JPH05239138A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなるオレフィ
ン重合用触媒。 （Ａ）：遷移金属化合物（（Ｃ_５Ｈ_ｎＲ_5-n ）_ｍＭＸ
_4-m 〔Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｘ＝Ｈ、ハロゲン、１価
Ｃ_{1 〜10}炭化水素残基、基Ｃ_５Ｈ_ｎＲ_5-n は金属Ｍに配
位する五員環配位子であって、Ｒは１価Ｃ_{1 〜20}の炭化
水素残基であるか、その２個からなる少なくとも一組が
それ自身相互に結合して環を形成するＣ_{4 〜 20}の２価の
基であるか、のいずれか、０≦ｎ≦５、１≦ｍ≦３〕）
をシリカゲルに担持させてなる成分 （Ｂ）：有機金属化合物（アルモキサンを除く） （Ｃ）：ルイス酸。 【効果】 アルモキサンを使用しないため、触媒コスト
の大幅な低減が可能であり、重合体の分子量制御が可能
である。また、共重合性がよいオレフィン共重合体が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
に関するものである。更に詳しくは、本発明は、特定の
遷移金属化合物と有機金属化合物とルイス酸とから成る
オレフィン重合用触媒を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルモキサンおよび遷移金属化合物を組
み合わせてポリα‐オレフィンを製造する方法は良く知
られている（特開昭５８−４５２０５号、同５８−１９
３０９号、同６０−３５００７号、同６１−１３０３１
４号、同６２−２３０８０２号、同６３−１４２００４
号、同６３−２３４００９号、同６４−５１４０８号、
同６４−６６２１４号各公報）。しかし、これらの先行
例では、アルミニウム原子あたりの活性が低いため製造
コストが高く、また多量のアルミニウムがオレフィン重
合体中に残存してしまうため、工業上の問題があると思
われる。

【０００３】これらの問題を解決する目的で、種々の提
案がなされている（特開昭６１−２１１３０７号、同６
３−１３０６０１号、同６４−１６８０３号、特開平２
−２２３０８号、同２−１６７３０７号各公報）。これ
らの提案により、アルミニウムあたりの活性は多少改善
されているが、このようなアルモキサンは溶解性が悪
く、取り扱いにくい上にアルミニウム除去が難しいた
め、オレフィン重合体の品質の低下や色相の悪化等の原
因となっており、さらに改良が必要である。

【０００４】別の提案として、メチルアルモキサンにそ
の他の有機アルミニウム化合物等を共存させる方法が開
示されている（特開昭６０−２６０６０２号、同６０−
１３０６０４号、同６３−８９５０６号、同６３−１７
８１０８号、同６３−２１８７０７号、同６４−９２０
６号、特開平１−３１５４０７号、同２−２２３０６
号、同２−１６７３１０号各公報）。これらの提案によ
り、メチルアルモキサンの使用量を低下させることがで
きるようになったが、しかし、アルミニウムあたりの活
性は不充分であり、さらに改善が望まれる。

【０００５】一方、新たな試みとして、二種以上のアル
キル基を保有するアルモキサン化合物からなるオレフィ
ン重合用触媒成分が提案されている（特開平２−２４７
２０１号公報）。しかし、活性の改良は充分であるとは
思われず、従って、より一層の活性改良が望まれる。

【０００６】また、上記のアルモキサンを使用する触媒
の課題のひとつとして、生成する重合体の分子量を充分
に制御できないことがあげられる。特に重合体の分子量
を増大させるための方法があまりなく、よって、生成重
合体の分子量を有効に制御する重合触媒の開発が望まれ
ている。

【０００７】〔発明の概要〕

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の従来の技術に見られた数々の問題点
を解決することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

＜要旨＞本発明は、上記問題点を解決するために検討を
行なった結果なされたものである。即ち、本発明による
オレフィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）か
らなること、を特徴とするものである。

【０００９】成分（Ａ） 下記の一般式で表わされる遷移金属化合物をシリカゲル
に担持させてなる成分 （Ｃ_５Ｈ_ｎＲ_5-n ）_ｍＭＸ_4-m 〔ここで、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムである。Ｘは、水素、ハロゲンまたは１価の炭素数１
〜１０の炭化水素残基である。基Ｃ_５Ｈ_ｎＲ_5-n は金属
Ｍに配位する五員環配位子であって、Ｒは１価の炭素数
１〜２０の炭化水素残基であるか、その２個からなる少
なくとも一組がそれ自身相互に結合して環を形成しその
合計炭素数４〜２０の２価の基であるか、のいずれかで
ある。ｎは０≦ｎ≦５の数、ｍは１≦ｍ≦３の数であ
る。ｎまたはｍの規定によりＲ、（Ｃ_５Ｈ_ｎＲ_5-n ）ま
たはＸが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一であ
っても異なっていてもよい。〕

【００１０】成分（Ｂ） 有機金属化合物（ただし、アルモキサンを除く） 成分（Ｃ） ルイス酸

【００１１】＜効果＞本発明によるオレフィン重合用触
媒を使用すると、下記に示す数々の利点が得られる。

【００１２】第一点として、本発明の触媒は有機金属成
分として比較的高価なアルモキサンを使用しないため、
触媒コストの大幅な低下が計られ、工業生産上、極めて
有利である。

【００１３】第二点として、本発明による触媒によれ
ば、得られる重合体の分子量の制御が可能かつ容易であ
る。特に、従来のアルモキサンを使用する触媒に比べ
て、分子量を大きくできるという特色を有する。

【００１４】第三点として、本発明の触媒によるオレフ
ィン共重合体（例えばプロピレン‐エチレン、エチレン
‐ブテン等）は、いわゆる共重合性がよくて、例えばフ
ィルム等の用途において透明性がよいベタツキの少ない
製品が得られる。

【００１５】また、第四点として、本発明の触媒で特定
の条件でプロピレン等の重合を行なうと、通常の１，２
‐結合とは異なる２，１‐結合を多量に有する重合体が
得られる。このことは、熱可塑性エラストマー製造触媒
として知られているバナジウム系触媒の特色と類似する
ものであって、従って本発明によるオレフィン重合用触
媒は、熱可塑性エラストマー製造用触媒としても期待さ
れるものである。

【００１６】〔発明の具体的説明〕 〔触媒〕本発明によるオレフィン重合用触媒は、特定の
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）よりなるもの
である。ここで「よりなる」ということは、成分が挙示
のもの（すなわち、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ））のみ
であるということを意味するものではなく、合目的的な
第四成分の共存を排除しない。

【００１７】＜成分（Ａ）＞本発明で使用する成分
（Ａ）は、特定の遷移金属化合物をシリカゲルに担持さ
せてなる成分である。

【００１８】遷移金属化合物 本発明での遷移金属化合物は下記の一般式で表わされる
ものである。 （Ｃ_５Ｈ_ｎＲ_5-n ）_ｍＭＸ_4-m ここで、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム
である。Ｘは、水素、ハロゲンまたは１価の炭素数１〜
１０の炭化水素残基である。基Ｃ_５Ｈ_ｎＲ_5-n は金属Ｍ
に配位する五員環配位子であって、Ｒは１価の炭素数１
〜２０の、好ましくは１〜１０の、炭化水素残基である
か、その２個からなる少なくとも一組がそれ自身相互に
結合して環を形成しその合計炭素数４〜２０の、好まし
くは４〜１０の、２価の基であるか、のいずれかであ
る。

【００１９】すなわち、この（Ｃ_５Ｈ_ｎＲ_5-n ）の一つ
の具体例は、Ｒ基置換（ただし、Ｒは一価である）また
は非置換の五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニ
ル基である。（Ｃ_５Ｈ_５Ｒ_5-n ）の他の具体例は、Ｒが
２価の基であって、その２個からなる少なくとも一組が
五員環上の炭素少なくとも２個と共にそれ自身相互に結
合して環、すなわち五員環に対する縮合環、を形成して
いる場合である。

【００２０】五員環由来の縮合環中の２個のＲは隣接し
たものであることが好ましい。この一組の２価の基Ｒは
合計炭素数が４〜２０であるから、五員環由来の炭素原
子が２個である場合に形成される縮合環は六員環であ
る。この一組を成す２個のＲは不飽和であってもよく、
また合計炭素数は４より多くてもよいから縮合環は置換
または非置換ベンゼン環でありうる。また、このような
縮合環は複数組、特に２組、存在してもよい。

