NO180720B - Fremgangsmåte for fremstilling av en addisjonspolymerisasjonskatalysator - Google Patents

Fremgangsmåte for fremstilling av en addisjonspolymerisasjonskatalysator

Info

Publication number
NO180720B
NO180720B NO912600A NO912600A NO180720B NO 180720 B NO180720 B NO 180720B NO 912600 A NO912600 A NO 912600A NO 912600 A NO912600 A NO 912600A NO 180720 B NO180720 B NO 180720B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
group
cyclopentadienyl
metal
catalyst
formula
Prior art date
Application number
NO912600A
Other languages
English (en)
Other versions
NO180720C (no
NO912600D0 (no
NO912600L (no
Inventor
Robert E Lapointe
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of NO912600D0 publication Critical patent/NO912600D0/no
Publication of NO912600L publication Critical patent/NO912600L/no
Publication of NO180720B publication Critical patent/NO180720B/no
Publication of NO180720C publication Critical patent/NO180720C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av addisjonspolymerisasjonskatalysatorer.
Anvendelsen av katalysatorer av Ziegler-Natta-type ved polymerisasjon av addisjons-polymeriserbare monomerer er selvsagt velkjent i teknikken. Generelt omfatter disse løselige systemer en forbindelse fra gruppe 4-metallene eller en lantanidmetallforbindelse og en metallalkyl-kokatalysator, spesielt en aluminiumalkyl-kokatalysator.
I EP-A-0 277 004 er det beskrevet visse bis(cyklopentadienyl) -metallf orbindelser dannet ved reaksjon mellom et bis-(cyklopentadienyl)-metallkompleks og salter av Brønsted-syrer som inneholder et ikke-koordinerende, kompatibelt anion. Referansen beskriver det faktum at slike komplekser på nyttig måte anvendes som katalysatorer ved polymerisasjon av de-finer. Dette patentskrift EP-A-0277 004 er i sin helhet inkorporert her som referanse.
Uheldigvis er det nå blitt funnet at katalysatorer fremstilt ifølge de forannevnte teknikker skadelig påvirkes ved nærvær av amin- eller fosfinforbindelser som biprodukter, resulterende fra katalysatordannelsen. Dette innebærer at fremgangsmåten ifølge EP-A-0 277 004 omfatter en irreversibel reaksjon mellom en ligand av metallforbindelsen og et kation av saltet av Brønsted-syren. I praksis er slike kationer generelt trialkylammonium- eller -fosfoniumioner som resul-terer i dannelse av et tertiært amin eller et fosfin ved protonoverføring til liganden under katalysatordannelsen. Slike amin- eller fosfinforbindelser er uønskede bestanddeler av den resulterende katalysator på grunn av den inhiberende virkning på addisjons-polymerisasjoner.
Det ville være ønskelig om det ble tilveiebrakt en katalysator for addisjons-polymerisasjon som aktiveres på en slik måte at det bare dannes ikke-interfererende og inerte biprodukter.
I J. Am. Ch. Soc, 109, 4111 - 4113 (1987) beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av kationiske zirkonium(IV)-benzylkomplekser ved én-elektronoksydasjon av d°-organometal-liske forbindelser. Løsemidlene som ble anvendt ved fremstilling av zirkonium-metallocenene var tetrahydrofuran eller metylenklorid, som begge interfererer med den ønskede kata- lysatordannelse og på skadelig vis påvirker etterfølgende olefinpolymerisasjoner. I tillegg anvendte referansen et oksydasjonsmiddel som inneholdt tetrafenylborat. Det er nå blitt oppdaget at slike anioner er uakseptable for anvendelse i en oksydasjons-aktiveringsprosess for fremstilling av katalysatorer for addisjons-polymerisasjon.
Det er nå blitt oppdaget at forannevnte og andre ulemper ved ioniske olefin-polymerisasjonskatalysatorer ifølge tidligere kjent teknikk kan unngås eller i det minste reduseres ved hjelp av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse. Det er et formål med denne oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av ioniske katalysatorsystemer som er anvendbare ved polymerisasjonen av addisjons-polymeriserbare monomerer, inkludert olefiner, diolefiner og/eller acetylenisk umettede monomerer. Ved denne oppfinnelse tilveiebringes en forbedret katalysator som ikke er årsak til dannelse av interfererende forbindelser, og som kan tillate bedre regulering av produktpolymerens molekylvekt og molekylvektfordeling.
I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en fremgangsmåte for fremstilling av en addisjons-polymerisasjonskatalysator som i alt vesentlig ikke inneholder amin- eller fosfin-biprodukter, med formelen
hvor
L på uavhengig måte i hvert tilfelle er en ligand eller
et ligandsystem;
M er et metall fra gruppe 4 eller fra lantanidserien i
elementenes periodiske system;
X er hydrid eller en hydrokarby1-, silyl- eller germyl-gruppe med opp til 20 karbon-, silisium- eller germaniumatomer;
f er et helt tall større eller lik 1;
B er bor i et valenstrinn på 3, og
X-|_ til X4er perfluoerte hydrokarbylradikaler som inneholder fra 6 til 20 karbonatomer,
karakterisert vedat et derivat av et metall fra gruppe 4 eller lantanidene, tilsvarende formelen
hvor
L, f, M og hver X på uavhengig måte er som definert i
det foregående,
bringes i kontakt med et oksydasjonsmiddel som i redusert form ikke interfererer med den resulterende katalysator, idet oksydasjonsmidlet tilsvarer formelen
hvor
0x<+a>er et kationisk oksydasjonsmiddel som ikke er en Brønsted-syre med en ladning på (+a) og som er i stand til å oksydere derivatet av et gruppe 4-metall eller et
lantanidmetall;
B, x1#X2, X3og X4er som definert tidligere; og
b og d er hele tall, valgt slik at det tilveiebringes ladningsbalanse.
Katalysatorene kan fremstilles ved at derivatet fra et gruppe 4-metall eller et lantanid-metall bringes i kontakt med oksydasjonsmidlet, eventuelt i et inert fortynningsmiddel, så som en organisk væske.
Alle referanser til elementenes periodiske system skal her referere til elementenes periodiske system, publisert av og med copyrett for CRC Press, Inc., 1989. Eventuelle referanser til en gruppe eller til grupper skal også være gruppen eller gruppene som angitt i dette periodiske system for elementene under anvendelse av IUPAC-systemet for nummerering av grupper.
Betegnelsen "ligand eller ligandsystem" angir enhver understøttende elektronavgivende eller e1ektrondelende andel. Slike ligander inkluderer anioniske ligander og nøytrale avgivende ligander.
Illustrative eksempler på egnede anioniske ligander inkluderer R, -R'(OR')mOR, (OR')mOR, -PR2, -SR, -OR, -NR2, hydrid, og organometalloid-radikaler, omfattende et element fra gruppe 14, hvor hver av hydrokarbyl-substituentene som den organiske del av organometalloidet inneholder, på uavhengig vis inneholder fra 1 til 20 karbonatomer. I disse ligander er
R en hydrokarbyl-, silyl-, germyl- eller en substituert hydrokarbyl-, silyl- eller germyl-gruppe med fra 1 til 24 karbon-, silisium- eller germaniumatomer;
R' er C2- - C10-alkylen, og
m er et helt tall fra 0 til 10.
Illustrative eksempler på egnede nøytrale avgivende ligander (L') inkluderer ROR, NR3, PR3og SR2, hvor R er som definert ovenfor.
Betegnelsen "kationisk oksydasjonsmiddel" slik den er anvendt her, angir et organisk eller uorganisk ion med et oksydasjonspotensiale tilstrekkelig til å forårsake en molekylær oksydasjon av derivatet av et metall fra gruppe 4 eller lantanidene, slik at det dannes en katalytisk andel. Generelt og foretrukket er metallet fra gruppe 4 eller lantanidene i derivatforbindelsen allerede i atomets høyeste oksydasjons-trinn. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter en molekylær oksydasjon. Mest foretrukket har kationiske oksydasjonsmidler et oksydasjonspotensiale på minst +0,20 volt og fortrinnsvis minst +0,25 volt. Kationiske oksydasjonsmidler er ikke Brønsted-syrer.
Slik den er anvendt her, betyr betegnelsen "kompatibelt ikke-koordinerende anion" et anion som når det virker som et ladningsbalanserende anion i det katalytiske system ifølge denne oppfinnelse ikke overfører en anionisk substituent eller et fragment av en slik til noen kationisk andel slik at det dannes et nøytralt metallprodukt fra gruppe 4 eller lantanidene. "Kompatible anioner" er anioner som ikke er om-dannet, slik at de er nøytrale under katalysatorens fremstilling eller anvendelse.
Angivelsen "metalloid" slik den her er anvendt, inkluderer ikke-metaller, så som bor, fosfor og lignende, og som oppviser semi-metalliske kjennetegn.
Ytterligere foretrukne derivater tilsvarer formelen
L' 'MX2, hvor
L'' er et derivat av en substituert cyklopentadienyl-eller tilsvarende delokailisert7r-bindende gruppe, som oppviser en bundet geometri for den metall-aktive posisjon, og som inneholder opp til 20 ikke-hydrogenatomer; og
M og X er som definert i det foregående.
Ved anvendelse av uttrykket "bundet geometri" er det her ment at metallatomet tvinges til større eksponering av det aktive metallsted på grunn av én eller flere substituenter på cyklopentadienyl-gruppen eller den substituerte cyklopentadienyl-gruppe, som danner en del av en ringstruktur hvor metallet både er bundet til en tilgrensende kovalent andel og holdes i forbindelse med cyklopentadienyl-gruppen eller den substituerte cyklopentadienyl-gruppe ved hjelp av en7r<5->binding eller andre7r-bindende vekselvirkninger. Det skal forstås at hver av de respektive bindinger mellom metallatomet og de atomer som er bestanddeler av cyklopentadienyl-gruppen eller den substituerte cyklopentadienyl-gruppe ikke behøver å være ekvivalente. Det vil si at metallet kan være symmetrisk eller usymmetrisk7r-bundet til cyklopentadienyl-gruppen eller den substituerte cyklopentadienyl-gruppe.
