JPH0539229A - α−オレフイン二量体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 トラクションオイル、合成潤滑油、化粧用基
材やそれらの中間体、あるいは重合用単量体等として有
用な環状炭化水素基を有するα−オレフィンの二量体を
効率良く製造する。 【構成】 一般式［Ｘ］ ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒａ）−ＣＨ_２
−ＣＨ_２−Ｒａ （Ｒ^aは炭素数３〜２５の環状炭化水素基を示す。）で
表わされるα-オレフィン二量体を、一般式［Ｙ］ Ｃ
Ｈ_２＝ＣＨＲａ で表わされるα-オレフィンの二量化により製造するに
あたり、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする触
媒又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分と
する触媒を用いて反応を行なう。 （Ａ）周期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属を含有す
る遷移金属化合物 （Ｂ）カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トラクションオイル、
合成潤滑油、化粧用基材やそれらの中間体、あるいは重
合用単量体等として有用なα-オレフィン二量体の効率
的な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】環状炭
化水素基を有するα−オレフィンの二量体は、トラクシ
ョンオイル、合成潤滑油、化粧用基材やそれらの中間
体、あるいは重合用単量体等として有用であると考えら
れてきたが、そのような二量体の合成例は報告されてい
なかった。これに対し、本出願人は、環状炭化水素基を
有するα−オレフィンの新規二量体及びその製造方法を
先に提案した（特願平２−１７４６７６号）。上記製造
方法は、遷移金属化合物とアルミノキサンとからなる触
媒を用いて高級オレフィンを二量化するものである。

【０００３】ところで、α−オレフィンの重合用触媒と
しては、遷移金属化合物とアルミノキサンとを含有する
カミンスキー系触媒が有効であることが知られている。
また、カチオン性の遷移金属錯体によるオレフィンの重
合については、下記（１）〜（３）に示すように多数の
報告がなされている。即ち、 （１）Nattaらは、チタノセンジクロライド／トリエチ
ルアルミニウムを触媒としたエチレンの重合を報告して
いる(J.Polymer Sci.,26, 120(1964))。また、Breslow
らは、チタノセンジクロライド／ジメチルアルミニウム
クロライド触媒によるエチレンの重合を報告している
(J.Am.Chem.Soc.,79,5072(1957))。さらに、Dyachkovsk
iiらは、チタノセンジクロライド／ジメチルアルミニウ
ムクロライド触媒によるエチレンの重合活性は、チタノ
センモノメチルカチオンによるものであることを示唆し
ている(J.Polymer Sci.,16,2333(1967))。

【０００４】（２）Jordanらは、ジルコノセンジメチル
とテトラフェニル硼酸銀との反応により、［ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムメチル（テトラヒドロフラ
ン）］［テトラフェニル硼酸］を合成、単離するととも
に、それによるエチレンの重合を報告している(J.Am.Ch
em.Soc.,108,7410(1986))。また、彼らは、ジルコノセ
ンジベンジルとテトラフェニル硼酸フェロセニウムとの
反応により、［ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ベンジル（テトラヒドロフラン）］［テトラフェニル硼
酸］を合成、単離している(J. Am. Chem. Soc.,109,411
1(1987))。

【０００５】（３）Turnerらは、テトラフェニル硼酸ト
リエチルアンモニウム、テトラトリル硼酸トリエチルア
ンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リエチルアンモニウムなどの特定のアミンを含有した硼
素錯体と、メタロセン化合物とを触媒としたα−オレフ
ィンの重合方法を提案している（特表平1-502036号公
報）。

【０００６】しかし、これら（１）〜（３）の方法で用
いる触媒は、重合活性が極めて低い上、これらの方法の
適用はα−オレフィンの単独重合、共重合に限定されて
おり、α−オレフィンの二量化への展開は全くなされて
いない。また、特開昭６３−５１３４０号公報には、ジ
ルコノセンとアルミノキサンとからなる触媒を用いてα
−オレフィンを二量化する方法が開示されているが、こ
の触媒は重合活性が低く、製造効率が低いため、工業的
に利用することは困難である。本発明は、上記事情に鑑
みなされたもので、環状炭化水素基を有するα−オレフ
ィンの二量体を効率良く製造することが可能な方法を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上記
目的を達成するため、下記一般式［Ｘ］