【００２１】従って、この五員環配位子は、置換または
非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル基およ
びフルオレニル基のいずれをも包含するものである。ｎ
は０≦ｎ≦５の数、ｍは１≦ｍ≦３の数である。ｎまた
はｍの規定によりＲ、（Ｃ_５Ｈ_ｎＲ_5-n ）またはＸが複
数存在する場合、それらはそれぞれ同一であっても異な
っていてもよい。ｍ＝１又は２が好ましい。

【００２２】この遷移金属化合物の代表的な具体例とし
ては、次のようなものがあげられる。 （イ）Ｍ＝Ｚｒ、ｍ＝１の化合物 (1) （シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリ
ド、(2) （メチルシクロペンタジエニル）ジルコニムト
リクロリド、(3) （ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニムトリクロリド、(4) （トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムトリクロリド、(5) （テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリ
ド、(6) （ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムトリクロリド、(7) （インデニル）ジルコニウム
トリクロリド、(8) （フルオレニル）ジルコニウムトリ
クロリド、(9) （シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドモノハイドライド、(10)（シクロペンタジエ
ニル）メチルジルコニウムジクロリド、(11)（シクロペ
ンタジエニル）エチルジルコニウムジクロリド、(12)
（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムジクロ
リド、

【００２３】（ロ） Ｍ＝Ｚｒ、ｍ＝２の化合物 (1) ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、(2) ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(3) ビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(4) ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、(5) ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(6) ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(7) ビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(8) ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、(9) ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、(10)ビス（シクロペンタジエニル）
エチルジルコニウムモノクロリド、(11)ビス（シクロペ
ンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、

【００２４】（ハ） Ｍ＝Ｔｉ、ｍ＝１の化合物 (1) （シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリ
ド、(2) （メチルシクロペンタジエニル）チタニウムト
リクロリド、(3) （ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムトリクロリド、(4) （トリメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムトリクロリド、(5) （テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、
(6) （ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
トリクロリド、(7) （インデニル）チタニウムトリクロ
リド、(8) （フルオレニル）チタニウムトリクロリド、
(9) （シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドモ
ノハイドライド、(10)（シクロペンタジエニル）メチル
チタニウムジクロリド、(11)（シクロペンタジエニル）
エチルチタニウムジクロリド、(12)（シクロペンタジエ
ニル）フェニルチタニウムジクロリド、

【００２５】（ニ） Ｍ＝Ｔｉ、ｍ＝２の化合物 (1) ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、(2) ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド、(3) ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、(4) ビス（トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、(5) ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリド、(6) ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、(7) ビス（インデニル）チ
タニウムジクロリド、(8) ビス（フルオレニル）チタニ
ウムジクロリド、(9) ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムモノクロリドモノハイドライド、(10)ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルチタニウムモノクロリド、
(11)ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムモ
ノクロリド、(12)ビス（シクロペンタジエニル）フェニ
ルチタニウムモノクロリド、

【００２６】（ホ） Ｍ＝Ｈｆ、ｍ＝１の化合物 (1) （シクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロリ
ド、(2) （メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムト
リクロリド、(3) （ジメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムトリクロリド、(4) （トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムトリクロリド、(5) （テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロリド、
(6) （ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
トリクロリド、(7) （インデニル）ハフニウムトリクロ
リド、(8) （フルオレニル）ハフニウムトリクロリド、
(9) （シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドモ
ノハイドライド、(10)（シクロペンタジエニル）メチル
ハフニウムジクロリド、(11)（シクロペンタジエニル）
エチルハフニウムジクロリド、(12)（シクロペンタジエ
ニル）フェニルハフニウムジクロリド、

【００２７】（ヘ） Ｍ＝Ｈｆ、ｍ＝２の化合物 (1) ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、(2) ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリド、(3) ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、(4) ビス（トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、(5) ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロリド、(6) ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、(7) ビス（インデニル）ハ
フニウムジクロリド、(8) ビス（フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド、(9) ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムモノクロリドモノハイドライド、(10)ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルハフニウムモノクロリド、
(11)ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムモ
ノクロリド、(12)ビス（シクロペンタジエニル）フェニ
ルハフニウムモノクロリド。

【００２８】これらの中で好ましい化合物は、（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、（メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド、
（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリク
ロライド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリ
クロライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムトリクロライド、（インデニル）チタニウム
トリクロライド、（インデニル）ジルコニウムトリクロ
ライド、（フルオレニル）チタニウムトリクロライド、
（シクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド、
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、等である。

