NO317962B1 - Polymer basert pa et konjugert dien og en dienofil komponent, og fremgangsmate for fremstilling og anvendelse av samme - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en polymer på basis av et konjugert dien og en dienofil komponent så vel som fremstilling og anvendelse av den samme.

Slike polymerer er kjent. Således er det i det japanske patentskriftet JA 93/1121 beskrevet en kopolymer som er fremstilt fra et maleinsyreanhydrid, et konjugert dien og en alifatisk monoolefm. Som konjugert dien anvendes butadien og som alifatisk monoolefin anvendes isobuten. Polymerisasjonen følger under nærvær av et peroksid ved temperaturer fra ca. 150°C. Molekylærvekten Mw ligger i området fra 500 til 50.000.

Iwamoto og Yuguchi beskriver i Bul. Chem. Soc. Japan 40 (1967), s. 1272 til 1273 alternerende kopolymerisater av 2,4-heksadien og maleinsyreanhydrid. Polymerisasjonen blir startet ved oppvarming og/eller ved radikaldannende initiatorer. Den kan også finne sted i fast form og i løsning. Utbyttet beløper seg til ca. 2 til 97%.

I det japanske patentskriftet JA 93/295041 beskrives likeledes en kopolymer av et konjugert dien og maleinsyreanhydrid. Konjugert dien er butadien eller isopren. Som katalysator tjener et acetyl-acetonat med metall fra gruppen VII eller VJJI. Polymeren anvendes til bestrykning, til overflatebehandling, til tetting og som lim.

US-patent nr. 4.775.730 angir en klasse av harpikser som er kopolymerer av monomerer som innbefatter p-acetoksystyren og et hvilket som helst av visse angitte polyumettede komonomerer, dvs. (1) en polyumettet karboksylsyre; (2) et konjugert dienhydrokarbon; eller (3) et halogensubstituert konjugert dienhydrokarbon. En eller flere ytterligere monoetyleniske eller polyetyleniske umettede monomerer, for eksempel styren, kan anvendes ved fremstilling av kopolymeren. Foretrukne kopolymerer er p-acetoksystyren og dimetylmukonat eller dietylmukonat. Kopolymeren kan selektivt hydrolyseres til korresponderende kopolymerer med p-vinylfenol.

Disse kjente polymerene har følgende ulemper:

For det første er begge monomerene petrokjemisk basert og fører på den måten til en negativ økologisk belastning sammenlignet med anvendelsen av monomerer på basis av fornybare råstoffer. For det andre er råstofft)aletten ved de petrok jemiske konjugerte dienene av butadien og dets enkelte derivater, henholdsvis homologe, begrenset. På denne måten fører tilsetningen av disse kortkjedede dienene ikke bare til en fremstillingsteknisk ulempe på grunn av flyktigheten og den lette antenneligheten henholdsvis brennbarheten av disse monomerene. Også rent kjemisk tillater disse forbindelsene bare små variasjoner i de kjemiske egenskapene til polymeren. Således er f.eks. ingen omsetning med funksjonaliserte diener mulig, henaholdsvis beskrevet.

Det er også kjent reaksjonsprodukter av maleinsyreanhydrid med fettsyrer med konjugerte dobbelbindinger. Her handler det imildertid om addisjoner ifølge Diels-Alder-reaksjonen. Denne reaksjonen er f.eks. beskrevet av Behr og Handwerk i Sei. Technol. 94 (1992) på s. 206 til 208.

Oppgaven ifølge oppfinnelsen består derfor i å fremstille nye polymerer på basis av fornybare råstoffer og med gode bruksegenskaper og på en økonomisk måte.

Løsningen ifølge oppfinnelsen omfatter en polymer, som fremstilles fra et konjugert dien og en dienofil komponent, kjennetegnet ved at den oppnås fra

A) minst en alifatisk umettet Ce-32karboksylsyre med en konjugert C-C-dobbelbinding eller et derivat derav, B) minst en av komponentene: maleinsyre, citrakonsyre, itakonsyre, akonitinsyre, 3,4,5,6-tetrahydroftalsyre og derivater derav, og eventuelt C) minst en kopolymeriserbar alkenkomponent uten elektronakseptorsubstituenter,

hvor molekylforholdet mellom komponent A og komponent B og komponent C er 1:0,1 til 10:0 til 10 og molekylvekten Mv til kopolymerene er over 5.000.

Foreliggende oppfinnelsel angår også en fremgangsmåte for fremstilling av polymeren ifølge oppfinnelsen, kjennetegnet ved at man blander og varmer reaksjonskomponentene A og B så vel som eventuelt C.

I tillegg angår foreliggende oppfinnelsel anvendelse av polymeren ifølge oppfinnelsen til bestrykning, liming, tetning, fylling og som et materiale.

Under umettet karboksylsyre med 6 til 32 C-atomer, forstås særlig med 16 til 24 C-atomer, som inneholder to eller flere C-C-dobbelbindinger i konjugasjon. Disse såkalte konjugerte fettsyrene kan anvendes i funksjonalisert form som ester og amid for polymerisasjonen.

I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen blir ester eller delvis ester av de konjugerte fettsyrene anvendt med en- eller flerverdige alkoholer. Under "alkoholer"

forstås hydroksylderiviater av alifatiske eller alicykliske mettede eller umettede lineære eller forgrenede hydrokarboner. Likeledes kommer også l- som 2- eller enda høyere-verdige alkoholer på tale. Konkrete eksempler fra det nedre molekylærområdet er metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, dekanol, oktadekanol, 2-etylheksanol, 2-oktanol, etylenglykol, propylenglykol, trimetylenglykol, tetrametylenglykol, butylenglykol-2,3, heksametylendiol, oktametylendiol, neopentylglykol, 1,4-bishydroksymetyl-cykloheksan, guerbetalkohol, 2-metyl-l,3-propandiol, heksantriol-(1,2,6), glycerin, trimetylolpropan, trimetyloletan, pentaerytritt, sorbitol, formitt, metylglykosid, butylenglykol, de reduserte dimer- og trimerfettsyrene. Alkoholer avledet fra kollofoniumharpikser som abietylalkohol kan likeledes anvendes ved forestringen. Det kan også anvendes OH-holdige tertiære aminer. Videre er også alkoholer med aromatiske substituenter brukbare, som f.eks. monofenylglykol og benzalkohol. Også polymere polyoler er brukbare, som f.eks. polyetylen-, polypropylen- og polybutylenglykoler.

Som derivater kan også amider av de konjugerte fettsyrene anvendes. Disse kan oppnås ved omsetning med ammoniakk, primære og sekundære aminer eller polyaminer, som f.eks. med monoetanolamin, stearylamin, dietanolamin, etylendiamin og heksametylendiamin.

Den konjugerte dobbelbindingen kan allerede opprinnelig være tilstede (naturlig forekommende konjugerte fettsyrer).

Den konjugerte dobbelbindingen kan dannes ved selektiv hydrogenering av fettsyrer med konjugerte trippelbindinger (konjugerte fettsyrer ved selektiv hydrogenering).

