JP3250052B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定触媒を用いたポリオ
レフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、特定触
媒の存在下オレフィンを重合することにより、重合活性
が高く、分子量分布が比較的広いポリオレフィンを製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体を製造するに際して、例えばジルコニ
ウム化合物（典型的にはジルコノセン化合物）とアルミ
ノキサンとからなる触媒を使用することは、特開昭５８
−１９３０９号に示されている如く公知である。このよ
うな従来技術においてはエチレン系重合体をある程度の
収率で製造でき、得られた共重合体は分子量分布が狭
く、組成分布が狭いものである。

【０００３】しかし、かかる触媒系を用いて重合体を高
収率で得るためにはプロモーターとして用いるアルミノ
キサンのジルコニウム等遷移金属に対する使用量を多く
しなければならない。さらにアルミノキサン特にメチル
アルミノキサンが高価であるため触媒製造にかかるコス
トが高くなる欠点を有している。以上からアルミノキサ
ンの触媒成分に対する使用比率を低くすることが望まれ
ていた。

【０００４】この点を改善するために特開昭６０−２８
０８０２号、特開昭６３−２１８７０７号などが提案さ
れているが、その効果はまだ十分とはいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記し
た従来技術の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、従来
の触媒系とは全く構成を異にする新規な触媒系を使用
し、アルミノキサンを必須に用いなくても高収率でかつ
分子量が高く、分子量分布が比較的広いポリオレフィン
を製造できる触媒成分を見い出した。

【０００６】すなわち、本発明は、（１）一般式

【０００７】

【化４】

【０００８】で表される化合物 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２４のヒドロカルビル基もし
くはヒドロカルビルオキシ基、Ｘはハロゲン原子、Ｍｅ
はＺｒまたはＨｆを示し、ｎは０≦ｎ≦４である。）、 （２）一般式

【０００９】

【化５】

【００１０】で表される化合物 （式中、Ｒ² は炭素数１〜２４のヒドロカルビル基もし
くはヒドロカルビルオキシ基、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｐ は０＜ｐ≦３の数である。）、 （３）炭素原子、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子お
よびケイ素原子からなる群から選択される構成元素から
なり、共役二重結合を２個以上持ち、環を構成する炭素
数が５または、７〜２４である有機環状化合物 および （４）一般式

【００１１】

【化６】

【００１２】で表される化合物 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１〜２４のヒドロカルビル
基である。） からなる触媒の存在下にオレフィン類を重合または共重
合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法
に関する。

【００１３】本発明の方法で使用する触媒成分は、アル
ミノキサンを必須に用いなくても遷移金属あたりの活性
が高く、しかも得られるポリオレフィン、特にポリエチ
レンは分子量が高く、分子量分布が比較的広く、またそ
の分子量分布を自在にコントロールできる特徴を有して
いる。また、触媒成分の種類や組成比を変えて調製した
触媒を用いることにより、重合活性を低下させることな
く、ポリマーの分子量を自在にコントロールすることが
できる。さらに、α−オレフィンとエチレンとの共重合
によって得られる共重合体は融点が高く、耐熱性の要求
される分野において好適に用いることができる。本発明
で用いる触媒は、簡単に合成することができるという特
徴も有している。

【００１４】以下、本発明について詳述する。

【００１５】本発明のオレフィン類重合用触媒成分は、
前記の通り（１）一般式

【００１６】

【化７】

【００１７】で表される化合物、（２）一般式

【００１８】

【化８】

【００１９】で表される化合物、（３）共役二重結合を
２個以上持つ有機環状化合物および（４）一般式

【００２０】

【化９】

【００２１】で表される化合物を相互に接触あるいは混
合させることにより得られる触媒成分から構成される
が、その詳細は次のとおりである。

【００２２】まず、成分（１）の一般式

【００２３】

【化１０】

【００２４】で表される化合物について説明する。かか
る式中において、Ｒ¹ は炭素数１〜２４、好ましくは１
〜１２、さらに好ましくは１〜８のヒドロカルビル基も
しくはヒドロカルビルオキシ基を示すものである。ヒド
ロカルビル基とは炭化水素基と同じであり、具体例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、
ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、
トリル基、キシリル基などのアリール基、ベンジル基、
フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラル
キル基等が例示される。ヒドロカルビルオキシ基は酸素
原子を介した炭化水素基と同じであり、具体例として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ
基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基、ベンジル
オキシ基などのアラルキルオキシ基等が例示される。Ｘ
はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子、Ｍ
ｅはＺｒまたはＨｆを示し、好ましくはＺｒである。ｎ
は０≦ｎ≦４、好ましくは０＜ｎ≦４である。

【００２５】これら一般式で表される化合物としては、
具体的には、テトラメチルジルコニウム、テトラエチル
ジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ
−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、
テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコ
ニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラメトキ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ
プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウ
ム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラフェノ
キシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコニウム、
テトラベンジルオキシジルコニウム、テトラアリルオキ
シジルコニウム、テトラネオフィルオキシジルコニウ
ム、トリメチルモノクロロジルコニウム、トリエチルモ
ノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロロジルコ
ニウム、トリｎ−ブチルモノクロロジルコニウム、トリ
ペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニルモノク
ロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジルコニウ
ム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリアリル
モノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノクロロジ
ルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジエチル
ジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジルコニウ
ム、ジｎ−ブチルジクロロジルコニウム、ジペンチルジ
クロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコニウ
ム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロ
ロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、ジネ
オフィルジクロロジルコニウム、モノメチルトリクロロ
ジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウム、モ
ノプロピルトリクロロジルコニウム、モノｎ−ブチルト
リクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロジルコ
ニウム、モノフェニルトリクロロジルコニウム、モノト
リルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリクロロ
ジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウム、モ
ノネオフィルトリクロロジルコニウム、テトラクロロジ
ルコニウム、トリメトキシモノクロロジルコニウム

【００２６】ジメトキシジクロロジルコニウム、モノメ
トキシトリクロロジルコニウム、トリエトキシモノクロ
ロジルコニウム、ジエトキシジクロロジルコニウム、モ
ノエトキシトリクロロジルコニウム、トリプロポキシモ
ノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニ
ウム、モノプロポキシトリクロロジルコニウム、トリｎ
−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジｎ−ブトキシジ
クロロジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロジル
コニウム、トリペンチルオキシモノクロロジルコニウ
ム、ジペンチルオキジクロロジルコニウム、モノペンチ
ルオキシトリクロロジルコニウム、トリフェノキシモノ
クロロジルコニウム、ジフェノキシジクロロジルコニウ
ム、モノフェノキシトリクロロジルコニウム、トリトリ
ルオキシモノクロロジルコニウム、ジトリルオキシジク
ロロジルコニウム、モノトリルオキシトリクロロジルコ
ニウム、トリベンジルオキシモノクロロジルコニウム、
ジベンジルオキシジクロロジルコニウム、モノベンジル
オキシトリクロロジルコニウム、トリアリルオキシモノ
クロロジルコニウム、ジアリルオキシジクロロジルコニ
ウム、モノアリルオキシトリクロロジルコニウム、トリ
ネオフィルオキシモノクロロジルコニウム、ジネオフィ
ルオキシジクロロジルコニウム、モノネオフィルオキシ
トリクロロジルコニウム、