【００２９】シリカゲル 本発明の成分（Ａ）を製造するために使用するシリカゲ
ルとしては、一般的に知られているものが使用可能であ
るが、下記の様なものが好ましい。平均粒径は、好まし
くは１〜１０００ミクロンの範囲内、更に好ましくは１
０〜５００ミクロンの範囲内、である。また、細孔容積
は、好ましくは０．０１〜５cc／グラムの範囲内、更に
好ましくは０．１〜３cc／グラムの範囲内、であり、平
均細孔径は、好ましくは１０〜１０００オングストロー
ムの範囲内、更に好ましくは５０〜５００オングストロ
ームの範囲内、である。比表面積は１〜１０００ｍ² ／
ｇ、好ましくは１０〜５００ｍ² ／ｇ程度のものが好ま
しい。

【００３０】前記遷移金属化合物のシリカゲルへの担持
は、両者を接触させて行なうのが普通である。接触条件
は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであり
うるが、一般的には次の条件が好ましい。接触温度は、
−５０℃〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、であ
る。

【００３１】また、上記二成分は不活性希釈剤の存在
下、攪拌により接触させるのが一般的である。このとき
使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の
炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサンなどが好
ましい。前記遷移金属成分とシリカゲルとの量比は、本
発明の効果が認められるかぎり任意のものであるうる
が、一般的には次の範囲内が好ましい。遷移金属成分中
の金属成分とシリカゲルの重量％で、０．０１〜１０重
量％程度、さらに好ましくは０．１〜５重量％、であ
る。

【００３２】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機金属化
合物（ただし、アルモキサンは除く）である。金属とし
ては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニ
ウム、スズ、亜鉛、チタンが代表的である。これらの金
属と結合して有機金属化合物を形成すべき有機基は、ア
ルキル（炭素数１〜１２程度、好ましくは１〜８、のも
の）、およびフェニル、シクロペンタジエン、これらの
アルキル（炭素数５〜２０程度）置換体、が代表的であ
る。これらの金属の原子価の少なくとも１つは、このよ
うな有機基で充足されている必要があるが、残りの原子
価は他の原子ないし原子団で充足されていてもよい。そ
のような原子ないし原子団としては、例えばハロゲン原
子、水素原子、アルコキシ基等を挙げることができる。

【００３３】具体的には（イ）ｎ‐ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ‐ブチルリチウム、フェニルリチウムなどの有機
リチウム化合物、（ロ）シクロペンタジエニルナトリウ
ム、メチルナトリウムなどの有機ナトリウム化合物、
（ハ）ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグ
ネシウム、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネ
シウムブロミドなどの有機マグネシウム化合物、（ニ）
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハラ
イド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルモキサ
ン、イソブチルアルモキサン等の有機アルミニウム化合
物、（ホ）テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、トリ
ブチルスズクロリド、テトラフェニルスズ等の有機スズ
化合物、（ヘ）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜
鉛化合物、（ト）ジシクロペンタジエニルチタニウムジ
メチル等の有機チタン化合物、が例示される。これらの
うち好ましくは有機アルミニウム化合物および有機マグ
ネシウム化合物である。これらの化合物は、複数混合し
て用いることもできる。

【００３４】有機金属化合物の使用量は、成分（Ａ）中
の遷移金属化合物に対し、モル比で０．０１〜１００
０、好ましくは０．１〜５００、さらに好ましくは１〜
２００、である。

【００３５】＜成分（Ｃ）＞本発明で使用する成分
（Ｃ）は、ルイス酸である。本発明では、本発明の効果
が認められるものであれば、いずれも使用可能である。
そのようなものとしては、例えばハロゲン化ホウ素もし
くはハロゲン化アルミニウム、およびフェニル化ホウ素
化合物、それらの錯体等を例示することができる。その
中でも好ましくは、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＢＰ
ｈ_３（Ｐｈ＝フェニル）、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、Ｐｈ_３Ｃ
・Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４等があげられる。成分（Ｃ）の使用
量は、成分（Ａ）の金属に対するモル比で０．１〜１０
０００の範囲内でよく、好ましくは１〜１０００の範囲
内である。

【００３６】＜触媒の形成＞本発明による触媒は、成分
（Ａ）ないし（Ｃ）からなるものであって、このような
触媒は、上記三成分および必要に応じて第四成分を、重
合槽内であるいは重合させるべきオレフィンの共存下
に、あるいは重合槽外であるいは重合させるべきオレフ
ィンの存在下に、一時に、段階的にあるいは分割して数
回にわたって接触させることによって形成させることが
できる。

【００３７】成分（Ａ）ないし（Ｃ）の接触場所への供
給法には特に制限はないが、それぞれヘキサン、ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素溶媒に分散させて、それぞれ別々
に重合槽に添加しあるいはあらかじめ接触させて重合槽
に添加するのがふつうである。成分（Ａ）は、固体の状
態で成分（Ｃ）とは別々に重合槽に添加することもでき
る。

【００３８】＜オレフィンの重合＞本発明の触媒は、通
常のスラリー重合に適用されるのはもちろんであるが、
実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重合、ま
たは気相重合法にも適用される。また連続重合、回分式
重合または予備重合を行なう方式にも適用される。スラ
リー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合
物が用いられる。重合温度は−１００〜２００℃程度、
好ましくは−５０〜１００℃、であり、そのとき分子量
調節剤として補助的に水素を用いることができる。

【００３９】本発明の触媒系で重合するα‐オレフィン
は、一般式Ｒ^０−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここでＲ^０は水素原子
または炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を
有してもよい。）で表わされるものである。具体的に
は、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐
１、ヘキセン‐１、４‐メチルペンテン‐１などのオレ
フィン類がある。好ましくはエチレンおよびプロピレン
である。これらの重合の場合に、エチレンに対して５０
重量％までの上記オレフィンとの共重合を行なうことが
でき、プロピレンに対して５０重量％までの上記オレフ
ィン、特にエチレン、との共重合を行なうことができ
る。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、
ジオレフィン等）との共重合を行なうこともできる。

【００４０】

【実施例】

〔実施例１〕 ＜成分（Ａ）の製造＞充分に精製した窒素で充分に置換
した０．５リットルのフラスコに、精製したトルエンを
１００ml導入し、次いで、窒素気流下、８００℃、６時
間焼成したＳｉＯ_２（富士デビィソン＃９５２）を３グ
ラム導入し、さらに（メチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムトリクロライドを０．１モル導入して、１１０
℃で３時間接触させた。接触終了後、濾過により上澄み
を除去し、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄してこれを成分
（Ａ）とした。なお、このものの一部分をとり出して成
分（Ａ）中のチタン含量を測定したところ、１．２０重
量％であった。

【００４１】＜成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触＞ま
ず、充分に精製した窒素で充分に置換した０．５リトル
のフラスコに、トルエンを１００ml導入し、次いで上記
の成分（Ａ）を８００mg、成分（Ｂ）してＡｌ（Ｃ
Ｈ_３）_３を１４４mg導入して、０℃で１０分間接触させ
た。接触終了後、トルエンで充分に洗浄して成分（Ａ）
と成分（Ｂ）の接触物を得た。

【００４２】＜プロピレンの重合＞充分に精製した窒素
で充分に置換した攪拌機を有する０．１リットルのオー
トクレーブに充分に精製したトルエンを２０ml、前記の
成分（Ａ）と（Ｂ）の接触生成物を全量、および成分
（Ｃ）としてＰｈ_３Ｃ・Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４を２ミリモル
導入し、プロピレンを液体窒素温度で０．３モル導入
し、４０℃に昇温し、１８時間重合操作を行なった。重
合終了後、１０％ＨＣｌメタノールで触媒を失活させ
た。次いで、シリカゲルを得られたポリマーより分離す
るために沸とうｏ‐ジクロロベンゼンで１０時間処理し
た。その結果、１．６グラムのポリマー（ＰＰ）が得ら
れた。触媒活性＝８．０Kg・ＰＰ／モルチタンであり、
ＧＰＣより得られるＭｎ＝１０７，０００であり、２，
１結合含量は１４．５％であった。

【００４３】〔実施例２〜６〕実施例１の成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の接触において表１に示す化合物を成分
（Ｂ）または成分（Ｃ）としてそれぞれ使用した以外
は、全く同様に成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触を行な
い、そしてプロピレンの重合も全く同様に行なった。得
られた結果は、表１に示す通りであった。

