NO180720B - Fremgangsmåte for fremstilling av en addisjonspolymerisasjonskatalysator - Google Patents

Fremgangsmåte for fremstilling av en addisjonspolymerisasjonskatalysator

Info

Publication number
NO180720B
NO180720B NO912600A NO912600A NO180720B NO 180720 B NO180720 B NO 180720B NO 912600 A NO912600 A NO 912600A NO 912600 A NO912600 A NO 912600A NO 180720 B NO180720 B NO 180720B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
group
cyclopentadienyl
metal
catalyst
formula
Prior art date
Application number
NO912600A
Other languages
English (en)
Other versions
NO180720C (no
NO912600D0 (no
NO912600L (no
Inventor
Robert E Lapointe
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of NO912600D0 publication Critical patent/NO912600D0/no
Publication of NO912600L publication Critical patent/NO912600L/no
Publication of NO180720B publication Critical patent/NO180720B/no
Publication of NO180720C publication Critical patent/NO180720C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av addisjonspolymerisasjonskatalysatorer.
Anvendelsen av katalysatorer av Ziegler-Natta-type ved polymerisasjon av addisjons-polymeriserbare monomerer er selvsagt velkjent i teknikken. Generelt omfatter disse løselige systemer en forbindelse fra gruppe 4-metallene eller en lantanidmetallforbindelse og en metallalkyl-kokatalysator, spesielt en aluminiumalkyl-kokatalysator.
I EP-A-0 277 004 er det beskrevet visse bis(cyklopentadienyl) -metallf orbindelser dannet ved reaksjon mellom et bis-(cyklopentadienyl)-metallkompleks og salter av Brønsted-syrer som inneholder et ikke-koordinerende, kompatibelt anion. Referansen beskriver det faktum at slike komplekser på nyttig måte anvendes som katalysatorer ved polymerisasjon av de-finer. Dette patentskrift EP-A-0277 004 er i sin helhet inkorporert her som referanse.
Uheldigvis er det nå blitt funnet at katalysatorer fremstilt ifølge de forannevnte teknikker skadelig påvirkes ved nærvær av amin- eller fosfinforbindelser som biprodukter, resulterende fra katalysatordannelsen. Dette innebærer at fremgangsmåten ifølge EP-A-0 277 004 omfatter en irreversibel reaksjon mellom en ligand av metallforbindelsen og et kation av saltet av Brønsted-syren. I praksis er slike kationer generelt trialkylammonium- eller -fosfoniumioner som resul-terer i dannelse av et tertiært amin eller et fosfin ved protonoverføring til liganden under katalysatordannelsen. Slike amin- eller fosfinforbindelser er uønskede bestanddeler av den resulterende katalysator på grunn av den inhiberende virkning på addisjons-polymerisasjoner.
Det ville være ønskelig om det ble tilveiebrakt en katalysator for addisjons-polymerisasjon som aktiveres på en slik måte at det bare dannes ikke-interfererende og inerte biprodukter.
I J. Am. Ch. Soc, 109, 4111 - 4113 (1987) beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av kationiske zirkonium(IV)-benzylkomplekser ved én-elektronoksydasjon av d°-organometal-liske forbindelser. Løsemidlene som ble anvendt ved fremstilling av zirkonium-metallocenene var tetrahydrofuran eller metylenklorid, som begge interfererer med den ønskede kata- lysatordannelse og på skadelig vis påvirker etterfølgende olefinpolymerisasjoner. I tillegg anvendte referansen et oksydasjonsmiddel som inneholdt tetrafenylborat. Det er nå blitt oppdaget at slike anioner er uakseptable for anvendelse i en oksydasjons-aktiveringsprosess for fremstilling av katalysatorer for addisjons-polymerisasjon.
Det er nå blitt oppdaget at forannevnte og andre ulemper ved ioniske olefin-polymerisasjonskatalysatorer ifølge tidligere kjent teknikk kan unngås eller i det minste reduseres ved hjelp av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse. Det er et formål med denne oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av ioniske katalysatorsystemer som er anvendbare ved polymerisasjonen av addisjons-polymeriserbare monomerer, inkludert olefiner, diolefiner og/eller acetylenisk umettede monomerer. Ved denne oppfinnelse tilveiebringes en forbedret katalysator som ikke er årsak til dannelse av interfererende forbindelser, og som kan tillate bedre regulering av produktpolymerens molekylvekt og molekylvektfordeling.
I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en fremgangsmåte for fremstilling av en addisjons-polymerisasjonskatalysator som i alt vesentlig ikke inneholder amin- eller fosfin-biprodukter, med formelen
hvor
L på uavhengig måte i hvert tilfelle er en ligand eller
et ligandsystem;
M er et metall fra gruppe 4 eller fra lantanidserien i
elementenes periodiske system;
X er hydrid eller en hydrokarby1-, silyl- eller germyl-gruppe med opp til 20 karbon-, silisium- eller germaniumatomer;
f er et helt tall større eller lik 1;
B er bor i et valenstrinn på 3, og
X-|_ til X4er perfluoerte hydrokarbylradikaler som inneholder fra 6 til 20 karbonatomer,
karakterisert vedat et derivat av et metall fra gruppe 4 eller lantanidene, tilsvarende formelen
hvor
L, f, M og hver X på uavhengig måte er som definert i
det foregående,
bringes i kontakt med et oksydasjonsmiddel som i redusert form ikke interfererer med den resulterende katalysator, idet oksydasjonsmidlet tilsvarer formelen
hvor
0x<+a>er et kationisk oksydasjonsmiddel som ikke er en Brønsted-syre med en ladning på (+a) og som er i stand til å oksydere derivatet av et gruppe 4-metall eller et
lantanidmetall;
B, x1#X2, X3og X4er som definert tidligere; og
b og d er hele tall, valgt slik at det tilveiebringes ladningsbalanse.
Katalysatorene kan fremstilles ved at derivatet fra et gruppe 4-metall eller et lantanid-metall bringes i kontakt med oksydasjonsmidlet, eventuelt i et inert fortynningsmiddel, så som en organisk væske.
Alle referanser til elementenes periodiske system skal her referere til elementenes periodiske system, publisert av og med copyrett for CRC Press, Inc., 1989. Eventuelle referanser til en gruppe eller til grupper skal også være gruppen eller gruppene som angitt i dette periodiske system for elementene under anvendelse av IUPAC-systemet for nummerering av grupper.
Betegnelsen "ligand eller ligandsystem" angir enhver understøttende elektronavgivende eller e1ektrondelende andel. Slike ligander inkluderer anioniske ligander og nøytrale avgivende ligander.
Illustrative eksempler på egnede anioniske ligander inkluderer R, -R'(OR')mOR, (OR')mOR, -PR2, -SR, -OR, -NR2, hydrid, og organometalloid-radikaler, omfattende et element fra gruppe 14, hvor hver av hydrokarbyl-substituentene som den organiske del av organometalloidet inneholder, på uavhengig vis inneholder fra 1 til 20 karbonatomer. I disse ligander er
R en hydrokarbyl-, silyl-, germyl- eller en substituert hydrokarbyl-, silyl- eller germyl-gruppe med fra 1 til 24 karbon-, silisium- eller germaniumatomer;
R' er C2- - C10-alkylen, og
m er et helt tall fra 0 til 10.
Illustrative eksempler på egnede nøytrale avgivende ligander (L') inkluderer ROR, NR3, PR3og SR2, hvor R er som definert ovenfor.
Betegnelsen "kationisk oksydasjonsmiddel" slik den er anvendt her, angir et organisk eller uorganisk ion med et oksydasjonspotensiale tilstrekkelig til å forårsake en molekylær oksydasjon av derivatet av et metall fra gruppe 4 eller lantanidene, slik at det dannes en katalytisk andel. Generelt og foretrukket er metallet fra gruppe 4 eller lantanidene i derivatforbindelsen allerede i atomets høyeste oksydasjons-trinn. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter en molekylær oksydasjon. Mest foretrukket har kationiske oksydasjonsmidler et oksydasjonspotensiale på minst +0,20 volt og fortrinnsvis minst +0,25 volt. Kationiske oksydasjonsmidler er ikke Brønsted-syrer.
Slik den er anvendt her, betyr betegnelsen "kompatibelt ikke-koordinerende anion" et anion som når det virker som et ladningsbalanserende anion i det katalytiske system ifølge denne oppfinnelse ikke overfører en anionisk substituent eller et fragment av en slik til noen kationisk andel slik at det dannes et nøytralt metallprodukt fra gruppe 4 eller lantanidene. "Kompatible anioner" er anioner som ikke er om-dannet, slik at de er nøytrale under katalysatorens fremstilling eller anvendelse.
Angivelsen "metalloid" slik den her er anvendt, inkluderer ikke-metaller, så som bor, fosfor og lignende, og som oppviser semi-metalliske kjennetegn.
Ytterligere foretrukne derivater tilsvarer formelen
L' 'MX2, hvor
L'' er et derivat av en substituert cyklopentadienyl-eller tilsvarende delokailisert7r-bindende gruppe, som oppviser en bundet geometri for den metall-aktive posisjon, og som inneholder opp til 20 ikke-hydrogenatomer; og
M og X er som definert i det foregående.
Ved anvendelse av uttrykket "bundet geometri" er det her ment at metallatomet tvinges til større eksponering av det aktive metallsted på grunn av én eller flere substituenter på cyklopentadienyl-gruppen eller den substituerte cyklopentadienyl-gruppe, som danner en del av en ringstruktur hvor metallet både er bundet til en tilgrensende kovalent andel og holdes i forbindelse med cyklopentadienyl-gruppen eller den substituerte cyklopentadienyl-gruppe ved hjelp av en7r<5->binding eller andre7r-bindende vekselvirkninger. Det skal forstås at hver av de respektive bindinger mellom metallatomet og de atomer som er bestanddeler av cyklopentadienyl-gruppen eller den substituerte cyklopentadienyl-gruppe ikke behøver å være ekvivalente. Det vil si at metallet kan være symmetrisk eller usymmetrisk7r-bundet til cyklopentadienyl-gruppen eller den substituerte cyklopentadienyl-gruppe.
Geometrien for den aktive metallposisjon er videre definert som følger. Det geometriske tyngdepunkt for cyklopentadienyl -gruppen eller den substituerte cyklopentadienyl-gruppe kan defineres som gjennomsnittet av de tilhørende X-, Y- og Z-koordinater av atomsentrene som danner cyklopentadienyl -gruppen eller den substituerte cyklopentadienyl-gruppe. Vinkelen, 0, som dannes ved metallsentret mellom det geometriske tyngdepunkt av cyklopentadienyl-gruppen eller den substituerte cyklopentadienyl-gruppe og hver av de andre ligander i metallkomplekset, kan lett beregnes ved hjelp av standardteknikker for røntgenstråle-diffraksjon i enkelt-krystaller. Hver av disse vinkler kan øke eller avta avhengig av molekylstrukturen i metallkomplekset med bundet geometri. I komplekser av denne type hvor én eller flere av vinklene,
6, er mindre enn i et tilsvarende sammenligningskompleks som bare er forskjellig ved at den tvangsinduserende substituent er erstattet av hydrogen med bundet geometri for formål ifølge foreliggende oppfinnelse. Fortrinnsvis avtar én eller flere av de ovennevnte vinkler, 9, med minst 5%, mer foretrukket med 7,5%, i forhold til sammenligningskomplekset. Det er i høy grad foretrukket at gjennomsnittsverdien av alle bindingsvinkler, 9, også er mindre enn i sammenligningskomplekset .
Fortrinnsvis har monocyklopentadienyl-metallkoordina-sjons-komplekser med metaller fra gruppe 4 eller fra lantanidene ifølge foreliggende oppfinnelse bundet geometri, slik at den minste vinkel, 8, er mindre enn 115°, mer foretrukket mindre enn 110°, mest foretrukket mindre enn 105°.
Derivatforbindelser som i høy grad er foretrukket er cyklopentadienyl-forbindelser som tilsvarer formelen
hvor
M er titan eller zirkonium,-
Cp<*>er en cyklopentadienyl- eller substituert cyklopentadienyl -gruppe bundet med7rs<->bindingstype til M; ;Z er en divalent andel som omfatter oksygen, bor, eller et element fra gruppe 14 i elementenes periodiske system. ;Y er en forbindende gruppe som omfatter nitrogen, fosfor, oksygen eller svovel, eller eventuelt danner Z og Y et sammensluttet ringsystem; og ;X er som definert tidligere.;Etter molekylær oksydasjon tilsvarer de høyt foretrukne katalysatorer formelen ; ; hvor Cp<*>, Z, M, X og A" er som definert tidligere.
Hvert karbonatom i cyklopentadienyl-radikalet kan være substituert eller usubstituert, med like eller forskjellige radikaler valgt fra gruppen som består av hydrokarbyl-radikaler, substituerte hydrokarbyl-radikaler hvor ett eller flere av hydrogenatomene er erstattet av et halogenatom, hydrokarbyl-substituerte metalloid-radikaler hvor metalloidet velges fra gruppe 14 i elementenes periodiske system, og halogen-radikaler. I tillegg kan to eller flere slike substituenter sammen forme et sluttet ringsystem. Egnede hydrokarbyl- og substituerte hydrokarbyl-radikaler, som kan være substituert for minst ett hydrogenatom i cyklopentadienyl-radikalet, vil inneholde fra 1 til 20 karbonatomer og omfatte rettkjedede og forgrenede alkyl-radikaler, cykliske hydro-karbon- radikaler , alkyl-substituerte cykliske hydrokarbon-radikaler, aromatiske radikaler og alkyl-substituerte aromatiske radikaler. Egnede organometalloidradikaler omfatter mono-, di- og trisubstituerte organometalloid-radikaler fra elementer fra gruppe 14, hvor hver av hydrokarbyl-gruppene inneholder fra 1 til 2 0 karbonatomer. Mer spesielt omfatter egnede organometalloid-radikaler trimetylsilyl, tri-etylsilyl, etyldimetylsilyl, metyldietylsilyl, trifenyl-germyl, trimetylgermyl og lignende.
De aller mest foretrukne derivatforbindelser er amido-silan-eller amidoalkandiy1-forbindelser som tilsvarer formelen
hvor
M er titan eller zirkonium, bundet til en7rs<->cyklopentadienyl -gruppe;
R' i hvert tilfelle uavhengig valgt fra hydrogen, silyl, alkyl, aryl og kombinasjoner av disse med opp til 10 karbonatomer eller silisiumatomer;
E er silisium eller karbon;
X uavhengig i hver forekomst hydrid, alkyl eller aryl med opp til 10 karbonatomer; og
m er 1 eller 2.
Eksempler på de ovenfor angitte aller mest foretrukne metall-koordinasjonsforbindelser inkluderer forbindelser hvor R' på amidogruppen er metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, (inkludert isomerer), norbornyl, benzyl, fenyl, etc.; cyklopentadienyl-gruppen er cyklopentadienyl, indenyl, tetra-hydroindenyl, fluorenyl, oktahydrofluorenyl, etc.,- R' på de foregående cyklopentadienyl-grupper er i hvert tilfelle hydrogen, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (inklu dert isomerer), norbornyl, benzyl, fenyl, etc.; og X er metyl, neopentyl, trimetylsilyl, norbornyl, benzyl, metyl-benzyl, fenyl, etc. Spesifikke forbindelser inkluderer: (tert-butylamido) (tetrametyl-7rs-cyklopentadienyl) -1,2-etan-diylzirkoniumdimetyl, (tert-butylamido) (tetrametyl-7r<5->cyklopentadienyl)-1,2-etandiyltitandimetylbenzyl, (metylamido)-(tetrametyl-7r5-cyklopentadienyl) -1, 2-etandiylzirkoniumdibenz-hydryl, (metylamido) (tetrametyl-7rs-cyklopentadienyl)-1, 2-etandiyltitandineopentyl, (etylamido) (tetrametyl-7r<5->cyklopentadienyl)-metylentitandifenyl, (tert-butylamido)dibenzyl-(tetrametyl-7T5-cyklopentadienyl) silanzirkoniumdibenzyl, (benzylamido) dimetyl- (tetrametyl-Tr5-cyklopentadienyl) silan-titandi(trimetylsilyl) og (fenylfosfido)dimetyl(tetrametyl-ir5-cyklopentadienyl) silanzirkoniumdibenzyl.
I den mest foretrukne utførelse er -Z-Y- en amidosilan-eller amidoalkangruppe med opp til 10 ikke-hydrogenatomer, dvs. (tert-butylamido)(dimetylsilyl), (tert-butylamido)-1-etan-2-yl, etc.
Derivatforbindelser som kan anvendes ved fremstillingen av den forbedrede katalysator ifølge denne oppfinnelse er kovalent bundne metallforbindelser som enten er blottet for reaktive hydrogenatomer (annet enn hydridgrupper X som spaltes av) , eller forbindelser hvor potensielt reaktive hydrogenatomer er beskyttet av omfangsrike beskyttende grupper. Eksempler på egnede organylsubstituenter på slike metallderivatforbindelser omfatter norbornyl, neopentyl, trimetylsilyl og difenylmetyl. Illustrative, men ikke be-grensende eksempler på egnede derivatforbindelser inkluderer: tetrabornyltitan, tetrabenzylzirkonium, tetraneopentyltitan, difenoksybis(trimetylsilyl)zirkonium, bis(2,6-diisopropyl-4-metyl)fenoksydibenzyltitan, tritert-butylsiloksy)trimetyl-zirkonium, dimetoksydibenzhydryltitan, bis(2,4,6-trimetyl-fenoksy)dibenzyltitan, butoksytris((trimetylsilyl)metyl)-zirkonium, dinorbornyldimetyltitan, tribenzyltitan-hydrid, etc.; cyklopentadienyl- og bis(cyklopentadienyl)-metallforbindelser, så som bis(cyklopentadienyl)dimetylzirkonium, cyklopentadienyl-tribenzylzirkonium, cyklopentadienyltri-metyltitan, cyklopentadienyltrimetylzirkonium, bis(cyklopentadienyl ) dineopentylt i tan, cyklopentadienyl-tri(difenyl metyl)zirkonium, bis(cyklopentadienyl)difenylzirkonium, cyklopentadienyl-trineopentyltitan, bis(cyklopentadienyl)-di(m-tolyl)zirkonium, biscyklopentadienyldi(p-tolyl)-zirkonium; hydrokarbyl-substituerte cyklopentadienyl- eller bis(cyklopentadienyl)-forbindelser, så som (pentametylcyklo-pentadienyl)-(cyklopentadienyl)dimetylzirkonium, bis(etyl-cyklopentadienyl)dimetylzirkonium, (pentametylcyklopenta-dienyl)tribenzylzirkonium, (n-butylcyklopentadienyl)trineopentyltitan, cyklopentadienyl-dimetyltitanhydrid, bis-(cyklopentadienyl)bis(difenylmetyl)zirkonium, bis(tert-butyl-cyklopentadienyl)bis(trimetylsilylmetyl)zirkonium, bis(cyklo-heksylcyklopentadienyl)dimetylzirkonium, (benzylcyklopentadienyl)di(m-tolyl)metyltitan, (difenylcyklopentadienyl)dinor-bornylmetylzirkonium, bis(metylcyklopentadienyl)difenylzirko-nium, (tetraetylcyklopentadienyl)tribenzylzirkonium, (propyl-cyklopentadienyl)(cyklopentadienyl)dimetylzirkonium, bis-(propylcyklopentadienyl)dimetylzirkonium, (n-butylcyklopenta-dienyl) dimetyl (n-butoksy)titan, cyklopentadienyl-difenyliso-propoksyzirkonium, cykloheksylmetyl-(cyklopentadienyl)cyklopentadienyl-dibenzylzirkonium, bis((cykloheksyl)metylcyklo-pentadienyl) dibenzylzirkonium, bis(cyklopentadienyl)-zirkoniumdihydrid, benzylcyklopentadienyl-dimetylhafnium, bis(indenyl)dibenzylzirkonium, (tert-butylamido)dimetyl-(tetrametyl-7r5-cyklopentadienyl) silandibenzylzirkonium, (benzylamido) dimetyl (tetraetyl) -7rs-cyklopentadienyl) silan-dibutyltitan, og lignende,- metallhydrokarbyl-substituerte cyklopentadienyl-metallforbindelser, så som ((trimetylsilyl)-cyklopentadienyl)trimetylzirkonium, bis((trimetylgermyl)-cyklopentadienyl)dimetyltitan, ((trimetylstannyl)cyklopentadienyl) tribenzylzirkonium, ((pentatrimetylsilyl)cyklopentadienyl) (cyklopentadienyl)dimetylzirkonium, bis((trimetylsilyl) cyklopentadienyl)dimetylzirkonium, penta((trimetylsilyl) cyklopentadienyl)tribenzyltitan, bis((trimetylgermyl) cyklopentadienyl)difenylhafnium; halogen-substituerte cyklopentadienyl-forbindelser, så som ((trifluormetyl)cyklopentadienyl) (cyklopentadienyl)dimetylzirkonium, bis((tri-fluormetyl)cyklopentadienyl)dinorbornylzirkonium, ((trifluor-metyl) cyklopentadienyl)tribenzylzirkonium; silyl-substituerte (cyklopentadienyl)-metallforbindelser, så som bis(cyklopenta dienyl)di(trimetylsilyl)zirkonium, cyklopentadienyltri(fenyl-dimetylsilyl)zirkonium; fc>roforbundne cyklopentadienyl-metallforbindelser, så som metylenbis((cyklopentadienyl)dimetyl-zirkonium) , etylen-bis-((cyklopentadienyl)dibenzylzirkonium) , (dimetylsilylen)-bis-((cyklopentadienyl)dimetyltitan), metylen-bis-(cyklopentadienyl)di(trimetylsilyl)zirkonium, (dimetylsilylen)bis(cyklopentadienyl-dineopentylhafnium), etylen-bis-(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdibenzyl og dimetyl-silylen (f luorenyl) (cyklopentadienyl)-titandimetyl.
Andre forbindelser som er anvendbare i katalysatorblan-dingene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, spesielt forbindelser som inneholder metaller fra gruppe 4 eller fra lantanidene, vil selvfølgelig være tydelige for fagfolk.
Forbindelser som er anvendbare som oksydasjonsmidler ved fremstillingen av forbindelsene vil omfatte et kationisk oksydasjonsmiddel, og ett eller flere kompatible ikke-koordinerende anioner, som forklart i det foregående.
I en foretrukket utførelse omfatter A"<c>i den foran angitte formel (I) et anion som er ett enkelt koordinasjonskompleks som omfatter et høyt antall lipofile radikaler, som er kovalent koordinert til og som skjermer et sentralt for-melt ladningsbærende metall eller metalloidatom, idet anionet er omfangsrikt og stabilt under oksydasjons- og deretter polymerisasjonsbetingelsene, og hvor anionet er kompatibelt med og ikke-koordinerende mot den resulterende katalysator som inneholder gruppe 4-eller lantanid-metallet. Anionet anvendes bare for å tilveiebringe ladningsbalanse uten å inter-ferere med oksydasjonsevnen for 0x<+a>eller de katalytiske egenskaper for den resulterende katalysator. Ethvert metall eller metalloid som er i stand til å danne et koordinasjonskompleks som er stabilt ved reaksjonsbetingelsene ifølge foreliggende oppfinnelse, kan inneholdes i anionet. Egnede metaller inkluderer, men er ikke begrenset til, aluminium, gull og platina. Egnede metalloider inkluderer, men er ikke begrenset til, bor, fosfor og silisium. Oksydasjonsmidler som inneholder anioner, omfattende et koordinasjonskompleks inneholdende ett enkelt boratom, er mest foretrukket.
Anioner som omfatter bor, og som er spesielt anvendbare ved fremgangsmåten for fremstilling av katalysatorer ifølge denne oppfinnelse, kan være representert ved den følgende generelle formel:
hvor
B er bor i et valenstrinn på 3 ,-
Xx- X4er like eller forskjellige ikke-reaktive organyl- eller silyl-radikaler, som inneholder fra 6 til 20 karbon- eller silisiumatomer. I tillegg kan to eller flere av Xx - X4være forbundet med hverandre gjennom en stabil bro-dannende gruppe. Fortrinnsvis mangler X1 - X4reaktive hydrogenandeler. Det vil si at radikalene enten er fri for hydrogen, at de bare inneholder hydrogen i ikke-aktiverte posisjoner eller at de inneholder tilstrekkelig sterisk forhindring til å beskytte potensielt aktive hydrogen-posisjoner. Eksempler på egnede radikaler for Xx- X4er perfluorerte hydrokarbyl-radikaler som inneholder fra 6 til 20 karbonatomer, 3,4,5-trifluorfenyl, etc.
Et i høyest grad foretrukket kompatibelt, ikke-koordinerende anion, er tetra(pentafluorfenyl)borat.
Egnede organiske kationiske oksydasjonsmidler for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter ferrocenioner, bisindenyl-Fe(III)-ioner og kationiske derivater av substituert ferrocen, og lignende molekyler. Egnede metall-kationiske oksydasjonsmidler inkluderer Ag<+1>, Pd<+2>, Pt<+2>, Hg<+2>, Hg2<+2>, Au<+>og Cu<+>. Mest foretrukne kationiske oksydasjonsmidler er ferrocen- og Ag<+1->kationer.
Illustrative eksempler på oksydasjonsmidler ved fremstillingen av de forbedrede katalysatorer ifølge denne oppfinnelse, er ferrocen-tetra(pentafluorfenyl)borat, gull(I)-tetrakis-3,4,5,-trifluorfenylborat, sølv-tetra(pentafluor-fenyl)borat og 1,1'dimetylferrocen-tetrakis-3,5-bistrifluor-metyl fenylborat.
Lignende lister over egnede forbindelser inneholder andre metaller og metalloider som er anvendbare som oksydasjonsmidler (andre komponenter) kunne lages, men slike lister ansees ikke å være nødvendige for en fullstendig beskrivelse. Således bør det bemerkes at den foran angitte liste ikke er ment å være utfyllende, og andre borforbindelser som kunne være anvendbare, samt anvendbare forbindelser som inneholder andre metaller eller metalloider, vil for fagmannen være tydelige fra de foran angitte generelle ligninger.
Uten å ønske å være bundet til noen spesiell funksjons-teori, er det antatt at det kationiske oksydasjonsmiddel for-årsaker den molekylære oksydasjon av metallderivatene fra gruppe 4 eller lantanidene, og blir en nøytral andel i pro-sessen. Det oksyderte metallderivat mister et hydrogen- eller hydrokarbyl-radikal (R) ved en unimolekylær eliminasjons-reaksjon. To eller flere slike radikaler danner et hydrogen-molekyl eller en nøytral organisk andel med formelen Rx, hvor x er et helt tall større enn eller lik 2. Disse biprodukter er selvfølgelig nøytrale eller interfererer ikke med noen påfølgende polymerisasjonsreaksjon, og kan også fjernes fra reaksjonsblandingen. Dette resultat er i høy grad foretrukket fremfor tidligere kjente prosesser for katalysatoraktivering, som resulterte i dannelse av et amin eller lignende reak-sj onsbiprodukt.
Det skal bemerkes at de to forbindelser som er forenet for fremstilling av den aktive katalysator må velges på en slik måte at overføring av et fragment av anionet, spesielt en arylgruppe, til metallkationet unngås, slik at det derved dannes en katalytisk inaktiv andel. Dette kunne gjøres ved sterisk forhindring, resulterende fra substitusjoner på gruppene som er bundet til metallene fra gruppe 4 eller lantanidene, samt substitusjoner på anionets aromatiske karbonatomer. Resultatet er således at metallforbindelser fra gruppe 4 eller lantanidene (første komponenter), omfattende f.eks. perhydrokarbyl-substituerte cyklopentadienyl-radikaler, på virksom måte kunne anvendes med et bredere område av andre forbindelser enn det som ville være tilfellet med første komponenter, omfattende mindre omfangsrike radikaler. Når mengden og størrelsen av metall-substituentene reduseres, oppnås imidlertid mer virksomme katalysatorer med andre forbindelser som inneholder anioner som er mer mot-standsdyktige mot nedbryting, så som slike anioner med substituenter i meta- og/eller parastillinger på fenyl-ringene. En annen fremgangsmåte for å gi anionet større mot- standsdyktighet mot nedbryting, tilveiebringes ved fluor-substitusjon, spesielt perfluor-substitusjon, i anionet. Andre komponenter som inneholder fluor-substituerte stabiliserende anioner, kan da anvendes med et bredere spekter av første komponenter.
Generelt kan katalysatoren fremstilles ved forening av de to komponenter i et egnet løsemiddel ved en temperatur innenfor området ca. -100°C til ca. 300°C.
Katalysatoren kan anvendes for å polymerisere a-olefiner og/eller acetylenisk umettede monomerer med fra 2 til 18 karbonatomer og/eller diolefiner med fra 4 til 18 karbonatomer, enten alene eller i kombinasjon. Katalysatoren kan også anvendes for å polymerisere a-olefiner, diolefiner og/eller acetylenisk umettede monomerer i kombinasjon med andre umettede monomerer. Generelt kan polymerisasjonen gjennom-føres ved betingelser som er velkjente fra tidligere teknikk for polymerisasjoner av type Ziegler-Natta eller Kaminsky-Sinn, det vil si temperaturer fra 0 til 250°C og trykk fra atmosfæretrykk til 1000 atmosfærer (100 MPa). Suspensjon, løsning, oppslemming eller andre prosessbe-tingelser kan om ønsket anvendes. En bærer kan anvendes, men fortrinnsvis anvendes katalysatorene på homogen måte. Det vil selvfølgelig være å foretrekke at katalysatorsystemet dannes in situ dersom systemets komponenter tilsettes direkte til polymerisasjonsprosessen, og et egnet løsemiddel eller fortynningsmiddel, inkludert kondensert monomer, anvendes i polymerisasjonsprosessen. Det er imidlertid foretrukket å danne katalysatoren i et separat trinn i et egnet løsemiddel før tilsetning til polymerisasjonsblandingen.
Som nevnt i det foranstående, vil den forbedrede katalysator fortrinnsvis fremstilles i et egnet løsemiddel eller fortynningsmiddel. Egnede løsemidler eller fortynningsmidler omfatter hvilke som helst av de løsemidler som er kjent i tidligere teknikk som anvendbare som løsemidler for polymeri-sas jon av olefiner, diolefiner og acetylenisk umettede monomerer. Egnede løsemidler inkluderer rettkjedede og forgrenede hydrokarboner, så som isobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, og blandinger av disse; cykliske og ali-cykliske hydrokarboner, så som cykloheksan, cykloheptan, metylcykloheksan, metylcykloheptan, perfluorerte hydrokarboner, så som perfluorerte C4.10-alkaner og aromatiske og alkyl-substituerte aromatiske forbindelser, så som benzen, toluen og xylen. Egnede løsemidler omfatter også flytende olefiner som kan tjene som monomerer eller komonomerer, inkludert etylen, propylen, butadien, cyklopenten, 1-heksan, 3-metyl-l-penten, 4-metyl-1-penten, 1,4-heksadien, 1-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, allylbenzen og vinyltoluen (inkludert alle isomerer alene eller i blanding).
Det antas at de aktive katalysatorandeler inneholder et metallsenter som forblir kationisk, umettet og har en metall-karbon-binding, som er reaktiv med olefiner, diolefiner og acetylenisk umettede forbindelser. En ladningsbalanserende anionisk rest med formelen A" er også forbundet med dette metallsenter.
Katalysatoren som dannes ved hjelp av fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse kan forbli i løsning eller skilles ut fra løsningen, isoleres og lagres for påfølgende anvendelse. Som nevnt i det foregående, kan katalysatoren også fremstilles in situ ved en polymerisasjonsreaksjon ved å føre de adskilte komponenter inn i polymerisasjonskaret, hvor komponentene vil komme i kontakt og reagere, slik at den forbedrede katalysator ifølge denne oppfinnelse fremstilles.
Ekvivalentforholdet som anvendes mellom derivat av en metallforbindelse fra gruppe 4 eller lantanidene og en oksydasjonsmiddel-forbindelse er fortrinnsvis i området fra 0,1 : 1 til 10 : 1, mer foretrukket fra 0,75 : 1 til 2:1, mest foretrukket 1,0 : 1,0. I de fleste polymerisasjonsreak-sjoner er ekvivalentforholdet katalysator : polymeriserbar forbindelse som anvendes fra IO"<12>: 1 til 10"<1>: 1, mer foretrukket fra IO"<6>: 1 tilIO"<3>:1.
Et fordelaktig trekk ved noen av katalysatorene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, spesielt de som er basert på monocyklopentadienyl-substituerte titan-forbindelser i kombinasjon med et oksydasjonsmiddel som omfatter bor, er at dersom katalysatorene ifølge denne oppfinnelse anvendes for kopolymerisering av a-olefiner, enten alene eller i kombinasjon med di-olefiner, økes mengden av olefin eller di-olefin med høyere molekylvekt inkorporert i kopolymeren i betydelig grad sammenlignet med kopolymerer fremstilt med de mer konvensjonelle katalysatorer av Ziegler-Natta-typen. De relative reaksjonshastigheter for etylen og høyere a-olefiner med de forannevnte titanbaserte katalysatorer ifølge denne oppfinnelse, er så like at monomer-for-delingen i kopolymerer fremstilt med katalysatorene ifølge denne oppfinnelse kan reguleres ved hjelp av forholdet av monomere reaktanter.
"Addisjons-polymeriserbare monomerer", som på nyttig måte er polymerisert ifølge foreliggende oppfinnelse, inkluderer f.eks. etylenisk umettede monomerer, acetyleniske forbindelser, konjugerte eller ikke-konjugerte diener, polyener, karbonmonoksyd, etc. Foretrukne monomerer inkluderer C2.10a-olefinene, spesielt etylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-1-penten og 1-okten. Andre foretrukne monomerer inkluderer styren, halogen- eller alkyl-substituerte styrener, tetrafluoretylen, vinylbenzo-cyklobutan og 1,4-heksadien.
Generelt kan katalysatorer velges slik at det fremstilles polymerprodukter som er fri for visse spor av for-urensninger, så som aluminium, magnesium og klorid, som generelt finnes i polymerer fremstilt med katalysatorer av Ziegler-Natta-typen. Polymerproduktene fremstilt med katalysatorene ifølge denne oppfinnelse bør således ha et bredere anvendelsesområde enn polymerer fremstilt ved hjelp av katalysatorer av den mer konvensjonelle Ziegler-Natta-type, som omfatter et metallalkyl, så som et aluminiumalkyl.
Etter at oppfinnelsen således er beskrevet i sin alminnelighet, er følgende eksempler vist som ytterligere illustrasjon av oppfinnelsen. Dersom ikke annet er angitt, er alle deler og prosenter på vektbasis.
Eksempel 1
En katalysatorblanding ble fremstilt ved å forene 50 jimol bis (cyklopentadienyl) dibenzylzirkonium og 50 [ imol ferrocen-perfluortetrafenylborat i 50 ml renset og avgasset toluen. Blandingen ble agitert i omtrent 30 sekunder inntil den blå ferrocenfarge var forsvunnet.
Polvmerisasi on
Katalysatoren ble forenet med en blanding omfattende 2 liter blandet alkan-løsemiddel (Isopar E<®>, tilgjengelig fra Exxon Chemicals Inc.), 75 ml hydrogen ved 350 kPa og etylen ved 3,1 MPa (31 atmosfærer) i en 4 liter reaktor. Reaktantene ble først avgasset og renset, og reaktorinnholdet ble oppvarmet til 170°C. 10 ml av katalysator-løsningen ifølge eksempel 1 ble tilsatt. Det fant øyeblikkelig sted hurtig opptak av etylen og betydelig stigning i reaktortemperaturen.
(Etylenopptaket var større enn 100 g pr. minutt, og tempera-turstigningen var større enn 17°C). Etter en reaksjonstid på 10 minutter ble reaktorinnholdet fjernet, og etter fordamping ble det igjen 46 g polyetylen med høy densitet.
Eksempel 2
Til 25 ml avgasset, renset toluen, ble 25/xmol (tert-butylamido) dimetyl (tet rame ty l-irs-cyklopentadienyl) silan-dibenzylzirkonium og 25/imol ferrocen-perfluortetrafenylborat tilsatt. Blandingen ble agitert i omtrent 1 minutt inntil den blå farge av det faste ferrocen-salt var forsvunnet.
Polymerisasj on
I en reaktor på 4 liter ble det anbrakt 2 liter blandet alkan-løsemiddel (Isopar E<®>) og 300 ml 1-okten. Blandingen ble oppvarmet til 150°C og satt under trykk med etylen til 3,1 MPa (31 atmosfærer). Alle komponenter var før dette blitt avgasset og renset. 20 ml av den forannevnte katalysator-løsning ble tilsatt, noe som resulterte i et umiddelbart hurtig opptak av etylen og en kraftig stigning i reaktor-temperatur (opptak av etylen omtrent 50 g pr. minutt og temperaturstigning 2 6°C). Etter en 10 minutters periode ble reaktorinnholdet fjernet, og etter fordamping ble det igjen 78 g etylen/l-okten kopolymer. Innholdet av 1-okten i poly-meren var 7,5 mol%, bestemt ved massebalanse.
Eksempel 3
En katalysator-løsning ble fremstilt ved blanding av 10 [ imol av hver av (tertbutylamido) dimetyl-(7r5-2, 3, 4, 5-tetra-metyl-cyklopentadienyl) silan-dibenzyltitan og ferrocen-per-
fluortetrafenylborat i 5 milliliter toluen. Etter 30
sekunders agitasjon var det blå ferrocen tatt opp, og det dannet seg en grønnbrun løsning.
Polvmerisasi on
Tilsetning av denne katalysator-løsning til en 2 liter reaktor hvor det ble omrørt med 500 omdr./min. og med et innhold av Isopar-E (1000 ml), 1-okten (200 ml), hydrogen (50 ml ved 350 kPa) og etylen (mettet ved 3 MPa) ved130°C, resulterte i en temperaturstigning på 40°C. 10 minutter etter at katalysator-løsningen var tilsatt til reaktoren ble innholdet fjernet fra reaktoren og de fordampbare bestanddeler strippet av, slik at det oppstod 104 g lineær polyetylen med lav densitet.
Eksempel 4
Det ble fremstilt en katalysator-blanding fra 10 ^imol av hver av f errocen-perf luortetraf enylborat og 2- (7rs-cyklopentadienyl) -2-(7T5-fluorenyl)propandibenzylzirkonium i toluen (5 ml). Etter agitering i 1 minutt ble det oppnådd en grønn-aktig løsning.
Polvmerisas- j on
Denne katalysator-løsning ble så tilsatt til en omrørt
(500 omdr./min.) 2 liter reaktor som inneholdt propylen (200 g), Isopar-E (600 ml) og 1-okten (200 ml) ved 50°C. Det fant sted en temperaturstigning på 10°C etter tilsetning av katalysator, og denne ble opprettholdt i 3 minutter til tross for sirkulasjon av en blanding av etylenglykol og vann ved
-10°C gjennom reaktorens interne kjølespiraler. Etter 30 minutter ble reaktorens innhold fjernet og avdampet, slik at det oppstod 167 g klar, gummiaktig, syndiotaktisk propylen/1-

Claims (7)

1 . Fremgangsmåte for fremstilling av en addisjons-polymeri-sas jonskatalysator som i alt vesentlig ikke inneholder amin-eller fosfin-biprodukter, med formelen
hvor L på uavhengig måte i hvert tilfelle er en ligand eller et ligandsystem; M er et metall fra gruppe 4 eller fra lantanidserien i elementenes periodiske system,- X er hydrid eller en hydrokarbyl-, silyl- eller germyl- gruppe med opp til 20 karbon-, silisium- eller germaniumatomer ; i er et helt tall større eller lik 1; B er bor i et valenstrinn på 3, og X-j_ til X4 er perfluoerte hydrokarbylradikaler som inne holder fra 6 til 2 0 karbonatomer, karakterisert ved at et derivat av et metall fra gruppe 4 eller lantanidene, tilsvarende formelen
hvor L, i, M og hver X på uavhengig måte er som definert i det foregående, bringes i kontakt med et oksydasjonsmiddel som i redusert form ikke interfererer med den resulterende katalysator, idet oksydasjonsmidlet tilsvarer formelen
hvor Ox <+a> er et kationisk oksydasjonsmiddel som ikke er en Brønsted-syre med en ladning på (+a) og som er i stand til å oksydere derivatet av et gruppe 4-metall eller et lantanidmetall ,- B, X-^, X2 , X3 og X4 er som definert tidligere,- og b og d er hele tall, valgt slik at det tilveiebringes ladningsbalanse.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det kationiske oksydasjonsmiddel har et oksydasjonspotensiale på minst +0,20 volt.
3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at 0x <+a> er ferrocen ellerA g <+> 1.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at [BX2 X2 X3 X4 ]" er tetra(pentafluorfenyl)borat.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at Mer titan eller zirkonium.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at L| MX2 tilsvarer formelen
hvor M er titan eller zirkonium; X er hydrid eller en hydrokarbyl-, silyl- eller germyl- gruppe med opp til 20 karbon-, silisium- eller germaniumatomer; Cp <*> er en cyklopentadienyl- eller substituert cyklopen tadienyl -gruppe bundet med en <n5-> bindingstype til M; Z er en divalent andel som omfatter oksygen, bor, eller et element fra gruppe 14 i elementenes periodiske system, og Y er en forbindende gruppe som omfatter nitrogen, fos for, oksygen eller svovel, idet Z og Y eventuelt sammen danner et sammensluttet ringsystem.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at hver X på uavhengig måte er hydrid, alkyl eller aryl med opp til1 0 karbonatomer; Y er NR'; og Z er (ER'2 )m , idet hver R <1> på uavhengig måte er hydrogen, silyl, alkyl, aryl eller en kombinasjon av disse med opp til 10 karbon- eller silisiumatomer,- og m er 1 eller 2.
NO912600A 1990-07-03 1991-07-02 Fremgangsmåte for fremstilling av en addisjonspolymerisasjonskatalysator NO180720C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US54771890A 1990-07-03 1990-07-03

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO912600D0 NO912600D0 (no) 1991-07-02
NO912600L NO912600L (no) 1992-01-06
NO180720B true NO180720B (no) 1997-02-24
NO180720C NO180720C (no) 1997-06-04

Family

ID=24185852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO912600A NO180720C (no) 1990-07-03 1991-07-02 Fremgangsmåte for fremstilling av en addisjonspolymerisasjonskatalysator

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5321106A (no)
EP (2) EP0698618B1 (no)
JP (1) JP2545006B2 (no)
KR (1) KR100203235B1 (no)
CN (1) CN1032008C (no)
AU (1) AU651599B2 (no)
BR (1) BR9102815A (no)
CA (1) CA2046075C (no)
DE (2) DE69121813T2 (no)
ES (2) ES2091293T3 (no)
FI (1) FI105559B (no)
MX (1) MX9100063A (no)
MY (1) MY108636A (no)
NO (1) NO180720C (no)
RU (1) RU2011652C1 (no)
SG (1) SG52523A1 (no)
ZA (1) ZA915114B (no)

Families Citing this family (379)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7163907B1 (en) * 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5621126A (en) 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US6825369B1 (en) * 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5801113A (en) * 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5272003A (en) * 1990-10-26 1993-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Meso triad syndiotactic polypropylene fibers
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
GB9107378D0 (en) * 1991-04-08 1991-05-22 Ici Plc Olefin polymerisation
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
FR2688783A1 (fr) * 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
US6147184A (en) * 1992-03-23 2000-11-14 Rhone-Poulenc Chimie Onium borates/borates of organometallic complexes and cationic initiation of polymerization therewith
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
JP3332051B2 (ja) * 1992-12-18 2002-10-07 出光興産株式会社 重合用触媒及び該触媒系を用いる重合体の製造方法
GB9226905D0 (en) 1992-12-24 1993-02-17 Wellcome Found Pharmaceutical preparation
FR2702485B1 (fr) * 1993-03-10 1995-04-14 Rhone Poulenc Chimie Compositions à base de polyorganosiloxanes réticulables par voie cationique et leur utilisation dans le domaine de l'antiadhérence papier, de la protection des fibres optiques et des circuits imprimés.
EP1070729B1 (en) * 1993-06-07 2011-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said component, process for olefin polymerization using said catalyst, propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
CA2125246C (en) * 1993-06-07 2001-07-03 Junichi Imuta Transition metal compound and olefin polymerization catalyst using the same
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
US5455333A (en) * 1993-08-16 1995-10-03 Albemarle Corporation Preparation of metallocenes
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
CA2157400C (en) * 1994-04-11 2003-07-29 Takashi Ueda Process for preparing propylene polymer composition, and propylene polymer composition
CA2157399C (en) * 1994-04-11 2003-04-08 Takashi Ueda Process for preparing propylene polymer composition and propylene polymer composition
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US6160066A (en) 1994-06-24 2000-12-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5543480A (en) * 1994-06-28 1996-08-06 The Dow Chemical Company Polymerization process using diene containing catalysts
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5972822A (en) * 1994-08-02 1999-10-26 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
TW369547B (en) 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
US5536797A (en) * 1994-10-03 1996-07-16 The Dow Chemical Company Syndiotactic prochiral olefin polymerization process
US7153909B2 (en) 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US5464906A (en) * 1994-11-21 1995-11-07 The Dow Chemical Company Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
WO1996016094A1 (en) * 1994-11-23 1996-05-30 The Dow Chemical Company Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
JP3375780B2 (ja) * 1995-03-29 2003-02-10 三井化学株式会社 重包装袋用ポリエチレン樹脂組成物およびその組成物からなる重包装袋用ポリエチレン樹脂フィルム
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
US6329478B1 (en) 1995-07-14 2001-12-11 Sumitmo Chemical Company, Limited Transition metal complex, process for producing the same, olefin polymerization catalyst containing the transition metal complex and process for producing olefin polymers
EP0852230B1 (en) * 1995-08-31 2001-12-05 Sumitomo Chemical Company Limited Transition metal complexes, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymers
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
AU717137B2 (en) * 1995-11-24 2000-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Borate coinitiators for photopolymerization
US5854362A (en) * 1995-12-11 1998-12-29 The Dow Chemical Company Supported biscyclopentadienyl metal complexes
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
IT1282666B1 (it) 1996-02-22 1998-03-31 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico sostituito per la (co) polimerizzazione delle olefine
JP2000509747A (ja) * 1996-05-07 2000-08-02 ザ ダウ ケミカル カンパニー 改良されたシンジオタクチックビニリデン芳香族重合法
JPH10152509A (ja) * 1996-05-14 1998-06-09 Mitsui Chem Inc 気相重合方法及びそのための気相重合装置ならびにブロワー
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US5811379A (en) * 1996-06-17 1998-09-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267)
ES2158567T3 (es) 1996-06-17 2001-09-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Sistemas cataliticos de metales de transicion mixtos para la polimerizacion de olefinas.
US6066603A (en) * 1996-06-17 2000-05-23 Exxon Chemical Patents Inc. Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and useful as lubricant and fuel oil additivies process for preparation of such copolymers and additives and use thereof
KR20000067941A (ko) * 1996-07-22 2000-11-25 그래햄 이. 테일러 가교결합된 비방향족 음이온 디에닐기를 함유하는 금속 착화합물
ES2224266T3 (es) 1996-08-08 2005-03-01 Dow Global Technologies Inc. Copmplejos metalicos que contienen ciclopentadienilo sustituido en la posicion 3 con un heteroatomo y procedimiento de polimerizacion de olefinas.
ZA977909B (en) 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer
KR20000035968A (ko) 1996-09-04 2000-06-26 그레이스 스티븐 에스. 바닥, 벽 또는 천장 커버링재
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
KR19990087052A (ko) 1996-12-20 1999-12-15 고오사이 아끼오 올레핀 중합체 및 이의 필름 또는 시트, 및 올레핀 중합체의 제조방법
AU5730998A (en) 1997-01-08 1998-08-03 Hercules Incorporated Metal halide solid acids and supported metal halides as catalysts for the preparation of hydrocarbon resins
CN1181167C (zh) 1997-01-31 2004-12-22 三井化学株式会社 包含α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物的润滑油粘度指数改进剂
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
TW420693B (en) * 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
US6172015B1 (en) 1997-07-21 2001-01-09 Exxon Chemical Patents, Inc Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof
BR9811085A (pt) 1997-08-08 2005-04-12 Dow Chemical Co Materiais em folha adequados para uso como um material de cobertura de piso, parede ou teto, e processos e intermediarios para fazê-lo
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6642316B1 (en) 1998-07-01 2003-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polym
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
TR200000397T2 (tr) 1997-08-15 2000-06-21 The Dow Chemical Company Esas itibariyle türdeş olan doğrusal olefin polimeri bileşimlerinden üretilen filmler.
JP2001514273A (ja) 1997-08-27 2001-09-11 ザ ダウ ケミカル カンパニー 改良された加工性を有するエラストマー
US6630545B2 (en) 1997-09-15 2003-10-07 The Dow Chemical Company Polymerization process
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
AU1085999A (en) 1997-10-17 1999-05-10 Dow Chemical Company, The Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl orvinylidene aromatic monomers
DE69909057T2 (de) 1998-02-20 2004-05-06 Dow Global Technologies, Inc., Midland Expandierte Anionen enthaltende Katalysatoraktivatoren
US6716786B1 (en) 1998-02-20 2004-04-06 The Dow Chemical Company Supported catalyst comprising expanded anions
US6699573B1 (en) 1998-03-16 2004-03-02 Dow Global Technologies Inc. Liner compositions
TW568829B (en) 1998-03-26 2004-01-01 Mitsui Chemicals Inc Laminated film
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
BR9911836A (pt) 1998-06-12 2001-10-16 Avery Dennison Corp Película termoplástica de multicamadas, método para corte de sinal e película de delineamento eletrônico
US6403773B1 (en) * 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
CA2347501C (en) 1998-11-02 2010-03-23 Larry Duane Cady Shear thinning ethylene/.alpha.-olefin interpolymers and their preparation
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6187232B1 (en) * 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
KR20010093810A (ko) 1998-12-08 2001-10-29 그래햄 이. 테일러 용융결합가능한 폴리프로필렌/에틸렌 중합체 섬유 및 이를제조하기 위한 조성물
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
DE60001557T2 (de) 1999-05-13 2004-01-08 Dow Global Technologies, Inc., Midland Metallkomplexe mit heteroatom-enthaltende brücke für olefinpolymerisationsverfahren
JP2002544282A (ja) 1999-05-13 2002-12-24 ザ ダウ ケミカル カンパニー ジ−及びトリ−ヘテロ原子置換インデニル金属錯体
JP3808243B2 (ja) 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
ES2646296T3 (es) 1999-08-17 2017-12-13 Dow Global Technologies Llc Composición polimérica fluida
US6399535B1 (en) 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6559090B1 (en) 1999-11-01 2003-05-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
WO2001042315A1 (en) 1999-12-10 2001-06-14 Dow Global Technologies Inc. Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
WO2001051547A1 (en) 2000-01-07 2001-07-19 Dow Global Technologies Inc. Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
WO2001055231A1 (fr) 2000-01-26 2001-08-02 Mitsui Chemicals, Inc. Polymeres olefiniques et leurs procedes de production
DE60108619T2 (de) * 2000-03-01 2006-05-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Selektive, katalytische und thermische funktionalisierung von sekundären oder aromatischen c-h bindungen in zyklischen kohlenwasserstoffen
US6451937B1 (en) 2000-03-01 2002-09-17 Shell Oil Company Selective, catalytic, thermal functionalization of primary C-H hydrocarbon bonds
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
DE60114545T2 (de) 2000-03-31 2006-07-20 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung einer polyolefinzusammensetzung
DE60138708D1 (de) 2000-06-30 2009-06-25 Dow Global Technologies Inc Polyzyklische, kondensierte ringverbindungen, meta
US6806327B2 (en) 2000-06-30 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Substituted polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
KR100443766B1 (ko) * 2000-07-04 2004-08-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 극성올레핀 공중합체의 제조방법 및 이 방법에 의하여얻어진 극성올레핀 공중합체
JP2002020417A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法
AU2002224547A1 (en) * 2000-07-20 2002-02-05 The Dow Chemical Company Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom
WO2002008332A1 (en) 2000-07-20 2002-01-31 Dow Global Technologies Inc. Foam compositions from blend of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymers
EP1241194B1 (en) 2000-07-26 2013-09-04 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer and process for producing the same
EP1186619B1 (en) 2000-09-07 2006-11-29 Mitsui Chemicals, Inc. Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition contaning the copolymer, and uses thereof
US6943133B2 (en) * 2000-10-20 2005-09-13 Univation Technologies, Llc Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions
KR100844062B1 (ko) 2001-02-21 2008-07-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법
US6946520B2 (en) * 2001-02-27 2005-09-20 Dow Global Technologies, Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
ATE485319T1 (de) 2001-04-12 2010-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung
KR100880476B1 (ko) 2001-04-30 2009-01-28 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 크롬 지지체-응집물을 사용하는 배위 촉매 시스템 및 그의제조방법
US6734131B2 (en) 2001-04-30 2004-05-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same
US6927261B2 (en) 2001-04-30 2005-08-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Method of making supported transition metal polymerization catalysts and compositions formed therefrom
US6943224B2 (en) 2001-04-30 2005-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby
ATE337343T1 (de) 2001-04-30 2006-09-15 Grace W R & Co Geträgerte dualübergangsmetallkatalysatorsysteme
US20040241251A1 (en) * 2001-05-04 2004-12-02 Thiele Sven K H Random or block co-or terpolymers produced by using of metal complex catalysts
US6946531B2 (en) * 2001-05-14 2005-09-20 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
DE60204686T2 (de) * 2001-05-14 2006-05-18 Dow Global Technologies, Inc., Midland 3-arylsubstituierte zyklopentadienyl-metal-komplexe und polymerisationsverfahren
JP2005504853A (ja) * 2001-06-15 2005-02-17 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アルファ−オレフィンをベースとした枝分れポリマー
US6727329B2 (en) 2001-07-23 2004-04-27 Dow Global Technology Inc. Salts of lewis acid/acid adducts and catalyst activators therefrom
US6953501B2 (en) 2001-08-10 2005-10-11 Inventions & Discoveries, Llc Wood treatment composition and method of use
MY139205A (en) 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
KR20050034609A (ko) * 2001-10-12 2005-04-14 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 금속 착물 조성물 및 폴리디엔을 제조하기 위한촉매로서의 이의 용도
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
KR20040072736A (ko) 2002-01-22 2004-08-18 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 용융 유량이 높은 비닐방향족 중합체
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
AU2003216477A1 (en) * 2002-03-14 2003-09-29 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
AU2003216476A1 (en) * 2002-03-14 2003-09-29 Dow Global Technologies Inc. Substituted indenyl metal complexes and polymerization process
CN100595202C (zh) 2002-09-27 2010-03-24 三井化学株式会社 烯烃聚合用交联金属茂化合物及使用该化合物的烯烃聚合方法
ATE323112T1 (de) 2002-10-02 2006-04-15 Dow Global Technologies Inc Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
KR101113341B1 (ko) 2002-10-15 2012-09-27 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀 중합용 다중 촉매 시스템 및 이로부터 제조된중합체
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2003301313A1 (en) 2002-10-17 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
WO2004037870A1 (ja) 2002-10-23 2004-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用
DE10251513A1 (de) * 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
KR101092349B1 (ko) * 2003-02-21 2011-12-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 공액 올레핀의 단독중합법 또는 공중합법
ATE469927T1 (de) 2003-03-21 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
US7084219B2 (en) * 2003-03-25 2006-08-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Contact product, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
DE60331613D1 (de) 2003-03-28 2010-04-15 Mitsui Chemicals Inc Propylen-Copolymer, Polypropylen-Zusammensetzung, Verwendung davon, Übergangsmetallverbindungen und Katalysatoren zur Olefin-Polymerisation
FI20030610A0 (fi) * 2003-04-22 2003-04-22 Raisio Benecol Oy Syötävä tuote
US6927264B2 (en) * 2003-05-28 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes and polymerization process using same
JP4090389B2 (ja) * 2003-06-10 2008-05-28 株式会社日立製作所 核磁気共鳴装置
CN101831022B (zh) 2003-08-19 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 适用于热熔粘合剂的共聚体及其制备方法
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
EP1710247B1 (en) 2004-01-28 2009-10-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound and catalyst for olefin polymerization
RU2381240C2 (ru) 2004-03-17 2010-02-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера этилена
MXPA06010481A (es) 2004-03-17 2006-12-19 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de multiples bloques de olefina superior.
MXPA06010485A (es) 2004-03-17 2006-12-19 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de etileno.
EP1763542B1 (en) 2004-06-16 2011-04-06 Dow Global Technologies Inc. Technique for selecting polymerization modifiers
CA2790012A1 (en) * 2004-06-28 2006-01-12 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoters for multistructural laminates
JP2008509277A (ja) * 2004-08-09 2008-03-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリマーの製造のための担持ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）触媒
AU2005275740A1 (en) 2004-08-27 2006-03-02 Mitsui Chemicals, Inc. Catalysts for olefin polymerization, process for production of olefin polymers, olefin copolymers, novel transition metal compounds, and process for production of transition metal compounds
US8093341B2 (en) 2004-10-28 2012-01-10 Dow Global Technologies Llc Method of controlling a polymerization reactor
BRPI0516675A (pt) * 2004-11-05 2008-09-16 Dow Global Technologies Inc composto de ferrocênio substituìdo, processo para a polimerização por adição de um ou mais monÈmeros olefìnicos e processo para a sìntese de um composto organometálico de grupo 3-10
US7795194B2 (en) 2004-11-26 2010-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition
CN102161721A (zh) * 2004-12-22 2011-08-24 三井化学株式会社 丙烯系聚合物及含有该丙烯系聚合物的热塑性树脂组合物
CN101142245B (zh) 2005-03-17 2012-08-08 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成立体无规多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
US8981028B2 (en) 2005-03-17 2015-03-17 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
JP5438256B2 (ja) 2006-11-17 2014-03-12 三井化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂フィルムおよびその用途
SG162742A1 (en) 2005-05-18 2010-07-29 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, propylene polymer, propylene polymer composition, and use of those
WO2007008765A2 (en) 2005-07-11 2007-01-18 Dow Global Technologies Inc. Silane-grafted olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
CA2622720A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
AR058448A1 (es) * 2005-09-15 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Control de arquitectura del polimero y distribucoin de peso molecular va el agente de transferencia multi- centrado
US20070082998A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing injection molded product
US20070080483A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing injection molded product
US20070225423A1 (en) * 2005-10-07 2007-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing blow molded product by blow molding
US7605208B2 (en) * 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
US20070100056A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
JPWO2007094383A1 (ja) * 2006-02-15 2009-07-09 三井化学株式会社 耐環境応力破壊改良剤及びこれを含んで成る耐環境応力破壊性改良樹脂組成物
EP1992649A4 (en) * 2006-02-15 2009-04-22 Mitsui Chemicals Inc ETHYLENE RESIN AND EXTRUSION-BLOW MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME
WO2007105483A1 (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Mitsui Chemicals, Inc. インフレーション成形による成形体の製造方法
US20090166911A1 (en) 2006-03-27 2009-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Molded Article by T-Die Molding
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
EP2002955A4 (en) 2006-03-30 2009-09-16 Mitsui Chemicals Inc METHOD FOR PRODUCING A MOLDED OBJECT BY INJECTION MOLDING
EP2024400B1 (en) 2006-05-17 2012-09-12 Dow Global Technologies LLC High efficiency solution polymerization process
CN101466809B (zh) 2006-06-15 2013-04-24 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品、以及它们的制造方法
EP2050771B1 (en) 2006-07-31 2020-07-15 Mitsui Chemicals, Inc. Film or laminate comprising ethylene resin or ethylene resin composition
WO2008015984A1 (fr) 2006-07-31 2008-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de résine thermoplastique pour scellement de cellule solaire, feuille pour scellement de cellule solaire et cellule solaire
CA2666807C (en) 2006-10-20 2012-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition
US7863368B2 (en) * 2006-11-17 2011-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene resin composition, process for producing propylene resin composition, propylene polymer composition, shaped article produced of the propylene resin composition, and electric wire
WO2008059938A1 (fr) 2006-11-17 2008-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Procédé de fabrication d'un polymère de propylène syndiotactique
JPWO2008075717A1 (ja) 2006-12-19 2010-04-15 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子
JP5419464B2 (ja) 2007-01-16 2014-02-19 株式会社プライムポリマー 中空成形体用エチレン系樹脂組成物及びそれからなる中空成形体
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
JP5631589B2 (ja) 2007-06-14 2014-11-26 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
MY152879A (en) * 2007-07-04 2014-11-28 Mitsui Chemicals Inc Transition metal complex compounds, olefin oligomerization catalysts including the compounds, and processes for producing olefin oligomers using the catalysts
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
CA2706822C (en) 2007-11-19 2013-05-28 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the same, and ethylene polymer obtained with the catalyst
RU2479593C2 (ru) 2007-12-18 2013-04-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ регулирования активности бимодального катализатора в процессе полимеризации
US8459525B2 (en) 2008-02-14 2013-06-11 Ethicon Endo-Sugery, Inc. Motorized surgical cutting and fastening instrument having a magnetic drive train torque limiting device
CN101970579B (zh) * 2008-03-27 2014-07-16 三井化学株式会社 树脂组合物及其用途
US9469756B2 (en) * 2008-03-31 2016-10-18 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and melt bag
JP5754940B2 (ja) * 2008-08-19 2015-07-29 三井化学株式会社 混合触媒によるプロピレン重合体の製造方法
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
US9554774B2 (en) 2008-12-08 2017-01-31 Acist Medical Systems, Inc. System and catheter for image guidance and methods thereof
EP2757113A2 (en) 2009-03-06 2014-07-23 Dow Global Technologies LLC Catalysts, processes for making catalysts, processes for making polyolefin compositions and polyolefin compositions
SG174602A1 (en) 2009-03-30 2011-11-28 Mitsui Chemicals Inc Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing same
CN102405240B (zh) 2009-04-21 2014-05-21 三井化学株式会社 烯烃聚合物的制造方法
EP2440564A4 (en) 2009-06-11 2014-07-09 Grace W R & Co PROCESS FOR PRODUCING ALUMINOXANE AND CATALYSTS COMPRISING ALUMINOXANE THUS PREPARED
US8318874B2 (en) 2009-06-26 2012-11-27 Dow Global Technologies Llc Process of selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
CN102471352A (zh) 2009-07-01 2012-05-23 三井化学株式会社 有机金属化合物及其制造方法
WO2011016992A2 (en) 2009-07-29 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Polymeric chain transfer/shuttling agents
CN102498133B (zh) 2009-07-29 2013-10-30 陶氏环球技术有限责任公司 双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途
BR112012001942B1 (pt) 2009-07-29 2019-10-22 Dow Global Technologies Llc agente de permuta de cadeia multifuncional, processo para preparar um agente de permuta de cadeia multifuncional, processo para preparar uma composição multifuncional, composição multifuncional, processo para preparar um agente de permuta de cadeia multifuncional contendo poli-radical poliolefina, poliolefina telequélica, processo para preparar uma poliolefina com funcionalidade terminal e separador de bateria
US20110054122A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 Jerzy Klosin Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby
EP2518089B1 (en) 2009-12-21 2014-11-26 Mitsui Chemicals, Inc. Process for production of syndiotactic alpha-olefin polymer
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
US8202954B2 (en) 2010-02-19 2012-06-19 Dow Global Technologies Llc Metal-ligand complexes and catalysts
KR101854480B1 (ko) 2010-02-19 2018-05-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 단량체의 중합 방법 및 이를 위한 촉매
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
US8609794B2 (en) 2010-05-17 2013-12-17 Dow Global Technologies, Llc. Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
BR112013003706A2 (pt) 2010-08-25 2016-08-16 Dow Global Technologies Llc processo para copolimerizar olefinas polimerizáveis, complexo de ligante-metal, catalisador e ligante
WO2012061706A1 (en) 2010-11-04 2012-05-10 Dow Global Technologies Llc Double shuttling of polyolefin polymeryl chains
WO2012068703A1 (en) 2010-11-24 2012-05-31 Exxonmobil Asia Pacific Research & Development Co., Ltd. High filler loaded polymer composition
WO2012072417A1 (en) 2010-11-29 2012-06-07 Ineos Commercial Services Uk Limited Polymerisation control process
EP2663400A4 (en) 2011-01-14 2014-07-30 Grace W R & Co PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MODIFIED METALLOCENE CATALYST, CATALYST THUS PRODUCED AND USE THEREOF
WO2012103080A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Dow Global Technologies Llc Process for making a polyolefin-polysiloxane block copolymer
US9296836B2 (en) 2011-05-12 2016-03-29 Dow Global Technologies Llc Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization
EP2711380A4 (en) 2011-05-18 2014-11-05 Mitsui Chemicals Inc PROPYLENE COPOLYMER AND PROPYLENE COPOLYMER COMPOSITION, FORM AND FOAM FOR THIS, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THIS FOAM
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
WO2013056979A1 (en) 2011-10-17 2013-04-25 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
EP2799488B1 (en) 2011-12-27 2016-07-20 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition, and film and hollow molded body, each of which is formed from 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition
IN2014DN06206A (no) 2011-12-28 2015-10-23 Mitsui Chemicals Inc
JP6188715B2 (ja) 2011-12-29 2017-08-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低分子量エチレン系材料及びアルファ−オレフィン系材料を製造するためのプロセス
JP6117822B2 (ja) 2011-12-29 2017-04-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 超分岐オレフィン油性誘電性流体
SG10201508676PA (en) 2012-03-21 2015-11-27 Mitsui Chemicals Inc Method for producing olefin polymer
WO2013145602A1 (ja) 2012-03-28 2013-10-03 三井化学株式会社 太陽電池封止材および太陽電池モジュール
EP2671639B1 (en) 2012-06-04 2017-01-11 Sasol Performance Chemicals GmbH Guanidinate complexes and their use as chain transfer polymerization catalysts
WO2014050816A1 (ja) 2012-09-25 2014-04-03 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
WO2014050817A1 (ja) 2012-09-25 2014-04-03 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
KR101394943B1 (ko) 2012-11-19 2014-05-14 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 및 그 제조방법
CN104854144B (zh) 2012-12-27 2018-08-07 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯类聚合物
US9751998B2 (en) 2012-12-27 2017-09-05 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
KR102161865B1 (ko) 2012-12-27 2020-10-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체
WO2014105414A1 (en) 2012-12-27 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc A polymerization process for producing ethylene based polymers
EP2938649B1 (en) 2012-12-27 2019-04-10 Dow Global Technologies LLC A polymerization process for producing ethylene based polymers
PT2960270T (pt) 2013-02-20 2018-02-07 Prime Polymer Co Ltd Filme estirado biaxialmente, e composição de polímeto de tipo etileno
CN104994948B (zh) 2013-02-27 2017-11-24 三井化学株式会社 烯烃多聚化用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法
KR101699658B1 (ko) 2013-03-12 2017-01-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합체의 제조방법 및 올레핀 중합용 촉매
SG11201510689SA (en) 2013-06-28 2016-01-28 Dow Global Technologies Llc Molecular weight control of polyolefins using halogenated bis-phenylphenoxy catalysts
JP6161716B2 (ja) 2013-10-18 2017-07-12 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン共重合体を含有する接着剤
CN105813742B (zh) 2013-12-19 2020-05-15 陶氏环球技术有限责任公司 金属-配位体络合物、由其衍生的烯烃聚合催化剂以及利用所述催化剂的烯烃聚合方法
BR112016016396B1 (pt) 2014-02-13 2021-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. Processo para a produção de copolímero de etileno/a-olefina
CN109824809B (zh) 2014-02-13 2022-06-28 三井化学株式会社 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途
WO2015122495A1 (ja) 2014-02-14 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途
KR101909799B1 (ko) 2014-02-28 2018-10-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가교체와 그의 제조 방법 및 용도, 및 에틸렌계 공중합체
KR101814320B1 (ko) 2014-03-28 2018-01-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 윤활유
JP6253765B2 (ja) 2014-03-28 2017-12-27 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂およびその製造方法
CN106068291B (zh) 2014-03-28 2019-03-12 三井化学株式会社 烯烃系树脂、其制造方法及丙烯系树脂组合物
US20170152377A1 (en) 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
BR112016029163B8 (pt) 2014-06-26 2022-07-26 Dow Global Technologies Llc Película soprada, artigo e película espumada
MY177077A (en) 2014-06-26 2020-09-04 Dow Global Technologies Llc Cast films with improved toughness
SG11201610694PA (en) 2014-06-30 2017-01-27 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
CN106459288B (zh) 2014-06-30 2020-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合方法
WO2016014749A1 (en) 2014-07-24 2016-01-28 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers
KR101970078B1 (ko) 2014-09-10 2019-04-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물
KR101889669B1 (ko) 2014-09-11 2018-08-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀 (공)중합체의 제조 방법
SG11201703851UA (en) 2014-11-25 2017-06-29 Univation Tech Llc Methods of controlling polyolefin melt index
US10301412B2 (en) 2014-12-04 2019-05-28 Dow Global Technologies Llc Five-coordinate bis-phenylphenoxy catalysts for the preparation of ethylene-based polymers
JP6258496B2 (ja) 2014-12-09 2018-01-10 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物
WO2016109429A1 (en) 2014-12-31 2016-07-07 Dow Global Technologies Llc A polyolefin composition and method of producing the same
CN113896607B (zh) 2015-03-13 2024-04-16 陶氏环球技术有限责任公司 利用包含具有含有磷环的配体的铬络合物的催化剂的烯烃低聚反应方法
US10280293B2 (en) 2015-03-20 2019-05-07 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition and method for producing same
JP6439039B2 (ja) 2015-03-20 2018-12-19 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途
JP6371900B2 (ja) 2015-03-31 2018-08-08 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
EP3093280A1 (en) 2015-05-13 2016-11-16 Sasol Performance Chemicals GmbH Process for the oligomerisation of olefins by coordinative chain transfer polymerisation and catalyst synthesis
JP6971154B2 (ja) 2015-06-30 2021-11-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセス
US10597473B2 (en) 2015-06-30 2020-03-24 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers
EP3356430B1 (en) 2015-09-30 2022-06-22 Dow Global Technologies LLC A polymerization process for producing ethylene based polymers
US10870713B2 (en) 2015-09-30 2020-12-22 Dow Global Technologies Llc Procatalyst and polymerization process using the same
US10723816B2 (en) 2015-09-30 2020-07-28 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
EP3375849A4 (en) 2015-11-09 2019-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. VISCOSITY MODIFIER FOR LUBRICATING OILS, ADDITIVE COMPOSITION FOR LUBRICATING OILS, AND LUBRICATING OIL COMPOSITIONS
ES2691556T5 (es) 2016-03-02 2022-09-29 Dow Global Technologies Llc Una composición de un copolímero de etileno/alfa-olefina, y artículos que comprenden la misma
EP3214116B1 (en) 2016-03-03 2021-06-23 Dow Global Technologies LLC Breathable films and method of making the same
ES2849149T3 (es) 2016-03-03 2021-08-16 Dow Global Technologies Llc Céspedes artificiales y método para fabricarlos
ES2703602T3 (es) 2016-03-03 2019-03-11 Dow Global Technologies Llc Composición de polietileno, método para fabricar la misma, y películas fabricadas a partir de la misma
JP6703093B2 (ja) 2016-03-04 2020-06-03 三井化学株式会社 積層体およびその用途
ES2775787T3 (es) 2016-03-31 2020-07-28 Dow Global Technologies Llc Sistemas catalíticos para polimerización de olefinas y métodos de uso de los mismos
JP6916809B2 (ja) 2016-03-31 2021-08-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合触媒系及びその使用方法
ES2919998T3 (es) 2016-03-31 2022-07-29 Dow Global Technologies Llc Un catalizador de polimerización de olefinas
EP4011963B1 (en) 2016-07-21 2024-03-13 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene resin composition and monolayer and multilayer film
EP3490999B1 (en) 2016-07-29 2021-04-14 Dow Global Technologies LLC Synthesis of m-terphenyl pendant bis-ether ligands and metal complex and their use in olefin polymerization
CN109715401B (zh) 2016-09-28 2021-10-15 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进特性的吹塑膜
CN109963884B (zh) 2016-09-30 2021-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 双连接的磷杂胍iv族金属络合物和由其产生的烯烃聚合催化剂
JP6990239B2 (ja) 2016-09-30 2022-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビスホスファグアニジンおよびポリホスファグアニジン配位子とそれらから製造される第ｉｖ族金属触媒
JP7011652B2 (ja) 2016-09-30 2022-01-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ホスファグアニジン第ｉｖ族金属オレフィン重合触媒
KR102490785B1 (ko) 2016-09-30 2023-01-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 왕복에 유용한 캡핑된 다중- 또는 이중-헤드형 조성물 및 이의 제조 방법
CN109937217B (zh) 2016-09-30 2021-09-14 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法
KR102464765B1 (ko) 2016-09-30 2022-11-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법
BR112019005809B1 (pt) 2016-09-30 2023-02-28 Dow Global Technologies Llc Resina para uso como camada de ligação em uma estrutura multicamada, pelete, estrutura multicamada e artigo
ES2970349T3 (es) 2016-10-18 2024-05-28 Dow Global Technologies Llc Composiciones y estructuras de fundas extensibles multicapa
KR102208021B1 (ko) 2017-01-16 2021-01-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 자동차 기어용 윤활유 조성물
MX2019009838A (es) 2017-02-20 2019-10-04 Mitsui Chemicals Inc Laminado.
BR112019017371B1 (pt) 2017-02-20 2023-01-10 Mitsui Chemicals, Inc Laminado, mangueira e método para produzir o referido laminado
SG11201908306TA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
US20200247936A1 (en) 2017-03-15 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
JP7179750B2 (ja) 2017-03-15 2022-11-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マルチブロックコポリマー形成用触媒系
US20200247918A1 (en) 2017-03-15 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
US11459409B2 (en) 2017-03-15 2022-10-04 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
AR111718A1 (es) 2017-04-19 2019-08-14 Dow Global Technologies Llc Estructuras de laminados y materiales de empaque flexibles que las incluyen
AR112359A1 (es) 2017-06-30 2019-10-23 Dow Global Technologies Llc Laminados de polietileno para usar en materiales de embalaje flexibles
AR112245A1 (es) 2017-06-30 2019-10-09 Dow Global Technologies Llc Laminados y películas de polietileno multicapa para usar en materiales de envasado flexibles
CN110869337A (zh) 2017-07-06 2020-03-06 三井化学株式会社 烯烃多聚化用催化剂及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法
EP3684850B1 (en) 2017-09-22 2024-04-10 Dow Global Technologies LLC Thermoformed film compositions with enhanced toughness after thermoforming processes
SG11202002605TA (en) 2017-09-29 2020-04-29 Dow Global Technologies Llc Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having an alkoxy- or amido-ligand on the metal for improved solubility
KR102590976B1 (ko) 2017-09-29 2023-10-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 용해도를 위한 금속 상에 메틸렌트리알킬규소 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매
CN111133010B (zh) 2017-09-29 2023-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 用于改进溶解度的在金属上具有两个亚甲基三烷基硅配体的双-苯基-苯氧基聚烯烃催化剂
WO2019180802A1 (ja) 2018-03-20 2019-09-26 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途
CN112969726A (zh) 2018-12-04 2021-06-15 三井化学株式会社 含有4-甲基-1-戊烯共聚物的树脂组合物及电容器用膜
EP3902808A1 (en) 2018-12-28 2021-11-03 Dow Global Technologies LLC Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
JP2022516119A (ja) 2018-12-28 2022-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー テレケリックポリオレフィンを含む硬化性組成物
JP2022516120A (ja) 2018-12-28 2022-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 有機金属連鎖移動剤
SG11202107051UA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Telechelic polyolefins and processes for preparing the same
JP2022515522A (ja) 2018-12-28 2022-02-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不飽和ポリオレフィンを含む硬化性組成物
CN113574105B (zh) 2019-03-19 2023-04-25 三井化学株式会社 丙烯系树脂组合物、成型体和丙烯聚合物
KR20210139403A (ko) 2019-03-26 2021-11-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 공업 기어용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
KR20210139407A (ko) 2019-03-26 2021-11-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 그리스 조성물 및 그의 제조 방법
KR20210141611A (ko) 2019-03-26 2021-11-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
EP3950901A4 (en) 2019-03-26 2022-08-17 Mitsui Chemicals, Inc. LUBRICATING OIL COMPOSITIONLUBRICATING OIL COMPOSITION FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE, AND METHOD OF MAKING THE SAME
US20220169948A1 (en) 2019-03-26 2022-06-02 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition for compressor oils and method for producing the same
KR20210139400A (ko) 2019-03-26 2021-11-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 자동차 기어용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
EP3950895A4 (en) 2019-03-26 2022-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. LUBRICATION OIL COMPOSITION FOR HYDRAULIC OIL AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF
CN113574150A (zh) 2019-03-26 2021-10-29 三井化学株式会社 汽车变速箱油用润滑油组合物及其制造方法
WO2020194542A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 潤滑油組成物およびその製造方法
CN113574148A (zh) 2019-03-26 2021-10-29 三井化学株式会社 内燃机用润滑油组合物及其制造方法
EP3946938B1 (en) 2019-03-26 2024-08-07 Dow Global Technologies LLC Multilayer films, laminates, and articles comprising multilayer films
KR102580620B1 (ko) 2019-03-29 2023-09-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물
JP7284821B2 (ja) 2019-08-08 2023-05-31 株式会社プライムポリマー プロピレン系重合体組成物および成形体
US20220411659A1 (en) 2019-10-07 2022-12-29 Mitsui Chemicals, Inc. ETHYLENE/alpha-OLEFIN COPOLYMER COMPOSITION AND APPLICATION THEREOF
BR112022007685A2 (pt) 2019-10-29 2022-07-12 Mitsui Chemicals Inc Composição de copolímero de etileno e uso da mesma
WO2021153532A1 (ja) 2020-01-30 2021-08-05 三井化学株式会社 ポリアミド組成物
WO2021242619A1 (en) 2020-05-27 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Polymer formulations and irrigation tubing including polymer formulations
KR20230039700A (ko) 2020-07-17 2023-03-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 구속된 기하학 전촉매를 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 공촉매
JP7476337B2 (ja) 2020-10-06 2024-04-30 三井化学株式会社 樹脂組成物
JP2023547335A (ja) 2020-10-15 2023-11-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ６－アミノ－ｎ－アリールアザインドール配位子を有するオレフィン重合触媒
KR20230122111A (ko) 2021-01-18 2023-08-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수분산체 조성물, 당해 수분산체 조성물의 제조 방법및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물
KR20230134147A (ko) 2021-03-05 2023-09-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물
US20240191067A1 (en) 2021-03-31 2024-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, FILM, AND LAMINATE
EP4317215A1 (en) 2021-03-31 2024-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene resin composition and molded body
JPWO2022210844A1 (no) 2021-03-31 2022-10-06
US20240209124A1 (en) 2021-04-30 2024-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
KR20230160903A (ko) 2021-05-20 2023-11-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 및 그 용도 및 제조 방법
WO2023002947A1 (ja) 2021-07-20 2023-01-26 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤および作動油用潤滑油組成物
WO2023090308A1 (ja) 2021-11-16 2023-05-25 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
KR20240137667A (ko) 2022-03-03 2024-09-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물
KR20240127475A (ko) 2022-03-24 2024-08-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌·α-올레핀·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 당해 공중합체를 포함하는 조성물, 및 가교체

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5066741A (en) * 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
EP0426637B2 (en) * 1989-10-30 2001-09-26 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
US5034034A (en) * 1990-08-28 1991-07-23 The Dow Chemical Company Novel aryl carbonate cyanoaryl ether gas separation membranes

Also Published As

Publication number Publication date
JPH04253711A (ja) 1992-09-09
DE69121813D1 (de) 1996-10-10
CN1057845A (zh) 1992-01-15
FI913215A (fi) 1992-01-04
NO180720C (no) 1997-06-04
RU2011652C1 (ru) 1994-04-30
AU8014591A (en) 1992-01-09
DE69133543T2 (de) 2007-08-16
EP0698618B1 (en) 2006-08-30
SG52523A1 (en) 1998-09-28
EP0698618A3 (en) 1997-02-12
BR9102815A (pt) 1992-02-04
MX9100063A (es) 1992-02-28
EP0468651B1 (en) 1996-09-04
DE69121813T2 (de) 1997-04-03
CA2046075A1 (en) 1992-01-04
ZA915114B (en) 1993-03-31
KR920002640A (ko) 1992-02-28
ES2267097T3 (es) 2007-03-01
CN1032008C (zh) 1996-06-12
NO912600D0 (no) 1991-07-02
DE69133543D1 (de) 2006-10-12
CA2046075C (en) 2002-06-04
FI105559B (fi) 2000-09-15
JP2545006B2 (ja) 1996-10-16
MY108636A (en) 1996-10-31
EP0468651A1 (en) 1992-01-29
US5321106A (en) 1994-06-14
AU651599B2 (en) 1994-07-28
FI913215A0 (fi) 1991-07-02
NO912600L (no) 1992-01-06
EP0698618A2 (en) 1996-02-28
KR100203235B1 (ko) 1999-06-15
ES2091293T3 (es) 1996-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO180720B (no) Fremgangsmåte for fremstilling av en addisjonspolymerisasjonskatalysator
EP0495375B1 (en) Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
CA2133990C (en) Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
CA2072058C (en) Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5278119A (en) Catalysts, method of preparing these catalysts, and polymerization processes wherein these catalysts are used
JP3119304B2 (ja) 双極性イオン触媒
EP1015462B1 (en) Bimetallic complexes and polymerization catalysts therefrom
WO1992001723A1 (en) CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION AND PRODUCTION OF POLY-α-OLEFIN THEREWITH
HU218360B (hu) Könnyen hordozóra vihető fémkomplexek és eljárás alfa-olefinek polimerizálására
JP3850048B2 (ja) 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JPH05331228A (ja) ポリオレフィンの製造方法
JPH06228222A (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
JPH05279418A (ja) ポリオレフィンの製造方法
JPH05320243A (ja) オレフィン重合体の製造方法
JPH05331219A (ja) オレフィン重合体の製造方法
JPH05320242A (ja) オレフィン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees