KR100259555B1 - 고급비닐에스테르공중합체에서유도된수성계압감접착제조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 수성계 압감 접착제 에멀션 중합체에 관한 것이다. 통상적인 에멀션계 압감 접착제는 아크릴 에스테르와 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 단위로 구성된 공중합체로 이루어지며, 이 공중합체는 -15 내지 -70℃의 Tg를 갖는다. 본 발명에 따른 수성계 에멀션 중합 압감 접착제의 개선점은 이 압감 접착제중에 존재하는 공중합체에 네오산의 비닐 C8-13에스테르를 혼입시킨 것에 있다. 이러한 비닐 에스테르는 프로필렌 올리고머의 혼합물로 제조되며 이러한 비닐 에스테르는 화학식 C8-13H17-27CO2CH=CH2로 표기된다.

Description

고급 비닐 에스테르 공중합체에서 유도된 수성계 압감 접착제 조성물{WATER BORNE PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITIONS DERIVED FROM COPOLYMERS OF HIGHER VINYL ESTERS}
본 발명은 에멀션내에 존재하는 공중합체내로 네오산(neo-acid)의 비닐 에스테르로 이루어진 중합 단위를 혼입시킨 것에 특징이 있는 개선된 수성계 압감 접착제 에멀션에 관한 것이다.
압감 접착제는 데칼(decal) 및 다른 관련 제품을 제조하는데 사용되는 적층 폴리(비닐 클로라이드), 폴리에스테르 등과 같은 적층 중합체 필름인 종이 라벨을 제조하는데 널리 사용된다. 대부분의 압감 접착제는 용매계였으나, 최근 당해 산업 분야에 대한 정부 규제가 강화되어 환경친화적인 수성계 압감 접착제가 개발되고 있다.
비닐 아세테이트, 에틸렌 및/또는 아크릴 에스테르 등의 중합 단량체 단위들로 구성된 수성계 압감 접착제는 이것이 표면 에너지가 낮은 기재에 대해 충분한 접착력을 갖지 못하고 방수성 등도 우수하지 못하다는 점에서 용매계 압감 접착제에 비해 질이 낮았다.
다음 특허 문헌들은 비닐 에스테르를 혼입시킨 다양한 에멀션 중합체 및/또는 에멀션계 압감 접착제에 대하여 기재하고 있다.
미국 특허 제5,461,103호는 수축이나 크래터링(cratering)을 일으키지 않으면서 저에너지 표면을 피복시킬 수 있는 가진 수성계 압감 접착제 에멀션을 개시하고 있다. 이 에멀션 중합체는 2 단계 에멀션 중합법으로 제조하는데, 그 제1단계에서는 산 작용기와 중합 소수성 단량체 단위, 예컨대 C4-12알킬 아크릴레이트를 혼입시킨 알칼리 불용성 중합체계를 형성시키며, 제2단계에서는 압감 접착제 제조에 적합한 단량체 단위, 예컨대 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, C2-5카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트 등을 혼입시킨다.
미국 특허 제4,923,919호는 알칼리 가용성인 지지체 수지와 알킬 아크릴레이트를 40 중량% 이상 함유하는 아크릴 중합체를 주성분으로 하는 압감 접착제 에멀션을 개시하고 있다. 상기 지지체 수지는 수평균 분자량이 1000 내지 15,000 인 중합체 수지와 함께 중합성 카르복실산 무수물기를 함유한다. 일반적으로, 지지체 수지는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르와 같은 비닐 단량체, 스티렌 및 그 혼합물을 주성분으로 한다.
미국 특허 제4,322,516호는 에틸렌 단위, 아크릴산 에스테르 단위, 비닐 아세테이트 단위, 아크릴아미드 단위 및 다른 올레핀계 불포화 단량체로부터 제조된 수성계 압감 접착제를 개시하고 있다. 이 에틸렌계 압감 접착제내로 점착제를 혼입시킨다.
미국 특허 제4,939,190호는 에멀션이 일정 단계의 절차로 제조되는 에멀션형 압감 접착제를 개시하고 있으며, 제1단계는 스티렌, 아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 단량체를 점성제 수지의 존재하에 중합시키는 것을 포함하고, 제2단계는 제1단계 중합체의 존재하에 탄소 원자수가 4개 이상인 알킬 아크릴레이트를 중합시키는 것을 포함한다.
미국 특허 제5,276,084호는 비닐 아세테이트, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 디알킬 말레이트 및 푸마레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산을 함유하는 중합체를 주성분으로 하는 수성계 압감 접착제를 개시하고 있다.
미국 특허 제3,697,618호는 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 저급 알킬 아크릴레이트 및 공중합성 알파, 베타-에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 무수물을 혼입시킨 아크릴계 압감 접착제를 개시하고 있다.
미국 특허 제3,562,229호는 예컨대 C9-11카르복실산의 혼합물인 베르사트산(versatic acid)과 같은 장쇄 카르복실산에서 유도된 비닐 에스테르와 에틸렌의 용매 중합성 공중합체에 대해 개시하고 있다. 대표적인 산은 이소트리데칸산 및 이소노난산이다. 베르사트산의 비닐 에스테르를 혼입시킨 용매계 중합체가 동일한 탄소 원자수를 갖는 비닐 라우레이트를 혼입시킨 중합체에 비해 우수하다는 것이 주장되었다.