【００４４】〔比較例１〕実施例１の重合条件において
成分（Ｃ）を使用しなかった以外は、全く同様に重合を
行なった。その結果、ポリマーは全く得られなかった。

【００４５】〔実施例７〕実施例２の成分（Ａ）の製造
において、遷移金属化合物として、（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムトリクロライドのかわりに（シ
クロペンタジエニル）チタニウムトリクロライドを使用
した以外は全く同様に成分（Ａ）の製造を行ない、プロ
ピレンの重合も全く同様に行なった。触媒活性＝６．１
Kg・ＰＰ／モルチタン、２，１結合＝１３．２％であっ
た。

【００４６】〔実施例８〕実施例２の重合条件におい
て、成分（Ｃ）として、ＢＰｈ_３のかわりにＢ（Ｃ_６Ｆ
_５）_３を使用した以外は、全く同様に重合を行なった。
触媒活性＝１１．６Kg・ＰＰ／モルＴｉ、２，１結合＝
１８．５％であった。

【００４７】〔実施例９〕 ＜プロピレン‐エチレン共重合＞実施例７で製造した成
分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物を使用し、プロピレ
ン／エチレン（モル比）＝０．８５５／０．１４５の混
合ガスを使用した以外は、全く同様の条件で重合を行な
った。触媒活性＝１．９Kgポリマー／モルチタン、Ｍｎ
＝７０，０００、エチレン含量＝４１．５モル％、γ_Ｅ
・γ_Ｐ＝１．１、ρ＝１であり、ランダム共重合性が非
常に良好であった。

【００４８】なお、γ_Ｅγ_Ｐ、ρは下記の式によって求
め、エチレン含量は¹³Ｃ−ＮＭＲを用いるＪ．Ｃ．Ｒａ
ｎｄａｌｌ，“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”、Ｖｏ
ｌ．１１．３３（１９７８）に記載の方法によって求め
た。 〔ＰＰ〕＝Ｉ（Ｓ_αα） 〔ＥＰ〕＝Ｉ（Ｓ_αγ）＋Ｉ（Ｓ_αδ） 〔ＥＥ〕＝（１／２）〔Ｉ（Ｓ_βδ）＋Ｉ（Ｓ_δδ）〕 ＋（１／４）Ｉ（Ｓ_γδ） 〔Ｐ〕＝〔ＰＰ〕＋（１／２）〔ＥＰ〕 〔Ｅ〕＝〔ＥＥ〕＋（１／２）〔ＥＰ〕

【００４９】 表 １ 触媒活性 ２，１結合 実施例 成分（Ｂ） 成分（Ｃ） （Kg・PP／ モルTi） （％） １ Al(CH ) Ph C・B(C F ) ８．０ １４．５ 3 3 3 6 5 4 ２ Al(CH ) BPh ３．３ １８．０ 3 3 3 ３ Al(CH ) AlF ０．６ １５．５ 3 3 3 ４ Al(C H ) BPh ０．８ １１．４ 2 5 3 3 ５ Al(i-C H ) BPh ０．９ １９．８ 4 9 3 3 ６ Mg(C H ) BPh ４．８ １６．７ 6 13 2 3

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、触媒コストの大幅な低
下が計られること、得られる重合体の分子量の制御が可
能であること、共重合性のよいオレフィン共重合体が得
られること、２，１‐結合を多量に有する重合体が得ら
れることは、「発明の概要」の項において前記したとこ
ろである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分（Ａ）〜（Ｃ）よりなるオレフィ
   ン重合用触媒。 成分（Ａ） 下記の一般式で表わされる遷移金属化合物をシリカゲル
   に担持させてなる成分 （Ｃ_５Ｈ_ｎＲ_5-n ）_ｍＭＸ_4-m 〔ここで、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウ
   ムである。Ｘは、水素、ハロゲンまたは１価の炭素数１
   〜１０の炭化水素残基である。基Ｃ_５Ｈ_ｎＲ_5-n は金属
   Ｍに配位する五員環配位子であって、Ｒは１価の炭素数
   １〜２０の炭化水素残基であるか、その２個からなる少
   なくとも一組がそれ自身相互に結合して環を形成しその
   合計炭素数４〜２０の２価の基であるか、のいずれかで
   ある。ｎは０≦ｎ≦５の数、ｍは１≦ｍ≦３の数であ
   る。ｎまたはｍの規定によりＲ、（Ｃ_５Ｈ_ｎＲ_5-n ）ま
   たはＸが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一であ
   っても異なっていてもよい。〕 成分（Ｂ） 有機金属化合物（ただし、アルモキサンを除く） 成分（Ｃ） ルイス酸