Geometrien for den aktive metallposisjon er videre definert som følger. Det geometriske tyngdepunkt for cyklopentadienyl -gruppen eller den substituerte cyklopentadienyl-gruppe kan defineres som gjennomsnittet av de tilhørende X-, Y- og Z-koordinater av atomsentrene som danner cyklopentadienyl -gruppen eller den substituerte cyklopentadienyl-gruppe. Vinkelen, 0, som dannes ved metallsentret mellom det geometriske tyngdepunkt av cyklopentadienyl-gruppen eller den substituerte cyklopentadienyl-gruppe og hver av de andre ligander i metallkomplekset, kan lett beregnes ved hjelp av standardteknikker for røntgenstråle-diffraksjon i enkelt-krystaller. Hver av disse vinkler kan øke eller avta avhengig av molekylstrukturen i metallkomplekset med bundet geometri. I komplekser av denne type hvor én eller flere av vinklene,
6, er mindre enn i et tilsvarende sammenligningskompleks som bare er forskjellig ved at den tvangsinduserende substituent er erstattet av hydrogen med bundet geometri for formål ifølge foreliggende oppfinnelse. Fortrinnsvis avtar én eller flere av de ovennevnte vinkler, 9, med minst 5%, mer foretrukket med 7,5%, i forhold til sammenligningskomplekset. Det er i høy grad foretrukket at gjennomsnittsverdien av alle bindingsvinkler, 9, også er mindre enn i sammenligningskomplekset .
Fortrinnsvis har monocyklopentadienyl-metallkoordina-sjons-komplekser med metaller fra gruppe 4 eller fra lantanidene ifølge foreliggende oppfinnelse bundet geometri, slik at den minste vinkel, 8, er mindre enn 115°, mer foretrukket mindre enn 110°, mest foretrukket mindre enn 105°.
Derivatforbindelser som i høy grad er foretrukket er cyklopentadienyl-forbindelser som tilsvarer formelen
hvor
M er titan eller zirkonium,-
Cp<*>er en cyklopentadienyl- eller substituert cyklopentadienyl -gruppe bundet med7rs<->bindingstype til M; ;Z er en divalent andel som omfatter oksygen, bor, eller et element fra gruppe 14 i elementenes periodiske system. ;Y er en forbindende gruppe som omfatter nitrogen, fosfor, oksygen eller svovel, eller eventuelt danner Z og Y et sammensluttet ringsystem; og ;X er som definert tidligere.;Etter molekylær oksydasjon tilsvarer de høyt foretrukne katalysatorer formelen ; ; hvor Cp<*>, Z, M, X og A" er som definert tidligere.
Hvert karbonatom i cyklopentadienyl-radikalet kan være substituert eller usubstituert, med like eller forskjellige radikaler valgt fra gruppen som består av hydrokarbyl-radikaler, substituerte hydrokarbyl-radikaler hvor ett eller flere av hydrogenatomene er erstattet av et halogenatom, hydrokarbyl-substituerte metalloid-radikaler hvor metalloidet velges fra gruppe 14 i elementenes periodiske system, og halogen-radikaler. I tillegg kan to eller flere slike substituenter sammen forme et sluttet ringsystem. Egnede hydrokarbyl- og substituerte hydrokarbyl-radikaler, som kan være substituert for minst ett hydrogenatom i cyklopentadienyl-radikalet, vil inneholde fra 1 til 20 karbonatomer og omfatte rettkjedede og forgrenede alkyl-radikaler, cykliske hydro-karbon- radikaler , alkyl-substituerte cykliske hydrokarbon-radikaler, aromatiske radikaler og alkyl-substituerte aromatiske radikaler. Egnede organometalloidradikaler omfatter mono-, di- og trisubstituerte organometalloid-radikaler fra elementer fra gruppe 14, hvor hver av hydrokarbyl-gruppene inneholder fra 1 til 2 0 karbonatomer. Mer spesielt omfatter egnede organometalloid-radikaler trimetylsilyl, tri-etylsilyl, etyldimetylsilyl, metyldietylsilyl, trifenyl-germyl, trimetylgermyl og lignende.
De aller mest foretrukne derivatforbindelser er amido-silan-eller amidoalkandiy1-forbindelser som tilsvarer formelen
hvor
M er titan eller zirkonium, bundet til en7rs<->cyklopentadienyl -gruppe;
R' i hvert tilfelle uavhengig valgt fra hydrogen, silyl, alkyl, aryl og kombinasjoner av disse med opp til 10 karbonatomer eller silisiumatomer;
E er silisium eller karbon;
X uavhengig i hver forekomst hydrid, alkyl eller aryl med opp til 10 karbonatomer; og
m er 1 eller 2.
Eksempler på de ovenfor angitte aller mest foretrukne metall-koordinasjonsforbindelser inkluderer forbindelser hvor R' på amidogruppen er metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, (inkludert isomerer), norbornyl, benzyl, fenyl, etc.; cyklopentadienyl-gruppen er cyklopentadienyl, indenyl, tetra-hydroindenyl, fluorenyl, oktahydrofluorenyl, etc.,- R' på de foregående cyklopentadienyl-grupper er i hvert tilfelle hydrogen, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (inklu dert isomerer), norbornyl, benzyl, fenyl, etc.; og X er metyl, neopentyl, trimetylsilyl, norbornyl, benzyl, metyl-benzyl, fenyl, etc. Spesifikke forbindelser inkluderer: (tert-butylamido) (tetrametyl-7rs-cyklopentadienyl) -1,2-etan-diylzirkoniumdimetyl, (tert-butylamido) (tetrametyl-7r<5->cyklopentadienyl)-1,2-etandiyltitandimetylbenzyl, (metylamido)-(tetrametyl-7r5-cyklopentadienyl) -1, 2-etandiylzirkoniumdibenz-hydryl, (metylamido) (tetrametyl-7rs-cyklopentadienyl)-1, 2-etandiyltitandineopentyl, (etylamido) (tetrametyl-7r<5->cyklopentadienyl)-metylentitandifenyl, (tert-butylamido)dibenzyl-(tetrametyl-7T5-cyklopentadienyl) silanzirkoniumdibenzyl, (benzylamido) dimetyl- (tetrametyl-Tr5-cyklopentadienyl) silan-titandi(trimetylsilyl) og (fenylfosfido)dimetyl(tetrametyl-ir5-cyklopentadienyl) silanzirkoniumdibenzyl.
I den mest foretrukne utførelse er -Z-Y- en amidosilan-eller amidoalkangruppe med opp til 10 ikke-hydrogenatomer, dvs. (tert-butylamido)(dimetylsilyl), (tert-butylamido)-1-etan-2-yl, etc.
Derivatforbindelser som kan anvendes ved fremstillingen av den forbedrede katalysator ifølge denne oppfinnelse er kovalent bundne metallforbindelser som enten er blottet for reaktive hydrogenatomer (annet enn hydridgrupper X som spaltes av) , eller forbindelser hvor potensielt reaktive hydrogenatomer er beskyttet av omfangsrike beskyttende grupper. Eksempler på egnede organylsubstituenter på slike metallderivatforbindelser omfatter norbornyl, neopentyl, trimetylsilyl og difenylmetyl. Illustrative, men ikke be-grensende eksempler på egnede derivatforbindelser inkluderer: tetrabornyltitan, tetrabenzylzirkonium, tetraneopentyltitan, difenoksybis(trimetylsilyl)zirkonium, bis(2,6-diisopropyl-4-metyl)fenoksydibenzyltitan, tritert-butylsiloksy)trimetyl-zirkonium, dimetoksydibenzhydryltitan, bis(2,4,6-trimetyl-fenoksy)dibenzyltitan, butoksytris((trimetylsilyl)metyl)-zirkonium, dinorbornyldimetyltitan, tribenzyltitan-hydrid, etc.; cyklopentadienyl- og bis(cyklopentadienyl)-metallforbindelser, så som bis(cyklopentadienyl)dimetylzirkonium, cyklopentadienyl-tribenzylzirkonium, cyklopentadienyltri-metyltitan, cyklopentadienyltrimetylzirkonium, bis(cyklopentadienyl ) dineopentylt i tan, cyklopentadienyl-tri(difenyl metyl)zirkonium, bis(cyklopentadienyl)difenylzirkonium, cyklopentadienyl-trineopentyltitan, bis(cyklopentadienyl)-di(m-tolyl)zirkonium, biscyklopentadienyldi(p-tolyl)-zirkonium; hydrokarbyl-substituerte cyklopentadienyl- eller bis(cyklopentadienyl)-forbindelser, så som (pentametylcyklo-pentadienyl)-(cyklopentadienyl)dimetylzirkonium, bis(etyl-cyklopentadienyl)dimetylzirkonium, (pentametylcyklopenta-dienyl)tribenzylzirkonium, (n-butylcyklopentadienyl)trineopentyltitan, cyklopentadienyl-dimetyltitanhydrid, bis-(cyklopentadienyl)bis(difenylmetyl)zirkonium, bis(tert-butyl-cyklopentadienyl)bis(trimetylsilylmetyl)zirkonium, bis(cyklo-heksylcyklopentadienyl)dimetylzirkonium, (benzylcyklopentadienyl)di(m-tolyl)metyltitan, (difenylcyklopentadienyl)dinor-bornylmetylzirkonium, bis(metylcyklopentadienyl)difenylzirko-nium, (tetraetylcyklopentadienyl)tribenzylzirkonium, (propyl-cyklopentadienyl)(cyklopentadienyl)dimetylzirkonium, bis-(propylcyklopentadienyl)dimetylzirkonium, (n-butylcyklopenta-dienyl) dimetyl (n-butoksy)titan, cyklopentadienyl-difenyliso-propoksyzirkonium, cykloheksylmetyl-(cyklopentadienyl)cyklopentadienyl-dibenzylzirkonium, bis((cykloheksyl)metylcyklo-pentadienyl) dibenzylzirkonium, bis(cyklopentadienyl)-zirkoniumdihydrid, benzylcyklopentadienyl-dimetylhafnium, bis(indenyl)dibenzylzirkonium, (tert-butylamido)dimetyl-(tetrametyl-7r5-cyklopentadienyl) silandibenzylzirkonium, (benzylamido) dimetyl (tetraetyl) -7rs-cyklopentadienyl) silan-dibutyltitan, og lignende,- metallhydrokarbyl-substituerte cyklopentadienyl-metallforbindelser, så som ((trimetylsilyl)-cyklopentadienyl)trimetylzirkonium, bis((trimetylgermyl)-cyklopentadienyl)dimetyltitan, ((trimetylstannyl)cyklopentadienyl) tribenzylzirkonium, ((pentatrimetylsilyl)cyklopentadienyl) (cyklopentadienyl)dimetylzirkonium, bis((trimetylsilyl) cyklopentadienyl)dimetylzirkonium, penta((trimetylsilyl) cyklopentadienyl)tribenzyltitan, bis((trimetylgermyl) cyklopentadienyl)difenylhafnium; halogen-substituerte cyklopentadienyl-forbindelser, så som ((trifluormetyl)cyklopentadienyl) (cyklopentadienyl)dimetylzirkonium, bis((tri-fluormetyl)cyklopentadienyl)dinorbornylzirkonium, ((trifluor-metyl) cyklopentadienyl)tribenzylzirkonium; silyl-substituerte (cyklopentadienyl)-metallforbindelser, så som bis(cyklopenta dienyl)di(trimetylsilyl)zirkonium, cyklopentadienyltri(fenyl-dimetylsilyl)zirkonium; fc>roforbundne cyklopentadienyl-metallforbindelser, så som metylenbis((cyklopentadienyl)dimetyl-zirkonium) , etylen-bis-((cyklopentadienyl)dibenzylzirkonium) , (dimetylsilylen)-bis-((cyklopentadienyl)dimetyltitan), metylen-bis-(cyklopentadienyl)di(trimetylsilyl)zirkonium, (dimetylsilylen)bis(cyklopentadienyl-dineopentylhafnium), etylen-bis-(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdibenzyl og dimetyl-silylen (f luorenyl) (cyklopentadienyl)-titandimetyl.