【００２７】テトラブロモジルコニウム、トリメチルモ
ノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニ
ウム、トリプロピルモノブロモジルコニウム、トリｎ−
ブチルモノブロモジルコニウム、トリペンチルモノブロ
モジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウ
ム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジル
モノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコ
ニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、ジメ
チルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニ
ウム、ジプロピルジブロモジルコニウム、ジｎ−ブチル
ジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウ
ム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロ
モジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジ
アリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジ
ルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノ
エチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロ
モジルコニウム、モノｎ−ブチルトリブロモジルコニウ
ム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニ
ルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジル
コニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノ
アリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブ
ロモジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、トリメ
トキシモノブロモジルコニウム、ジメトキシジブロモジ
ルコニウム、モノメトキシトリブロモジルコニウム、ト
リエトキシモノブロモジルコニウム、ジエトキシジブロ
モジルコニウム、モノエトキシトリブロモジルコニウ
ム、トリプロポキシモノブロモジルコニウム、ジプロポ
キシジブロモジルコニウム、モノブロポキシトリブロモ
ジルコニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモジルコニウ
ム、ジｎ−ブトキシジブロモジルコニウム、モノｎ−ブ
トキシトリブロモジルコニウム、トリペンチルオキシモ
ノブロモジルコニウム、ジペンチルオキシジブロモジル
コニウム、モノペンチルオキシトリブロモジルコニウ
ム、トリフェノキシモノブロモジルコニウム、ジフェノ
キシジブロモジルコニウム、モノフェノキシトリブロモ
ジルコニウム、トリトリルオキシモノブロモジルコニウ
ム、ジトリルオキシジブロモジルコニウム、モノトリル
オキシトリブロモジルコニウム、トリベンジルオキシモ
ノブロモジルコニウム、ジベンジルオキシジブロモジル
コニウム、モノベンジルオキシトリブロモジルコニウ
ム、トリアリルオキシモノブロモジルコニウム、ジアリ
ルオキシジブロモジルコニウム、モノアリルオキシトリ
ブロモジルコニウム、トリネオフィルオキシモノブロモ
ジルコニウム、ジネオフィルオキシジブロモジルコニウ
ム、モノネオフィルオキシトリブロモジルコニウム、

【００２８】テトラヨードジルコニウム、トリメチルモ
ノヨードジルコニウム、トリエチルモノヨードジルコニ
ウム、トリプロピルモノヨードジルコニウム、トリｎ−
ブチルモノヨードジルコニウム、トリペンチルモノヨー
ドジルコニウム、トリフェニルモノヨードジルコニウ
ム、トリトリルモノヨードジルコニウム、トリベンジル
モノヨードジルコニウム、トリアリルモノヨードジルコ
ニウム、トリネオフィルモノヨードジルコニウム、ジメ
チルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニ
ウム、ジプロピルジヨードジルコニウム、ジｎ−ブチル
ジヨードジルコニウム、ジペンチルジヨードジルコニウ
ム、ジフェニルジヨードジルコニウム、ジトリルジヨー
ドジルコニウム、ジベンジルジヨードジルコニウム、ジ
アリルジヨードジルコニウム、ジネオフィルジヨードジ
ルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モノ
エチルトリヨードジルコニウム、モノプロピルトリヨー
ドジルコニウム、モノｎ−ブチルトリヨードジルコニウ
ム、モノペンチルトリヨードジルコニウム、モノフェニ
ルトリヨードジルコニウム、モノトリルトリヨードジル
コニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウム、テト
ラヨードジルコニウム、トリメトキシモノヨードジルコ
ニウム、ジメトキシジヨードジルコニウム、モノメトキ
シトリヨードジルコニウム、トリエトキシモノヨードジ
ルコニウム、ジエトキシジヨードジルコニウム、モノエ
トキシトリヨードジルコニウム、トリプロポキシモノヨ
ードジルコニウム、ジプロポキシジヨードジルコニウ
ム、モノプロポキシトリヨードジルコニウム、トリｎ−
ブトキシモノヨードジルコニウム、ジｎ−ブトキシジヨ
ードジルコニウム、モノｎ−ブトキシトリヨードジルコ
ニウム、トリペンチルオキシモノヨードジルコニウム、
ジペンチルオキシジヨードジルコニウム、モノペンチル
オキシトリヨードジルコニウム、トリフェノキシモノヨ
ードジルコニウム、ジフェノキシジヨードジルコニウ
ム、モノフェノキシトリヨードジルコニウム、トリトリ
ルオキシモノヨードジルコニウム、ジトリルオキシジヨ
ードジルコニウム、モノトリルオキシトリヨードジルコ
ニウム、トリベンジルオキシモノヨードジルコニウム、
ジベンジルオキシジヨードジルコニウム、モノベンジル
オキシトリヨードジルコニウム、トリアリルオキシモノ
ヨードジルコニウム、ジアリルオキシジヨードジルコニ
ウム、モノアリルオキシトリヨードジルコニウム、トリ
ネオフィルオキシモノヨードジルコニウム、ジネオフィ
ルオキシジヨードジルコニウム、モノネオフィルオキシ
トリヨードジルコニウム、

【００２９】トリベンジルモノメトキシジルコニウム、
トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジル
モノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキ
シジルコニウム、トリベンジルモノペンチルオキシジル
コニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、
トリベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベン
ジルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモ
ノアリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノネオフ
ィルオキシジルコニウム、ジベンジルジメトキシジルコ
ニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジ
ルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジ
ルコニウム、ジベンジルジペンチルオキシジルコニウ
ム、ジベンジルジフェノキシジルコニウム、ジベンジル
ジトリルオキシジルコニウム、ジベンジルジベンジルオ
キシジルコニウム、ジベンジルジアリルオキシジルコニ
ウム、ジベンジルジネオフィルオキシジルコニウム、モ
ノベンジルトリメトキシジルコニウム、モノベンジルト
リエトキシジルコニウム、モノベンジルトリプロポキシ
ジルコニウム、モノベンジルトリブトキシジルコニウ
ム、モノベンジルトリペンチルオキシジルコニウム、モ
ノベンジルトリフェノキシジルコニウム、モノベンジル
トリトリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリベン
ジルオキシジルコニウム、モノベンジルトリアリルオキ
シジルコニウム、モノベンジルトリネオフィルオキシジ
ルコニウム、トリネオフィルモノメトキシジルコニウ
ム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウム、トリネ
オフィルモノプロポキシジルコニウム、トリネオフィル
モノブトキシジルコニウム、トリネオフィルモノフェノ
キシジルコニウム、ジネオフィルジメトキシジルコニウ
ム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、ジネオフィ
ルジブロポキシジルコニウム、ジネオフィルジブトキシ
ジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジルコニウ
ム、モノネオフィルトリメトキシジルコニウム、モノネ
オフィルトリエトキシジルコニウム、モノネオフィルト
リプロポキシジルコニウム、モノネオフィルトリブトキ
シジルコニウム、モノネオフィルトリフェノキシジルコ
ニウム、トリメトキシ（トリメチルシリルメチル）ジル
コニウム、トリエトキシ（トリメチルシリルメチル）ジ
ルコニウム、トリプロポキシ（トリメチルシリルメチ
ル）ジルコニウム、トリブトキシ（トリメチルシリルメ
チル）ジルコニウム、

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】テトラメチルハフニウム、テトラエチルハ
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチ
ルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェ
ニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベン
ジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオ
フィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラ
エトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テ
トラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニ
ウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキ
シハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テト
ラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハ
フニウム、トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチ
ルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフ
ニウム、トリｎ−ブチルモノクロロハフニウム、トリベ
ンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニ
ウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジｎ−ブチルジク
ロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、モノ
メチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハ
フニウム、モノｎ−ブチルトリクロロハフニウム、モノ
ベンジルトリクロロハフニウム、テトラクロロハフニウ
ム、トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジ
クロロハフニウム、

【００３６】モノメトキシトリクロロハフニウム、トリ
エトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハ
フニウム、モノエトキシトリクロロハフニウム、トリプ
ロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキシジクロロ
ハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフニウム、ト
リｎ−ブトキシモノクロロハフニウム、ジｎ−ブトキシ
ジクロロハフニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロハフ
ニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフニウム、ジ
ペンチルオキシジクロロハフニウム、モノペンチルオキ
シトリクロロハフニウム、トリフェノキシモノクロロハ
フニウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェ
ノキシトリクロロハフニウム、トリトリルオキシモノク
ロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロハフニウム、
モノトリルオキシトリクロロハフニウム、トリベンジル
オキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロ
ロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウ
ム、テトラブロモハフニウム、トリメチルモノブロモハ
フニウム、トリエチルモノブロモハフニウム、トリプロ
ピルモノブロモハフニウム、トリｎ−ブチルモノブロモ
ハフニウム、トリベンジルモノブロモハフニウム、ジメ
チルジブロモハフニウム、ジエチルジブロモハフニウ
ム、

