂组分包括烷基铝氧烷、有机硼化合物和有机铝化合物中的一种或多种；
优选地，所述助催化剂组分为烷基铝氧烷或有机硼化合物与有机铝化合物的组合。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中，所述烷基铝氧烷为选自式(IV)和/或式(V)所示的结构的化合物，
在式(IV)和式(V)中，R选自碳原子数1-15的烷基，n表示4-30的整数；
优选地，R选自碳原子数1-5的烷基，n表示10-30的整数；
优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
9.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中，所述有机硼化合物为四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯)硼酸盐和三(五氟苯)硼中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中，所述有机铝化合物为通式为AlX1X2X3所示结构的化合物，X1、X2和X3分别为卤素原子、碳原子数为1-8的烷基、碳原子数为1-8的烷氧基、碳原子数为6-12的芳氧基，X1、X2和X3可以相同，也可以不同，且至少一个为碳原子数为1-8的烷基；
优选地，所述有机铝化合物为三异丁基铝。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂为烷基铝氧烷，所述茂金属化合物与以铝计的烷基铝氧烷的摩尔比为1：(50-20000)，优选为1：(200-10000)，更优选为1：(500-3000)。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂为有机硼化合物与有机铝化合物的组合，所述茂金属化合物与有机硼化合物的摩尔比为1：(1-5)，优选为1：(1-2)，所述茂金属化合物与有机铝化合物的摩尔比为1：(10-1000)，优选为1：(10-200)。
13.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括使烯烃与权利要求1-12中任意一项所述的催化剂组合物接触发生聚合反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述聚合反应体系中的所述茂金属化合物的浓度为1×10-9摩尔/升～1×10-3摩尔/升，优选为1×10-8摩尔/升～1×10-4摩尔/升。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，聚合反应的温度为0-200℃，聚合反应的时间为1-300分钟；
优选地，聚合反应的温度为50-160℃，聚合反应的时间为5-60分钟。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烯烃的分压为0.1-10MPa，优选为0.1-4.0MPa。
17.根据权利要求13-16中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯、或者为乙烯与作为共聚单体的第二烯烃；
优选地，所述第二烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、环戊烯、环庚烯、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、8-壬烯-1-醇、9-癸烯-1-醇和10-十一烯-1-醇中的一种或多种。
18.权利要求1-12中任意一项所述的催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。
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