Andre forbindelser som er anvendbare i katalysatorblan-dingene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, spesielt forbindelser som inneholder metaller fra gruppe 4 eller fra lantanidene, vil selvfølgelig være tydelige for fagfolk.
Forbindelser som er anvendbare som oksydasjonsmidler ved fremstillingen av forbindelsene vil omfatte et kationisk oksydasjonsmiddel, og ett eller flere kompatible ikke-koordinerende anioner, som forklart i det foregående.
I en foretrukket utførelse omfatter A"<c>i den foran angitte formel (I) et anion som er ett enkelt koordinasjonskompleks som omfatter et høyt antall lipofile radikaler, som er kovalent koordinert til og som skjermer et sentralt for-melt ladningsbærende metall eller metalloidatom, idet anionet er omfangsrikt og stabilt under oksydasjons- og deretter polymerisasjonsbetingelsene, og hvor anionet er kompatibelt med og ikke-koordinerende mot den resulterende katalysator som inneholder gruppe 4-eller lantanid-metallet. Anionet anvendes bare for å tilveiebringe ladningsbalanse uten å inter-ferere med oksydasjonsevnen for 0x<+a>eller de katalytiske egenskaper for den resulterende katalysator. Ethvert metall eller metalloid som er i stand til å danne et koordinasjonskompleks som er stabilt ved reaksjonsbetingelsene ifølge foreliggende oppfinnelse, kan inneholdes i anionet. Egnede metaller inkluderer, men er ikke begrenset til, aluminium, gull og platina. Egnede metalloider inkluderer, men er ikke begrenset til, bor, fosfor og silisium. Oksydasjonsmidler som inneholder anioner, omfattende et koordinasjonskompleks inneholdende ett enkelt boratom, er mest foretrukket.
Anioner som omfatter bor, og som er spesielt anvendbare ved fremgangsmåten for fremstilling av katalysatorer ifølge denne oppfinnelse, kan være representert ved den følgende generelle formel:
hvor
B er bor i et valenstrinn på 3 ,-
Xx- X4er like eller forskjellige ikke-reaktive organyl- eller silyl-radikaler, som inneholder fra 6 til 20 karbon- eller silisiumatomer. I tillegg kan to eller flere av Xx - X4være forbundet med hverandre gjennom en stabil bro-dannende gruppe. Fortrinnsvis mangler X1 - X4reaktive hydrogenandeler. Det vil si at radikalene enten er fri for hydrogen, at de bare inneholder hydrogen i ikke-aktiverte posisjoner eller at de inneholder tilstrekkelig sterisk forhindring til å beskytte potensielt aktive hydrogen-posisjoner. Eksempler på egnede radikaler for Xx- X4er perfluorerte hydrokarbyl-radikaler som inneholder fra 6 til 20 karbonatomer, 3,4,5-trifluorfenyl, etc.
Et i høyest grad foretrukket kompatibelt, ikke-koordinerende anion, er tetra(pentafluorfenyl)borat.
Egnede organiske kationiske oksydasjonsmidler for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter ferrocenioner, bisindenyl-Fe(III)-ioner og kationiske derivater av substituert ferrocen, og lignende molekyler. Egnede metall-kationiske oksydasjonsmidler inkluderer Ag<+1>, Pd<+2>, Pt<+2>, Hg<+2>, Hg2<+2>, Au<+>og Cu<+>. Mest foretrukne kationiske oksydasjonsmidler er ferrocen- og Ag<+1->kationer.
Illustrative eksempler på oksydasjonsmidler ved fremstillingen av de forbedrede katalysatorer ifølge denne oppfinnelse, er ferrocen-tetra(pentafluorfenyl)borat, gull(I)-tetrakis-3,4,5,-trifluorfenylborat, sølv-tetra(pentafluor-fenyl)borat og 1,1'dimetylferrocen-tetrakis-3,5-bistrifluor-metyl fenylborat.
Lignende lister over egnede forbindelser inneholder andre metaller og metalloider som er anvendbare som oksydasjonsmidler (andre komponenter) kunne lages, men slike lister ansees ikke å være nødvendige for en fullstendig beskrivelse. Således bør det bemerkes at den foran angitte liste ikke er ment å være utfyllende, og andre borforbindelser som kunne være anvendbare, samt anvendbare forbindelser som inneholder andre metaller eller metalloider, vil for fagmannen være tydelige fra de foran angitte generelle ligninger.
Uten å ønske å være bundet til noen spesiell funksjons-teori, er det antatt at det kationiske oksydasjonsmiddel for-årsaker den molekylære oksydasjon av metallderivatene fra gruppe 4 eller lantanidene, og blir en nøytral andel i pro-sessen. Det oksyderte metallderivat mister et hydrogen- eller hydrokarbyl-radikal (R) ved en unimolekylær eliminasjons-reaksjon. To eller flere slike radikaler danner et hydrogen-molekyl eller en nøytral organisk andel med formelen Rx, hvor x er et helt tall større enn eller lik 2. Disse biprodukter er selvfølgelig nøytrale eller interfererer ikke med noen påfølgende polymerisasjonsreaksjon, og kan også fjernes fra reaksjonsblandingen. Dette resultat er i høy grad foretrukket fremfor tidligere kjente prosesser for katalysatoraktivering, som resulterte i dannelse av et amin eller lignende reak-sj onsbiprodukt.
Det skal bemerkes at de to forbindelser som er forenet for fremstilling av den aktive katalysator må velges på en slik måte at overføring av et fragment av anionet, spesielt en arylgruppe, til metallkationet unngås, slik at det derved dannes en katalytisk inaktiv andel. Dette kunne gjøres ved sterisk forhindring, resulterende fra substitusjoner på gruppene som er bundet til metallene fra gruppe 4 eller lantanidene, samt substitusjoner på anionets aromatiske karbonatomer. Resultatet er således at metallforbindelser fra gruppe 4 eller lantanidene (første komponenter), omfattende f.eks. perhydrokarbyl-substituerte cyklopentadienyl-radikaler, på virksom måte kunne anvendes med et bredere område av andre forbindelser enn det som ville være tilfellet med første komponenter, omfattende mindre omfangsrike radikaler. Når mengden og størrelsen av metall-substituentene reduseres, oppnås imidlertid mer virksomme katalysatorer med andre forbindelser som inneholder anioner som er mer mot-standsdyktige mot nedbryting, så som slike anioner med substituenter i meta- og/eller parastillinger på fenyl-ringene. En annen fremgangsmåte for å gi anionet større mot- standsdyktighet mot nedbryting, tilveiebringes ved fluor-substitusjon, spesielt perfluor-substitusjon, i anionet. Andre komponenter som inneholder fluor-substituerte stabiliserende anioner, kan da anvendes med et bredere spekter av første komponenter.
Generelt kan katalysatoren fremstilles ved forening av de to komponenter i et egnet løsemiddel ved en temperatur innenfor området ca. -100°C til ca. 300°C.
Katalysatoren kan anvendes for å polymerisere a-olefiner og/eller acetylenisk umettede monomerer med fra 2 til 18 karbonatomer og/eller diolefiner med fra 4 til 18 karbonatomer, enten alene eller i kombinasjon. Katalysatoren kan også anvendes for å polymerisere a-olefiner, diolefiner og/eller acetylenisk umettede monomerer i kombinasjon med andre umettede monomerer. Generelt kan polymerisasjonen gjennom-føres ved betingelser som er velkjente fra tidligere teknikk for polymerisasjoner av type Ziegler-Natta eller Kaminsky-Sinn, det vil si temperaturer fra 0 til 250°C og trykk fra atmosfæretrykk til 1000 atmosfærer (100 MPa). Suspensjon, løsning, oppslemming eller andre prosessbe-tingelser kan om ønsket anvendes. En bærer kan anvendes, men fortrinnsvis anvendes katalysatorene på homogen måte. Det vil selvfølgelig være å foretrekke at katalysatorsystemet dannes in situ dersom systemets komponenter tilsettes direkte til polymerisasjonsprosessen, og et egnet løsemiddel eller fortynningsmiddel, inkludert kondensert monomer, anvendes i polymerisasjonsprosessen. Det er imidlertid foretrukket å danne katalysatoren i et separat trinn i et egnet løsemiddel før tilsetning til polymerisasjonsblandingen.
Som nevnt i det foranstående, vil den forbedrede katalysator fortrinnsvis fremstilles i et egnet løsemiddel eller fortynningsmiddel. Egnede løsemidler eller fortynningsmidler omfatter hvilke som helst av de løsemidler som er kjent i tidligere teknikk som anvendbare som løsemidler for polymeri-sas jon av olefiner, diolefiner og acetylenisk umettede monomerer. Egnede løsemidler inkluderer rettkjedede og forgrenede hydrokarboner, så som isobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, og blandinger av disse; cykliske og ali-cykliske hydrokarboner, så som cykloheksan, cykloheptan, metylcykloheksan, metylcykloheptan, perfluorerte hydrokarboner, så som perfluorerte C4.10-alkaner og aromatiske og alkyl-substituerte aromatiske forbindelser, så som benzen, toluen og xylen. Egnede løsemidler omfatter også flytende olefiner som kan tjene som monomerer eller komonomerer, inkludert etylen, propylen, butadien, cyklopenten, 1-heksan, 3-metyl-l-penten, 4-metyl-1-penten, 1,4-heksadien, 1-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, allylbenzen og vinyltoluen (inkludert alle isomerer alene eller i blanding).