【００３７】ジｎ−ブチルジブロモハフニウム、ジベン
ジルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニ
ウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノｎ−ブチ
ルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフ
ニウム、テトラブロモハフニウム、トリメトキシモノブ
ロモハフニウム、ジメトキシジブロモハフニウム、モノ
メトキシトリブロモハフニウム、トリエトキシモノブロ
モハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノエ
トキシトリブロモハフニウム、トリプロポキシモノブロ
モハフニウム、ジプロポキシジブロモハフニウム、モノ
プロポキシトリブロモハフニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノブロモハフニウム、ジｎ−ブトキシジブロモハフニウ
ム、モノｎ−ブトキシトリブロモハフニウム、トリペン
チルオキシモノブロモハフニウム、ジペンチルオキシジ
ブロモハフニウム、モノペンチルオキシトリブロモハフ
ニウム、トリフェノキシモノブロモハフニウム、ジエト
キシジブロモハフニウム、モノフェノキシトリブロモハ
フニウム、トリトリルオキシモノブロモハフニウム、ジ
トリルオキシジブロモハフニウム、モノトリルオキシト
リブロモハフニウム、トリベンジルオキシモノブロモハ
フニウム、ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モノ
ベンジルオキシトリブロモハフニウム、テトラヨードハ
フニウム、トリメチルモノヨードハフニウム、トリエチ
ルモノヨードハフニウム、トリプロピルモノヨードハフ
ニウム、トリｎ−ブチルモノヨードハフニウム、トリベ
ンジルモノヨードハフニウム、ジメチルジヨードハフニ
ウム、ジエチルジヨードハフニウム、

【００３８】ジｎ−ブチルジヨードハフニウム、ジベン
ジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニ
ウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノｎ−ブチ
ルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフ
ニウム、テトラヨードハフニウム、トリメトキシモノヨ
ードハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノ
メトキシトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨー
ドハフニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエ
トキシトリヨードハフニウム、トリプロポキシモノヨー
ドハフニウム、ジプロポキシジヨードハフニウム、モノ
プロポキシトリヨードハフニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノヨードハフニウム、ジｎ−ブトキシジヨードハフニウ
ム、モノｎ−ブトキシトリヨードハフニウム、トリペン
チルオキシモノヨードハフニウム、ジペンチルオキシジ
ヨードハフニウム、モノペンチルオキシトリヨードハフ
ニウム、トリフェノキシモノヨードハフニウム、ジフェ
ノキシジヨードハフニウム、モノフェノキシトリヨード
ハフニウム、トリトリルオキシモノヨードハフニウム、
ジトリルオキシジヨードハフニウム、モノトリルオキシ
トリヨードハフニウム、トリベンジルオキシモノヨード
ハフニウム、ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モ
ノベンジルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジル
モノメトキシハフニウム、トリベンジルモノエトキシハ
フニウム、

【００３９】トリベンジルモノプロポキシハフニウム、
トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモ
ノフェノキシハフニウム、ジベンジルジメトキシハフニ
ウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジ
プロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウ
ム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、モノベンジル
トリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハ
フニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モ
ノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリ
フェノキシハフニウム、トリネオフィルモノメトキシハ
フニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、ト
リネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィ
ルモノブトキシハフニウム、トリネオフィルモノフェノ
キシハフニウム、ジネオフィルジメトキシハフニウム、
ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプ
ロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウ
ム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、モノネオフ
ィルトリメトキシハフニウム、モノネオフィルトリエト
キシハフニウム、モノネオフィルトリプロポキシハフニ
ウム、モノネオフィルトリブトキシハフニウム、モノネ
オフィルトリフェノキシハフニウム、トリメトキシ（ト
リメチルシリルメチル）ハフニウム、トリエトキシ（ト
リメチルシリルメチル）ハフニウム、トリプロポキシ
（トリメチルシリルメチル）ハフニウム、トリブトキシ
（トリメチルシリルメチル）ハフニウム、などである。
もちろん、上記成分（２）として具体例として挙げたこ
れらの化合物においては、前記Ｒ’がｎ−のみならずｉ
ｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基であ
る場合も包含しているものである。これら具体的化合物
のなかでもテトラメチルジルコニウム、テトラエチルジ
ルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロ
ポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコ
ニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシ
ハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）₄ 化合物である。これらの化合物は２種以上
混合して用いることも可能である。

【００４０】次に成分（２）の一般式

【００４１】

【化１１】

【００４２】で表される化合物について説明する。かか
る式中において、Ｒ² は炭素数１〜２４、好ましくは１
〜１２、さらに好ましくは１〜８のヒドロカルビル基も
しくはヒドロカルビルオキシ基を示すものであり、かか
るヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などのア
リール基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネ
オフィル基などのアラルキル基等が例示される。ヒドロ
カルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのア
ルコキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリ
ールオキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキ
シ基等が例示される。Ｒ² を２つ以上含む場合、それら
は同一でも異なっていてもよい。Ｘはフッ素、ヨウ素、
塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ
≦３の数である。なお、かかる一般式

【００４３】

【化１２】

【００４４】で表される化合物としては、特に少なくと
も一つのヒドロカルビル基を有するものが望ましい。ま
た、この一般式

【００４５】

【化１３】

【００４６】で表される化合物としては、特に少なくと
も一つのハロゲン原子を有するものが望ましく、このア
ルミニウム化合物を複数種組み合わせて用いる場合でも
少なくとも一つのアルミニウム化合物に少なくとも一つ
のハロゲン原子を有するものが望ましい。

【００４７】この種の化合物には、一般式：

【００４８】

【化１４】

【００４９】および

【００５０】

【化１５】

【００５１】で示される有機アルミニウム化合物が包含
され、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミ
ニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダ
イド、トリプロピロアルミニウム、ジプロピルアルミニ
ウムクロライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、
ジプロピルアルミニウムフルオライド、ジプロピルアル
ミニウムアイオダイド、

【００５２】プロピルアルミニウムジクロライド、プロ
ピロアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウム
ジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブ
ロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、
ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキ
ブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、
プロピルアルミニウムセスキブロマイド、ｎ−ブチルア
ルミニウムセスキクロライド、ｎ−ブチルアルミニウム
セスキブロマイド、イソプロピルアルミニウムジクロラ
イド、イソプロピルアルミニウムジブロマイド、イソプ
ロピルアルミニウムジフルオライド、イソプロピルアル
ミニウムジアイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジ
ブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウム
ブロマイド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブ
チルアルミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジ
クロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチル
アルミニウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジア
イオダイド、トリｓ−フチルアルミニウム、ジｓ−ブチ
ルアルミニウムクロライド、ジｓ−ブチルアルミニウム
ブロマイド、ジｓ−ブチルアルミニウムフルオライド、
ジｓ−ブチルアルミニウムアイオダイド、ｓ−ブチルア
ルミニウムジクロライド、ｓ−ブチルアルミニウムジブ
ロマイド、ｓ−ブチルアルミニウムジフルオライド、ｓ
−ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリｔ−ブチル
アルミニウム、ジｔ−ブチルアルミニウムクロライド、
ジｔ−ブチルアルミニウムブロマイド、ジｔ−ブチルア
ルミニウムフルオライド、ジｔ−ブチルアルミニウムア
イオダイド、

【００５３】ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｔ
−ブチルアルミニウムジブロマイド、ｔ−ブチルアルミ
ニウムジフルオライド、ｔ−ブチルアルミニウムジアイ
オダイド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムブ
ロマイド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジ
イソブチルアルミニウムアイオダイド、イソブチルアル
ミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブロ
マイド、イソブチルアルミニウムジフルオライド、イソ
ブチルアルミニウムジアイオダイド、トリヘキシルアル
ミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ジヘキ
シルアルミニウムブロマイド、ジヘキシルアルミニウム
フルオライド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、
ヘキシルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニ
ウムジブロマイド、ヘキシルアルミニウムジフルオライ
ド、ヘキシルアルミニウムジアイオダイド、トリペンチ
ルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムクロライド、
ジペンチルアルミニウムブロマイド、ジペンチルアルミ
ニウムフルオライド、ジペンチルアルミニウムアイオダ
イド、ペンチルアルミニウムジクロライド、ペンチルア
ルミニウムジブロマイド、ペンチルアルミニウムジフル
オライドおよびペンチルアルミニウムジアイオダイド、
メチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムエ
トキシド、メチルアルミニウムプロポキシド、メチルア
ルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミ
ニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウムブトキシ
ド、エチルアルミニウムメトキシド、エチルアルミニウ
ムエトキシド、エチルアルミニウムプロポキシド、エチ
ルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシドジエチルアル
ミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシ
ド、プロピルアルミニウムメトキシド、プロピルアルミ
ニウムエトキシド、フロピルアルミニウムプロポキシ
ド、プロピルアルミニウムブトキシド、ジプロピルアル
ミニウムメトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシ
ド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、ジプロピル
アルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロ
ポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチル
アルミニウムメトキシド、ブチルアルミニウムエトキシ
ド、ブチルアルミニウムプロポキシド、ブチルアルミニ
ウムブトキシド、ジブチルアルミニウムメトキシド、ジ
ブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
プロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどが
挙げられる。

【００５４】もちろんこれらのアルミニウム化合物を複
数種任意に組み合わせて用いることも好適に行われ、こ
の場合少なくとも一つのアルミニウム化合物には少なく
とも一つのハロゲン原子を有することが望ましい。

【００５５】成分（３）としては、炭素原子、水素原
子、酸素原子、ハロゲン原子およびケイ素原子からなる
群から選択される構成元素からなり、共役二重結合を２
個以上持ち、環を構成する炭素数が５または、７〜２４
である有機環状化合物が使用される。成分（３）には、
共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに
好ましくは２〜３個有し、全炭素数が４〜２４、好まし
くは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化
水素化合物が部分的に１〜６個のヒドロカルビル基（典
型的には、炭素数１〜１２のアルキル基又はアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２で
ある環状ヒドロカルビル基を有する有機ケイ素化合物；
前記環状ヒドロカルビル基が部分的に１〜６個のヒドロ
カルビル基もしくはヒドロカルビルオキシ基で置換され
た有機ケイ素化合物；さらにはこれらの化合物のアルカ
リ金属塩（ナトリウム塩、リチウム塩など）も包含され
る。

【００５６】ちなみに、環状ヒドロカルビル基を有する
有機ケイ素化合物は、下記の一般式で表示することがで
きる。

【００５７】

【化１６】

【００５８】ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、
置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換イン
デニル基で例示される前記環状ヒドロカルビル基を示
し、Ｒ⁴ はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル
基などのアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル
基、トリル基、キシリル基などのアリール基；フェノキ
シ基などのアリールオキシ基；ベンジル基、フェネチル
基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基で例
示されるような、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２
のヒドロカルビル基もしくはヒドロカルビルオキシ基ま
たは水素を示し、Ｒ⁴ がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ
−、ｔ−、ｎｅｏ−等の各種構造異性基である場合も包
含しているものである。Ｘはフッ素、ヨウ素、塩素また
は臭素のハロゲン原子を示し、ｒおよびｓは０＜ｒ≦
４、０≦ｓ≦３の範囲の数である。

【００５９】従って、成分（３）として使用可能な有機
環状炭化水素化合物を具体的に示せば、シクロペンタジ
エン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタ
ジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシク
ロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２
−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシク
ロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
エン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換シク
ロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデ
ン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テト
ラハイドロインデンなどの置換インデン、シクロヘプタ
トリエン、メチルシクロヘプタトリエンなどの置換シク
ロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、メチルシ
クロオクタテトラエンなどの置換シクロオクタテトラエ
ン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フル
オレン、メチルフルオレンなどの置換フルオレンのよう
な炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置換シクロポリ
エン、モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペン
タジエニルシラン、トリシクロペンタジエニルシラン、
テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタ
ジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニル
モノエチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチル
シラン、モノシクロペンタジエニルジエチルシラン、モ
ノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロ
ペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジ
エニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジエニル
モノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフ
ェノキシシラン、

【００６０】モノシクロペンタジエニルモノメチルモノ
クロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルモ
ノクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノメチル
ジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチル
ジクロロシラン、モノシクロペンタジエニルトリクロロ
シラン、

【００６１】ジシクロペンタジエニルモノメチルシラ
ン、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ジシク
ロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエ
ニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルメチルエ
チルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラ
ン、ジシクロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジ
シクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペン
タジエニルフェニルメチルシラン、

【００６２】ジシクロペンタジエニルメチルクロロシラ
ン、ジシクロペンタジエニルエチルクロロシラン、ジシ
クロペンタジエニルルジクロロシラン、

【００６３】ジシクロペンタジエニルモノメトキシシラ
ン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、

【００６４】ジシクロペンタジエニルモノメトキシモノ
クロロシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシモ
ノクロロシラン、

【００６５】トリシクロペンタジエニルモノメチルシラ
ン、トリシクロペンタジエニルモノエチルシラン、トリ
シクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロ
ペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシクロペンタ
ジエニルモノクロロシラン、

【００６６】３−メチルシクロペンタジエニルシラン、
ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−メチ
ルシクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラメチ
ルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ジインデ
ニルシラン、トリインデニルシラン、テトラインデニル
シラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデ
ニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラ
ン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルト
リメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モ
ノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノ
エトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラ
ン、

【００６７】モノインデニルモノメチルモノクロロシラ
ン、モノインデニルモノエチルモノクロロシラン、モノ
インデニルモノメチルジクロロシラン、モノインデニル
モノエチルジクロロシラン、モノインデニルトリクロロ
シラン、

【００６８】シインデニルモノメチルシラン、ジインデ
ニルモノエチルシラン、ジインデニルジメチルシラン、
ジインデニルジエチルシラン、ジインデニルメチルエチ
ルシラン、ジインデニルジプロピルシラン、ジインデニ
ルエチルプロピルシラン、ジインデニルジエフェニルシ
ラン、ジインデニルフェニルメチルシラン、ジインデニ
ルメチルクロロシラン、ジインデニルエチルクロロシラ
ン、ジインデニルジクロロシラン、ジインデニルモノメ
トキシシラン、ジインデニルモノエトキシシラン、ジイ
ンデニルモノメトキシモノクロロシラン、ジインデニル
モノエトキシモノクロロシラン、トリインデニルモソメ
チルシラン、トリインデニルモノエチルシラン、トワイ
ンデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエト
キシシラン、トリインデニルモノクロロシラン、３−メ
チルインデニルシラン、ビス３−メチルインデニルシラ
ン、３−メチルインデニルメチルシラン、１，２−ジメ
チルインデニルシラン、１，３−ジメチルインデニルシ
ラン、１，２，４−トリメチルインデニルシラン、１，
２，３，４−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメ
チルインデニルシラン等がある。好ましくはシクロペン
タジエン、置換シクロペンタジニン、インデン、置換イ
ンデンなどが挙げられる。

【００６９】また、上記した各化合物のいずれかが、ア
ルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（３）と
して使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス
（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）
エタン、１，３−プロパンジエニルビスインデン、１，
３−プロパンジエニルビス（４，５，６，７−テトラハ
イドロ）インデン、プロピレンピス（１−インデン）、
イソプロピル（１−インデニル）シクロペンタジエン、
ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタ
ジエン、イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フル
オレンなどがあげられる。

【００７０】次に成分（４）の一般式

【００７１】

【化１７】

【００７２】で表される化合物について説明する。かか
る式中において、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ炭素数１〜２
４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のヒ
ドロカルビル基を示すものであり、かかるヒドロカルビ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアル
キル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、ベン
ジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基など
のアラルキル基等に例示されるヒドロカルビル基を示
し、Ｒ³ とＲ⁴ は同一でも異なっていてもよい。

【００７３】これら一般式で表される化合物としては、
具体的には、ジメチルマグネシウム、メチルエチルマグ
ネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルｎ−プロピル
マグネシウム、エチルｎ−プロピルマグネシウム、ジｎ
−プロピルマグネシウム、メチルｎ−ブチルマグネシウ
ム、エチルｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−プロピルｎ−
ブチルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、メチ
ルペンチルマグネシウム、エチルペンチルマグネシウ
ム、ｎ−プロピルペンチルマグネシウム、ｎ−ブチルペ
ンチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、メチル
ヘキシルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウム、
ｎ−プロピルヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチルヘキシ
ルマグネシウム、ペンチルヘキシルマグネシウム、ジヘ
キシルマグネシウム、メチルオクチルマグネシウム、エ
チルオクチルマグネシウム、ｎ−プロピルオクチルマグ
ネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ペンチル
オクチルマグネシウム、ヘキシルオクチルマグネシウ
ム、ジオクチルマグネシウム、