미국 특허 제3,294,727호는 동결-해동에 안정한 페인트를 제조하는데 적합한 에멀션을 만들기 위해 포화 모노카르복실산의 비닐 에스테르를 중합시키는 것에 대해 개시하고 있다. 비닐 에스테르를 제조하기에 바람직한 포화 지방족 모노카르복실산은 하기 화학식 1의 화합물을 주성분으로 한다:
Figure pat00001
상기 식중에서 R1및 R2는 일반 구조, 분지쇄 구조 또는 고리 구조의 알킬 라디칼이고 R3은 수소 또는 히드로카르빌 라디칼을 나타낸다. 카르복실산은 약 9개 내지 19개의 탄소 원자를 갖는다. 대표적인 공중합체는 비닐 아세테이트 및/또는 아크릴산과 대표적인 비닐 에스테르의 중합체 단위로 구성된다.
미국 특허 제3,669,942호는 탄소 원자수가 5 내지 20개인 알파-분지쇄 포화 지방족 모노카르복실산과 탄소 원자수가 3 내지 5개인 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 모노비닐 방향족 화합물 및 히드록시알킬 아크릴레이트 에스테르를 함유하는 아크릴산 에스테르를 포함하는 용매계 중합체를 개시하고 있다. 이 조성물은 물로 희석시킬 수 있는 페인트 결합제로서 유용하다.
미국 특허 제3,654,213호는 비닐 에스테르와 알킬 아크릴레이트의 혼성중합체를 주성분으로 한 점착성 압감 접착제를 개시하고 있는데, 이 혼성중합체는 유기 용매중에 높은 고형물 함량으로 용해될 수 있다. 대표적인 혼성중합체는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 발러레이트를 주성분으로 하며, 바람직한 것은 비닐 아세테이트이다. 상기 중합체에 혼입될 수 있는 다른 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 에스테르가 포함된다.
미국 특허 제4,322,516호는 (a) 에틸렌 10 내지 30 중량%, (b) 알콜의 아크릴산 에스테르 29 내지 69 중량%, (c) 비닐 아세테이트 20 내지 55 중량%, (d) (메트)아크릴아미드 0.2 내지 8 중량% 및 (e) 다른 올레핀계 불포화 공단량체 0 내지 12 중량%를 함유하는 공중합체로 이루어진 압감 접착제 에멀션을 개시하고 있다.
본 발명은 개선된 수성계 압감 접착제 에멀션 중합체에 관한 것이다. 종래의 수성 에멀션계 압감 접착제는 아크릴산 에스테르와 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 단위로 구성된 공중합체로 이루어지는데, 이 공중합체는 -15 내지 -70℃의 Tg를 갖는다. 본 발명에 따른 수성계 에멀션 중합 압감 접착제의 개선점은 이 압감 접착제중에 존재하는 공중합체에 C8-13네오산의 비닐 에스테르를 혼입시킨 것에 있다. 이러한 공중합체는 프로필렌 올리고머의 혼합물로부터 제조된 비닐 에스테르를 혼입시키며 이러한 비닐 에스테르는 화학식 C8-13H17-27CO2CH=CH2로 표기된다.
상기 수성계 압감 접착제 에멀션 및 이 에멀션의 제조 방법에는 상당한 장점이 있으며, 이러한 장점은 하기를 포함한다:
·상응하는 선형 알킬 비닐 에스테르에 비해 낮은 용해도 변수를 나타내는 메틸기가 풍부한 비닐 에스테르 혼합물을 통해 압감 접착제에 향상된 성질을 제공하는 능력;
·다양한 올레핀계 불포화 공단량체들과 에멀션 중합할 수 있는 비닐 에스테르 단량체의 능력을 통해 압감 접착제에 향상된 성질을 제공하는 능력;
·가소화된 폴리(비닐 클로라이드)에 의한 가소제 이동에 대해 향상된 저항성과 우수한 결합을 형성하는 능력;
·박리 강도와 응집 강도의 우수한 균형을 나타내는 일군의 압감 접착제를 생성하는 능력;
·수성계 비닐 아세테이트 대응물에 비해 에멀션계 압감 접착제에 향상된 열안정성과 가수분해 안정성을 제공하는 능력; 및
·공중합체들의 보다 강한 결합에 의해 폴리에틸렌과 같은 저극성의 저 표면 에너지를 지닌 표면에 결합시킴으로서 압감 접착제에 향상된 성질을 제공하는 능력.
전형적으로, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트를 대표로 하는 비닐 에스테르와 저급 알킬 아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 단량체를 에멀션 중합하여 비닐 공중합체를 함유하는 수성계 압감 접착제 에멀션을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 에틸렌계 불포화 단량체 단위의 중합 단위를 혼입시킨 비닐 공중합체를 함유하는 에멀션계 압감 접착제의 개선점은 프로필렌 올리고머 원료에서 유래한 네오산의 비닐 에스테르를 상기 비닐 공중합체에 혼입시킨 것에 있다.
이와 같이 비닐 중합체에 혼입되는 프로필렌 올리고머 또는 이의 혼합물의 네오산의 비닐 에스테르는 C8-13네오산의 상응하는 단일물이나 혼합물로 전환된 프로필렌 삼량체 및 사량체 단일물이나 혼합물의 비닐 에스테르로 구성된다. 일반적으로 이러한 에스테르는 먼저 프로필렌의 삼량체 및 사량체를 상응하는 산으로 전환시킨 다음 상응하는 상기 네오산을 비닐 에스테르로 전환시켜 제조한다. 이러한 산들의 비닐화는 비닐 아세테이트와 비닐기 전환반응하거나 아세틸렌에 네오산을 촉매 첨가반응시켜 실시할 수 있다. 이 비닐 에스테르의 일부는 단일 네오산으로서 나타낼 수 있지만, 일반적으로 네오산의 비닐 에스테르는 혼합물로서 존재한다.
수성계 압감 접착제 에멀션은 수중의 비닐 공중합체 콜로이드 분산액을 함유하는 에멀션을 주성분으로 한다. 압감 접착제중에 존재하는 공중합체는 일반적으로 다음에 열거된 % 비율로 하기 단량체들로부터 유도된다:
(a) C8-13네오산의 비닐 에스테르 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%;
(b) 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-12알킬 에스테르 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%;
(c) 포화 지방산의 비닐 에스테르 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%;
(d) 에틸렌, 스티렌 또는 부타디엔 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%;
(e) 디(C1-13)알킬 말레이트/푸마레이트 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%;
(f) 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 0 내지 5 중량%;
(g) (메트)아크릴아미드 0 내지 5 중량%; 및
(h) α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 0 내지 10 중량%.
수성계 압감 에멀션의 형성에 때로 이용된 각종 다른 공단량체, 예컨대 다른 에틸렌계 불포화 단량체는 네오산의 비닐 에스테르와 공중합하여 접착제를 형성할 수 있다. 예를 들면, C1-8알킬 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 니트릴, N-비닐포름아미드와 N-비닐아세트아미드와 같은 카르복실산 아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 사용하여 다양한 중합체를 제조할 수 있다. 유용한 알킬 비닐 에테르의 예로는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르 및 n-부틸 비닐 에테르와 이소부틸 비닐 에테르가 있다.
C8-13네오산의 비닐 에스테르로서 개선된 압감 접착제를 생성하는데 사용되는 성분 (a) 단량체는 개시된 바 있다.
C8-13네오산의 비닐 에스테르를 함유하는 압감 접착제를 생성하는데 사용된 성분 (b) 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르이다. 이들은 아크릴산 또는 메타크릴산과 C1-12알콜의 에스테르이다. 이러한 에스테르를 제조하는데 적합한 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-, 이소- 및 t-부틸 알콜, 네오펜틸 알콜, 2-에틸-헥산올, n-옥탄올, 도데칸올, 팔미틸 알콜 및 스테아릴 알콜이 있다. 불포화 알킬 아크릴레이트 단량체의 구체적인 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 등이 포함된다.
압감 접착제용 에멀션 중합체를 제조하는데 사용할 수 있는 성분 (c) 단량체에는 네오산의 비닐 에스테르 이외에 다른 비닐 에스테르를 포함할 수 있다. 중합체 합성에 사용된 보다 일반적인 일부 비닐 에스테르로는 C3-18알칸산, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 라우레이트 등이 있다. 이러한 에스테르 및 특히 저급 알킬 에스테르는 C8-13네오산의 비닐 에스테르에 의해 부여되는 압감 에멀션의 전반적인 성질을 훼손시킬 수 있다.
압감 접착제의 에멀션 중합체를 제조하는데 이용된 중합체 분획으로서의 성분 (d) 단량체로는 에틸렌, 스티렌, 부타디엔과 같은 탄화수소 단량체를 포함할 수 있다.
많은 압감 접착제를 제조하는데 사용되는 성분 (e) 단량체에는 향상된 점착성 등을 제공하기 위해 알킬 말레이트 또는 푸마레이트가 포함된다. 말레산 또는 푸마르산의 디에스테르를 사용하는 것이 적합한데, 이 디에스테르는 n-옥틸 알콜, 이소옥틸 알콜, 부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 메틸 알콜, 아밀 알콜 등과 같은 C1-13과 산의 반응으로 형성된다. C4-8알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (f) 단량체는 종종 압감 접착제 중합체내로 혼입된다. 대표적인 단량체로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시부틸 메타크릴레이트가 포함된다.
성분 (g) 단량체는 종종 어느 정도로 공중합체내로 혼입된다. 아미드의 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-메틸올아크릴아미드가 포함된다.
성분 (h) 단량체로는 중합체내로 혼입될 수 있는 α,β-에틸렌계 불포화 C3-6카르복실산이 포함되며, 메타크릴산, 크로톤산, 아크릴산 등일 수 있다.
압감 공중합체를 형성하는데 사용된 단량체들의 총합은 100%이다. 또한, 에멀션 공중합체는 Tg가 -15℃ 미만, 바람직하게는 -15 내지 -70℃, 통상 -20 내지 -50℃가 되도록 고안한다. 수성 에멀션은 약 40 내지 70 중량%의 고형물을 함유한다.
에멀션 중합법은 일반적으로 네오산의 비닐 에스테르를 함유하는 단량체와 C1-12알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 디알킬 말레이트/푸마레이트, 에틸렌, 아크릴아미드 및 기타 다른 단량체들과 같은 비닐 공중합체를 형성하는데 이용되는 다른 단량체들을 철저하게 교반시키는 초기 1차 균질화 단계를 포함한다. 공중합체를 제조하기 위해 에틸렌을 반응기에 첨가하는 경우, 반응기를 작동 압력으로 가압하여 단량체들 중의 에틸렌 용액을 만들 수 있다. 그 다음, 반응액을 중합 온도로 점차 가열한다. 균질화 공정에 이어 자유 라디칼원을 점점 증가시키면서 첨가하여 중합처리한다.
과산화물 화합물과 같이 다양한 자유-라디칼 형성 촉매는 단량체들의 에멀션 중합을 수행하는데 사용할 수 있다. 또한, 환원제와 산화제를 모두 이용하는 조합형 촉매를 사용할 수도 있다. 이러한 유형의 조합 촉매를 사용하는 경우, 일반적으로 당해 기술분야에서는 "산화환원(redox) 중합" 또는 "산화환원계"라고도 한다. 또한, 환원제는 종종 활성화제라고도 하고 산화제는 개시제라고도 한다. 적합한 환원제 또는 활성화제로는 비설파이트, 설폭실레이트 또는 제1철 염 및 3차 방향족 아민, 예컨대 N,N-디메틸아닐린과 같이 환원성을 가진 기타 화합물이 포함된다. 산화제 또는 개시제로는 과산화수소, 유기 과산화물(예컨대, 과산화 벤조일, 히드로과산화 t-부틸 등), 과황산염(예컨대, 과황산 암모늄이나 과황산 칼륨), 과붕산염 등이 포함된다. 사용될 수 있는 구체적인 조합형 촉매 또는 산화환원계로는 과산화수소 및 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트가 있다.
개시제는 반응기내로 도입되는 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 2%, 바람직하게는 0.25 내지 0.75%의 양으로 사용한다. 활성화제는 보통 수용액으로 첨가하며, 활성화제의 양은 일반적으로 개시제 양의 0.25 내지 1배이다.
에멀션 중합법에서 에멀션을 안정화시키기 위해 각종의 비이온, 음이온 및 양이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 적합한 비이온 유화제로는 폴리옥시에틸렌 축합체를 포함한다. 폴리옥시에틸렌 축합체는 하기 화학식 2로 표기할 수 있다.
R(CH2-CH2-O)nH
상기 식중에서, R은 탄소 원자 수가 10 내지 18개인 지방산 알콜 잔기, 알킬페놀, 탄소 원자 수가 10 내지 18개인 지방산, 아미드, 아민 또는 머캅탄이고, n은 1 이상의 정수이다. 사용될 수 있는 폴리옥시에틸렌 축합체의 구체적인 일부 예로는 폴리옥시에틸렌 지방족 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 히드로아비에틸 에테르 등; 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르등과 같은 폴리옥시에틸렌 알카릴 에테르; 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 올레이트 등과 같은 고급 지방산의 폴리옥시에틸렌 에스테르 뿐만 아니라 수지산 및 톨유산과 에틸렌 옥사이드의 축합체; N-폴리옥시에틸렌 라우라미드, 및 N-라우릴-N-폴리옥시에틸렌 아민등과 같은 폴리옥시에틸렌 아미드와 아민 축합체; 및 폴리옥시에틸렌 n-도데실 티오에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 티오에테르를 포함한다. 기타 다른 적합한 비이온 계면활성제로는 알킬아릴에톡실레이트 알콜, 알킬에톡실레이트 알콜, 에톡시프로폭실레이트, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 반응 생성물에서 유래된 알콜 등이 있다.
또다른 군의 비이온 계면활성제로는 상표명 Igepal로 시판되는 것이 있다. 이 군에 속하는 일예로는 클라우드 포인트(cloud point)가 126 내지 133℉ 사이이고 상표명 "Igepal CO-630"으로 시판되는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르이고; 또다른 예로는 클라우드 포인트가 212℉ 이상이고 상표명 "Igepal CO-887"로 시판되는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르가 있다.
음이온 계면활성제의 예로는 장쇄 알킬 설페이트 등의 금속 또는 암모늄염을 포함하며; 알킬아릴에톡실화된 설페이트 또는 설포네이트, 파라핀 설포네이트, 알킬 설포숙시네이트, 알킬아릴설포네이트, 알킬 포스페이트 등의 금속 또는 암모늄 염을 포함한다.
또한, 중합 혼합물에 안정화제로서 보호 콜로이드를 사용할 수 있다. 에멀션 중합에 통상적으로 사용되는 각종 콜로이드 및 그 양을 필요한 만큼 계면활성제와 함께 라텍스내로 혼입시킬 수 있다. 사용될 수 있는 대표적인 콜로이드로는 폴리(비닐 알콜), 부분-아세틸화된 폴리(비닐 알콜), 예컨대, 50%이하로 아세틸화된 폴리(비닐 알콜), 카제인, 히드록시에틸 스타치, 카르복시메틸셀룰로스, 아라비아 고무 등을 포함한다.
에멀션 중합에 사용되는 유화제 총량의 농도 범위는 고형물의 함량에 관계없이 라텍스 수성상을 기준으로 하여 0.1 내지 10% 범위이다. 사용된 안정화제는 부분적으로 공중합체 라텍스가 투입되는 용도에 의해 좌우된다. 적당량의 계면활성제 및/또는 보호 콜로이드를 이용하면 평균 입자 크기 범위와 분포가 다양한 라텍스 중합체 입자를 얻을 수 있다.
시스템의 pH를 적당하게 유지하기 위해서는 임의의 통상적인 종류의 완충제를 첨가하는 것이 적합하다. 안정화제와 혼화성이 있는 임의의 알칼리 물질은 완충제로서 사용할 수 있다. 완충액의 양은 시스템의 pH를 소정 범위내, 예컨대 2.5 내지 10, 바람직하게는 3.5 내지 8.5 범위로 조정하기에 충분한 것이다. 완충액 양은 단량체를 기준으로 하여, 일반적으로 약 0.1 내지 0.5 중량%이다.
다른 단량체와 함께 네오산의 비닐 에스테르를 에멀션 중합하는데 사용되는 반응 온도는 통상적인 온도이다. 이 반응 온도는 촉매 첨가 속도와 이에 따른 열 분산 속도로 조절할 수 있다. 일반적으로, 온도를 약 50 내지 90℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 0℃ 만큼 낮은 온도도 사용할 수 있지만, 온도 하한치는 약 40℃인 것이 경제적이다.
또한, 반응 시간은 온도, 촉매 및 목적하는 중합도와 같은 기타 다른 변수에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 비닐 에스테르가 0.1% 미만의 미반응 상태로 남을 때까지 반응을 지속시키는 것이 바람직하다. 이러한 상황하에, 약 4 시간의 반응 시간이 중합을 완료하는데 일반적으로 충분한 것으로 밝혀졌으나, 2 내지 10 시간의 반응 시간도 사용하였고, 또한 바람직하다면 기타 다른 반응 시간도 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 구체예를 예시하는 것이지 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
혼합 비닐 네오-C8-13에스테르, 2-EHA, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 수성계 압감 접착제의 제조
압감 접착제 에멀션을 제조하는데 사용되는 혼합 비닐 네오-C8-13에스테르는 주로 프로필렌 삼량체 및 사량체로 구성되는 프로필렌 올리고머 원료로 제조한다.
2 리터용 수지 반응기에 탈이온수 200g, 구연산 나트륨 1.28g 및 다음과 같은 조성의 예비에멀션 단량체 혼합물 133g을 함유하는 초기 반응 혼합물을 첨가한다:
탈이온수 288.00 g
Abex EP-120(30% 활성)* 8.23 g
Igepal CO-887(70% 활성) 8.23 g
Aerosol MA-80(80% 활성) 7.20 g
비닐 네오-C8-13에스테르 단량체 144.00 g 25.0%*
메틸 메타크릴레이트 74.90 g 13.0%*
2-에틸헥실 아크릴레이트 345.60 g 60.0%*
아크릴산 11.52 g 2.0%*
* Abex EP-120은 알킬페놀 에톡실화된 설페이트의 암모늄염이다
* 열거된 각 단량체의 %는 압감 접착제 에멀션 중에서 공중합체를 형성하는데 이용된총 단량체의 중량을 기준으로 하여 표기한 것이다.
상기 초기 반응 혼합물은 150 내지 200 rpm으로 교반하면서 질소하에 80℃로 가열한다. 여기에 과황산 나트륨 5% 수용액 4.5g 부를 15분 이상동안 첨가하여 중합 반응을 개시시킨다. 반응 개시 후, 예비-에멀션 혼합물 지연-원료(6.2g/분) 및 과황산 개시제 지연-원료(0.3g/분)를 둘 다 각각 첨가하기 시작한다. 150분간에 걸쳐 예비-에멀션 혼합물 755g과 개시제 용액 36g이 소모된다. 추가로 5% 과황산 나트륨 용액 5g부를 첨가하여 잔류 단량체량이 1000 ppm 미만이 될 때까지 중합 반응을 지속시켜 완결시킨다. 공중합 온도는 81 내지 83℃로 유지시킨다. 결과적으로 생성된 공중합체 라텍스는 55%의 고형물과 20 rpm(RVT #3 스핀들)에서 2,350 cps의 점도, pH 2.6, Tg= -42℃ 및 입자 크기 수 값, Dn = 145 nm 및 입자 크기 중량 값, Dw = 163 nm를 갖는다.
실시예 2
혼합 비닐 네오-C8-13에스테르, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 수성계 압감 접착제의 제조
중합 조성물에서 2-에틸헥실 아크릴레이트 대신 부틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다. 생성된 라텍스는 55%의 고형물과 20 rpm(#3 스핀들)에서 725 cps의 점도, pH 3.1, 및 Tg= -28℃를 나타낸다.
실시예 3
비닐 베르사테이트, 2-EHA, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 수성계 압감 접착제의 제조
중합 조성물에서 혼합 비닐 네오-C8-13에스테르 단량체 대신에 비닐 베르사테이트(VeoVa 10)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다. 생성된 VeoVa 10 에스테르계 공중합체 라텍스는 54.4%의 고형물과 20 rpm(RVT #3 스핀들)에서 1250 cps의 점도, pH 2.8, 및 Tg= -34℃를 나타냈다.
실시예 4
비닐 베르사테이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 수성계 압감 접착제의 제조
중합 조성물에서 2-에틸헥실 아크릴레이트 대신 부틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차에 따라 제조하였다. 생성된 라텍스는 55%의 고형물과 20 rpm(RVT #3 스핀들)에서 2350 cps의 점도, pH 2.6, 및 Tg= -24℃를 나타낸다.
실시예 5
비닐 2-에틸헥사노에이트, 2-EHA, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 수성계 압감 접착제의 제조
중합 조성물에서 혼합 네오-C8-13에스테르 단량체 대신에 비닐 2-에틸헥사노에이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다. 본 실시예의 목적은 혼합 네오-C8-13에스테르 단량체에 비하여 보다 선형인 에스테르가 최종 생성물에 미치는 영향을 측정하기 위한 것이었다. 생성된 공중합체 라텍스는 51%의 고형물과 20 rpm(RVT #3 스핀들)에서 475 cps의 점도, pH 2.8, 및 Tg= -39℃를 나타낸다.
실시예 6
혼합 비닐 네오-C8-13에스테르, 2-EHA, 에틸렌, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 아크릴산의 수성계 압감 접착제의 제조
고압의 1 갤론 반응기에 하기 성분의 예비 혼합물을 첨가한다:
탈이온수 720.1 g
Versulf S-1333*(40% 활성) 21.3 g
Versulf NOS-25(35% 활성) 41.4 g
비닐 설폰산 나트륨(25% 활성) 9.5 g
아크릴산 14.2 g
황산 제1철 암모늄(1% 활성) 1.7 g
* Versulf S-1333은 나트륨 설포숙시네이트류이다.
* Versulf NOS-25는 노닐페놀 에톡실레이트 설페이트의 나트륨염류이다.
상기 예비혼합물의 pH는 14% 수산화 암모늄 수용액 2.6g을 첨가하여 3.5로 조정한다. 이어서 비닐 네오-C8-13에스테르 단량체 580.3g와 2-에틸헥실 아크릴레이트 177.7g의 단량체 혼합물을 반응기에 첨가하고, 그 다음 질소 및 에틸렌으로 정화시킨다. 그 후 이 반응기를 밀폐하고 200 rpm으로 교반한다. 반응기의 온도가 50℃에 도달할 때, 에틸렌을 충전시켜 5분동안 840 psig로 평형이 되도록 한 다음 차단시킨다. 교반기 속도를 800rpm으로 증가시킨다. 개시제 및 활성화제 용액 원료를 각각 0.4 ml/분씩 첨가하여 중합 반응을 개시시킨다. 지연 원료의 조성은 다음과 같다:
개시제 용액 양(g)
과황산 암모늄 15.0
NH4OH(28%) 9.0
탈이온수 190.0
활성화제 용액
나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 7.5
탈이온수 200.0
단량체 혼합물
2-에틸헥실 아크릴레이트 656.1
아크릴산 22.5
2-히드록시프로필 아크릴레이트 77.0
계면활성제/유화제 원료
Versulf NOS-25%(35% 활성) 360
탈이온수 110
반응 개시 후, 단량체 및 계면활성제 지연 원료를 각각 3.2 ml/분 및 0.8 ml/분의 속도로 첨가하여 개시한다. 2.5 시간 후, 단량체 지연 원료는 2.4 ml/분의 속도로 감소시키고 계면활성제 원료는 0.6 ml/분의 속도로 감소시킨다. 4 시간 후, 총 단량체 755g 과 계면활성제 175ml를 첨가한다. 개시제와 활성화제 지연 용액은 잔류 단량체 농도가 1000 ppm 이하가 될 때까지 계속 첨가한다. 개시제와 활성화제 지연 용액을 모두 첨가한 후에는 반응 혼합물을 30℃로 냉각시키고 그 다음 탈가스기로 옮겨 과량의 에틸렌 압력을 방출시킨다. 생성된 라텍스는 50%의 고형물, pH 4.2, 20 rpm에서 94 cps의 점도, -49℃의 Tg및 입자 크기값 Dn = 176nm 및 Dw = 287nm를 나타낸다.
실시예 7
혼합 비닐 네오-C8-13에스테르, 부틸 아크릴레이트, 에틸렌, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 아크릴산의 수성계 압감 접착제의 제조
중합 조성물에서 2-에틸헥실 아크릴레이트 대신에 부틸 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6의 절차에 따라 제조했다. 생성된 공중합체 라텍스는 46%의 고형물과 20 rpm(RVT #3 스핀들)에서 114 cps의 점도, pH 4.4, 및 Tg= -43℃를 나타낸다.
실시예 8
혼합 비닐 네오-C8-13에스테르, 2-EHA, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴산의 수성계 압감 접착제의 제조
교반기, 응축기 및 외부 열조절기가 장착된 2-리터 수지 반응기에 탈이온수 320g, 구연산 나트륨 1.6g 및 하기 조성의 예비-에멀션 혼합물 166.4g을 함유하는 초기 반응 혼합물을 첨가한다:
중량%
탈이온수 360.0 g
Abex EP-120(30% 활성) 10.29 g
Igepal CO-887(70% 활성) 10.29 g
Aerosol MA-80(80% 활성) 9.0 g
비닐 아세테이트 36.0 g 5 %
비닐 네오-C8-13단량체 144.0 g 20 %
메틸 메타크릴레이트 93.6 g 13 %
2-에틸헥실 아크릴레이트 432.0 g 60 %
아크릴산 14.4 g 2 %
초기 반응 혼합물은 150 내지 200 rpm으로 교반하면서 질소 대기하에 80℃로 가열한다. 여기에 5% 과황산 나트륨 용액 3.4g 을 14분 이상동안 첨가하여 중합 반응을 개시시킨다. 반응 개시 후, 예비-에멀션 지연-원료(6.2g/분) 및 개시제 원료(0.3g/분)를 모두 각각 첨가하기 시작한다. 150분간에 걸쳐 총 예비-에멀션 혼합물 926g과 5% 과황산 나트륨 45g이 소모된다. 추가로 과황산 나트륨 용액 3g을 첨가하여 잔류 단량체량을 GC로 측정시 1000 ppm 이하로 감소시킨다. 중합 온도는 80 내지 83℃로 유지시킨다. 생성된 공중합체 라텍스는 49%의 고형물과 20 rpm(RVT #2 스핀들)에서 160 cps의 점도, pH 3.5, Tg= -37℃, 입자 크기 값, Dn = 157 nm 및 Dw = 169 nm 를 나타낸다.
실시예 9
폴리에스테르에 대한 압감 접착제의 성능 평가
실시예 1 내지 8의 에멀션은 110℃에서 5분동안 건조한 후 22 내지 24 g/㎡의 건조 중량으로 50㎛의 폴리에스테르 필름(Mylar) 상에 도포하였을 때 다음과 같은 압감 테이프 카운실(Pressure Sensitive Tape Council)(PSTC) 방법으로 측정시 압감 접착제 성질(박리성, 점착성 및 전단성)을 나타낸다. 그 결과는 표 1에 기재한다.
압감 테이프 카운실 방법(PSTC)
·20분의 체류 시간 후, 23℃ 및 50% 상대 습도 조건하에서 스테인레스 스틸상의 25.4 mm 너비의 스트립에 대해 30.48 cm/분(12 in/분, PSTC-1)의 박리 속도로 180° 박리 접착성을 측정한다.
·루프 점착성은 6.45 ㎠(1 in2) 면적의 스테인레스 스틸 시험 패널면에 대해 수직 방향인 25.4mm 너비의 루프를 순간 접촉시켜 측정한다.
·전단력은 표준 부하량하에 스테인레스 스틸 시험 패널로부터 표준 면적의 테이프를 당기는데 소요되는 시간으로 측정한다(PSTC-7).
실시예 1 내지 8의 PSA 성질
접착성 전단력(hr)
실시예 180° 박리 강도(g) 루프 점착성(g) (1.61㎠ x 500g 부하량)
1 1271 953 25
2 1135 590 400+
3 1452 1090 19
4 1044 635 280+
5 1135 635 7.8
6 1180 817 2.5
7 1362 681 29
8 998 861 78
상기 결과로부터, 실시예 1의 낮은 Tg물질에 대해 실시예 2의 높은 Tg물질은 유사한 박리 강도를 나타내나 낮은 Tg물질보다 높은 응집 강도(전단력)를 나타낸다는 것을 알수 있다. 루프 점착성은 높은 전단력을 갖는 접착제로부터 예상되는 것보다 낮았다. 실시예 3의 비닐 베르사테이트계는 최상의 박리 강도를 나타내면서 우수한 전단력을 갖고 있었다. 또한, 높은 Tg를 갖는 실시예 4는 실시예 3의 생성물보다 높은 전단력을 갖고 있었다. 박리 강도는 시판 제품에 비해 매우 우수한 효과를 지속적으로 나타냈다. 실시예 5는 비닐 네오-C8-13에스테르 대신에 고급 선형 비닐 에스테르를 사용하였을 때 응집 강도에 유해한 영향을 미친다는 것을 보여주고 있다. 에틸렌을 함유하는 압감 접착제는 에틸렌에 의한 연성으로 인해 예상되는 것보다 훨씬 낮은 전단력을 나타냈다. 그러나, 이에 상응하는 에틸렌계 압감 접착제에 비해서는, 그 값이 우수하다. 실시예 8은 비닐 네오-C8-13에스테르의 5% 까지 저급 지방족 비닐 에스테르, 즉 비닐 아세테이트로 대체시키면 박리 강도와 루프 점착력에 불리한 영향을 미칠 수 있다는 것을 보여주고 있다. 그러나, 전단력은 비닐 아세테이트를 함유하는 접착제가 다소 우수하였다.
실시예 10
가소화된 PVC에 대한 압감 접착제의 성능 평가
액체 분산액을 규소처리된 박리 라이너상에 도포하고, 건조시킨 뒤, 27 내지 29 g/㎡의 도포중량으로 가소화된 가요성 PVC 필름상에 적층시켜 압감 접착제 조성물을 제조한다. 초기 샘플과 열 경화된(규소처리된 라이너상에서 70℃에서 7일간) 샘플에 대한 압감 성능은 표 2에 나타낸다.
에멀션 180°박리 강도(g)(초기) 180°박리 강도(g)(열경화후) 루프 점착성 (g) 전단력(hr)
20분 체류 24시간 체류 라이너 상 (6.45 ㎠ x 2 kg 부하량)
실시예 1 2497 3133 2225 1226 46
실시예 2 2043 2633 999 953 292
실시예 3 2224 2769 1680 1544 81
FL-1625* 1571 2256 459 1166 9
* Flexbond 1625 에멀션은 시판되는 수성계 아크릴 압감 접착제이다.
상기 결과로부터 가소화된 PVC에 대해 우수한 박리 강도와 응집 강도를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 중요한 특징은 180°박리 강도(열경화후)이다. 화학식 C8-13H17-27CO2CH=CH2를 갖는 네오산의 C8-13비닐 에스테르를 혼입시킨 비닐 중합체를 갖는 에멀션은 시판되는 접착제에 비해 PVC 중에서의 가소제 이동에 대한 저항성과 접착력에서 매우 우수한 결과를 나타냈다.
실시예 11
가소화된 가요성 폴리(비닐 클로라이드) 필름상에서의 시판 제품에 대한 비교용 PSA 성능
실시예 10과 유사하게, 액체 분산액을 규소처리된 박리 라이너상에 도포하고, 건조시킨 뒤, 27 g/㎡의 도포중량으로 가소화된 가요성 PVC 필름(FW 400 비닐 필름)상에 적층시켜 압감 접착제 조성물을 제조한다. 실시예 1 및 4의 접착제, 2종의 수성계 시판용 아크릴 에멀션 및 1종의 시판용 용매 아크릴계 압감 접착제에 대한 압감 성질과 열 경화(규소처리된 라이너상에서 70℃에서 7일간)후의 압감 성질을 측정하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
제품 박리 접착력초기(g) 박리 접착력열경화후(g)
실시예 1 2315 1498
실시예 4 1998 1317
시판용 아크릴 에멀션 1 1498 272
시판용 아크릴 에멀션 2 1725 817
시판용 아크릴 에멀션 3 1998 999
상기 결과로부터 시판용 수성계 압감 접착제 에멀션 및 시판용 용매계 압감 접착제에 비해 화학식 C8-13H17-27CO2CH=CH2를 갖는 비닐 네오-C8-13에스테르를 혼입시킨 PVC 필름중에 존재하는 에멀션계 압감 접착제가 우수한 박리 강도와 열경화성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
상기와 같이 구성되는 수성계 압감 접착제 에멀션 및 이 에멀션의 제조 방법은 다음과 같은 효과를 제공한다.
·상응하는 선형 알킬 비닐 에스테르에 비해 낮은 용해도 변수를 나타내는 메틸기가 풍부한 비닐 에스테르 혼합물을 통해 압감 접착제에 향상된 성질을 제공하는 능력;
·다양한 올레핀계 불포화 공단량체들과 에멀션 중합할 수 있는 비닐 에스테르 단량체의 능력을 통해 압감 접착제에 향상된 성질을 제공하는 능력;
·가소화된 폴리(비닐 클로라이드)에 의한 가소제 이동에 대해 향상된 저항성과 우수한 결합을 형성하는 능력;
·박리 강도와 응집 강도의 우수한 균형을 나타내는 일군의 압감 접착제를 생성하는 능력;
·수성계 비닐 아세테이트 대응물에 비해 에멀션계 압감 접착제에 향상된 열안정성과 가수분해 안정성을 제공하는 능력; 및
·공중합체들의 보다 강한 결합에 의해 폴리에틸렌과 같은 저극성의 저 표면 에너지를 지닌 표면에 결합시킴으로서 압감 접착제에 향상된 성질을 제공하는 능력.

Claims (19)

  1. 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 중 하나와 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 C1-12알킬 아크릴레이트 또는 C1-12알킬 메타크릴레이트의 중합 단위를 갖는 공중합체로 이루어진 수성 에멀션계 압감 접착제로서, 프로필렌 올리고머 원료로부터 얻어진 네오산의 비닐 C8-13에스테르의 혼입을 특징으로 하는 수성 에멀션계 압감 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체의 Tg가 -15 내지 -70℃인 접착제.
  3. 제2항에 있어서, 비닐 에스테르가 화학식 C8-13H17-27CO2CH=CH2로 표기되는 접착제.
  4. 제2항에 있어서, 공중합체가 하기 기재된 바와 같은 총 공중합체에 대한 중량%의 하기 단량체 (a) 내지 (h)로 구성되는 접착제:
    (a) 네오산의 비닐 에스테르 5 내지 40 중량%;
    (b) 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 중 하나와 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-12알킬 에스테르 30 내지 80 중량%;
    (c) 포화 지방산의 비닐 에스테르 0 내지 20 중량%;
    (d) 에틸렌, 스티렌 또는 부타디엔 0 내지 30 중량%;
    (e) 디(C1-13)알킬 말레이트/푸마레이트 0 내지 20 중량%;
    (f) 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 0 내지 5 중량%;
    (g) (메트)아크릴아미드 0 내지 5 중량%; 및
    (h) α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 0 내지 10 중량%.
  5. 제4항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르가 비닐 중합체 입자의 40 내지 70 중량%의 함량으로 존재하는 접착제.
  6. 제5항에 있어서, 성분 (a)로 나타낸 비닐 에스테르가 공중합체의 약 15 내지 30 중량%의 함량으로 존재하는 접착제.
  7. 제6항에 있어서, 공중합체의 Tg가 -20 내지 -50℃인 접착제.
  8. 제7항에 있어서, 비닐 에스테르가 비닐 베르사테이트인 접착제.
  9. 제6항에 있어서, 공중합체에 아크릴산 또는 메타크릴산의 단위가 혼입된 접착제.
  10. 제9항에 있어서, 공중합체의 아크릴레이트부가 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 구성된 아크릴레이트, 비닐 베르사테이트의 중합 단위를 필수 구성요소로 하는 접착제.
  11. 계면활성제로 안정화된 계를 형성시킨 다음, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 중 하나와 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 C1-12알킬 아크릴레이트 또는 C1-12알킬 메타크릴레이트 및 에틸렌계 불포화 단량체를 공중합체 형성 조건하에서 중합시키는 단계를 포함하는, 상기 C1-12알킬 아크릴레이트 또는 C1-12알킬 메타크릴레이트 및 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 수성 에멀션계 압감 접착제의 제조 방법으로서, 프로필렌 올리고머 원료에서 얻어진 비닐 네오-C8-13에스테르를 에틸렌계 불포화 단량체로서 혼입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀션계 압감 접착제의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 공중합체의 Tg가 -15 내지 -70℃인 수성 에멀션계 압감 접착제의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 비닐 에스테르가 화학식 C8-13H17-27CO2CH=CH2로 표기되는 수성 에멀션계 압감 접착제의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 공중합체가 하기 기재된 바와 같은 총 공중합체에 대한 중량%의 하기 단량체 (a) 내지 (h)로 구성되는 수성 에멀션계 압감 접착제의 제조 방법:
    (a) 네오산의 비닐 에스테르 5 내지 40 중량%;
    (b) 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 중 하나와 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-12알킬 에스테르 30 내지 80 중량%;
    (c) 포화 지방산의 비닐 에스테르 0 내지 20 중량%;
    (d) 에틸렌, 스티렌 또는 부타디엔 0 내지 30 중량%;
    (e) 디(C1-13)알킬 말레이트/푸마레이트 0 내지 20 중량%;
    (f) 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 0 내지 5 중량%;
    (g) (메트)아크릴아미드 0 내지 5 중량%; 및
    (h) α,β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산 0 내지 10 중량%.
  15. 제14항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르가 비닐 중합체 입자의 40 내지 70 중량%의 함량으로 존재하는 수성 에멀션계 압감 접착제의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 비닐 에스테르가 공중합체의 약 15 내지 30 중량%의 함량으로 존재하는 수성 에멀션계 압감 접착제의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 공중합체의 Tg가 -20 내지 -50℃인 수성 에멀션계 압감 접착제의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 비닐 에스테르가 비닐 베르사테이트인 수성 에멀션계 압감 접착제의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 공중합체에 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합 단위가 혼입된 수성 에멀션계 압감 접착제의 제조 방법.
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