Det antas at de aktive katalysatorandeler inneholder et metallsenter som forblir kationisk, umettet og har en metall-karbon-binding, som er reaktiv med olefiner, diolefiner og acetylenisk umettede forbindelser. En ladningsbalanserende anionisk rest med formelen A" er også forbundet med dette metallsenter.
Katalysatoren som dannes ved hjelp av fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse kan forbli i løsning eller skilles ut fra løsningen, isoleres og lagres for påfølgende anvendelse. Som nevnt i det foregående, kan katalysatoren også fremstilles in situ ved en polymerisasjonsreaksjon ved å føre de adskilte komponenter inn i polymerisasjonskaret, hvor komponentene vil komme i kontakt og reagere, slik at den forbedrede katalysator ifølge denne oppfinnelse fremstilles.
Ekvivalentforholdet som anvendes mellom derivat av en metallforbindelse fra gruppe 4 eller lantanidene og en oksydasjonsmiddel-forbindelse er fortrinnsvis i området fra 0,1 : 1 til 10 : 1, mer foretrukket fra 0,75 : 1 til 2:1, mest foretrukket 1,0 : 1,0. I de fleste polymerisasjonsreak-sjoner er ekvivalentforholdet katalysator : polymeriserbar forbindelse som anvendes fra IO"<12>: 1 til 10"<1>: 1, mer foretrukket fra IO"<6>: 1 tilIO"<3>:1.
Et fordelaktig trekk ved noen av katalysatorene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, spesielt de som er basert på monocyklopentadienyl-substituerte titan-forbindelser i kombinasjon med et oksydasjonsmiddel som omfatter bor, er at dersom katalysatorene ifølge denne oppfinnelse anvendes for kopolymerisering av a-olefiner, enten alene eller i kombinasjon med di-olefiner, økes mengden av olefin eller di-olefin med høyere molekylvekt inkorporert i kopolymeren i betydelig grad sammenlignet med kopolymerer fremstilt med de mer konvensjonelle katalysatorer av Ziegler-Natta-typen. De relative reaksjonshastigheter for etylen og høyere a-olefiner med de forannevnte titanbaserte katalysatorer ifølge denne oppfinnelse, er så like at monomer-for-delingen i kopolymerer fremstilt med katalysatorene ifølge denne oppfinnelse kan reguleres ved hjelp av forholdet av monomere reaktanter.
"Addisjons-polymeriserbare monomerer", som på nyttig måte er polymerisert ifølge foreliggende oppfinnelse, inkluderer f.eks. etylenisk umettede monomerer, acetyleniske forbindelser, konjugerte eller ikke-konjugerte diener, polyener, karbonmonoksyd, etc. Foretrukne monomerer inkluderer C2.10a-olefinene, spesielt etylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-1-penten og 1-okten. Andre foretrukne monomerer inkluderer styren, halogen- eller alkyl-substituerte styrener, tetrafluoretylen, vinylbenzo-cyklobutan og 1,4-heksadien.
Generelt kan katalysatorer velges slik at det fremstilles polymerprodukter som er fri for visse spor av for-urensninger, så som aluminium, magnesium og klorid, som generelt finnes i polymerer fremstilt med katalysatorer av Ziegler-Natta-typen. Polymerproduktene fremstilt med katalysatorene ifølge denne oppfinnelse bør således ha et bredere anvendelsesområde enn polymerer fremstilt ved hjelp av katalysatorer av den mer konvensjonelle Ziegler-Natta-type, som omfatter et metallalkyl, så som et aluminiumalkyl.
Etter at oppfinnelsen således er beskrevet i sin alminnelighet, er følgende eksempler vist som ytterligere illustrasjon av oppfinnelsen. Dersom ikke annet er angitt, er alle deler og prosenter på vektbasis.
Eksempel 1
En katalysatorblanding ble fremstilt ved å forene 50 jimol bis (cyklopentadienyl) dibenzylzirkonium og 50 [ imol ferrocen-perfluortetrafenylborat i 50 ml renset og avgasset toluen. Blandingen ble agitert i omtrent 30 sekunder inntil den blå ferrocenfarge var forsvunnet.
Polvmerisasi on
Katalysatoren ble forenet med en blanding omfattende 2 liter blandet alkan-løsemiddel (Isopar E<®>, tilgjengelig fra Exxon Chemicals Inc.), 75 ml hydrogen ved 350 kPa og etylen ved 3,1 MPa (31 atmosfærer) i en 4 liter reaktor. Reaktantene ble først avgasset og renset, og reaktorinnholdet ble oppvarmet til 170°C. 10 ml av katalysator-løsningen ifølge eksempel 1 ble tilsatt. Det fant øyeblikkelig sted hurtig opptak av etylen og betydelig stigning i reaktortemperaturen.
(Etylenopptaket var større enn 100 g pr. minutt, og tempera-turstigningen var større enn 17°C). Etter en reaksjonstid på 10 minutter ble reaktorinnholdet fjernet, og etter fordamping ble det igjen 46 g polyetylen med høy densitet.
Eksempel 2
Til 25 ml avgasset, renset toluen, ble 25/xmol (tert-butylamido) dimetyl (tet rame ty l-irs-cyklopentadienyl) silan-dibenzylzirkonium og 25/imol ferrocen-perfluortetrafenylborat tilsatt. Blandingen ble agitert i omtrent 1 minutt inntil den blå farge av det faste ferrocen-salt var forsvunnet.
Polymerisasj on
I en reaktor på 4 liter ble det anbrakt 2 liter blandet alkan-løsemiddel (Isopar E<®>) og 300 ml 1-okten. Blandingen ble oppvarmet til 150°C og satt under trykk med etylen til 3,1 MPa (31 atmosfærer). Alle komponenter var før dette blitt avgasset og renset. 20 ml av den forannevnte katalysator-løsning ble tilsatt, noe som resulterte i et umiddelbart hurtig opptak av etylen og en kraftig stigning i reaktor-temperatur (opptak av etylen omtrent 50 g pr. minutt og temperaturstigning 2 6°C). Etter en 10 minutters periode ble reaktorinnholdet fjernet, og etter fordamping ble det igjen 78 g etylen/l-okten kopolymer. Innholdet av 1-okten i poly-meren var 7,5 mol%, bestemt ved massebalanse.
Eksempel 3
En katalysator-løsning ble fremstilt ved blanding av 10 [ imol av hver av (tertbutylamido) dimetyl-(7r5-2, 3, 4, 5-tetra-metyl-cyklopentadienyl) silan-dibenzyltitan og ferrocen-per-
fluortetrafenylborat i 5 milliliter toluen. Etter 30
sekunders agitasjon var det blå ferrocen tatt opp, og det dannet seg en grønnbrun løsning.
Polvmerisasi on
Tilsetning av denne katalysator-løsning til en 2 liter reaktor hvor det ble omrørt med 500 omdr./min. og med et innhold av Isopar-E (1000 ml), 1-okten (200 ml), hydrogen (50 ml ved 350 kPa) og etylen (mettet ved 3 MPa) ved130°C, resulterte i en temperaturstigning på 40°C. 10 minutter etter at katalysator-løsningen var tilsatt til reaktoren ble innholdet fjernet fra reaktoren og de fordampbare bestanddeler strippet av, slik at det oppstod 104 g lineær polyetylen med lav densitet.
Eksempel 4
Det ble fremstilt en katalysator-blanding fra 10 ^imol av hver av f errocen-perf luortetraf enylborat og 2- (7rs-cyklopentadienyl) -2-(7T5-fluorenyl)propandibenzylzirkonium i toluen (5 ml). Etter agitering i 1 minutt ble det oppnådd en grønn-aktig løsning.
Polvmerisas- j on
Denne katalysator-løsning ble så tilsatt til en omrørt
(500 omdr./min.) 2 liter reaktor som inneholdt propylen (200 g), Isopar-E (600 ml) og 1-okten (200 ml) ved 50°C. Det fant sted en temperaturstigning på 10°C etter tilsetning av katalysator, og denne ble opprettholdt i 3 minutter til tross for sirkulasjon av en blanding av etylenglykol og vann ved
-10°C gjennom reaktorens interne kjølespiraler. Etter 30 minutter ble reaktorens innhold fjernet og avdampet, slik at det oppstod 167 g klar, gummiaktig, syndiotaktisk propylen/1-

Claims (7)

1 . Fremgangsmåte for fremstilling av en addisjons-polymeri-sas jonskatalysator som i alt vesentlig ikke inneholder amin-eller fosfin-biprodukter, med formelen
hvor L på uavhengig måte i hvert tilfelle er en ligand eller et ligandsystem; M er et metall fra gruppe 4 eller fra lantanidserien i elementenes periodiske system,- X er hydrid eller en hydrokarbyl-, silyl- eller germyl- gruppe med opp til 20 karbon-, silisium- eller germaniumatomer ; i er et helt tall større eller lik 1; B er bor i et valenstrinn på 3, og X-j_ til X4 er perfluoerte hydrokarbylradikaler som inne holder fra 6 til 2 0 karbonatomer, karakterisert ved at et derivat av et metall fra gruppe 4 eller lantanidene, tilsvarende formelen
hvor L, i, M og hver X på uavhengig måte er som definert i det foregående, bringes i kontakt med et oksydasjonsmiddel som i redusert form ikke interfererer med den resulterende katalysator, idet oksydasjonsmidlet tilsvarer formelen
hvor Ox <+a> er et kationisk oksydasjonsmiddel som ikke er en Brønsted-syre med en ladning på (+a) og som er i stand til å oksydere derivatet av et gruppe 4-metall eller et lantanidmetall ,- B, X-^, X2 , X3 og X4 er som definert tidligere,- og b og d er hele tall, valgt slik at det tilveiebringes ladningsbalanse.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det kationiske oksydasjonsmiddel har et oksydasjonspotensiale på minst +0,20 volt.
3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at 0x <+a> er ferrocen ellerA g <+> 1.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at [BX2 X2 X3 X4 ]" er tetra(pentafluorfenyl)borat.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at Mer titan eller zirkonium.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at L| MX2 tilsvarer formelen
hvor M er titan eller zirkonium; X er hydrid eller en hydrokarbyl-, silyl- eller germyl- gruppe med opp til 20 karbon-, silisium- eller germaniumatomer; Cp <*> er en cyklopentadienyl- eller substituert cyklopen tadienyl -gruppe bundet med en <n5-> bindingstype til M; Z er en divalent andel som omfatter oksygen, bor, eller et element fra gruppe 14 i elementenes periodiske system, og Y er en forbindende gruppe som omfatter nitrogen, fos for, oksygen eller svovel, idet Z og Y eventuelt sammen danner et sammensluttet ringsystem.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at hver X på uavhengig måte er hydrid, alkyl eller aryl med opp til1 0 karbonatomer; Y er NR'; og Z er (ER'2 )m , idet hver R <1> på uavhengig måte er hydrogen, silyl, alkyl, aryl eller en kombinasjon av disse med opp til 10 karbon- eller silisiumatomer,- og m er 1 eller 2.
NO912600A 1990-07-03 1991-07-02 Fremgangsmåte for fremstilling av en addisjonspolymerisasjonskatalysator NO180720C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US54771890A 1990-07-03 1990-07-03

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO912600D0 NO912600D0 (no) 1991-07-02
NO912600L NO912600L (no) 1992-01-06
NO180720B true NO180720B (no) 1997-02-24
NO180720C NO180720C (no) 1997-06-04

Family

ID=24185852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO912600A NO180720C (no) 1990-07-03 1991-07-02 Fremgangsmåte for fremstilling av en addisjonspolymerisasjonskatalysator

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5321106A (no)
EP (2) EP0468651B1 (no)
JP (1) JP2545006B2 (no)
KR (1) KR100203235B1 (no)
CN (1) CN1032008C (no)
AU (1) AU651599B2 (no)
BR (1) BR9102815A (no)
CA (1) CA2046075C (no)
DE (2) DE69133543T2 (no)
ES (2) ES2091293T3 (no)
FI (1) FI105559B (no)
MX (1) MX9100063A (no)
MY (1) MY108636A (no)
NO (1) NO180720C (no)
RU (1) RU2011652C1 (no)
SG (1) SG52523A1 (no)
ZA (1) ZA915114B (no)

Families Citing this family (377)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US7163907B1 (en) * 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US6825369B1 (en) * 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5801113A (en) * 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5272003A (en) * 1990-10-26 1993-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Meso triad syndiotactic polypropylene fibers
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
GB9107378D0 (en) * 1991-04-08 1991-05-22 Ici Plc Olefin polymerisation
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
FR2688783A1 (fr) * 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
US6147184A (en) * 1992-03-23 2000-11-14 Rhone-Poulenc Chimie Onium borates/borates of organometallic complexes and cationic initiation of polymerization therewith
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
JP3332051B2 (ja) * 1992-12-18 2002-10-07 出光興産株式会社 重合用触媒及び該触媒系を用いる重合体の製造方法
GB9226905D0 (en) 1992-12-24 1993-02-17 Wellcome Found Pharmaceutical preparation
FR2702485B1 (fr) * 1993-03-10 1995-04-14 Rhone Poulenc Chimie Compositions à base de polyorganosiloxanes réticulables par voie cationique et leur utilisation dans le domaine de l'antiadhérence papier, de la protection des fibres optiques et des circuits imprimés.
EP0629632B2 (en) * 1993-06-07 2015-01-21 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene
EP0629631B1 (en) * 1993-06-07 2002-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. Novel transition metal compound, and polymerization catalyst containing it
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
US5455333A (en) * 1993-08-16 1995-10-03 Albemarle Corporation Preparation of metallocenes
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
WO1995027740A1 (fr) * 1994-04-11 1995-10-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Procede de production d'une composition de polymere de propylene, et composition de polymere de propylene
WO1995027741A1 (en) * 1994-04-11 1995-10-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing propylene polymer composition, and propylene polymer composition
US6160066A (en) 1994-06-24 2000-12-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5543480A (en) * 1994-06-28 1996-08-06 The Dow Chemical Company Polymerization process using diene containing catalysts
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5527929A (en) * 1994-08-02 1996-06-18 The Dow Chemical Company Zwitterionic biscyclopentadienyl complexes
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
TW369547B (en) 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
US5536797A (en) * 1994-10-03 1996-07-16 The Dow Chemical Company Syndiotactic prochiral olefin polymerization process
US7153909B2 (en) 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US5464906A (en) * 1994-11-21 1995-11-07 The Dow Chemical Company Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
AU4198396A (en) * 1994-11-23 1996-06-17 Dow Chemical Company, The Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
JP3375780B2 (ja) * 1995-03-29 2003-02-10 三井化学株式会社 重包装袋用ポリエチレン樹脂組成物およびその組成物からなる重包装袋用ポリエチレン樹脂フィルム
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
EP1498178B1 (en) 1995-07-14 2008-06-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Transition metal complex and process for producing the same
DE69617713T2 (de) * 1995-08-31 2002-08-08 Sumitomo Chemical Co Übergangsmetallkomplexe, katalysatoren für die olefinpolymerisation und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
AU717137B2 (en) * 1995-11-24 2000-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Borate coinitiators for photopolymerization
US5854362A (en) * 1995-12-11 1998-12-29 The Dow Chemical Company Supported biscyclopentadienyl metal complexes
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
IT1282666B1 (it) 1996-02-22 1998-03-31 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico sostituito per la (co) polimerizzazione delle olefine
US6075104A (en) * 1996-05-07 2000-06-13 The Dow Chemical Company Syndiotactic vinylidene aromatic polymerization process
JPH10152509A (ja) * 1996-05-14 1998-06-09 Mitsui Chem Inc 気相重合方法及びそのための気相重合装置ならびにブロワー
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US6066603A (en) * 1996-06-17 2000-05-23 Exxon Chemical Patents Inc. Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and useful as lubricant and fuel oil additivies process for preparation of such copolymers and additives and use thereof
US5811379A (en) 1996-06-17 1998-09-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267)
US6194341B1 (en) 1996-06-17 2001-02-27 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
EP0927187B1 (en) * 1996-07-22 2002-12-04 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes containing bridged, non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom
TR199900487T2 (xx) 1996-08-08 1999-06-21 The Dow Chemical Company �� heteroatom ikameli siklopentadienil i�eren metal kompleksleri ve olefin polimerizasyonu i�in i�lem.
TW412560B (en) 1996-09-04 2000-11-21 Dow Chemical Co Compositions and adhesives comprising a substantially random interpolymer of at least one vinylidene and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer, and coextruded or laminated multilayer film and tape
JP2001516371A (ja) 1996-09-04 2001-09-25 ザ ダウ ケミカル カンパニー 床、壁または天井のカバリング
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
DE69736631T2 (de) 1996-12-20 2007-09-13 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren
KR20000070006A (ko) 1997-01-08 2000-11-25 마이클 비. 키한 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 플루오르화 고체산
ID20056A (id) 1997-01-31 1998-09-17 Mitsui Chemicals Inc Minyak pelumas, komposisi minyak pelumas dan komposisi bahan bakar minyak
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
TWI246520B (en) * 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US6172015B1 (en) 1997-07-21 2001-01-09 Exxon Chemical Patents, Inc Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof
PL338644A1 (en) 1997-08-08 2000-11-06 Dow Chemical Co Sheet materials suitable for use as floor, wall or ceiling lining as well as methods of and intermediate products for making such materials
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
WO2002083754A1 (en) 2001-04-12 2002-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
TR200000397T2 (tr) 1997-08-15 2000-06-21 The Dow Chemical Company Esas itibariyle türdeş olan doğrusal olefin polimeri bileşimlerinden üretilen filmler.
WO1999010392A1 (en) 1997-08-27 1999-03-04 The Dow Chemical Company Elastomers with improved processability
US6630545B2 (en) 1997-09-15 2003-10-07 The Dow Chemical Company Polymerization process
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
PL339952A1 (en) 1997-10-17 2001-01-15 Dow Chemical Co Interpolymer compositions of alpha-olefinic monomers with one or more aromatic vinyl or vinylidene monomers
US6716786B1 (en) 1998-02-20 2004-04-06 The Dow Chemical Company Supported catalyst comprising expanded anions
ATE243700T1 (de) 1998-02-20 2003-07-15 Dow Global Technologies Inc Expandierte anionen enthaltende katalysatoraktivatoren
US6699573B1 (en) 1998-03-16 2004-03-02 Dow Global Technologies Inc. Liner compositions
TW568829B (en) 1998-03-26 2004-01-01 Mitsui Chemicals Inc Laminated film
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
DE69936863T2 (de) 1998-06-12 2008-05-15 Avery Dennison Corp., Pasadena Mehrschichtiger thermoplastischer film und seine verwendung im schildstanzverfahren
JP2002519497A (ja) 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
US6403773B1 (en) * 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
BR9915199B1 (pt) 1998-11-02 2010-09-08 interpolìmero de etileno/alfa-olefina de cisalhamento fino, processo de preparação de interpolìmero de etileno/alfa-olefina, artigo manufaturado, composição de mistura de polìmeros e composição vulcanizada termoplástica.