【００７４】メチルベンジルマグネシウム、エチルベン
ジルマグネシウム、ｎ−プロピルベンジルマグネシウ
ム、ｎ−ブチルベンジルマグネシウム、ヘキシルベンジ
ルマグネシウム、オクチルベンジルマグネシウム、ジベ
ンジルマグネシウム、メチルフェニルマグネシウム、エ
チルフェニルマグネシウム、ｎ−プロピルフェニルマグ
ネシウム、ｎ−ブチルフェニルマグネシウム、ペンチル
フェニルマグネシウム、ヘキシルフェニルマグネシウ
ム、オクチルフェニルマグネシウム、ジフェニルマグネ
シウムなどが挙げられる。もちろんこれらのマグネシウ
ム化合物を複数種任意に組み合わせて用いることも好適
に行われる。

【００７５】本発明の製造方法において用いる触媒成分
は、前述のとおり、（１）一般式

【００７６】

【化１８】

【００７７】で表される化合物、（２）一般式

【００７８】

【化１９】

【００７９】で表される化合物、（３）共役二重結合を
２個以上持つ有機環状化合物、および（４）一般式

【００８０】

【化２０】

【００８１】で表される化合物を相互に接触あるいは混
合させることにより得られ、これらの成分の混合接触順
序は特に限定されるものではない。

【００８２】接触・混合（以下、総称して接触という）
方法としては、

【００８３】成分（１）、成分（２）、成分（３）、成
分（４）を同時に接触させる方法、

【００８４】成分（１）、成分（２）、成分（３）を接
触させた後、成分（４）を接触させる方法、

【００８５】成分（１）、成分（３）、成分（４）を接
触させた後、成分（２）を接触させる方法、

【００８６】成分（２）、成分（３）、成分（４）を接
触させた後、成分（１）を接触させる方法、

【００８７】成分（１）、成分（２）、成分（４）を接
触させた後、成分（３）を接触させる方法、

【００８８】成分（１）、成分（２）の一部、成分
（３）を接触させた後、成分（２）の残部および成分
（４）を接触させる方法、

【００８９】成分（１）、成分（２）、成分（３）、成
分（４）の一部を接触させた後、成分（４）の残部を接
触させる方法、

【００９０】成分（１）および成分（２）をまず接触さ
せ、ついで成分（３）、成分（４）を接触させる方法、

【００９１】成分（１）および成分（３）をまず接触さ
せ、ついで成分（２）、成分（４）を接触させる方法、

【００９２】成分（１）および成分（４）をまず接触さ
せ、ついで成分（２）、成分（３）を接触させる方法、

【００９３】成分（１）、成分（２）、成分（３）を接
触させ、ついで前記と異なる成分（２）、成分（４）を
接触させる方法、

【００９４】成分（１）、成分（３）、成分（４）を接
触させ、ついで成分（２）、前記と異なる成分（４）を
接触させる方法、等が例示されるが、特に

【００９５】成分（１）、成分（２）、成分（３）を接
触させた後、成分（４）を接触させる方法、

【００９６】成分（１）、成分（３）、成分（４）を接
触させた後、成分（２）を接触させる方法、

【００９７】成分（１）、成分（２）の一部、成分
（３）を接触させた後、成分（２）の残部および成分
（４）を接触させる方法、

【００９８】成分（１）、成分（２）、成分（３）を接
触させ、ついで前記と異なる成分（２）、成分（４）を
接触させる方法、

【００９９】成分（１）、成分（３）、成分（４）を接
触させ、ついで成分（２）、前記と異なる成分（４）を
接触させる方法が好ましく用いられる。

【０１００】上記の接触は、通常、ヘプタン、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素
溶媒の存在下で行われ、接触温度は通常−１００℃〜２
００℃好ましくは−５０℃〜１００℃の範囲で、接触時
間は３０分〜５０時間の範囲で選ばれる。

【０１０１】４成分を接触させるに際にして各成分の使
用割合は、一般に成分（１）１モルに対して成分（２）
０．１〜１００００モル、好ましくは１〜２０００モル
の範囲に、成分（３）は０．１〜１０００モル、好まし
くは０．５〜１００モルの範囲に、成分（４）は０．１
〜１００００モル、好ましくは１〜１０００モルの範囲
にある。また、成分（２）１モルに対する成分（４）の
使用割合は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１
〜２モルの範囲にある。

【０１０２】重合反応は、前記した特定な触媒の存在
下、スラリー重合、溶液重合、または気相重合にて行う
ことができる。特にスラリー重合または溶液重合が好ま
しく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性
炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを
重合または共重合させる。この時の重合条件は、温度２
０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃、圧力常
圧〜７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／
ｃｍ^２Ｇであり、重合時間としては５分〜１０時間、好
ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。

【０１０３】生成重合体の分子量は、重合温度、触媒の
モル比等の重合条件を変えることによってもある程度調
節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでよ
り効果的に分子量調節を行うことができる。そしてま
た、本発明の方法は、水素濃度や重合温度が互いに異な
る２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用する
ことができる。更に環状共役二重結合化合物の量比を選
択することによりオリゴマー化触媒としても有用であ
る。たとえばモノマーとしてエチレン、プロピレンを用
いることにより、２量体から２０量体のモノマーを合成
可能である。また、前述のように本発明は、アルミノキ
サンを必須に用いる必要はないが、必要に応じ適宜使用
することもできる。

【０１０４】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【０１０５】なお、実施例および比較例で得られた重合
体の物性測定は次の方法で行った。

【０１０６】メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔに基づき測定した。

【０１０７】密 度 ＡＳＴＭＤ １５０５−６８に準拠して測定した。

【０１０８】示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測
定 セイコー電子製のＤＳＣ−２０型融点測定装置を使用
し、サンプル（５ｍｇ）を１８０℃で３分間保持し、次
いで１０℃／分で０℃まで冷却し、０℃で１０分間保持
し、その後１０℃／分で昇温するこで融点を測定した。

【０１０９】重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ） Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィ（ウォーターズ製、モデル形式１５０−Ｃ型使
用）で行い、溶媒にはオルソクロロベンゼンを使用し、
測定温度は１３５℃とした。

【０１１０】実施例１ 窒素下で３００ｍｌフラスコに精製トルエン１５０ｍｌ
を加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム（以後、
Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４で表す）３．３ｇとインデン９．
３ｇを加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してト
リエチルアルミニウム（以後、ＡｌＥｔ_３で表す）の
９．１ｇを滴下し、滴下終了後系を室温にして２４時間
攪拌して、遷移金属成分を調製した。この溶液の濃度は
Ｚｒとして０．０５８ｍｍｏｌ／ｍｌである。

【０１１１】次に攪拌機を付した容量３Ｌのステンレス
スチール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製し
たトルエン１リッターを加え、濃度（１ミリモル／ｍ
ｌ）のジエチルアルミニウムクロライドの溶液（トルエ
ン溶液）２５ｍｌ（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４との量比は金
属の量比にしてＡｌ／Ｚｒ＝１５００）を添加し、更に
上記遷移金属成分０．３ｍｌ（Ｚｒとして１．５ｍ
ｇ）、エチルブチルマグネシウムＥｔＢｕＭｇ（濃度１
ミリモル／ｍｌヘプタン溶液）の９ｍｌ（Ｚｒ（Ｏｎ−
Ｐｒ）_４との量比は金属の量比にしてＭｇ／Ｚｒ＝５０
０）を添加し、系を６０℃に昇温しついでエチレンを９
Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように張り込んで重合を開始
し、全圧を９Ｋｇｆ／ｃｍ^２に維持して２時間の重合を
行った。

【０１１２】重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマー６８ｇを得た。得ら
れたポリマーはＭＦＲが６．７ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／
Ｍｎが４．９であり、触媒効率は４５０００ｇ／ｇＺｒ
であった。