【化３】 （式［Ｘ］中、Ｒ^aは炭素数３〜２５の環状炭化水素基
を示す。）で表わされるα-オレフィン二量体を、下記
一般式［Ｙ］

【化４】 （式［Ｙ］中、Ｒ^aは一般式［Ｘ］と同じものを示
す。）で表わされるα-オレフィンの二量化により製造
するにあたり、上記α−オレフィンの二量化反応を、下
記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする触媒又は下記
化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒を
用いて行なうことを特徴とするα-オレフィン二量体の
製造方法を提供する。 （Ａ）周期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属を含有す
る遷移金属化合物 （Ｂ）カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
図１に本発明製造方法のフローチャートを示す。本発明
において、化合物（Ａ）としては、周期律表のIVＢ族か
ら選ばれる遷移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジ
ルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する
化合物であればいずれのものでも使用できるが、特に下
記一般式（I），（II）又は（III）で示されるシクロペ
ンタジエニル化合物又はこれらの誘導体あるいは下記一
般式（IV）で示される化合物又はこれらの誘導体が好適
である。

【０００９】 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _dＲ² _e …（II） （Ｃｐ−Ａ_f−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _dＲ² _e …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _gＲ² _hＲ³ _iＲ⁴ _j …（IV） ［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子
を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テ
トラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル
基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子，酸素原子，
ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素
数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル
基，アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナー
ト基，けい素原子を含む置換基，あるいはカルボニル，
酸素分子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化水素
又は環状不飽和炭化水素等の配位子を示し、Ａは共有結
合による架橋を示す。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の
整数、ｄ及びｅはそれぞれ０〜２の整数、ｆは０〜６の
整数、ｇ，ｈ，ｉ及びｊはそれぞれ０〜４の整数を示
す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はその二つ以上が互いに結
合して環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有
する場合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル
基が好ましい。（II）式及び（III）式において、２つ
のＣｐは同一のものであってもよく、互いに異なるもの
であってもよい。］

【００１０】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。

【００１１】Ｒ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、例えば、ハロ
ゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ
素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチ
ル基，ｔ−ブチル基，イソブチル基，オクチル基，２−
エチルヘキシル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
てメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ
基，フェノキシ基；炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェ
ニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基；炭素数１
〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニル
オキシ基；けい素原子を含む置換基としてトリメチルシ
リル基，（トリメチルシリル）メチル基；ルイス塩基と
してジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等の
チオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、
アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、トリ
メチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジン，２，２’−ビピ
リジン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホ
スフィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；
鎖状不飽和炭化水素としてエチレン，プロピレン，ブタ
ジエン，１−ペンテン，イソプレン，ペンタジエン，１
−ヘキセン及びこれらの誘導体；環状不飽和炭化水素と
してベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘプタトリ
エン，シクロオクタジエン，シクロオクタトリエン，シ
クロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などが挙げら
れる。Ａの共有結合による架橋としては、例えばメチレ
ン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，ジメチ
ルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルス
タニレン架橋等が挙げられる。

【００１２】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリブロモジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコ
ニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニル
ジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリベ
ンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）
トリクロロジルコニウム、（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（トリメチ
ルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、

【００１３】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジル
コニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベン
ジルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチ
ルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、

【００１４】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム、イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、シクロヘキシル（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロペン
チル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム、シクロブチル（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、

【００１５】また、上記一般式（I），（II），（III）
で示されるシクロペンタジエニル化合物以外のものも効
果を損なうものではない。そのような化合物の例として
は前記（IV）式の化合物が挙げられ、例えばテトラベン
ジルジルコニウム，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）ジメチルジルコニウム，ジクロロジルコニウム
ビス（アセチルアセトナート）などのアルキル基及び／
又はアルコキシ基を持つチタニウム化合物、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物が挙げられる。化合物
（Ａ）として、特に好ましいのはジルコニウム化合物
で、中でもビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
化合物である。

【００１６】化合物（Ｂ）としては、必ずしも制限され
ないが、下記式（V）あるいは（VI）で示される化合物
を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ，Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ
¹³Ｒ¹⁴Ｎ又はＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｓである） ［（V），（VI）式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ³及びＭ⁴
はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII
族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及びVＡ族から選
ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周期律表のIIIＢ
族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII族，IＡ
族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から選ばれる元
素、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素
基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド
基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその２以上が互
いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷は水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基
を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフ
ルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル基，ア
リール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基
を示す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷はそれぞれ水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，
置換アルキル基又は有機メタロイド基を示す。ｍはＭ
³ ，Ｍ⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、
ｋは［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］ のイオン価数で１〜７の整
数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）で
ある。］