US6187232B1 (en) * 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
EP1159351A1 (en) 1998-12-08 2001-12-05 The Dow Chemical Company Melt-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making the same
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
WO2000069871A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
CA2368010A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization process
JP3808243B2 (ja) 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
ES2646296T3 (es) 1999-08-17 2017-12-13 Dow Global Technologies Llc Composición polimérica fluida
US6559090B1 (en) 1999-11-01 2003-05-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6399535B1 (en) 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
CN1495188A (zh) 1999-12-10 2004-05-12 取代的第4族金属配合物，催化剂和烯烃聚合方法
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
WO2001051547A1 (en) 2000-01-07 2001-07-19 Dow Global Technologies Inc. Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
SG147271A1 (en) 2000-01-26 2008-11-28 Mitsui Chemical Inc 22 51 56 D Olefin polymer and process for preparing the same
US6451937B1 (en) 2000-03-01 2002-09-17 Shell Oil Company Selective, catalytic, thermal functionalization of primary C-H hydrocarbon bonds
AU2001250355B2 (en) * 2000-03-01 2004-10-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Selective, catalytic, thermal functionalization of secondary or aromatic c-h cyclic hydrocarbon bonds
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
JP4823461B2 (ja) 2000-03-31 2011-11-24 三井化学株式会社 ポリオレフィン組成物の製造方法
US6806327B2 (en) 2000-06-30 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Substituted polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
ATE431353T1 (de) 2000-06-30 2009-05-15 Dow Global Technologies Inc Polyzyklische, kondensierte ringverbindungen, metallkomplexe und polymerisationsprozess
JP2002020417A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法
US7053159B2 (en) * 2000-07-04 2006-05-30 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
CN1447837A (zh) 2000-07-20 2003-10-08 陶氏环球技术公司 由烯基芳族聚合物和α－烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚体的共混物得到的泡沫组合物
AU2002224547A1 (en) * 2000-07-20 2002-02-05 The Dow Chemical Company Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom
EP1241194B1 (en) 2000-07-26 2013-09-04 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer and process for producing the same
EP1186619B1 (en) 2000-09-07 2006-11-29 Mitsui Chemicals, Inc. Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition contaning the copolymer, and uses thereof
US6943133B2 (en) * 2000-10-20 2005-09-13 Univation Technologies, Llc Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions
KR100844062B1 (ko) 2001-02-21 2008-07-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법
EP1370607A2 (en) * 2001-02-27 2003-12-17 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
ATE470682T1 (de) 2001-04-30 2010-06-15 Grace W R & Co Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallpolymerisationskatalysatoren und daraus gebildete zusammensetzungen
EP1401887A1 (en) 2001-04-30 2004-03-31 W.R. Grace &amp; Co.-Conn. Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same
US6943224B2 (en) 2001-04-30 2005-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby
WO2002102859A2 (en) 2001-04-30 2002-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing chromium support-agglomerate and method of their preparation
EP1399491B1 (en) 2001-04-30 2006-08-23 W.R. Grace &amp; Co.-Conn. Supported dual transition metal catalyst systems
EP1401879A1 (en) * 2001-05-04 2004-03-31 Dow Global Technologies Inc. Random or block co-or terpolymers produced by using of metal complex catalysts
US6946531B2 (en) * 2001-05-14 2005-09-20 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
EP1389215B1 (en) * 2001-05-14 2005-06-15 Dow Global Technologies Inc. 3-aryl-substituted cyclopentadienyl metal complexes and polymerization process
EP1401897B1 (en) * 2001-06-15 2008-01-16 Dow Global Technologies Inc. Alpha-olefin based branched polymer
WO2003010171A1 (en) 2001-07-23 2003-02-06 Dow Global Technologies, Inc. Salt of lewis acid/acid adducts and catalyst activators therefrom
US6953501B2 (en) 2001-08-10 2005-10-11 Inventions & Discoveries, Llc Wood treatment composition and method of use
MY139205A (en) 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
KR20050034609A (ko) * 2001-10-12 2005-04-14 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 금속 착물 조성물 및 폴리디엔을 제조하기 위한촉매로서의 이의 용도
WO2003040201A1 (en) 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
WO2003062285A1 (en) 2002-01-22 2003-07-31 Dow Global Technologies, Inc. Vinylaromatic polymers having high melt flow
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
KR20100101024A (ko) * 2002-03-14 2010-09-15 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 치환된 인데닐 금속 착물
US20050010039A1 (en) * 2002-03-14 2005-01-13 Graf David D Polycyclic fused heteroring compounds metal complexes and polymerization process
EP2465879B1 (en) 2002-09-27 2019-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
JP4728643B2 (ja) 2002-10-02 2011-07-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 液状およびゲル状の低分子量エチレンポリマー類
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
JP4972284B2 (ja) 2002-10-15 2012-07-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー
US7335696B2 (en) 2002-10-17 2008-02-26 Dow Global Technologies, Inc. Highly filled polymer compositions
KR100662836B1 (ko) 2002-10-23 2006-12-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 마그네슘을 함유하는 담체 성분 및 올레핀 중합에의 응용
DE10251513A1 (de) * 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
AU2004215465A1 (en) 2003-02-21 2004-09-10 Dow Global Technologies, Inc. Process for homo- or copolymerization of conjugated olefines
EP1611169B1 (en) 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US7084219B2 (en) * 2003-03-25 2006-08-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Contact product, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
KR101024894B1 (ko) 2003-03-28 2011-03-31 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌계 엘라스토머
FI20030610A0 (fi) * 2003-04-22 2003-04-22 Raisio Benecol Oy Syötävä tuote
US6927264B2 (en) * 2003-05-28 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes and polymerization process using same
JP4090389B2 (ja) * 2003-06-10 2008-05-28 株式会社日立製作所 核磁気共鳴装置
ATE455832T1 (de) 2003-08-19 2010-02-15 Dow Global Technologies Inc Interpolymere zur verwendung für schmelzklebstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
JP4641261B2 (ja) 2004-01-28 2011-03-02 出光興産株式会社 遷移金属化合物及びオレフィン重合用触媒
KR101277095B1 (ko) 2004-03-17 2013-06-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 셔틀링제를 포함하는, 에틸렌 공중합체 형성용 촉매 조성물
SG183748A1 (en) 2004-03-17 2012-09-27 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
MXPA06010481A (es) 2004-03-17 2006-12-19 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de multiples bloques de olefina superior.
WO2006007094A2 (en) 2004-06-16 2006-01-19 Dow Global Technologies Inc. Technique for selecting polymerization modifiers
KR101197933B1 (ko) * 2004-06-28 2012-11-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중 구조 적층체용 접착 촉진제
EP1778738B1 (en) * 2004-08-09 2014-05-07 Dow Global Technologies LLC Supported bis(hydroxyarylaryloxy) catalysts for manufacture of polymers
KR20090027745A (ko) 2004-08-27 2009-03-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매
WO2006049857A1 (en) 2004-10-28 2006-05-11 Dow Global Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
BRPI0516675A (pt) * 2004-11-05 2008-09-16 Dow Global Technologies Inc composto de ferrocênio substituìdo, processo para a polimerização por adição de um ou mais monÈmeros olefìnicos e processo para a sìntese de um composto organometálico de grupo 3-10
US7795194B2 (en) 2004-11-26 2010-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition
EP1829903B1 (en) * 2004-12-22 2013-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene polymer, composition containing the polymer, and molded objects obtained from these
WO2006101595A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
JP2008533276A (ja) 2005-03-17 2008-08-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド タクチック／アタクチックマルチブロックコポリマー形成用の可逆的移動剤を含む触媒組成物
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
SG162742A1 (en) 2005-05-18 2010-07-29 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, propylene polymer, propylene polymer composition, and use of those
JP5438256B2 (ja) 2006-11-17 2014-03-12 三井化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂フィルムおよびその用途
ES2490990T3 (es) 2005-07-11 2014-09-04 Dow Global Technologies Llc Composiciones que comprenden polímeros de olefina injertados con silano
EP2392601B1 (en) * 2005-09-15 2015-10-28 Dow Global Technologies LLC Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent
JP5411502B2 (ja) 2005-09-15 2014-02-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 重合性シャトリング剤による接触オレフィンブロック共重合体
US20070082998A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing injection molded product
US20070225423A1 (en) * 2005-10-07 2007-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing blow molded product by blow molding
US20070080483A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing injection molded product
US20070100056A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
US7605208B2 (en) * 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
KR20080094722A (ko) * 2006-02-15 2008-10-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 수지 및 그것으로 이루어지는 블로우 성형체
WO2007094383A1 (ja) * 2006-02-15 2007-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. 耐環境応力破壊改良剤及びこれを含んで成る耐環境応力破壊性改良樹脂組成物
WO2007105483A1 (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Mitsui Chemicals, Inc. インフレーション成形による成形体の製造方法
US20090166911A1 (en) 2006-03-27 2009-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Molded Article by T-Die Molding
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
WO2007114009A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. 射出成形による成形体の製造方法
CN104725535A (zh) 2006-05-17 2015-06-24 陶氏环球技术有限责任公司 高效溶液聚合法
BRPI0711690B1 (pt) 2006-06-15 2018-05-08 Dow Global Technologies Inc composição e artigo
CN101490168B (zh) 2006-07-31 2012-05-23 三井化学株式会社 太阳能电池密封用热塑性树脂组合物、太阳能电池密封用片材及太阳能电池
KR101096836B1 (ko) 2006-07-31 2011-12-22 가부시키가이샤 프라임 폴리머 에틸렌계 수지 또는 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 필름 또는 적층체
CA2666807C (en) 2006-10-20 2012-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition
US20100048820A1 (en) * 2006-11-17 2010-02-25 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing syndiotactic propylene polymer
KR101148292B1 (ko) 2006-11-17 2012-05-21 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌계 수지 조성물, 프로필렌계 수지 조성물의 제조 방법, 프로필렌계 중합체 조성물, 상기 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형체 및 전선
JPWO2008075717A1 (ja) 2006-12-19 2010-04-15 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子
BRPI0806778B1 (pt) 2007-01-16 2019-03-26 Prime Polymer Co., Ltd Composição de resina de etileno moldada a sopro, artigo moldado a sopro e tanque de combustível
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
US8063146B2 (en) 2007-06-14 2011-11-22 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
WO2009005003A1 (ja) * 2007-07-04 2009-01-08 Mitsui Chemicals, Inc. 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
ES2434959T3 (es) 2007-11-19 2013-12-18 Mitsui Chemicals, Inc. Catalizador de la polimerización de olefinas con metaloceno en puentes y polímero de etileno obtenido usando el catalizador
WO2009082451A2 (en) 2007-12-18 2009-07-02 Univation Technologies, Llc Method for controlling bimodal catalyst activity during polymerization
US8459525B2 (en) 2008-02-14 2013-06-11 Ethicon Endo-Sugery, Inc. Motorized surgical cutting and fastening instrument having a magnetic drive train torque limiting device
ES2407851T3 (es) * 2008-03-27 2013-06-14 Mitsui Chemicals, Inc. Composición de resina y uso de la misma
WO2009122967A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 三井化学株式会社 樹脂組成物および溶融袋
US8293856B2 (en) * 2008-08-19 2012-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2358278B1 (en) 2008-12-08 2021-05-12 Acist Medical Systems, Inc. System and catheter for image guidance and methods thereof
CN102421807B (zh) 2009-03-06 2015-03-18 陶氏环球技术有限责任公司 催化剂、制备催化剂的方法、制备聚烯烃组合物的方法和聚烯烃组合物
JP5557835B2 (ja) 2009-03-30 2014-07-23 三井化学株式会社 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法
US8445609B2 (en) 2009-04-21 2013-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer
WO2010144130A1 (en) 2009-06-11 2010-12-16 W.R. Grace & Co. -Conn. Process of making aluminoxane and catalysts comprising thus prepared aluminoxane
WO2010151433A1 (en) 2009-06-26 2010-12-29 Dow Global Technologies Inc. Process selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
JP5675609B2 (ja) 2009-07-01 2015-02-25 三井化学株式会社 有機金属化合物およびその製造方法
WO2011016992A2 (en) 2009-07-29 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Polymeric chain transfer/shuttling agents
JP5744868B2 (ja) 2009-07-29 2015-07-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多官能性連鎖シャトリング剤
ES2651292T3 (es) 2009-07-29 2018-01-25 Dow Global Technologies Llc Agentes de transferencia de cadena de doble o múltiple cabeza y su uso para la preparación de copolímeros de bloque
ES2638913T3 (es) 2009-08-31 2017-10-24 Dow Global Technologies Llc Catalizador y procedimiento para polimerizar una olefina y poliolefina preparada mediante el mismo
EP2518089B1 (en) 2009-12-21 2014-11-26 Mitsui Chemicals, Inc. Process for production of syndiotactic alpha-olefin polymer
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
BR112012020718A2 (pt) 2010-02-19 2016-04-26 Dow Global Technologies Inc complexo de metal-ligante e catalisador
SG10201702989VA (en) 2010-02-19 2017-05-30 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
WO2011146291A1 (en) 2010-05-17 2011-11-24 Dow Global Technologies Llc Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
WO2012027448A1 (en) 2010-08-25 2012-03-01 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing a polymerizable olefin and catalyst therefor
WO2012061706A1 (en) 2010-11-04 2012-05-10 Dow Global Technologies Llc Double shuttling of polyolefin polymeryl chains
EP2643409B1 (en) 2010-11-24 2016-06-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High filler loaded polymer composition
EP2646479B1 (en) 2010-11-29 2014-10-15 Ineos Sales (UK) Limited Polymerisation control process
KR101824760B1 (ko) 2011-01-14 2018-02-01 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개질된 메탈로센 촉매 제조 방법, 제조된 촉매 및 이의 용도
WO2012103080A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Dow Global Technologies Llc Process for making a polyolefin-polysiloxane block copolymer
US9296836B2 (en) 2011-05-12 2016-03-29 Dow Global Technologies Llc Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization
US9023906B2 (en) 2011-05-18 2015-05-05 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based copolymer, propylene-based copolymer composition, molded product thereof and foamed product thereof, and production process therefor
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
BR112014009411A2 (pt) 2011-10-17 2017-04-18 Ineos Europe Ag controle de processo de desgaseificação de polímero
WO2013099876A1 (ja) 2011-12-27 2013-07-04 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体
SG11201403664UA (en) 2011-12-28 2014-10-30 Mitsui Chemicals Inc Ethylene-based polymer composition, and molded body obtained from same
MX352477B (es) 2011-12-29 2017-11-27 Dow Global Technologies Llc Proceso para producir materiales de bajo peso molecular a base de etileno y alfaolefina.