【０１１３】実施例２ 窒素下で３００ｍｌフラスコに精製トルエン１５０ｍｌ
を加え、ついでＺｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４３．３ｇとインデ
ン９．３ｇを加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持
してジエチルアルミニウムクロリド（以後、ＡｌＥｔ_２
Ｃｌで表す）の２４．１ｇを滴下し、滴下終了後系を室
温にして２４時間攪拌して、遷移金属成分を調製した。
この溶液の濃度はＺｒとして０．０５４ｍｍｏｌ／ｍｌ
である。

【０１１４】次に攪拌機を付した容量３Ｌのステンレス
スチール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製し
たトルエン１リッターを加え、濃度（１ミリモル／ｍ
ｌ）のジエチルアルミニウムクロライドの溶液（トルエ
ン溶液）３ｍｌ（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４との量比は金属
の量比にしてＡｌ／Ｚｒ＝１５０）を添加し、更に上記
遷移金属成分０．３７ｍｌ（Ｚｒとして１．８ｍｇ）、
ＥｔＢｕＭｇ（濃度１ミリモル／ｍｌヘプタン溶液）の
５ｍｌ（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４との量比は金属の量比に
してＭｇ／Ｚｒ＝２５０）を添加し、系を６０℃に昇温
しついでエチレンを９Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように張
り込んで重合を開始し、全圧を９Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維
持して２時間の重合を行った。

【０１１５】重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマー４１ｇを得た。得ら
れたポリマーはＭＦＲが１０．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ
／Ｍｎが５．０であり、触媒効率は２３０００ｇ／ｇＺ
ｒであった。

【０１１６】実施例３ 窒素下で３００ｍｌフラスコに精製トルエン１５０ｍｌ
を加え、ついでＺｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４０．３３ｇとイン
デン０．９ｇを加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保
持してＡｌＥｔ_２Ｃｌの２４．１ｇを滴下し、滴下終了
後系を室温にして２４時間攪拌して、遷移金属成分を調
製した。この溶液の濃度はＺｒとして０．００５４ｍｍ
ｏｌ／ｍｌである。

【００１７】次に攪拌機を付した容量３Ｌのステンレス
スチール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製し
たトルエン１リッターを加え、更に上記遷移金属成分
６．０ｍｌ（Ｚｒとして３．０ｍｇ）、ＥｔＢｕＭｇ
（濃度１ミリモル／ｍｌヘプタン溶液）の６．６ｍｌ
（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４との量比は金属の量比にしてＭ
ｇ／Ｚｒ＝２００）を添加し、系を６０℃に昇温しつい
でエチレンを９Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように張り込ん
で重合を開始し、全圧を９Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持して
２時間の重合を行った。

【０１１８】重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマー８７ｇを得た。得ら
れたポリマーはＭＦＲが２３．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ
／Ｍｎが５．２であり、触媒効率は２９０００ｇ／ｇＺ
ｒであった。

【０１１９】実施例４ 窒素下で３００ｍｌフラスコに精製トルエン１５０ｍｌ
を加え、ついでＺｒ（Ｏｎ−Ｂｕ）_４３．８ｇとシクロ
ペンタジエン２．６ｇを加え室温下３０分攪拌後、０℃
に系を保持してＥｔＢｕＭｇ（濃度１ミリモル／ｍｌヘ
プタン溶液）の０．５ｍｌを滴下し、滴下終了後を室温
にして２４時間攪拌して、遷移金属成分を調製した。こ
の溶液の濃度はＺｒとして０．０６４ｍｍｏｌ／ｍｌで
ある。

【０１２０】次に攪拌機を付した容量３Ｌのステンレス
スチール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製し
たトルエン１リッターを加え、濃度（１ミリモル／ｍ
ｌ）のジエチルアルミニウムブロマイドの溶液（トルエ
ン溶液）３８ｍｌ（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｂｕ）_４との量比は金
属の量比にしてＡｌ／Ｚｒ＝１０００）を添加し、更に
上記遷移金属成分０．５９ｍｌ（Ｚｒとして３．５ｍ
ｇ）を添加し、系を８０℃に昇温しついでエチレンを１
０Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように張り込んで重合を開始
し、全圧を１０Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持して２時間の重
合を行った。

【０１２１】重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマー１３０ｇを得た。得
られたポリマーはＭＦＲが１１０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ
／Ｍｎが６．８であり、触媒効率は３７０００ｇ／ｇＺ
ｒであった。

【０１２２】実施例５ 窒素下で３００ｍｌフラスコに精製トルエン１５０ｍｌ
を加え、ついでＺｒ（Ｏｎ−Ｂｕ）_４３．８ｇとシクロ
ペンタジエニルトリメチルシラン１１ｇを加え室温下３
０分攪拌後、０℃に系を保持して濃度（１ミリモル／ｍ
ｌ）のジエチルアルミニウムクロライドの溶液（トルエ
ン溶液）０．２を滴下し、滴下終了後系を室温にして１
６時間攪拌して、遷移金属成分を調製した。この溶液の
濃度はＺｒとして０．０６１ｍｍｏｌ／ｍｌである。

【０１２３】次に攪拌機を付した容量３Ｌのステンレス
スチール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製し
たトルエン１リッターを加え、濃度（１ミリモル／ｍ
ｌ）のエチルアルミニウムセスキクロライドの溶液（ト
ルエン溶液）１１ｍｌ（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｂｕ）_４との量比
は金属の量比にしてＡｌ／Ｚｒ＝５００）を添加し、更
に上記遷移金属成分０．３７ｍｌ（Ｚｒとして２．１ｍ
ｇ）を添加し、ジエチルマグネシウム（以後、Ｅｔ_２Ｍ
ｇで表す）（濃度１ミリモル／ｍｌヘプタン溶液）の
２．３ｍｌ（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｂｕ）_４との量比は金属の量
比にしてＭｇ／Ｚｒ＝１００）を滴下し、系を８０℃に
昇温しついでエチレンを１０Ｋｇｆ／ｃｍ^２となるよう
に張り込んで重合を開始し、全圧を１０Ｋｇｆ／ｃｍ^２
Ｇに維持して２時間の重合を行った。

【０１２４】重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマー３９ｇを得た。得ら
れたポリマーはＭＦＲが５．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／
Ｍｎが４．５であり、触媒効率は１９０００ｇ／ｇＺｒ
であった。

【０１２５】実施例６ 窒素下で３００ｍｌフラスコに精製トルエン１５０ｍｌ
を加え、ついでＺｒ（Ｏｎ−Ｂｕ）_４０．３８ｇとエチ
レンビスインデニルエタン２．１ｇを加え室温下３０分
攪拌後、０℃に系を保持して濃度（１ミリモル／ｍｌ）
のジエチルアルミニウムクロライドの溶液（トルエン溶
液）０．２ｍｌを滴下し、滴下終了後系を室温にして１
６時間攪拌して、遷移金属成分を調製した。この溶液の
濃度はＺｒとして０．００６６ｍｍｏｌ／ｍｌである。

【０１２６】次に攪拌機を付した容量３Ｌのステンレス
スチール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製し
たトルエン１リッターを加え、更に上記遷移金属成分
４．２ｍｌ（Ｚｒとして２．５ｍｇ）、ＥｔＢｕＭｇ
（濃度１ミリモル／ｍｌヘプタン溶液）の８．１ｍｌ
（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｂｕ）_４との量比は金属の量比にしてＭ
ｇ／Ｚｒ＝３００）を添加して系を８０℃に昇温しつい
でエチレンを１０Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように張り込
んで重合を開始し、全圧を１０Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持
して２時間の重合を行った。

【０１２７】重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマー９１ｇを得た。得ら
れたポリマーはＭＦＲが４．２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／
Ｍｎが４．７であり、触媒効率は３６０００ｇ／ｇＺｒ
であった。

【０１２８】実施例７ 窒素下で３００ｍｌフラスコに精製トルエン１５０ｍｌ
を加え、ついでＺｒ（Ｏｎ−Ｂｕ）_４３．８ｇとシクロ
ペンタジエン２．６ｇを加え室温下３０分攪拌後、０℃
に系を保持してＢｕ_２Ｍｇ（濃度１ミリモル／ｍｌヘプ
タン溶液）の０．２ｍｌを滴下し、滴下終了後系を室温
にして２４時間攪拌して、遷移金属成分を調製した。こ
の溶液の濃度はＺｒとして０．０６４ｍｍｏｌ／ｍｌで
ある。