Den konjugerte dobbelbindingen kan også dannes ved isomerisering av isolenfettsyrer enten på termisk måte eller ved påvirkning av katalysatorer (konjugerte fettsyrer ved isomerisering). F.eks. overføres de isolerte dobbelbindingene i linol-, linolen-, arakidon-, klupanodonsyrer under påvirkning av katalysatorer til konjugerte dobbelbindinger. Konkrete isomeringskatalysatorer er nikkel som bærer, overgangsmetaller/edelmetaller, tert.-butylhypoklorid, jod/jodid, svoveldioksid, selen/selenholdige katalysatorer, metallkomplekser, alkalimetaller, dopede leirer, svovelholdige katalysatorer, alkalialkoholater og alkalihydroksider.

Den konjugerte dobbelbindingen kan videre dannes ved vannavspalting av hydroksyfettsyrer enten av hydroksyforbindelser, som allerede inneholder en dobbelbinding i tilsvarende rekkefølge, eller som dihydroksyfettsyrer. Dehydratiseringen av hydroksylgruppeholdige fettstoffer til konjugerte fettstoffer oppnås i det vesentlige ved tilsetning av sure katalysatorer. I litteraturen er det f.eks. for dehydratiseringen av ricinusolje beskrevet et antall katalysatorer som f.eks. heteropolysyrer (US 226 1633, 1939), Na2S207 (Paint Manuf. 19,118,1949), svovelsyre (US 2392119,1946), fosforsyrer (GB 671368,1952), borsyrer (US 2278425,1939) og flalsyreanhydrid (US 224678), som fører til dehydratiserte ricinusoljer. De konjugerte fettsyrene kan utvinnes fra disse oljene ved hydrolyse. Det er likeledes også mulig å overføre acetylerte hydroksyfettstoffer ved termisk esterpyrolyse i de konjugerte fettsyrene. Således blir f.eks. i DE-C3-20 18 712 beskrevet pyrolyse av diacetoksystearinsyremetylester ved 420 til 580°C, som skal føre til en konjugeringsandel på 80%.

Den konjugerte dobbelbindingen kan til slutt fremstilles ved delvise eller totale synteser.

For polymerisasjonen må det likeledes bli gjennomført en stereoisomerisering i E,Z-. Z,E- eller Z,Z-konfigurasjonen.

Som fettsyrer med konjugerte dobbelbindinger kan det konkret nevnes:

naturlig forekommende konjugerte fettsyrer som sorbinsyre, 2,4-dekandiensyre,

2,4-dodekadiensyre, 10,12-oktadekadiensyre, 9-hydroksy-10,10-oktadekadiensyre, 13-hydroksy-9,11 -oktadekadiensyre, 9,14-dihydroksy- 10,12-oktadekadiensyre, 9,12,14-oktadekatriensyre, 8,10,12-oktadekatriensyre, elaeostearinsyre (trikosansyre: punikinsyre; katalpasyre), likansyre, kamolensyre,

parinarsyre;

konjugerte fettsyrer ved selektiv hydrogenering som isansyre, isanolsyre,

ximeninsyre, matrikariasyre, laknofyllsyre, mykomycinsyre;

konjugerte fettsyrer ved isomerisering av isolenfettsyrer som f.eks. Edenor UKD

60/10 (firma Henkel);

konjugerte fettsyrer ved vannavspalting av hydroksyfettsyrer som ricinenfettsyrer

av ricinolsyre.

Foretrukne komponenter A er: ricinenfettsyre, ricininfettsyremerylester, UKD-fettsyrer, UKD-fettsyremetylester, dehydratisert ricinusolje, konjugert fargetistelolje og solblomstolje. Ved UKD-fettsyrene henholdsvis fettsyremetylesteme handler det om fettsyrer henholdsvis fettsyremetylestere med konjugerte dobbelbindinger, som er fremstillbare fra flerverdige umettede fettsyrer, særlig på basis av sommerblomstolje.

Som komponent 6 kan nevnes:

malinsyre, citrakonsyre, itakonsyre, arkonitsyre, acetylendikarboksylsyre og 3,4,5,6-tetrahydroftalsyre. Det kan imidlertid også anvendes derivater av disse syrene som anhydrid, imid, alkylimid med 1 til 30 C-atomer i alkylgruppen, nitril, amid, alkyl- og arylamid med 1 til 30 C-atomer i alkyl/arylgruppen, aldehyd, ester og halvestere av alkoholer med 1 til 30 C-atomer. Som eksempel kan nevnes: maleinsyreanhydrid, maleinimid, maleinsyredinitril, maleinsyrediheksylester, maleinsyrebenzylbutylester, fumarsyrediheksylester, furnarsyredintril, fumarsyremonoetylester, itakonsyreanhydrid, itakonsyredimetylester, acetylendikarboksylsyredietylester og 3,4,5,6-tetrahydroftalsyreanhydrid. Det kan også anvendes blandinger av de nevnte derivatene.

Foretrukne komponenter Bl er: maleinsyre, citrakonsyre, itakonsyre, akonittsyre, 3,4,5,6-tetrahydroftalsyre så vel som deres derivater.

Også de tilsvarende derivater av følgende syrer kan anvendes som den andre komponenten ved siden av ovenfor nevnte syrer: krotonsyre, zimtsyre, akrylsyre, metakrylsyre, cyanakrylsyre og 2,4-pentadiensyre. Som derivater kommer på tale: amid, alkyl- og dialkylamid med 1 til 30 C-atomer i alkylgruppen. Nitril, aldehyd, ester og halvestere av alkoholer med 1 til 30 C-atomer. Som eksemspler kan nevnes: metyl-, etyl-, n-propyl, n-butyl-, isopropyl-, isobutyl-, sek.-butyl-, og tert.-butyl-, n-pentyl-, n-heksyl, 2-etylheksyl-, cykloheksyl-, n-heptyl-, n-oktyl-, fenyletyl-, 2-metoksyetyl-, 2-butoksyetyl-, fenylpropyl- og furrurylakrylat og -metakrylat. Videre er mulig: zimtsvreetylester, krotonsyreamid, metakrylamid, akrylamid, cyanakrylsyreetylester, krotonsyremetylester, krotonsyrenitril, zimtsyrebenzylester og zimtaldehyd.

Under en "alken uten elektronakseptor-substituenter" (komponent C) forstås f.eks. vinyleter, vinylester, a-olefin, styrenderivater, konjugerte hydrokarboner og vinylpyrrolidon, hvorved alkylgruppen til eter og ester inneholder 1 til 30 C-atomer. Som eksempler kan nevnes: vinylacetat, -propionat, -butyrat, -laurat og -stearat, etylvinyleter, 1-deken så vel som a-metylstyren, 6-metylstyren, vinyltoluen og tert.-butylstyren, klorstyren, butadien og isopren. Foretrukne komponenter C er: vinyleter, vinylester, styren og vinylpyrrolidon.

Molforholdet av komponentene A, B og C ligger i området fra 1:0,1 til 10:0 til 10, foretrukket i området fra 1:0,5 til 1,5:0,2 til 10.

Den midlere molekylvekten (gjennomsnittlig Mw) av polymerene ifølge oppfinnelsen ligger over 5.000, foretrukket over 10.000. Den har molekylvekter inntil 1.700.000 g/mol. Molekylvekten ble bestemt ved hjelp av gelpermeasjonskromatografi (se eksempel).

Egenskapene til polymerene ifølge oppfinnelsen avhenger av adduktene og reaksjonsbetingelsene. Produktegenskapene strekker seg fra myke, sterkt klebrige over gummielastiske til klebfrie, faste polymerer.

Polymerene ifølge oppfinnelsen lar seg i prinsippet enkelt fremstille ved å blande reaksjonskomponentene A og B så vel som C og deretter å varme opp.

Polymerene ifølge oppfinnelsen lar seg likeledes fremstille i fast form så vel som i løsning, henholdsvis dispersjon. Egnede er løsemilder som ikke virker radikalinhiberende. Som løsemiddel anvendes f.eks. eter som tetrahydrofuran og dioksan, alkoholer som metanoler, etanol og isopropanol, estere som eddiksyreetylester og -propylester samt n-butylacetat, glykoleteracetater som metyl-, etyl- og butylglykolacetat, ketoner som aceton og cykloheksanon, dialkylkarboksylsyreamider som dimetylformarnid, dimetylacetamid og N-metylpyrrolidon, aromater som benzen, toluen og xylenene, alifatiske hydrokarboner som heksan og isooktan, alicykliske hydrokarboner som cykloheksan og klorerte hydrokarboner som metylenklorid, kloroform, dikloretan og tert.-butylklorid. Det er likeledes mulig å anvende som løsemidler stoffer som på grunn av deres lave damptrykk vanligvis tilsettes som myknere, som f.eks. fettsyreestere, polyetylenglykoler og ftalsyreestere.

Det er imidlertid også mulig å gjennomføre polymerisasjonen som emulsj onspolymerisasj on (dråpepolymerisasjon).

Når det ikke anvendes initiatorer, skal reaksjonstemperaturen ligge i området fra 20 til 250, særlig fira 80 til 200°C. Da reaksjonen forløper eksotermt, er det nok at reaksjonsblandingen varmes til en temperatur i området fra 40 til 150°C. Anvender man radikaldannende initiatorer, er det nok at temperaturene ligger i området fra 0 til 200, særlig fra 30 til 150°C som reaksjonstemperatur.

Som radikalstartere kan nevnes: acetylcykloheksansulfonylperoksid, peroksydikarbonat, diisopropylperoksydikarbonat, t-amylpermeodekanoat, t-butylperneodekanoat, t-amylperpivalat, bis-(2,4-diklorbenzoyl)-peroksid, t-butylperpivalat, bis-(3,5,5- trimetylheksanoyl)-peroksid, dioktanoylperoksid, didekanoylperoksid, dilauroylperoksid, bis-(2-metylben2oyl)-peroksid, succinylperoksid, diacetylperoksid, dibenzoylperoksid, t-butyl-per-2-etylheksanoat, bis-(4-klorbenzoyl)-peroksid, t-butylperisobutyrat, t-butylpermaleinat, l,l-bis-(t-butylperoksy)-3,3,5-trimetylcykloheksan, 1 ,l-bis-(t-butylperoksy)-cykloheksan, t-butylperoksy-isopropylkarbonat, t-butyl-per-3,5,5-trimetylheksanoat, 2,5-dimetylheksan-2,5-diperbenzoat, b-butylperacetat, t-amylperbenzoat, t-butylperbenzoat, 2,2-bis-(t-butylperoksy)-butan, 2,2-bis-(t-butylperoksy)-propan, dikumylperoksid, t-butylkumylperoksid, 3-t-butylperoksy-3-fenylftalid, bis-(t-butylperoksyisopropyl)-benzol, 2,5-dimetylheksan-2,5-di-t-butylperoksid, 3,5-bis(t-butylperoksy)-3,5-dimetyldioksolan-1,2, di-t-butylperoksid, 2J5-dimetylheksin-3-2,5-di-t-butylperoksid, 3,3,6,6,9,9-heksametyl-l ,2,4,5-tetraoksacykIononan, p-mentanhydroperoksid, pinanhydroperoksid, diisopropylbenzoyl-mono-hydroperoksid, kumolhydroperoksid, t-butylhydroperoksid, azo-bis-(2,4-dimetylvaleronitril), azo-bis-(isobutyronitril), dibutyl-peroksydikarbonat, diisononanoylperoksid, t-butylpeirsononaoat, di-t-butylperoksid, 1, l-bis-(t-butylperoksy)-3,5,5-trimetylcykloheksan, 3,5-bis-(t-butylperoksy)-3,5-dimetyldioksolan-1,2,2,5-dimetylheksin-2,5-di-t-butylperoksid, acetylcykloheksansulfonylperoksid, dicykloheksyl-peroksydikarbonat, bis(4-t-butylcykloheksyl)-peroksydikarbonat, di-2-etylheksyl-peroksydikarbonat, dimyristyl-peroksydikarbonat, dicetylperoksydikarbonat, t-butyl-perisononanoat, t-butylperbenzoat, t-butylperpivalat, t-butylperoksimaleinat, t-butylperoksibenzoat, dikumylperoksid, didekanoylperoksid, metyletylketonperoksid, 2,2'-acobis-(2,2-dimetylvaleronitril), 2,2'-azobis-(2,3-dimetylbutyronitril) og 2,2'-azobisisobutyronitril.

Disse radikaldannerne anvendes i mengder fra 0,05 til 10 vekt-%, særlig fra 0,1 til 3 vekt-%, med hensyn til komponent A.

Overraskende ble det funnet at for tekniske konjugerte fettsyrer, som inneholder mettede og innettede fettsyrer som stearinsyreolje- og linolsyrer som biprodukter, som ikke inhiberer polymerisasjonen selv om nettopp de umettede fettsyrene med isolert dobbelbindinger har inhibitoregenskaper. Reaksjonsproduktet oppviser derfor som regel nettopp disse fettsyrene, henholdsvis deres derivater som ekstraherbare biprodukter. Råpolymerene har av den grunn mykgjørende egenskaper, som for spesielle anvendelser kan være fordelaktig. Ved en rensing, f.eks. ved destillasjon eller fraksjonert felling, kan de mykgjørerfrie polymerene fremstilles.

Ved en polymerisasjon i løsning kan polymeren felles ut. Hvis ikke dette er tilfellet, felles den ut ved tilsetning av en organisk væske som har en lavere eller høyere polaritet enn reaksjonsmediet. Som regel forblir de laveremolære stoffene i løsning ved denne opparbeidingen og kan følgelig skilles fra. Ved oppløsing og utfelling, f.eks. med aceton/heksan eller aceton/vannblandinger, kan polymerene også fraksjoneres. Polymerene kan også renses ved destillasjon av monomerene og andre laveremolekylære stoffer.

Polymerene fremstilt på denne måten kan anvendes direkte til å bestryke, lime, tette, fylle eller som råvare.

Det er imidlertid også mulig å omsette de reaktive gruppene i polymeren fullstendig eller delvis. Til dette er karboksylsyrene spesielt egnet, henholdsvis deres derivater, for alle polymerene ifølge oppfinnelsen som har anhydridgruppe.

Reagensene for polymermodifisering kan være mono- eller polyfunksjonelle.

Som funksjonelle grupper er alle gruppene innenfor organisk kjemi brukbare. Først og fremst kan det her nevnes hydroksy-, merkapto-, eter-, ester-, karboksyl-, karboksylat-, amino- og amidogrupper. Som reaktive grupper ovenfor polymeren kommer først og fremst epoksy-, isocyanat-, merkapto-, hydroksy- og aminogrupper i betraktning. Som reagenser for polymermodifiseringen kan det konkret nevnes: alkoholer som metanol, etanol, isopropanol, butanol, langkjedede fettalkoholer, umettede fettalkoholer, forgrenede fettalkoholer, fettalkoholetoksylater, abietol, benzylalkohol, fenoksyetanol, monoetanolamin, dietanolamin, trietanolamin, etylenglykol, propylenglykol, polyetylenglykol, polypropylenglykol, 1,6-heksandiol, 1,12-dihydroksyoktadekan, glycerindiacetat, 1,2-O-isopropyliden-glycerin, monoacylglycerid, rikinolsyremetylester, melkesyreetylester,

hydroksysmørsyre;

aminer som butylamin, oktadecylamin, benzylamin, etylendiamin,

heksametylendiamin, jeffamin, 1,4-fenylendiamin;

epoksider som etylenoksid, propylenoksid, cykloheksenoksid, a-olefinepoksid,

epoksiderte fettstoffer og oljer, epoksiderte fettsyrer og deres alkylestere, epoksidherder som bisfenol-A-diglycidyleter.

Forbindelsene som ble oppnådd ved den polymeranaloge reaksjonen kan omsettes videre, f.eks. ved oksydativ etterherding under innvirkning av sikkativer, poding, dehydratisering til imider og omsetning med isocyanater.

Som en spesiell polymermodifisering er dannelsen av salter, hvor vulkanisering, ettertverrbinding med peroksider og hydrering. Ved omsetningen med salter må det skilles mellom en- og flerverdige metaller. De flerverdige metallene som f.eks. kalsium, sink og aluminium fører til tverrbundne polymerer (ionomerer), som er beskrevet i DE 4211118. Også ellers fåes tverrbundne polymerer, når det anvendes polyfunksjonelle reagenser.

Den polymeranaloge omsetningen kan skje i fast form eller i løsning. Kun løsemiddel som ikke reagerer med de funksjonelle gruppene egner seg, som f.eks. etere som dietyleter, tert-butylmetyleter, tetrahydrofuran og dioksan, estere som eddiksyreetylester og -propylester så vel som n-butylacetat, glykoleteracetat som metyl-, etyl- og butylglykolacetat, ketoner som aceton og cykloheksanon, dialkylkarboksylsyreamid som dimetylformamid, dimetylacetamid og N-metylpyrrolidon, aromater som benzen, toluen og xylenene, alifatiske hydrokarboner som geksan og isooktan, alicykliske hydrokarboner som cykloheksan og klorerte hydrokarboner som metylenklorid, kloroform, dikloretan og tert.-butylklorid.

Det er også mulig å anvende reagenset for modifiseringen som løsemiddel. Her kan det anvendes f.eks. alkoholer som metanol, etanol eller isopropanol eller aminer som butylamin etc.

Det er likeledes mulig å anvende mykgjører som løsemiddel ved modifiseringen.

Med hjelp av denne polymeranaloge reaksjonen er det mulig langt på vei å variere de fysiske og kjemiske egenskapene til de primært oppståtte polymerene ifølge oppfinnelsen. Således får man etter behandling med metanol en mykharpiks med ekstremt klebrige egenskaper. Utfelling av polymerer med organiske væsker, som har en lavere eller høyere polaritet enn reaksjonsmediet, fører til klebfrie elastiske polymerer i form av en transparent folie.

Polymerene ifølge oppfinnelsen kan anvendes til bestrykning, liming, tetning, fylling og som råstoff, særlig som smeltelim, klebriggjører eller som sterke klebrige dispersjoner. Samtidig egner polymerene ifølge oppfinnelsen seg i form av deres salter også som bygger for mykgjører, som stabilisatorer for emulsjoner og som fortykningsmiddel.

Polymerene ifølge oppfinnelsen henholdsvis modifiserte polymerer, kan anvendes i fast stoff, i løsning eller i emulsjon henholdsvis dispersjon. På grunn av at egenskapene kan varieres kan oppfinnelsen anvendes som bindemiddel, lim, klebende tetningsmasse og bestrykning. Særlig egnet er oppfinnelsen for substrater med forskjellig elastisitetsforhold eller forskjellig varmeutvidelseskoeffisient, som som regel er tilfellet ved forskjellige substrater. Som substrat kommer på tale: metaller som aluminium, tre, papp, papir, veggbelegg som tapet, kork, lær, filt, tekstiler, plast - særlig gulvbelegg av PVC, linoleum og polyolefiner, mineralske substrater som glass, kvarts, slagg, stein og keramikk og metall. Plasten kan foreligge i form av folier, plater eller øvrige formdeler.

Polymerene ifølge oppfinnelsen henholdsvis modifiserte polymerer egner seg særlig for fremstilling av trykkfargebindemidler, limstift, gulvbeleggslim, universallim, plastisoler, smeltelim henholdsvis til smeltetetningsstoffer eller plastformige tetningsstoffer som fugetetningsmasser. Også bestrykningen av harde overflater så vel som tekstiler og papir er god mulig.

Polymerene ifølge oppfinnelsen henholdsvis modifiserte polymerer er ekstruderbare og dermed egnet for sprøytestøpning. Det kan anvendes f.eks. som råstoff.

Polymerene ifølge oppfinnelsen henholdsvis modifiserte polymerer, særlig saltene og omsetningsproduktene med polyetylenglykoler, egner seg som polymere emulgatorer, dispergatorer, fortykningsmidler eller byggere for vaskemiddel.

De laveremolekylære polymerene henholdsvis modifiserte polymerene egner seg som mykharpiks og klebriggjører til modifisering av andre vanlige polymerer og polymerdispersjoner.

Oppfinnelsen forklares i detalj ved hjelp av eksempler:

EKSEMPLER

A) Undersøkelsesmeotder

1) Glasstemperaturen (TG) ble bestemt på følgende måte:

Målecelle DSC 910 med DuPont 2100, Al-digel med 5 hull i lokk,

3 l/tN2,20 K/min.

2) Molekylvekten ble bestemt ved hjelp av gelpermeasjonskromatografi (GPC) med følgende utførelse:

Elueringsmiddel: Tetrahydrofuran p.a.

Søylesystem: Søylemateriale Styragel fra firmaet Waters (6 etter hverandre koblede søyler med 106,105,104,103, 500 og 100 Angstrøm, hele tiden 300 x 7,8 mm)

Gjennomstrømningshastighet: 1,0 ml/min.

Deteksjon: RI-detektor RJD 6A (firma Shimadzu) Detektorområde: 128

Kromatograifdatasystem: Spektra-datasystem

Tidsforbruk: 75-90 min.

Prøveforberedelse: ca. 100-200 mg prøve ble nøyaktig innveid i en 50 ml målekolbe og fylt med THF til merke. Etter minst 8

timer oppholdstid ble aliquoter av denne prøveløsningen filtrert med filterforsats og deretter kromatografert.

Justering: Polystyren med forskjellige molekylvekter ble løst i THF (firma PSS)

Angitt er det gjennomsnittlige antallet (Mn) og den gjennomsnittlige vekten (Mw) av molekylvekten.

3) Strekkfastheten ble bestemt på følgende måte:

Prøveemne: Brøkkryssfiner, Hard-PVC, aluminium

størrelse: 25 x 80 mm2

Limflate: 25 x 20 mm2

Lagring: Normalklima 23°C/50% relativ fuktighet

Varmeskap, 40° + 0,5°C

Rivemaskin: Instron, serie 4200

Forsøksparameter

Hastighet: 50 mm/minutt

Kraftopptak: 10 KN (maks.)

Styring: PC, Instron Materialprufsystem 104 Antall prøveemener 5 prøver hver 4) De fettkjemiske kjennetallene ble bestemt etter følgende DGF-metoder:

Syretall (SZ): DGF C-V 2

Forsåpningstall (VZ): DGF M-IV 2

Hydroksyltall (OHZ): DGF C-V 17b

Jodtall(IZ): DGF C-V lid

Syretall (SZ), forsåpningstall (VZ) og hydroksyltall (OHZ) er angitt i mg KOH/g, jodtall (IZ) i g jod/100 g

B) Følgende råstoffer ble anvendt:

1) Den konjugerte fettsyren Edenor UKD 50/10 (handelsprodukt fra Henkel KGaA) med følgende spesifikasjoner: SZ: 198-203

IZ: 138-148

Andel konjugerte fettsyrer: 56-67

Linolsyre: 2-9%

Oljesyre: 19-34%

2) Ricinenfettsyre Dedico 5981 (handelsprodukt fra Unichema) med følgende spesifikasjoner: SZ: 193-198

VZ: 195-202

C) Eksempler

Eksempel 1:

Omsetning av ricinenfettsyre med maleinsyreanhydrid

I en 2 L-trehalset rundkolbe ble 900 g ricinenfettsyre og 196,9 maleinsyreanhydrid innveid. Som reaktor tjente en røreapparatur med to tilbakeløpskjølere festet over hverandre. Den nederste var en termostat som var innstilt på 55°C slik at ikke maleinsyreanhydrid krystalliserte i kjøleren. Den øverste ble avkjølt med springvann. Blandingen ble deretter langsomt varmet opp med en varmemantel. Ved 50°C i kolben ble maleinsyreanhydridet smeltet og den eksoterme reaksjonen begynte. Etter at den eksoterme reaksjonen ga seg, ble blandingen varmet opp til 115°C. I løpet av 30 minutter tiltok viskositeten av den gul-orange klare væsken. Deretter ble varmemantelen fjernet. Ved romtemperatur ble produktet gult og høyviskøst.

Etter GPC besto produktet av 2 fraksjoner. Den laveremolekylære andelen på 51,7% hadde en molekylvekt på Mn = 392 Dalton og Mw = 485 Dalton. Den høymolekylære delen på 48,3% hadde en molekylvekt på Mn = 15991 Dalton og Mw = 40402 Dalton.

Eksempel 2:

a) Fremstilling av ricinenfettsyremetylester

I en røreapparatur med en 6 L-trehalset rundkolbe ble 2000 g ricinenfettsyre, 2193 g

metanol og 19,2 g metansulfonsyre innveid. Det ble varmet opp til 67°C med en varmemantel og kokt med tilbakeløp. Den til å begynne med klare, gule væsken ble i løpet av reaksjonen grumsete. Etter ytterligere ca. 8 timer lå syretallet på 5, og

reaksjonen ble avsluttet. I vakuum (~10 mbar) ble overskudd av metanol/H20 destillert av ved 75°C. Med varmt vann ble deretter produktet vasket nøytralt og deretter tørket. I høyvakuum ble deretter metylesteren destillert med en kolbetemperatur på inntil 180°C. På denne måten ble 10% tatt som fremløp. Produktet ble etter avkjøling gult, klart og flytende.

Kjennedata: SZ: 5,2

OHZ: 3

VZ: 192

GPC: Mn = 283 Dalton, Mw = 334 Dalton

b) Omsetning av ricinenfertsyremetylester med maleinsyreanhydrid

I en 2 L-trehalset rundkolbe ble 600 g ricinenfertsyremetylester og 132 g

maleinsyreanhydrid tilsatt. Det ble anvendt en røreapparatur med to kjølere (se eksempel 1) og en varmemantel som varmekilde. Blandingen ble varmet til 110°C og kokt i 6 timer. Deretter ble reaksjonen avsluttet. Produktet var gult, klart og lett seigtflytende ved romtemperatur. Etter GPC besto produktet av 2 fraksjoner. Den laveremolekylære andelen på 46,6% hadde en molekylvekt på Mn = 364 Dalton og Mw = 431 Dalton. Den høymolekylære delen på 53,4% hadde en molekylvekt på Mn = 11905 Dalton og Mw = 32864 Dalton.

c) Destillasjon av ricinenfettsyremerylester-MSA-polymer

300 g av omsetningsproduktet av ricinenfettsyremetylester med maleinsyreanhydrid

(eksempel 2a) ble varmet i en 500 ml trehalset rundkolbe i en varmemantel. Ved magnetisk røring ble kolben varmet til 150°C i høyvakuum og løsningen destillert. Destillasjonsresten (202,2 g) var en ekstremt klebrig harpiks, og destillatet (97,8 g) var lysegult og flytende. Etter GPC besto produktet av 2 fraksjoner. Den laveremolekylære andelen på 26,1% hadde en molekylvekt på Mn = 462 Dalton og Mw = 517 Dalton. Den høymolekylære andelen på 73,9% hadde en molekylvekt på Mn = 9174 Dalton og Mw = 28957 Dalton.

EKSEMPEL 3:

Omsetning av Edenor UKD 60/10 med maleinsyreanhydrid

I en røreapparatur med en 2 L-trehalset kolbe ble 800 g Edenor UKD 60/10 og 192 g maleinsyreanhydrid innveid. Ved langsom oppvarming startet en eksoterm reaksjon, hvorved temperaturen steg til over 100°C. Etter avkjøling til romtemperatur ble det oppnådd et gult, gummielastisk materiale. Etter GPC besto produktet av 2 fraksjoner. Den laveremolekylære andelen på 35% hadde en molekylvekt på Mn = 345 Dalton og Mw = 428 Dalton. Den høymolekylære delen på 65% hadde en molekylvekt på Mn = 9191 Dalton og Mw = 36486 Dalton.

EKSEMPEL 4:

a) Fremstilling av Edenor UKD 60/10-me ty les ter

Til forestringen ble 1820 g Edenor UKD 60/10, 2080 g metanol og 15,6 g

metansulfonsyre tilsatt en 6 L-trehalset rundkolbe og nitrogen ble ledet over. Etter 5 timer ved 67°C (tilbakeløp) hadde produktet et syretall på 4. Ved 80°C ble en blanding av metanol/H20 avdestillert i vakuum (ca. 10 mbar). Deretter ble produktet vasket nøytralt med varmt vann og deretter tørket. I høyvakuum ble det tatt et fremløp på 5% og deretter destillert med en kolbetemperatur på 180°C. Den destillerte metylesteren var gul, klar og flytende.

SZ: 6,7

VZ: 201

OHZ: 2,3

GPC: Mn = 304 Dalton og Mw = 356 Dalton

b) Omsetning av Edenor UKD 60/10-metylester med maleinsyreanhydrid

I en 4 l-trehalset rundkolbe med røreapparatur ble 1325 g Edenor UKD 60/10-metylester

og 26,5 g maleinsyreanhydrid innveid og kokt ved 116°C i 7 timer. Produktet var etter

avkjølingen gult, klart og seigtflytende. Etter GPC besto produktet av 2 fraksjoner. Den laveremolekylære andelen på 48% hadde en molekylvekt på Mn = 269 Dalton og Mw = 383 Dalton. Den høymolekylære andelen på 52% hadde en molekylvekt på Mn = 12266 Dalton og Mw = 43936 Dalton.

c) Destillasjon av Edenor UKD 60/10-metylester-MSA-polymer

200 g av omsetningsproduktet av Edenor UKD 60/10 med maleinsyreanhydrid

(eksempel 4b) ble varmet i en 500 ml tohalset rundkolbe med varmemantel. Med magnetrøring ble blandingen oppvarmet til en kolbetemperatur på 240°C og destillert under høyvakuum. Destillasjonsresten (138,7 g) var gul og klebrig, destillatet (71,3 g)

Etter GPC besto produktet av 2 fraksjoner. Den laveremolekylære andelen på 21% hadde en molekylvekt på Mn = 273 Dalton og Mw = 386 Dalton. Den høymolekylære andelen på 79% hadde en molekylvekt på Mn = 11355 Dalton og Mw = 45113 Dalton.

EKSEMPEL 3:

a) Dampbehandling av Edenor UKD 60/10-MSA-polymeren

I en 2 1 firehalset rundkolbe ble 500 g Edenor UKD 60/10 og 120 g maleinsyreanhydrid

innveid. Reaksjonsforløpet følger eksempel 3. Etter avslutning av reaksjonen ble apparaturen utvidet med et vanndampinnføringsrør og en destillasjonsbro med nedadgående kjøler. Det ble deretter ledet inn vanndamp ved 100°C i 3 timer. Produktet var hvitt og kremaktig. Etter noen tid skilte vannet seg fra.

b) Forsåpning av Edenor UKD 60/10-MSA-polymeren med KOH

100 g av omsetningsproduktet av Edenor UKD 60/10 med maleinsyreanhydrid (se

eksempel 3) ble tilsatt en 500 ml trehalset rundkolbe. 64 g kaliumlut (50%-ig) og 98,3 g vann ble tildryppet. Løsningen ble rørt ved 80°C i 3,5 timer. Etter avkjøling var produktet brunt og viskøst.

c) Forsåpning av Edenor UKD 60/10-MSA-polymeren med ammoniakk

100 g av omsetningsproduktet av Edenor UKD 60/10 med maleinsyreanhydrid (se

eksempel 3) ble løst i 400 g aceton og tilsatt 100 g vann. Løsningen ble under normaltrykk redusert til 200 ml ved oppvarming. Etter avkjøling fikk man en hvit w/o-emulsjon, som ikke fuktet glass. Etter 3 dagers lagring forandret fargen til emulsjonen til beige.

Til denne emulsjonen ble det under varming tilsatt 5 g rilanitt HRE 60 og under kraftig røring med ammoniakk tilsatt, til en pH-verdi på 7 ble oppnådd. Etter avkjøling fikk man en klar, brun og høyviskøs løsning. Løsningen er ekstremt trådaktig og tørket til en elastisk film. Denne sprakk til en stor grad opp i løpet av 3-4 uker. Løsningen var egnet til å lime på papir. Størknetiden beløp seg til 2-3 minutter. Det ble ikke observert noen gjennomfetning.

EKSEMPEL 6:

Omsetning av Edenor UKD 60/10 med maleinsyeranhydrid under innvirkning av radikalstartere 1200 ml aceton ble 58.8 g maleinsyreanhydrid og 280,0 g Edenor UKD 60/10 løst og tilsatt en løsning av 2,2 g dilaurylperoksid i 20 ml aceton. Deretter ble løsningen forsiktig rørt og varmet til 64°C og kokt i ca. 8 timer med tilbakeløp. Etter avkjøling ble halvparten av den høyviskøse løsningen inndampet i vakuum. Man fikk en sterkt klebrig og myk polymerfilm.

Etter GPC besto produktet av 2 fraksjoner. Den laveremolekylære andelen på 40% hadde en molekylvekt på Mn = 333 Dalton og Mw = 407 Dalton. Den høymolekylære andelen på 60% hadde en molekylvekt på Mn = 26551 Dalton og Mw = 81231 Dalton.

Fra den andre halvparten av reaksjonsløsningen blir den oppståtte polymeren felt ut

under innrøring av ca. 250 n n-heksan. Ved dekantering blir løsemidlet langt på vei skilt fra polymeren, og polymeren blir enda en gang vasket med n-heksan og det gjenværende løsemidlet fjernet ved destillasjon. Man oppnår da 110 g av en nær fargeløs, transparent og ikke-klebrig polymer som er godt løselig i aceton, tetrahydrofuran og metanol.

Etter GPC besto produktet av 2 fraksjoner. Den laveremolekylære andelen på 12% hadde en molekylvekt på Mn = 344 Dalton og Mw = 413 Dalton. Den høymolekylære andelen på 88% hadde en molekylvekt på Mn = 27471 Dalton og Mw = 83444 Dalton.

Smelteområde: > 150° etter tre ukers lagring

TG: ca. 10°C (etter to ukers lagring)

EKSEMPEL 7:

Omsetning av Edenor UKD-60/10-metylester med maleinsyreanhydrid under påvirkning av radikalstartere

1200 ml aceton ble 58,8 g maleinsyreanhydrid og 294 g Edenor UKD 60/10-metylester (eksempel 4) løst og tilsatt av en løsning på 2,3 g dilauroylperoksid (DLP) i 20 ml aceton. Deretter ble løsningen forsiktig rørt og varmet til 64°C og kokt i 7 timer med tilbakeløp. Etter avkjøling ble reaksjonsløsningen inndampet i vakuum. Man oppnådde en høyviskøs, gulaktig væske som ble rørt med ca. 80 g n-heksan ved romtemperatur. Man oppnådde da et hvitt, sterkt trådaktig bunnfall. Etter dekantering av løsemidlet og tørking av bunnfallet i vakuum fikk man 210 g av en gulaktig, myk og elastisk polymer.

Etter GPC besto produktet av 2 fraksjoner. Den laveremolekylære andelen på 10% hadde en molekylvekt på Mn = 371 Dalton og Mw = 446 Dalton. Den høymolekylære andelen på 90% hadde en molekylvekt på Mn = 24321 Dalton og Mw = 79116 Dalton.

Smelteområde: 85-95°

TG: -22 til -32°C

EKSEMPEL 8:

Omsetning av Edenor UKD-60/lO-metylester med maleinsyreanhydrid (MSA) og vinylacetat under påvirkning av radikalstartere

1200 ml aceton ble det ved romtemperatur uten oppvarming oppløst 280 g Edenor UKD 60/10, 58,8 g MSA, 51,6 g vinylacetat og 2,7 g DLP og den klare løsningen deretter kokt i 7,5 timer ved ca. 70°C med tilbakeløp. Etter 2 timer oppsto en viskøs løsning; tilbakeløpstemperaturen gikk i løpet av reaksjonen kontinuerlig tilbake til 65°C. Neste dag ble 110 g aceton destillert av og destillasjonsresten renset, dvs. den laveremolekyløre delen ble ekstrahert to ganger med ca. 500 mg heksan. Etter dekantering av løsemidlet og tørking av bunnfallet i vakuum fikk man en klar, fargløs, ikke klebring, lite elastisk polymer.

Etter GPC besto produktet av 2 fraksjoner. Den laveremolekylære andelen på 10% hadde en molekylvekt på Mn = 371 Dalton og Mw = 446 Dalton. Den høymolekylære andelen på 86% hadde en molekylvekt på Mn = 64231 Dalton og Mw = 1698000 Dalton.

TG: +23°C

EKSEMPEL 9:

Omsetning av Edenor UKD-60/10-metylester med maleinsyreanhydrid og akrylsyre under påvirkning av radikalstartere

1200 ml aceton ble det ved romtemperatur uten oppvarming oppløst 280 g Edenor UKD 60/10, 58,8 g MSA, 43,2 g akrylsyre og 2,7 g dilauroylsyreperoksid og den klare løsningen deretter kokt i 7,5 timer ved ca. 71°C og tilbakeløp. Etter 2 timer oppsto en viskøs løsning, hvor tilbakeløpstemperaturen etter avslutning av reaksjonen går

kontinuerlig tilbake til 67°C. Neste dag ble 114 g aceton destillert av og destillasjonsresten renset, dvs. at den laveremolekyløre delen ble ekstrahert to ganger med ca. 500 mg heksan. Etter dekantering av løsemidlet og tørking av bunnfallet i vakuum fikk man en klar, fargløs, ikke klebring, lite elastisk polymer.

Etter GPC besto produktet av 2 fraksjoner. Den laveremolekylære andelen på 10% hadde en molekylvekt på Mn = 410 Dalton. Den høymolekylære andelen på 90% hadde en molekylvekt på Mn = 47048 Dalton og Mw = 142730 Dalton.

TG: +16°C

EKSEMPEL 10:

Rensing av en Edenor UKD 60/10/MSA-polymer

For fremstilling av en særlig ren polymer ble det analogt med eksempel 6 omsatt 601 g Edenor UKD 60/10,127 g MSA og 7,1 g dilauroylperoksid i metyletylketon/- petroleumeter (472 g og 728 g). For rensing ble den først utfelte polymeren vasket med 300 g petroleumeter, deretter tatt opp i 200 g metyletylketon og felt ut med 600 g petroleumeter. Deretter blir polymeren en gang til vasket med 400 g petroleumeter og deretter tørket. Produktet var fargeløst og fast (GPC: 92% polymer). For videre rensing ble polymeren en gang til løst i metyletylketon, utfelt med petroleumeter og vasket flere ganger med 300 g petroleumeter. Produktet var fargeløst og fast (GPD: 98,8% polymer med Mn = 40.000 og Mw = 95.000).

EKSEMPEL 11:

Hydrering av en Edenor UKD 60/10/MSA-polymer

Analogt med eksempel 6 ble det fremstilt en polymer fra 650 g Edenor UKD 60/10,137 g MSA og 7,9 g dilauroylperoksid i metyletylketon/petroleumeter (516 g og 787 g). Rensingen fulgte ved vasking med 300 g petroleumeter (GPC: 89% polymer med Mn = 41.000). 100 g av en 50%-ig løsning av dette produktet i THF ble tilsatt 300 g THF og 1,25 g palladium på karbon. Ved 80°C og 100 bar hydrogentrykk skjedde hydreringen i løpet av 6 timer. Produktet ble filtrert gjennom celitt, løsemidlet fordampet og produktet deretter tørket. Produktet var fargeløst og sprøtt. GPC vist et bredt signal ved Mn = 500.000 og en Mw > 10 Mio. med en andel på 85%.

EKSEMPEL 12:

Omsetning av en Edenor UKD 60/1 O/MSA-polymer med oleylalkohol

Under røring ble 200 g av en 50%-ig løsning av et omsetningsprodukt av 650 g Edenor UKD 60/10 og 137 g MSA, analogt med eksempel 6, omsatt med 15,8 g

dilauroylperoksid i metyletylketon/petroleumeter (516 g og 787 g) og renset ved vasking med 300 g petroleumeter. GPC: 82% polymer med Mn = 42.000 i THF omsatt med 72,5 g oleylalkohol (Ocenol 90/95 fra firmaet Henkel) ved 70°C i 3 timer. Etter fordampning av THF ble det tilsatt 110 g vann og 16 g 50%-ig natronlut og løsningen ble rørt i 1 time ved romtemperatur. Den resulterende ca. 50%-ige løsningen er klar og høyviskøs.

EKSEMPEL 13:

Omsetning av en Edenor UKD 60/10/MSA-polymer med etylenglykol

Under røring ble 0,6 g etylenglykol med 50 g av en 15%-ig løsning av et omsetningsprodukt analogt med eksempel 6, (650 g Edenor UKD 6010 og 137 g MSA med 15,8 g dilauroylperoksid i metyletylketon/petroleumeter (516 g og 787 g), renset ved vasking med 300 g petroleumeter, GPC: 82% polymer med Mn = 42.000) refluksert i THF i 4 timer. Det oppsto en fargeløs, klar løsning. Løsningen ble omvandlet til en film på en teflonplate. Filmen var klar, fargeløs og hard. GPC viste et signal ved Mn = 32.60 med en del på 89%, to signaler med toppverdier mindre enn 1000 og en samlet andelt på 11%.

EKSEMPEL 14:

Omsetning av en Edenor UKD 60/10/MSA-polymer med polyetylenglykol

Under røring ble 11,6 g polyetylenglykol 600, løst i en lik mengde THF, med 60 g av en 10%-ig løsning av et reaksjonsprodukt analogt med eksempel 6 (650 g Edenor UKD 60/10 og 137 g MSA med 15,8 g dilauroylperoksid i metyletylketon/petroleumeter (516 g og 787 g), rensing ved vasking med 300 g petroleumeter; GPC: 82% polymer med Mn = 42.000) i THF og 0,56 g N-metylimidazol vannet ved 64°C i 1 time. Det oppsto en gul, uklar løsning. Etter avkjøling ble den stivnede løsningen til en gel som lett lar seg stimulere av vibrasjon.

EKSEMPEL 15:

Omsetning av en Edenor UKD 60/1 O/MS A-polymer med magnesiumoksid

38,0 g av en 50%-ig løsning av et reaksjonsproduktet analogt med eksempel 6, (650 g Edenor UKD 60/10 og 137 g MSA med 15,8 g dilauroylperoksid i metyletylketon/petroleumeter (516 g og 787 g), rensning ved vasking med 300 g petroleumeter; GPC: 82% polymer med Mn = 42.000) i THF ble rørt intensivt med 2,0 g magnesiumoksid. Blandingen ble tørket i 2 timer ved 75°C i vakuum og ga en lysegul masse som var elastisk i varm tilstand og hard ved romtemperatur.

EKSEMPEL 16:

Fullstendig forestring av en Edenor UKD 60/10/MSA-polymer

En konjugert dienfettsyre-MSA-polymer analogt eksempel 6 ble uten katalysator omsatt med overskudd metanol til halvesteren (SZ = 145 mg KOH/g). 26,15 g av denne metylhalvesterpolymeren ble løst i 200 g dimetylformamid og 19,2 metyljodid ble tilsatt under røring. Etter 15 minutter ble det til denne løsningen som skiftet farge fra blek gul til gullgul ble det langsomt tildryppet 79,2 g av en 25%-ig tetrabutylammonium-hydroksidløsning i metanol i løpet av 45 minutter. Etter 10 til 15 minutter ble den til å begynne med klare løsningen grumset. Løsemidlet ble destillert av, og resten ble løst i 200 ml tetrahydrofuran (THF) og de THF-uløselige delene ble skilt fra. Etter tilsetning av ca. 700 ml metanol til det klare filtratet falt polymeren ut og løsningen ble dekantert. Fra den oppnådde polymeren ble restløsemidlet fjernet ved hjelp av vakuumdestillasjon. Man fikk en lysegul, myk og svært elastisk og klebrig polymer, som ikke lenger inneholdt noen laveremolekylære bestanddeler.

Molekylvekt (GPC): MW 93000

SZ: 4,6 mg KOH/g.

EKSEMPEL 17:

Omsetning av en Edenor UKD 60/1 O/MS A-polymer med butylamin til et butylimid

a) Fremstilling av halvamidet

300,1 g av polymeren i eksempel 6 ble løst i ca. 500 g tetrahydrofuran. Deretter ble en

løsning av 55,0 g n-butylamin i ca. 60 g tetrahydrofuran langsomt tildryppet under røring. Etter fullstendig tilsetning ble løsningen kokt i 2 timer med tilbakeløp og deretter ble løsemidlet destillert av.

Utbytte: 355,2 polymer

Utseende av polymeren (halvamid): gulbrun, lite elastisk, ikke klebrig

SZ: 252 mg KOH/g (teoretisk 249)

b) Omsetning av halvamidet til imid

200 g av butylamidet ble blandet med ca. 200 g kumol og blandingen ble varmet til

koking (ca. 155°C) og kokt 3,5 timer med tilbakeløp på en vannavskiller. Deretter ble kumol destillert av. Den avskilte vannmengden beløp seg til 7,4 ml. Etter GPC består produkter av 2 fraksjoner. Den inneholdende konjugerte dienfettsyre-N-butylmaleinimid-polymeren er gullgul, svært elastisk og klebrig. Den laveremolekylære delen på 22% har en molekylvekt på Mw = 508 Dalton. Den høymolekylære delen på 78% har en molekylvekt på Mn = 52602 Dalton og Mw = 153855 Dalton.

SZ: 140 mg KOH/g (teoretisk 130).

EKSEMPEL 18:

Limforsøk med en 50%-ig løsning av polymeren i THF

Det ble målt strekkslagfasthet i N/mm2 på forskjellige substrater etter en lagring på 7 dager ved romtemperatur (RT = ca. 20°C) henholdsvis etter en lagring på 4 uker ved 40°C.

Claims (12)

1. Polymer basert av et konjugert dien og en dienofil komponent,karakterisert vedat den oppnås fra A) minst en alifatisk umettet C6-32karboksylsyre med en konjugert C-C-dobbelbinding eller et derivat derav, B) minst en av komponentene: maleinsyre, citrakonsyre, itakonsyre, akonitinsyre, 3,4,5,6-tetrahydroftalsyre og derivater derav, og eventuelt C) minst en kopolymeriserbar alkenkomponent uten elektronakseptorsubstituenter, hvor molekylforholdet mellom komponent A og komponent B og komponent C er 1:0,1 til 10:0 til 10 og molekylvekten Mv til kopolymerene er over 5.000.

2. Polymer ifølge krav 1,karakterisert vedat molekylforholdet mellom komponent A og komonentB og komponent C er fra 1:0,5 til 1,5:0,2 til 10.

3. Polymer ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat fettsyren med konjugert dobbelbinding eller et derivat derav er minst en av følgende substanser: ricinenfettsyre, ricinenfettsyremetylester, umettede konjugerte dienfettsyrer, fettsyremetylestere, dehydrert kastorolje, konjugert fargetistelolje og sommerblomstolje.

4. Polymer ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat komponent B er maleinsyre ogderivater derav.

5. Polymer ifølge minst et av de foregående krav,karakterisertv e d at det som komponent C er vinyleter, vinylestser, styren eller vinylpyrrolidon.

6. Polymer ifølge minst et av de foregående krav,karakterisertv e d at molekylvekten er seg minst 10000 som måles med gelgjennomtrengningskromatografi.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerene ifølge minst et av de foregående krav,karakterisert vedat reaksjonskomponentene A og B og eventuelt C blandes sammen og varmes opp.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisert vedat reaksjonsblandingen fortynnes med et løsemiddel.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8,karakterisert vedat reaksjonsblandingen varmes til 20 til 250°C, og foretrukket til 80 til 200°C, hvis ingen katalysator tilsettes og til temperaturer på 0 til 200°C, og foretrukket til temperaturer på 30 til 150°C når en radikaldannende initiator anvendes.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 7, 8 og 9,karakterisert vedat en radikaldannende initiator anvendes.

11. Anvendelse av polymeren ifølge et hvilket som helst av de foregående krav for belegning, binding, forsegling, fylling og som et materiale.

12. Anvendelse av polymeren ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 10 som en bygger, som en emulsjonsstabilisator og som et fortykningsmiddel.