MX368963B (es) 2011-12-29 2019-10-23 Dow Global Technologies Llc Fluido dielectrico basado en aceite de olefina hiper-ramificado.
EP2829555B1 (en) 2012-03-21 2018-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer
EP2833415B1 (en) 2012-03-28 2018-05-02 Mitsui Chemicals, Inc. Solar cell sealing material and solar cell module
EP2671639B1 (en) 2012-06-04 2017-01-11 Sasol Performance Chemicals GmbH Guanidinate complexes and their use as chain transfer polymerization catalysts
CN104662050B (zh) 2012-09-25 2017-03-22 三井化学株式会社 烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物
CN104662030B (zh) 2012-09-25 2017-05-17 三井化学株式会社 过渡金属化合物、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制造方法
KR101394943B1 (ko) 2012-11-19 2014-05-14 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 및 그 제조방법
SG10201705090XA (en) 2012-12-27 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc An ethylene based polymer
EP2938648B1 (en) 2012-12-27 2019-01-30 Dow Global Technologies LLC A polymerization process for producing ethylene based polymers
CN104870489B (zh) 2012-12-27 2018-03-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
CN104854144B (zh) 2012-12-27 2018-08-07 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯类聚合物
BR112015015550B1 (pt) 2012-12-27 2021-05-11 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização para a produção de polímeros a base de etileno
SG11201506544UA (en) 2013-02-20 2015-09-29 Prime Polymer Co Ltd Biaxially-stretched film and ethylene polymer composition
BR112015020451A2 (pt) 2013-02-27 2017-07-18 Mitsui Chemicals Inc catalisador para multimerização de olefina e método para produzir multímero de olefina na presença de um catalisador para multimerização de olefina
SG11201507471PA (en) 2013-03-12 2015-10-29 Mitsui Chemicals Inc Production method of olefin polymer and olefin polymerization catalyst
EP3925989A1 (en) 2013-06-28 2021-12-22 Dow Global Technologies LLC Molecular weight control of polyolefins using halogenated bis-phenylphenoxy catalysts
JP6161716B2 (ja) 2013-10-18 2017-07-12 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン共重合体を含有する接着剤
JP6549578B2 (ja) 2013-12-19 2019-07-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 金属−配位子錯体、それに由来するオレフィン重合触媒、及びその触媒を利用したオレフィン重合方法
EP3106475B1 (en) 2014-02-13 2019-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing ethylene/alpha-olefin copolymer
BR112016016900B8 (pt) 2014-02-13 2022-05-17 Mitsui Chemicals Inc Copolímero de etileno-alfa-olefina-polieno não conjugado, artigo moldado, composição, método de fabricação deste copolímero, composição para uma junta de vedação, junta de vedação, composição para formação de uma mangueira e mangueira
BR112016018537B1 (pt) 2014-02-14 2021-09-28 Mitsui Chemicals, Inc Copolímero de etileno/a-olefina/polieno não conjugado e processo para produção destes, composição de resina termoplástica, composição de borracha, produto obtido por reticulação da composição de borracha, artigo reticulado modelado, processo para produção deste, produto por usar o artigo reticulado modelado, composição de resina e produto obtido por reticulação da composição de resina
WO2015129414A1 (ja) 2014-02-28 2015-09-03 三井化学株式会社 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体
JP6253765B2 (ja) 2014-03-28 2017-12-27 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂およびその製造方法
JP6618891B2 (ja) 2014-03-28 2019-12-11 三井化学株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体および潤滑油
EP3124514B1 (en) 2014-03-28 2019-07-10 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin-based resin, method for producing same and propylene-based resin composition
US20170152377A1 (en) 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
EP3160740B1 (en) 2014-06-26 2023-12-20 Dow Global Technologies LLC Blown films with improved toughness
JP6824043B2 (ja) 2014-06-26 2021-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された靭性を有するキャストフィルム
EP3161021B1 (en) 2014-06-30 2019-11-20 Dow Global Technologies LLC Process for olefin polymerization
CN106459286B (zh) 2014-06-30 2021-07-16 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
EP3578578A1 (en) 2014-07-24 2019-12-11 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers
JP6490086B2 (ja) 2014-09-10 2019-03-27 三井化学株式会社 潤滑油組成物
WO2016039416A1 (ja) 2014-09-11 2016-03-17 三井化学株式会社 １－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
CN107001504B (zh) 2014-11-25 2020-07-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 控制聚烯烃熔融指数的方法
KR102569866B1 (ko) 2014-12-04 2023-08-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 폴리머의 제조용 5개-배위 비스-페닐페녹시 촉매
KR101720920B1 (ko) 2014-12-09 2017-03-28 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 프로필렌계 수지 조성물
KR102533991B1 (ko) 2014-12-31 2023-05-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 조성물 및 그 제조방법
WO2016149025A2 (en) 2015-03-13 2016-09-22 Dow Global Technologies Llc Phosphacycle compounds and process for preparation thereof
WO2016152710A1 (ja) 2015-03-20 2016-09-29 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
CN107428956B (zh) 2015-03-20 2022-05-17 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物、其用途、其制造方法、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途
EP3279256A4 (en) 2015-03-31 2018-12-19 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use of same
EP3093280A1 (en) 2015-05-13 2016-11-16 Sasol Performance Chemicals GmbH Process for the oligomerisation of olefins by coordinative chain transfer polymerisation and catalyst synthesis
ES2785628T3 (es) 2015-06-30 2020-10-07 Dow Global Technologies Llc Un proceso de polimerización para producir polímeros basados en etileno
ES2811135T3 (es) 2015-06-30 2021-03-10 Dow Global Technologies Llc Un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno
US10870713B2 (en) 2015-09-30 2020-12-22 Dow Global Technologies Llc Procatalyst and polymerization process using the same
US10647797B2 (en) 2015-09-30 2020-05-12 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers
BR112018005199B1 (pt) 2015-09-30 2020-12-15 Dow Global Technologies Llc Processo para a preparação de uma composição, composição e processo para polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição para formar uma composição de polímero
EP3375849A4 (en) 2015-11-09 2019-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. VISCOSITY MODIFIER FOR LUBRICATING OILS, ADDITIVE COMPOSITION FOR LUBRICATING OILS, AND LUBRICATING OIL COMPOSITIONS
ES2691556T5 (es) 2016-03-02 2022-09-29 Dow Global Technologies Llc Una composición de un copolímero de etileno/alfa-olefina, y artículos que comprenden la misma
EP3214116B1 (en) 2016-03-03 2021-06-23 Dow Global Technologies LLC Breathable films and method of making the same
EP3214115B1 (en) 2016-03-03 2018-10-03 Dow Global Technologies LLC Polyethylene composition, method of making the same, and films made therefrom
EP3214211B1 (en) 2016-03-03 2020-12-30 Dow Global Technologies LLC Artificial turfs and method of making the same
US20190047264A1 (en) 2016-03-04 2019-02-14 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate and application for same
SG10202009722UA (en) 2016-03-31 2020-11-27 Dow Global Technologies Llc An olefin polymerization catalyst
CN108779204B (zh) 2016-03-31 2021-06-18 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合催化剂体系和其使用方法
WO2017173079A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof
JP6847111B2 (ja) 2016-07-21 2021-03-24 三井化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム
WO2018022871A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Dow Global Technologies Llc SYNTHESIS OF m-TERPHENYL PENDANT BIS-ETHER LIGANDS AND METAL COMPLEX AND THEIR USE IN OLEFIN POLYMERIZATION
EP3519190B1 (en) 2016-09-28 2020-09-23 Dow Global Technologies Llc Blown films with improved properties
ES2845147T3 (es) 2016-09-30 2021-07-26 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de polimerización de olefinas de metales del grupo IV de fosfaguanidina
KR102464765B1 (ko) 2016-09-30 2022-11-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법
JP6990239B2 (ja) 2016-09-30 2022-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビスホスファグアニジンおよびポリホスファグアニジン配位子とそれらから製造される第ｉｖ族金属触媒
CN109937217B (zh) 2016-09-30 2021-09-14 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法
CN109952324B (zh) 2016-09-30 2023-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的封端多头或双头组合物和其制备方法
EP3519469B1 (en) 2016-09-30 2020-07-29 Dow Global Technologies LLC Bis-ligated phosphaguanidine group iv metal complexes and olefin polymerization catalysts produced therefrom
EP3519181B9 (en) 2016-09-30 2022-09-28 Dow Global Technologies LLC Resins for use as tie layers in multilayer films and multilayer films comprising the same
EP3312007B1 (en) 2016-10-18 2023-12-27 Dow Global Technologies LLC Multilayer stretch hood compositions and structures