【０１２９】次に攪拌機を付した容量３Ｌのステンレス
スチール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製し
たトルエン１リッターを加え、濃度（１ミリモル／ｍ
ｌ）のジエチルアルミニウムクロライドの溶液（トルエ
ン溶液）４．４ｍｌ（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｂｕ）_４との量比は
金属の量比にしてＡｌ／Ｚｒ＝２００）を添加し、系を
６０℃に昇温し、更に上記遷移金属成分０．３４ｍｌ
（Ｚｒとして２．０ｍｇ）、およびＥｔＢｕＭｇ（濃度
１ミリモル／ｍｌヘプタン溶液）の１．１ｍｌ（Ｚｒ
（Ｏｎ−Ｂｕ）_４との量比は金属の量比にしてＭｇ／Ｚ
ｒ＝５０）を添加し、ついでエチレンを１０Ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２Ｇとなるように張り込んで重合を開始し、全圧を１
０Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持して２時間の重合を行った。

【０１３０】重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマー５３ｇを得た。得ら
れたポリマーはＭＦＲが９９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎが６．８であり、触媒効率は２７０００ｇ／ｇＺｒで
あった。

【０１３１】実施例８ 窒素下で３００ｍｌフラスコに精製トルエン１５０ｍｌ
を加え、ついでトリプロポキシモノクロロジルコニウム
Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_３Ｃｌ ３．０ｇとシクロペンタジ
エン６．６ｇを加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保
持してＡｌＥｔ_３の３４．２ｇを滴下し、滴下終了後系
を室温にして２４時間攪拌して、遷移金属成分を調製し
た。この溶液の濃度はＺｒとして０．０５２ｍｍｏｌ／
ｍｌである。

【０１３２】次に攪拌機を付した容量３Ｌのステンレス
スチール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製し
たトルエン１リッターを加え、濃度（１ミリモル／ｍ
ｌ）のジエチルアルミニウムクロライドの溶液（トルエ
ン溶液）２．３ｍｌ（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_３Ｃｌとの量
比は金属の量比にしてＡｌ／Ｚｒ＝１００）を添加し、
系を６０℃に昇温し、更に上記遷移金属成分０．４４ｍ
ｌ（Ｚｒとして２．１ｍｇ）、およびＥｔＢｕＭｇ（濃
度１ミリモル／ｍｌヘプタン溶液）の６．９ｍｌ（Ｚｒ
（Ｏｎ−Ｐｒ）_３Ｃｌとの量比は金属の量比にしてＭｇ
／Ｚｒ＝３００）を添加し、ついでエチレンを１０Ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように張り込んで重合を開始し、全
圧を１０Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持して２時間の重合を行
った。

【０１３３】重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマー６５ｇを得た。得ら
れたポリマーはＭＦＲが１２０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／
Ｍｎが５．９であり、触媒効率は３１０００ｇ／ｇＺｒ
であった。

【０１３４】実施例９ 窒素下で３００ｍｌフラスコに精製トルエン１５０ｍｌ
を加え、ついでテトラｎ−ブトキシチタニウム（以後、
Ｔｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）_４で表す）３．４ｇとインデン１
１．６ｇを加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持し
てＡｌＥｔ_３の１１．４ｇを滴下し、滴下終了後系を室
温にして２４時間攪拌して、遷移金属成分を調製した。
この溶液の濃度はＴｉとして０．０５６ｍｍｏｌ／ｍｌ
である。

【０１３５】次に攪拌機を付した容量３Ｌのステンレス
スチール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製し
たトルエン１リッターを加え、濃度（１ミリモル／ｍ
ｌ）のジエチルアルミニウムクロライドの溶液（トルエ
ン溶液）２６．２ｍｌ（Ｔｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）_４との量比
は金属の量比にしてＡｌ／Ｔｉ＝１２００）を添加し、
更に上記遷移金属成分０．３９ｍｌ（Ｔｉとして１．１
ｍｇ）、ＥｔＢｕＭｇ（濃度１ミリモル／ｍｌヘプタン
溶液）の６．６ｍｌ（Ｔｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）_４との量比は
金属の量比にしてＭｇ／Ｔｉ＝３００）を添加し、系を
６０℃に昇温しついでエチレンを９Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇと
なるように張り込んで重合を開始し、全圧を９Ｋｇｆ／
ｃｍ^２Ｇに維持して２時間の重合を行った。

【０１３６】重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマー１６ｇを得た。得ら
れたポリマーはＭＦＲが５３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎが６．５であり、触媒効率は１５０００ｇ／ｇＴｉで
あった。

【０１３７】実施例１０ 窒素下で３００ｍｌフラスコに精製トルエン１５０ｍｌ
を加え、ついでテトラプロポキシハフニウム（以後、Ｈ
ｆ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４で表す）４．１ｇとインデン１１．
６ｇを加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してＡ
ｌＥｔ_３の１１．４ｇを滴下し、滴下終了後系を室温に
して２４時間攪拌して、遷移金属成分を調製した。この
溶液の濃度はＨｆとして０．０５７ｍｍｏｌ／ｍｌであ
る。

【０１３８】次に攪拌機を付した容量３Ｌのステンレス
スチール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製し
たトルエン１リッターを加え、濃度（１ミリモル／ｍ
ｌ）のジエチルアルミニウムクロライドの溶液（トルエ
ン溶液）２５．２ｍｌ（Ｈｆ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４との量比
は金属の量比にしてＡｌ／Ｈｆ＝１２００）を添加し、
更に上記遷移金属成分０．３７ｍｌ（Ｈｆとして３．７
ｍｇ）、ＥｔＢｕＭｇ（濃度１ミリモル／ｍｌヘプタン
溶液）の６．３ｍｌ（Ｈｆ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４との量比は
金属の量比にしてＭｇ／Ｈｆ＝３００）を添加し、系を
６０℃に昇温しついでエチレンを９Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇと
なるように張り込んで重合を開始し、全圧を９Ｋｇｆ／
ｃｍ^２Ｇに維持して２時間の重合を行った。

【０１３９】重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマー２６ｇを得た。得ら
れたポリマーはＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎが６．１であり、触媒効率は１１０００ｇ／ｇＨｆで
あった。

【０１４０】実施例１１ 窒素下で３００ｍｌフラスコに精製トルエン１５０ｍｌ
を加え、ついでトリクロロモノプロポキシジルコニウム
２．６ｇとインデン９．３ｇを加え室温下３０分攪拌
後、０℃に系を保持してＡｌＥｔ_３の９．１ｇを滴下
し、滴下終了後系を室温にして２４時間攪拌して、遷移
金属成分を調製した。この溶液の濃度はＺｒとして０．
０５９ｍｍｏｌ／ｍｌである。

【０１４１】次に攪拌機を付した容量３Ｌのステンレス
スチール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製し
たトルエン１リッターを加え、濃度（１ミリモル／ｍ
ｌ）のジエチルアルミニウムクロライドの溶液（トルエ
ン溶液）８．８ｍｌ（トリクロロモノプロポキシジルコ
ニウムとの量比は金属の量比にしてＡｌ／Ｚｒ＝５０
０）を添加し、更に上記遷移金属成分０．３０ｍｌ（Ｚ
ｒとして１．６ｍｇ）、ジフェニルマグネシウム（濃度
１ミリモル／ｍｌヘプタン溶液）の５．３ｍｌ（トリク
ロロモノプロポキシジルコニウムとの量比は金属の量比
にしてＭｇ／Ｚｒ＝３００）を添加し、系を６０℃に昇
温しついでエチレンを９Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように
張り込んで重合を開始し、全圧を９Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに
維持して２時間の重合を行った。

【０１４２】重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマー３０ｇを得た。得ら
れたポリマーはＭＦＲが１４ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎが４．８であり、触媒効率は１９０００ｇ／ｇＺｒで
あった。

【０１４３】実施例１２ 窒素下で３００ｍｌフラスコに精製トルエン１５０ｍｌ
を加え、ついで四塩化ジルコニウム２．３ｇとシクロペ
ンタジエン５．２ｇを加え室温下３０分攪拌後、０℃に
系を保持してＡｌＥｔ_３の９．１ｇを滴下し、滴下終了
後系を室温にして２４時間攪拌して、遷移金属成分を調
製した。この溶液の濃度はＺｒとして０．０６５ｍｍｏ
ｌ／ｍｌである。

【０１４４】攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチ
ール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製したト
ルエン１リッターを加え、濃度（１ミリモル／ｍｌ）の
ジエチルアルミニウムクロライドの溶液（トルエン溶
液）１８．６ｍｌ（四塩化ジルコニウムとの量比は金属
の量比にしてＡｌ／Ｚｒ＝１０００）を添加し、更に上
記遷移金属成分０．３０ｍｌ（Ｚｒとして１．７ｍ
ｇ）、エチルブチルマグネシウム（濃度１ミリモル／ｍ
ｌヘプタン溶液）の５．６ｍｌ（四塩化ジルコニウムと
の量比は金属の量比にしてＭｇ／Ｚｒ＝３００）を添加
し、系を６０℃に昇温しついでエチレンを９Ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２Ｇとなるように張り込んで重合を開始し、全圧を９
Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持して２時間の重合を行った。

【０１４５】重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマー５４ｇを得た。得ら
れたポリマーはＭＦＲが７６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎが４．７であり、触媒効率は３２０００ｇ／ｇＺｒで
あった。

【０１４６】実施例１３ 窒素下で３００ｍｌフラスコに精製トルエン１５０ｍｌ
を加え、ついでベンジルジルコニウム０．４５ｇとイン
デン０．９３ｇを加え室温下３０分攪拌後、０℃に系を
保持してトリエチルアルミニウムの５．７ｇを滴下し、
滴下終了後系を室温にして２４時間攪拌して、遷移金属
成分を調製した。この溶液の濃度はＺｒとして０．００
６４ｍｍｏｌ／ｍｌである。

【０１４７】攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチ
ール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製したト
ルエン１リッターを加え、濃度（１ミリモル／ｍｌ）の
ジエチルアルミニウムフルオライドの溶液（トルエン溶
液）０．３ｍｌ（ベンジルジルコニウムとの量比は金属
の量比にしてＡｌ／Ｚｒ＝２０）を添加し、更に上記遷
移金属成分２．４ｍｌ（Ｚｒとして１．４ｍｇ）、ジブ
チルマグネシウム（濃度１ミリモル／ｍｌヘプタン溶
液）の４．６ｍｌ（ベンジルジルコニウムとの量比は金
属の量比にしてＭｇ／Ｚｒ＝３００）を添加し、系を６
０℃に昇温しついでエチレンを９Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとな
るように張り込んで重合を開始し、全圧を９Ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２Ｇに維持して２時間の重合を行った。

【０１４８】重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマー５．６ｇを得た。得
られたポリマーはＭＦＲが４．２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ
／Ｍｎが３．９であり、触媒効率は４０００ｇ／ｇＺｒ
であった。

【０１４９】実施例１４ 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン１リッ
ターを加え、濃度（１ミリモル／ｍｌ）のジエチルアル
ミニウムクロライドの溶液（トルエン溶液）２５ｍｌ
（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４との量比は金属の量比にしてＡ
ｌ／Ｚｒ＝１５００）を添加し、更に実施例１における
遷移金属成分０．３ｍｌ（Ｚｒとして１．５ｍｇ）、Ｅ
ｔＢｕＭｇ（濃度１ミリモル／ｍｌヘプタン溶液）の８
ｍｌ（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４との量比は金属の量比にし
てＭｇ／Ｚｒ＝５００）を添加し、系を６０℃に昇温し
ついでエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／
エチレンモル比０．２５）を９Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなる
ように張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１
の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比０．０５）を
連続的に供給しつつ、全圧を９Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持
して２時間の重合を行った。

【０１５０】重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
て内容物を取り出し、白色ポリマー７３ｇを得た。得ら
れたポリマーの密度は０．９２３３ｇ／ｃｍ^３、融点は
１１６．５℃、ＭＦＲが２．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／
Ｍｎが４．３、触媒効率は４９０００ｇ／ｇＺｒであっ
た。

【０１５１】実施例１５ 窒素下で３００ｍｌフラスコに精製トルエン１５０ｍｌ
を加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム０．３３
ｇとインデン０．９３ｇを加え室温下３０分攪拌後、０
℃に系を保持してジエチルアルミニウムクロライドの６
ｇを滴下し、滴下終了後系を室温にして４時間攪拌し
て、遷移金属成分を調製した。この溶液の濃度はＺｒと
して０．００６４ｍｍｏｌ／ｍｌである。

【０１５２】攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチ
ール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製したト
ルエン１リッターを加え、濃度（１ミリモル／ｍｌ）の
ジエチルアルミニウムクロライドの溶液（トルエン溶
液）１．２ｍｌ（テトラプロポキシジルコニウムとの量
比は金属の量比にしてＡｌ／Ｚｒ＝５０）を添加し、更
に上記遷移金属成分３．６ｍｌ（Ｚｒとして２．１ｍ
ｇ）、ジブチルマグネシウム（濃度１ミリモル／ｍｌヘ
プタン溶液）の２．３ｍｌ（テトラプロポキシジルコニ
ウムとの量比は金属の量比にしてＭｇ／Ｚｒ＝１００）
を添加し、系を４０℃にし、ついでプロピレンを７Ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように張り込んで重合を開始し、全
圧を７Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇに維持して１時間の重合を行っ
た。

【０１５３】重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
てアタクチックポリプロピレンの５．６ｇを得た。得ら
れたポリマーの触媒効率は１８０００ｇ／ｇＺｒであっ
た。

【０１５４】比較例１ 窒素下で３００ｍｌフラスコに精製トルエン１５０ｍｌ
を加え、ついでＺｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４３．３ｇを添加
し、０℃に系を保持してＡｌＥｔ_３の９．１ｇを滴下
し、滴下終了後系を室温にして２４時間攪拌して、遷移
金属成分を調製した。この溶液の濃度はＺｒとして０．
０６１ｍｍｏｌ／ｍｌである。

【０１５５】次に攪拌機を付した容量３Ｌのステンレス
スチール製オートクレーブを窒素置換し、これに精製し
たトルエン１リッターを加え、濃度（１ミリモル／ｍ
ｌ）のジエチルアルミニウムクロライドの溶液（トルエ
ン溶液）２５ｍｌ（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４との量比は金
属の量比にしてＡｌ／Ｚｒ＝１５００）を添加し、更に
上記遷移金属成分０．３ｍｌ（Ｚｒとして１．６ｍ
ｇ）、ＥｔＢｕＭｇ（濃度１ミリモル／ｍｌヘプタン溶
液）の８ｍｌ（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）_４との量比は金属の
量比にしてＭｇ／Ｚｒ＝５００）を添加し、系を６０℃
に昇温しついでエチレンを９Ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるよ
うに張り込んで重合を開始し、全圧を９Ｋｇｆ／ｃｍ^２
Ｇに維持して２時間の重合を行った。

【０１５６】重合終了後、余剰のガスを排出し、冷却し
てオートクレーブを開放したところポリマーはえられな
かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において用いる触媒の調製工程を示すフ
ローチャート図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−84404（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−91511（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−138786（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−66906（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184229（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）一般式 【化１】 ＭｅＲ¹ _n Ｘ_4-n で表される化合物（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２４のヒド
   ロカルビル基もしくはヒドロカルビルオキシ基、Ｘはハ
   ロゲン原子、ＭｅはＺｒまたはＨｆを示し、ｎは０≦ｎ
   ≦４である。）、 （２）一般式 【化２】 ＡｌＲ² _p Ｘ_3-p で表される化合物 （式中、Ｒ² は炭素数１〜２４のヒドロカルビル基もし
   くはヒドロカルビルオキシ基、Ｘはハロゲン原子を示
   し、ｐは０＜ｐ≦３の数である。）、 （３）炭素原子、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子お
   よびケイ素原子からなる群から選択される構成元素から
   なり、共役二重結合を２個以上持ち、環を構成する炭素
   数が５または、７〜２４である有機環状化合物 および （４）一般式 【化３】 Ｒ³ Ｒ⁴ Ｍｇ で表される化合物 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１〜２４のヒドロカルビル
   基である。） からなる触媒の存在下にオレフィン類を重合または共重
   合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方
   法。