【００１７】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォス
フィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ³及び
Ｍ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
等，Ｍ⁵の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂ
ｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具体例としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。

【００１８】Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の具体例としては、例えば、ジ
アルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルア
ミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。

【００１９】Ｒ⁸及びＲ⁹の置換シクロペンタジエニル基
の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブ
チルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペン
タジエニル基等のアルキル基で置換されたものが挙げら
れる。ここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であ
り、置換されたアルキル基の数は１〜５の整数で選ぶこ
とができる。Ｒ¹⁰の具体例としては、メチル基，エチル
基，フェニル基等、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷の具体例としては、メチ
ル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，イソ
プロピル基，ｎ−オクチル基，イソブチル基，フェニル
基，ベンジル基，ｐ−トリル基，４−ｔ−ブチルフェニ
ル基，２，６−ジメチルフェニル基，シクロヘキシル
基，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等が挙げられる。

【００２０】（V），（VI）式の化合物の中では、Ｍ³，
Ｍ⁴が硼素であるもの、特に（V）式の化合物でＭ³が硼
素であるものが好ましい。（V），（VI）式の化合物の
中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用でき
る。（V）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ア
ニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メ
チルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ジメチルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸テトラフェニルホスホニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸テトラブチルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフ
ェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル
（ｐ−ブロモアニリニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチ
ルピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリメチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル
ジフェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウ
ム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルト
リフェニルアンモニウム，テトラ（３，５−ジトリフル
オロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム， ヘ
キサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，

【００２１】（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼
酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼
酸メチルトリフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム），テトラフェニル硼酸マンガン（テトラフ
ェニルポルフィリン），テトラフェニル硼酸トリメチル
スルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルス
ルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，

【００２２】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラエチルアンモニウム），テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（メチルトリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム），テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルア
ニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジメ
チルスルホニウムテトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオ
ロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀， また、（V），（VI）式以外の化合物、例えばトリ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼素，トリ（３，５−ジ（トリ
フルオロメチル）フェニル）硼素，トリフェニル硼素等
も使用可能である。

【００２３】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（VII），（VIII）又は（IX）で
表わされるものが挙げられる。 Ｒ¹⁸ _rＡｌＱ_3-r …（VII） （Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を表わす。ｒは１≦ｒ≦３の
範囲のものである。）具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフ
ルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミニウム
セスキクロイド等である。

【００２４】

【化５】 で表わされる鎖状アルミノキサン。（Ｒ¹⁸は式（VII）
と同じものを示す。ｓは重合度を表わし、通常３〜５０
である。）

【００２５】

【化６】 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン。（Ｒ¹⁸は式（VII）と同じものを示す。ま
た、ｓは重合度を表わし、好ましい繰り返し単位数は３
〜５０である。）（VII）〜（IX）式の化合物の中で好
ましくは（VII）式の化合物で、特に好ましくは（VII）
式の化合物でｒ＝３のもの、なかでもトリメチルアルミ
ニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムである。

【００２６】上記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の
方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミ
ニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接
触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物
を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに
含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有
機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアル
キルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反
応させ、さらに水を反応させる方法などがある。

【００２７】本発明で用いる触媒は、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを主成分とするものである。また、本発明
で用いる他の触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とを主成分とするものである。この場合、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用条件は限定されない
が、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比（モル比）を１：０．
０１〜１：１００、特に１：１〜１：１０とすることが
好ましい。また、使用温度は−１００〜２５０℃の範囲
とすることが好ましく、圧力，時間は任意に設定するこ
とができる。また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分
１ｍｏｌに対し通常０〜１０００ｍｏｌ、好ましくは０
〜６００ｍｏｌである。（Ｃ）成分を用いると活性の向
上を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニウ
ム化合物が無駄になる。なお、（Ａ），（Ｂ）成分は予
め接触させ、接触生成物を分離，洗浄して使用してもよ
く、反応系内で接触させて使用してもよい。また、
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いても
よい。接触は、あらかじめ接触させてもよく、反応系内
で接触させてもよい。

【００２８】本発明は、上記触媒を用い、前記一般式
［Ｙ］、即ち

【化７】 （式［Ｘ］中、Ｒ^aは炭素数３〜２５の環状炭化水素基
を示す。）で表わされるα-オレフィンの二量化反応を
行なうことにより、前記一般式［Ｘ］、即ち

【化８】 （式［Ｙ］中、Ｒ^aは一般式［Ｘ］と同じものを示
す。）で表わされるα-オレフィン二量体を製造する。

【００２９】この場合、一般式［Ｘ］，［Ｙ］におい
て、Ｒ^aは炭素数３〜２５の環状炭化水素基を示してい
る。このような置換基Ｒ^aの具体例としては、例えばシ
クロプロピル基，シクロブチル基，シクロペンチル基，
シクロヘキシル基，シクロヘプチル基，シクロオクチル
基などの炭素数３〜１０のシクロアルキル基；２−メチ
ルシクロヘキシル基，３−メチルシクロヘキシル基など
の炭素数４〜１６の置換シクロアルキル基；ノルボルニ
ル基，３−メチルノルボルニル基，３−エチルノルボル
ニル基，３−フェニルノルボルニル基、３，３−ジメチ
ルノルボルニル基などの炭素数７〜２０の置換ノルボル
ニル基；

【化９】

【化１０】 などの飽和環状炭化水素基；３−シクロペンチニル基，
３−シクロヘキセニル基などの炭素数３〜１０のシクロ
アルケニル基；ノルボルネニル基，３−メチルノルボル
ネニル基，３−エチルノルボルネニル基，３−フェニル
ノルボルネニル基，３，３−ジメチルノルボルネニル基
などの炭素数７〜２０の置換ノルボルネニル基；シクロ
ペンタジエニル基，ジシクロペンタジエニル基などの不
飽和環状炭化水素基等が挙げられる。

【００３０】かかる置換基Ｒ^aを有する一般式［Ｙ］の
α−オレフィンとして、具体的には、例えばビニルシク
ロプロパン；ビニルシクロブタン；ビニルシクロペンタ
ン；ビニルシクロヘキサン；ビニルシクロヘプタン；ビ
ニルシクロオクタン；３−ビニル−１−シクロペンテ
ン；４−ビニル−１−シクロヘキセン；２−ビニルノル
ボルナン；２−ビニル−３，３−ジメチル−ノルボルナ
ン；２−ビニル−３−メチルノルボルナン；２−ビニル
ノルボルネン；２−ビニル−３−メチル−ノルボルネ
ン；２−ビニル−３，３−ジメチルノルボルネンなどが
挙げられる。

【００３１】また、本発明で得られるα−オレフィン二
量体［Ｘ］として、具体的には、例えば２，４−ジシク
ロプロピル−１−ブテン；２，４−ジシクロブチル−１
−ブテン；２，４−ジシクロペンチル−１−ブテン；
２，４−ジシクロヘキシル−１−ブテン；２，４−ジシ
クロヘプチル−１−ブテン；２，４−ジシクロオクチル
−１−ブテン；２，４−ジシクロペンテニル−１−ブテ
ン；２，４−ジシクロヘキセニル−１−ブテン；２，４
−ジノルボルニル−１−ブテン；２，４−ジ−（３’−
メチルノルボルニル）−１−ブテン；２，４−ジ−
（３’，３’−ジメチルノルボルニル）−１−ブテン；
２，４−ジノルボルネニル−１−ブテン；２，４−ジ−
（３’−メチルノルボルネニル）−１−ブテン；２，４
−ジ−（３’，３’−ジメチルノルボルネニル）−１−
ブテンなどが挙げられる。

【００３２】本発明において、反応方法は限られず、塊
状で行なってもよく、溶媒中で行ってもよく、いずれの
方法を用いてもよい。反応条件に関し、反応温度は−１
００〜２５０℃、特に−５０〜１００℃とすることが好
ましい。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原
料モノマー／（Ａ）の遷移金属（モル比）および原料モ
ノマー／（Ｂ）の化合物（モル比）が１〜１０⁸、特に
１００〜１０⁵となることが好ましい。さらに、反応時
間は通常５分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１００Ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜３０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
る。

【００３３】反応溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロ
ホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用
いることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いて
もよく、２種以上のものを組合せてもよい。また、α−
オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。

【００３４】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。ま
ず、α-オレフィン二量体の製造に先立ち、下記，
のようにして触媒成分を調製した。 テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルア
ンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ｍｍｏｌ）とブ
チルリチウム（１５２ｍｍｏｌ）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを４５ｍｍｏｌの三塩化硼素と
ヘキサン中で反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を白色個体として得た。トリ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素（４１ｍｍｏｌ）とペンタフルオロフェ
ニルリチウム（４１ｍｍｏｌ）とを反応させることによ
り、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を
白色個体として単離した。次に、リチウムテトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼素（１６ｍｍｏｌ）とトリエチ
ルアミン塩酸塩（１６ｍｍｏｌ）とを水中で反応させる
ことにより、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リエチルアンモニウムを白色個体として１２．８ｍｍｏ
ｌ得た。

【００３５】生成物が目的生成物であることは、¹Ｈ−
ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲで確認した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦｄ₈）： −ＣＨ₃ １．３１ｐｐｍ −ＣＨ₂− ３．２７ｐｐｍ¹³ Ｃ−ＮＭＲ： −Ｃ ₆ Ｆ₅ １５０．７，１４７．５，１４０．７，
１３８．７，１３７．４，１３３．５ｐｐｍ −ＣＨ₂− ４８．２ｐｐｍ −ＣＨ₃− ９．１ｐｐｍ

【００３６】［Ｃｐ₂Ｆｅ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］の合成 (Jolly,W.L.The Synthesis and Characterization of I
norgainc Compounds;Prentice-Hall: Englewood Cliff
s,NJ,1970,P487により合成) フェロセン（３．７ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）と濃硫酸４
０ｍｌを室温で１時間反応させると、濃紺溶液が得られ
た。これを１リットルの水に投入して攪拌し、得られた
深青色水溶液をＬｉ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（１３．７ｇ，
２０．０ｍｍｏｌ：J.Organometal.Chem.,2(1964)245の
方法により合成）の水溶液５００ｍｌに加えた。落ちて
きた淡青色沈殿を濾取し、水５００ｍｌで５回洗浄した
後減圧乾燥したところ、目的とした生成物（テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム）１４．７
ｇが得られた。

【００３７】実施例１ 内容積３０ｍｌのガラス製容器に、トルエン５．０ｍｌ
及びトリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子と
して５．０ミリモル加え、次いでこれにジルコニウム化
合物としてビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド２５マイクロモルを加え、次いで触媒成分
の調製で得られたテトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリエチルアンモニウム２５マイクロモルを加え
た。続いて、α−オレフィンとしてビニルシクロヘキサ
ン５０ミリモルを加え、５０℃で４時間反応させた。少
量のメタノールで反応を停止し、希塩酸で触媒成分を分
解，除去して有機層を濃縮し、溶媒，未反応モノマーを
除去して、無色の液体３．５８ｇを得た。ビニルシクロ
ヘキサンの転化率は、６５．８％であった。また、ガス
クロマトグラフィーによる組成分析によれば、二量体に
対する選択率は９７％であった。結果を表１に示す。

【００３８】実施例２〜８ 実施例１において、α−オレフィンの種類及び化合物
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の種類を表１のようにした以外
は、実施例１と同様にしてα−オレフィンの二量化を行
なった。結果を表１に示す。なお、実施例４で得られた
二量体の性状は下記のとおりであった。 ・動粘度 ４０℃ ２９．２０ｃＳｔ １００℃ ５．１８３ｃＳｔ ・粘度指数 ２１ ・流動点 −４８．１℃ ・トラクション係数（１４０℃） ０．０５１ ・比重（１５／４℃） ０．９２６３

【００３９】

【表１】

【００４０】参考例１ （１）メチルアルミノキサンの調整 アルゴン置換した内容積１０００ｍｌのガラス製容器
に、硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）７４ｇ
（０．３０モル）、トルエン５００ｍｌ及びトリメチル
アルミニウム７４ｍｌ（０．７８モル）を入れ、２０℃
で３０時間反応させた。反応終了後、固体部分を濾別
し、濾液をそのまま触媒溶液とした。 （２）ビニルシクロヘキサンの二量化 内容積３０ｍｌのガラス製容器に、トルエン５．０ｍｌ
及び上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアル
ミニウム原子として５．０ミリモル加え、次いでこれに
ジルコニウム化合物としてビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドを２５マイクロモル加え
た。続いて、α−オレフィンとしてビニルシクロヘキサ
ンを５０ミリモル加え、５０℃で４時間反応させた。少
量のメタノールで反応を停止し、希塩酸で触媒成分を分
解，除去し、有機層を濃縮して、無色の液体１．３５ｇ
を得た。ビニルシクロヘキサンの転化率は、２４．５％
であった。また、ガスクロマトグラフィーによる組成分
析によれば、二量体に対する選択率は９３％であった。

【００４１】参考例２ 実施例４で得られたビニルノルボルナンの二量体２００
ｇを内容積１リットルのオートクレーブに入れ、水素化
用ニッケル触媒（日揮化学（株）製，Ｎ−１１３触媒）
２０ｇを添加して、反応温度２００℃、水素圧５０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇにおいて水素化処理した、反応終了後、触媒
を除去し、軽質分をストリッピングして、分析を行なっ
た結果、水素化率は９９．９％以上であり、この水素化
生成物は１，３−ジノルボニルブタンであることが確認
された。このものの性状は次のとおりであった。 ・動粘度 ４０℃ ２９．２０ｃＳｔ １００℃ ５．１８３ｃＳｔ ・粘度指数 ２１ ・流動点 −４８．１℃ ・トラクション係数（１４０℃） ０．０５１ ・比重（１５／４℃） ０．９２６３

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
一般式［Ｘ］で表わされるα−オレフィン二量体を、高
活性触媒を用い、収率良く、しかも高選択率で、安価に
効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒及び重合方法を示すフローチャー
トである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 13/39 8619−4Ｈ 13/44 8619−4Ｈ 13/48 8619−4Ｈ 13/66 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｘ］ 【化１】 （式［Ｘ］中、Ｒ^aは炭素数３〜２５の環状炭化水素基
   を示す。）で表わされるα-オレフィン二量体を、下記
   一般式［Ｙ］ 【化２】 （式［Ｙ］中、Ｒ^aは一般式［Ｘ］と同じものを示
   す。）で表わされるα-オレフィンの二量化により製造
   するにあたり、上記α−オレフィンの二量化反応を、下
   記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする触媒を用いて
   行なうことを特徴とするα-オレフィン二量体の製造方
   法。 （Ａ）周期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属を含有す
   る遷移金属化合物 （Ｂ）カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
   からなる化合物
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式［Ｘ］で表わされ
   るα-オレフィン二量体を、請求項１記載の一般式
   ［Ｙ］で表わされるα-オレフィンの二量化により製造
   するにあたり、上記α−オレフィンの二量化反応を、請
   求項１記載の化合物（Ａ）及び（Ｂ）並びに下記化合物
   （Ｃ）を主成分とする触媒を用いて行なうことを特徴と
   するα-オレフィン二量体の製造方法。 （Ｃ）有機アルミニウム化合物
3. 【請求項３】 化合物（Ｂ）として、周期律表のIIIＢ
   族、IVＢ族、VＢ族、VIＢ族、VIIＢ族、VIII族、IＡ
   族、IＢ族、IIＡ族、IIＢ族及びVIIＡ族から選ばれる元
   素を含むカチオンと、複数の基が周期律表のVＢ族、VI
   Ｂ族、VIIＢ族、VIII族、IＢ族、IIＢ族、IIIＡ族、IV
   Ａ族及びVＡ族から選ばれる元素に結合したアニオンと
   からなる化合物を用いる請求項１又は２記載のα-オレ
   フィン二量体の製造方法。
4. 【請求項４】化合物（Ｂ）として、下記式（V）あるい
   は（VI）で表わされる化合物を用いる請求項１，２又は
   ３記載のα-オレフィン二量体の製造方法。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ，Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ
   ¹³Ｒ¹⁴Ｎ又はＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｓである） ［（V），（VI）式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ³及びＭ⁴
   はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII
   族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及びVＡ族から選
   ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周期律表のIIIＢ
   族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII族，IＡ
   族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から選ばれる元
   素、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
   基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
   アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
   数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリー
   ルアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素
   基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド
   基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその２以上が互
   いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷は水素原
   子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
   リール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基
   を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジエニル
   基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフ
   ルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル基，ア
   リール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基
   を示す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷はそれぞれ水素原子，ハロゲン原
   子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
   リール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，
   置換アルキル基又は有機メタロイド基を示す。ｍはＭ
   ³ ，Ｍ⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、
   ｋは［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］ のイオン価数で１〜７の整
   数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）で
   ある。］