CN110072981B (zh) 2017-01-16 2022-02-25 三井化学株式会社 汽车齿轮用润滑油组合物
CN110325360B (zh) 2017-02-20 2021-07-20 三井化学株式会社 层叠体
US20190358928A1 (en) 2017-02-20 2019-11-28 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate
KR102648625B1 (ko) 2017-03-15 2024-03-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
KR20190123342A (ko) 2017-03-15 2019-10-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
EP3596141B1 (en) 2017-03-15 2021-07-28 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for multi-block copolymer formation
KR20190123340A (ko) 2017-03-15 2019-10-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
BR112019019076A2 (pt) 2017-03-15 2020-06-30 Dow Global Technologies Llc sistema catalisador de formação de copolímeros de múltiplos blocos
AR111718A1 (es) 2017-04-19 2019-08-14 Dow Global Technologies Llc Estructuras de laminados y materiales de empaque flexibles que las incluyen
AR112245A1 (es) 2017-06-30 2019-10-09 Dow Global Technologies Llc Laminados y películas de polietileno multicapa para usar en materiales de envasado flexibles
AR112359A1 (es) 2017-06-30 2019-10-23 Dow Global Technologies Llc Laminados de polietileno para usar en materiales de embalaje flexibles
KR20220110863A (ko) 2017-07-06 2022-08-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 다량화용 촉매 및 그 촉매 존재하에서 행하는 올레핀 다량체의 제조 방법
WO2019060387A1 (en) 2017-09-22 2019-03-28 Dow Global Technologies Llc THERMOFORMED FILM COMPOSITIONS HAVING ENHANCED TENACITY AFTER THERMOFORMING PROCESSES
JP7208981B2 (ja) 2017-09-29 2023-01-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 溶解度を改善するために金属上にアルコキシ－またはアミド－配位子を有するビス－フェニル－フェノキシポリオレフィン触媒
ES2967951T3 (es) 2017-09-29 2024-05-06 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de bis-fenil fenoxi poliolefina que tienen dos ligandos de metilentrialquilsilicio en el metal para mejorar la solubilidad
CN111108132B (zh) 2017-09-29 2023-06-20 陶氏环球技术有限责任公司 用于改进溶解度的在金属上具有亚甲基三烷基硅配体的双-苯基-苯氧基聚烯烃催化剂
KR102520290B1 (ko) 2018-03-20 2023-04-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 그의 제조 방법 및 용도
EP3892649B1 (en) 2018-12-04 2024-02-14 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition containing 4-methyl-1-pentene copolymer, and film for capacitors
JP2022515522A (ja) 2018-12-28 2022-02-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不飽和ポリオレフィンを含む硬化性組成物
EP3902808A1 (en) 2018-12-28 2021-11-03 Dow Global Technologies LLC Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
BR112021012777A2 (pt) 2018-12-28 2021-09-08 Dow Global Technologies Llc Composição organometálica
KR20210121029A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물
KR20210121026A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 텔레켈릭 폴리올레핀 및 이의 제조 방법
EP3943543A4 (en) 2019-03-19 2022-12-14 Mitsui Chemicals, Inc. PROPYLENE RESIN COMPOSITION, MOLDING AND PROPYLENE POLYMER
WO2020194545A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 作動油用潤滑油組成物およびその製造方法
US20220169948A1 (en) 2019-03-26 2022-06-02 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition for compressor oils and method for producing the same
EP3950899A4 (en) 2019-03-26 2022-08-17 Mitsui Chemicals, Inc. LUBRICATING OIL COMPOSITION, AND METHOD OF MAKING THE SAME
US20220186134A1 (en) 2019-03-26 2022-06-16 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition for internal combustion engines and method for producing the same
US20220169943A1 (en) 2019-03-26 2022-06-02 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition for automobile transmission fluids and method for producing the same
US20220169942A1 (en) 2019-03-26 2022-06-02 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition for internal combustion engines and method for producing the same
CN113574139A (zh) 2019-03-26 2021-10-29 三井化学株式会社 润滑油组合物及其制造方法
EP3946938A1 (en) 2019-03-26 2022-02-09 Dow Global Technologies LLC Multilayer films, laminates, and articles comprising multilayer films
CN113574140A (zh) 2019-03-26 2021-10-29 三井化学株式会社 工业齿轮用润滑油组合物及其制造方法
EP3950892A4 (en) 2019-03-26 2022-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. FAT COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF
EP3950898A4 (en) 2019-03-26 2022-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. COMPOSITION OF LUBRICANT OIL FOR AUTOMOTIVE TRANSMISSIONS AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF
KR102580620B1 (ko) 2019-03-29 2023-09-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물
BR112022002330A2 (pt) 2019-08-08 2022-04-19 Mitsui Chemicals Inc Composição de polímero de propileno e artigo modelado
WO2021070811A1 (ja) 2019-10-07 2021-04-15 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン共重合体組成物およびその用途
CN117126483A (zh) 2019-10-29 2023-11-28 三井化学株式会社 乙烯系共聚物组合物及其用途
KR20220123062A (ko) 2020-01-30 2022-09-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아마이드 조성물
EP4157935B1 (en) 2020-05-27 2024-06-19 Dow Global Technologies LLC Polymer formulations and irrigation tubing including polymer formulations
KR20230039700A (ko) 2020-07-17 2023-03-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 구속된 기하학 전촉매를 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 공촉매
CN116234836A (zh) 2020-10-06 2023-06-06 三井化学株式会社 树脂组合物
US20230382929A1 (en) 2020-10-15 2023-11-30 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization catalysts bearing a 6-amino-n-aryl azaindole ligand
US20240101737A1 (en) 2021-01-18 2024-03-28 Mitsui Chemicals, Inc. WATER DISPERSION COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE WATER DISPERSION COMPOSITION, AND ETHYLENE alpha-OLEFIN COPOLYMER ACID-MODIFIED SUBSTANCE
JPWO2022186053A1 (no) 2021-03-05 2022-09-09
US20240191011A1 (en) 2021-03-31 2024-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND FILM
US20240191068A1 (en) 2021-03-31 2024-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene resin composition and shaped article
WO2022210843A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 三井化学株式会社 エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体
EP4330294A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
WO2022244879A1 (ja) 2021-05-20 2022-11-24 三井化学株式会社 樹脂組成物及びその用途ならびに製造方法
CN117337323A (zh) 2021-07-20 2024-01-02 三井化学株式会社 润滑油用粘度调节剂及工作油用润滑油组合物
KR20240035555A (ko) 2021-11-16 2024-03-15 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물 및 그의 용도

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5066741A (en) * 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
CA2027123C (en) * 1989-10-30 2001-09-04 Michael J. Elder Metallocene catalysts for polymerization of olefins
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
US5034034A (en) * 1990-08-28 1991-07-23 The Dow Chemical Company Novel aryl carbonate cyanoaryl ether gas separation membranes

Also Published As

Publication number Publication date
EP0468651B1 (en) 1996-09-04
AU651599B2 (en) 1994-07-28
FI913215A0 (fi) 1991-07-02
KR920002640A (ko) 1992-02-28
EP0698618B1 (en) 2006-08-30
US5321106A (en) 1994-06-14
MY108636A (en) 1996-10-31
CN1032008C (zh) 1996-06-12
NO180720C (no) 1997-06-04
DE69133543D1 (de) 2006-10-12
ES2267097T3 (es) 2007-03-01
BR9102815A (pt) 1992-02-04
RU2011652C1 (ru) 1994-04-30
EP0698618A3 (en) 1997-02-12
NO912600D0 (no) 1991-07-02
AU8014591A (en) 1992-01-09
FI913215A (fi) 1992-01-04
JP2545006B2 (ja) 1996-10-16
ZA915114B (en) 1993-03-31
DE69133543T2 (de) 2007-08-16
CA2046075A1 (en) 1992-01-04
EP0698618A2 (en) 1996-02-28
MX9100063A (es) 1992-02-28
NO912600L (no) 1992-01-06
EP0468651A1 (en) 1992-01-29
CN1057845A (zh) 1992-01-15
SG52523A1 (en) 1998-09-28
KR100203235B1 (ko) 1999-06-15
CA2046075C (en) 2002-06-04
ES2091293T3 (es) 1996-11-01
FI105559B (fi) 2000-09-15
JPH04253711A (ja) 1992-09-09
DE69121813T2 (de) 1997-04-03
DE69121813D1 (de) 1996-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO180720B (no) Fremgangsmåte for fremstilling av en addisjonspolymerisasjonskatalysator
EP0495375B1 (en) Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
CA2133990C (en) Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
CA2072058C (en) Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5278119A (en) Catalysts, method of preparing these catalysts, and polymerization processes wherein these catalysts are used
JP3119304B2 (ja) 双極性イオン触媒
US5453410A (en) Catalyst composition
EP1015462B1 (en) Bimetallic complexes and polymerization catalysts therefrom
HU218360B (hu) Könnyen hordozóra vihető fémkomplexek és eljárás alfa-olefinek polimerizálására
JP3850048B2 (ja) 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JPH05331228A (ja) ポリオレフィンの製造方法
JPH06228222A (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
JPH05279418A (ja) ポリオレフィンの製造方法
JPH05320243A (ja) オレフィン重合体の製造方法
JPH05331219A (ja) オレフィン重合体の製造方法
JPH05320242A (ja) オレフィン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees