JP2005162939A - 圧力応答型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐紫外線性能が優れ、印刷時等における紫外線照射によって接着力が低下する恐れがなく、親展性はがきを圧着するために好適に使用出来、はがきがインクジェット方式で印刷される場合にも、インクの定着性が良い圧力応答型接着剤組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式：
【化１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、合計の炭素数が６以上の直鎖のアルキル基であって、少なくとも１つはメチル基を表す）
で示されるアルカン酸ビニルおよびアクリル（メタクリル酸）酸エステルを共重合して得られたアクリルポリマーの水性エマルジョンの固形分１００重量部に対し、無機顔料を５０〜２００重量部含有することを特徴とする圧力応答型接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明の圧力応答型接着剤組成物は、通常状態では接着することがなく、加圧により接着し、且つ必要時には再剥離することが可能な接着剤に関するものである。

近年、銀行、クレジット会社、保険会社、官庁等から各個人宛に、貯金、残金状況等個人情報を通知する手段として、親展性はがきが普及している。親展性はがきは、基材（はがき本体）に圧力応答型接着剤（以下の本文において、感圧接着剤ということもある）を塗布した後、共通情報はオフセット印刷、グラビア印刷等で行い、個人情報はレーザービーム方式、インクジェット方式等で印刷した後、印刷面同士を適度の圧力を加えることで接着させ、各個人に郵送された後再剥離することで、各個人が情報を得ることができる。
従来圧力応答型接着剤には、主にメタクリル酸メチルグラフト共重合天然ゴム系粘着剤が使用されているが、耐紫外線性能が劣る為、オフセット印刷時の紫外線照射により接着力が低下し、輸送中等に自然に剥離してしまい第３者の目に情報がふれ、本来の機能を果たさなくなる問題があった。
また近年、共通情報および個人情報を同時に印刷することが可能となり、印刷速度の速いインクジェット方式が普及している。従来の圧力応答型接着剤層にこのインクジェット方式で印刷を行うと、インクの定着性が悪く、発色鮮明性、耐水性等に問題があった。
耐紫外線性能を改善するため、アクリル系ポリマーを接着剤として用いることが提案されているが（特許文献１）、接着力がなお不充分である。
従来の天然ゴム系粘着剤に、インク定着性を向上させるために微粒子充填剤およびカチオン性樹脂を配合する方法が提案されているが（特許文献２および３）、天然ゴム系粘着剤はアニオン性であるため、カチオン性樹脂を配合すると反応を起こして塗工が困難となり、また上述したような圧力応答型接着剤として使用されている天然ゴム系粘着剤は、紫外線照射等により接着力が低下する問題がある。

特開２００１−３３５７６５号公報 特開平１０−５２９８５号公報 特開平１１−３３４２号公報

本発明の目的は、このような問題点に鑑み、耐紫外線性能が優れ、必要のない時に剥離する恐れがなく、インクジェット方式で印刷される場合にも、インクの定着性が良い圧力応答型接着剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、前記アルカン酸ビニルおよびアクリル酸（メタクリル酸）エステルを共重合して得られたアクリルポリマーの水性エマルジョンに無機顔料を配合することで、紫外線による劣化が少なく接着力に優れ、インクジェット方式で印刷される場合にもインクの定着性が良い圧力応答型接着剤組成物を提供できることを見出した。
即ち本発明は、下記一般式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、合計の炭素数が６以上の直鎖のアルキル基であって、少なくとも１つはメチル基を表す）
で示されるアルカン酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸誘導体を共重合して得られたアクリルポリマーの水性エマルジョン、及び該水性エマルジョンの固形分１００重量部に対し、無機顔料を５０〜２００重量部含有することを特徴とする圧力応答型接着剤組成物を提供するものである。
さらに本発明は、共重合して得られたアクリルポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が０〜−７０℃である、前記の圧力応答型接着剤組成物を提供するものである。
さらに又本発明は、前記の圧力応答型接着剤組成物の固形分１００重量部に対し、更にカチオン性樹脂を５〜３０重量部含んでなる圧力応答型接着剤組成物を提供するものである。

本発明の圧力応答型接着剤組成物は、ポリビニルアルコール存在下で、前記（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られたアクリル系ポリマーの水性エマルジョンの固形分１００重量部に対し、無機顔料を１０５〜２００重量部含有することにより、従来圧力応答型接着剤として使用されてきた天然ゴム系粘着剤の欠点である紫外線（ＵＶ）劣化性を、大幅に改善することができる。

以下本発明について詳細に説明する。
本発明に使用されるアルカン酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸誘導体を共重合させた樹脂（アクリルポリマー）のＴｇは、好ましくは０〜−７０℃であり、更に好ましくは−２０〜−５０℃である。Ｔｇが０℃より高いと、圧着後の剥離力が低く好ましくない。また−７０℃より低いと、耐ブロッキング性が低下し好ましくない。
共重合して得られる樹脂（アクリルポリマー）のＴｇは、次式によって求められる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
ここに、
Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３，・・・・・・・，Ｗｎ：使用モノマーの重量分率；
Ｔｇ１，Ｔｇ２，Ｔｇ３，・・・，Ｔｇｎ：使用モノマーから得られるホモポリマーのＴｇ（Ｋ）

使用可能な（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１００℃）、アクリロニトリル（Ｔｇ＝１００℃）、ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝２４℃）、メチルアクリレート(Ｔｇ＝８℃)、エチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、ｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−４８℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−７０℃）等が挙げられる。

使用可能なアルカン酸ビニルとしては、例えば、前記化学式１における、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数の合計が９である商品名ＶＶ−９（Ｔｇ＝６０℃、シェル社製、炭素数９）、あるいは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数の合計が１０である商品名ＶＶ−１０（Ｔｇ＝−３℃、シェル社製、炭素数１０）等が挙げられる。

また、その他の一官能基性エチレン性不飽和単量体も組み合わせて共重合させることができる。その他の一官能基性エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボン酸基を含有するエチレン性不飽和単量体；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を含有するエチレン性不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体；ジアセトンアクリルアミド（メタ）アクリルアミド）、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。

さらに、多官能基性エチレン性不飽和単量体をも共重合させることが可能であり、このような多官能基性エチレン性不飽和単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；アジピン酸ジビニル等のジビニルエステル類；ジアリルアミン、ジアリルアンモニウムクロライド等の窒素含有化合物；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の芳香族化合物等が挙げられる。多官能基性エチレン性不飽和単量体を使用する場合は、一官能基性エチレン性不飽和単量体１００重量部に対し５重量部以下、好ましくは０．１〜１重量部である。５重量部を超えると重合が困難である。

本発明で使用されるアルカン酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステルが共重合して得られるアクリルポリマーは、公知の共重合方法で合成されれば良く、その製造方法は特に限定されない。例えば、前記アルカン酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステル（モノマー）を安定化剤で乳化したものを一括重合する方法や、一部乳化物を重合し、残りを随次添加して行っても良い。
安定化剤としては、界面活性剤、水溶性高分子等が使用できる。このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルアミン塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシメチルセルロースデンプン等が挙げられ、単独で使用されても併用でも構わない。
使用される安定化剤のイオン性は、本感圧接着剤組成物にカチオン性樹脂を配合する場合もあるため、ノニオン性またはカチオン性が好ましい。

本発明で行われるアルカン酸ビニルおよびアクリル酸（メタクリル酸）エステルの共重合の重合開始剤は特に限定されないが、本圧力応答型接着剤組成物にカチオン性樹脂を配合する場合もあるため、ノニオン性またはカチオン性の重合開始剤が好ましい。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ-ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド等が挙げられる。場合に応じて、これらの重合開始剤とともに還元剤も使用できる。

還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラ−ト金属塩等の還元性有機化合物や、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物が挙げられる。

本発明で使用される無機顔料としては、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、各種珪酸塩、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ等が挙げられ、これらは、単独使用または２種以上使用してもかまわない。前記水性エマルジョンの固形分１００重量部に対し、無機顔料は５０重量部〜２００重量部、好ましくは１００重量部〜１５０重量部であり、５０重量部より少ないと、インクジェット方式で印刷した場合のインク吸収性が悪く、耐ブロッキング性も悪いため好ましくない。また２００重量部より多いと、９０°剥離が低下し好ましくない。

本発明による圧力応答型接着剤に関して、印刷にインクジェットプリンターが使用される場合、インク定着のためカチオン性樹脂の併用が必須である。使用されるカチオン性樹脂は、ジシアンジアミド重縮合物、ポリアミン系樹脂、ポリビニルアミン共重合物、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン−エピクロ系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル樹脂、ポリアリルアミン系樹脂等が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用しても良い。カチオン性樹脂の添加量は、本発明の圧力応答型接着剤の固形分１００重量部に対し５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。５重量部より少ないと印刷時の発色性および耐水性が低下し、３０重量部より多いと９０°剥離強度が低下し好ましくない。

本発明の水性エマルジョン、無機顔料およびカチオン性樹脂を塗料化する際、本発明の圧力応答型接着剤の性能を損なわない範囲で、必要に応じて消泡剤、分散剤、サイズ剤、防腐剤、蛍光染料、ｐＨ調整剤等を添加することができる。
はがき等の基材への塗工は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター等を用いて行い、塗布量は、固形分で５〜１５（ｇ／ｍ²）が好ましい。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例または比較例において示す「部」及び「％」は、特に明記しない限り重量部及び重量％を示す。

［製造例１］（水性エマルジョンＡ）
温度計、還流冷却器、滴下ロート、撹拌棒および窒素ガス通気管を備えた１Ｌの五つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水を１６０部仕込んだ。安定化剤エマルゲン１１３５−７０Ｓ（ノニオン性界面活性剤；花王社製）３０部を別途イオン交換水３２０部に溶解し、更にメチルメタクリレート１００部、２−エチルヘキシルアクリレート２９６部、および８４部のＶＶ−９を加えた混合物を、ホモミキサーにて乳化させた。フラスコの内温を６５℃に昇温し、このフラスコにｔ−ブチルペルオキシド（重合開始剤）１部およびアスコルビン酸（還元剤）０．５部を加えた後、別途調製した前記乳化物、ｔ−ブチルペルオキシド２％溶液およびアスコルビン酸１％溶液を、３時間かけて滴下して加えた。その後更に２時間６５℃に保持した後、室温に冷却し、不揮発分５０％の水性エマルジョンＡ（Ｔｇ＝−３０℃）を得た。

［製造例２］（水性エマルジョンＢ）
２−エチルヘキシルアクリレートを２４８部に、ＶＶ−９を１３１部のＶＶ―１０に変更した以外は、製造例１と同様の方法で行い、不揮発分４９．８％の水性エマルジョンＢ（Ｔｇ＝−３０℃）を得た。

［製造例３］（水性エマルジョンＣ）
メチルメタクリレートを２３部に、２−エチルヘキシルアクリレートを３７３部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で行い、不揮発分４９．５％の水性エマルジョンＣ（Ｔｇ＝−５０℃）を得た。

［製造例４］（水性エマルジョンＤ）
安定化剤をポリビニルアルコール（重合度５００、完全鹸化）に変更し、フラスコのイオン交換水を４００部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で行い、不揮発分４０．１％の水性エマルジョンＤ（Ｔｇ＝−３０℃）を得た。

［製造例５］（水性エマルジョンＥ）
メチルメタクリレートを１７０部に、２−エチルヘキシルアクリレートを３１０部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で行い、不揮発分４９．７％の水性エマルジョンＥ（Ｔｇ＝−３０℃）を得た。

［製造例６］（水性エマルジョンＦ）
メチルメタクリレートを２２２部に、２−エチルヘキシルアクリレートを１７４部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で行い、不揮発分４９．８％の水性エマルジョンＦ（Ｔｇ＝１０℃）を得た。

［製造例７］（水性エマルジョンＧ）
メチルメタクリレートを２０部に、２−エチルヘキシルアクリレートを４５０部に、ＶＶ−９をＶＶ−１０ １０部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で行い、不揮発分４９．７％の水性エマルジョンＧ（Ｔｇ＝−６５℃）を得た。

［実施例１］
水６９．６部に、合成非晶質シリカ（水澤化学工業株式会社製、ミズカシルＰ−７８Ａ）５．４部を分散させた。その後、製造例１で得られた水性エマルジョンＡを１３．５部添加し、ポリフィックス７００（昭和高分子（株）製ポリアミン樹脂）を２．５部添加し、２０℃で１時間撹拌して不揮発分１５％の圧力応答型接着剤組成物を得た。

［実施例２］
水７７．２部に、合成非晶質シリカ（水澤化学工業株式会社製、ミズカシルＰ−７８Ａ）６．８部を分散させた。その後、製造例１で得られた水性エマルジョンＡを１３．５部添加し、ポリフィックス７００を２．５部添加し、撹拌して不揮発分１５％の圧力応答型接着剤組成物を得た。

［実施例３］
水９６．２部に、合成非晶質シリカ（水澤化学工業株式会社製、ミズカシルＰ−７８Ａ）１０．１部を分散させた。その後、製造例１で得られた水性エマルジョンＡを１３．５部添加し、更にポリフィックス７００を２．５部添加し、撹拌して不揮発分１５％の圧力応答型接着剤組成物を得た。

［実施例４］
実施例２において、水性エマルジョンＡを水性エマルジョンＢに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分１５％の圧力応答型接着剤組成物を得た。

［実施例５］
実施例２において、水性エマルジョンＡを水性エマルジョンＣに変更した以外は、実施例２と同様の方法で、不揮発分１５％の圧力応答型接着剤組成物を得た。

［実施例６］
実施例１において、水性エマルジョンＡを水性エマルジョンＤに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分１５％の圧力応答型接着剤組成物を得た。

［比較例１］
水７７．５部に、合成非晶質シリカ（水澤化学工業株式会社製、ミズカシルＰ−７８Ａ）７．５部を分散させた。その後、メタクリル酸メチルグラフト共重合天然ゴムを１５部添加し撹拌して、不揮発分１５％の圧力応答型接着剤組成物を得た。

［比較例２］
実施例２において、水性エマルジョンＡを水性エマルジョンＥに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分１５％の圧力応答型接着剤組成物を得た。

［比較例３］
実施例１において、水を５０．３部に、合成非晶質シリカを２．０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、圧力応答型接着剤組成物を得た。

［比較例４］
実施例１において、水１３４．８部、合成非晶質シリカ１６．９部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で圧力応答型接着剤組成物を得た。

［比較例５］
実施例２において、水性エマルジョンＡを水性エマルジョンＦに変更した以外は、実施例２同様の方法で、圧力応答型接着剤組成物を得た。

［比較例６］
実施例２において、水性エマルジョンＡを水性エマルジョンＧに変更した以外は、実施例２同様の方法で、圧力応答型接着剤組成物を得た。

［圧力応答型接着剤組成物の評価方法］
上質紙に、各圧力応答型接着剤組成物（実施例１〜６および比較例１〜６）をバーコーターにて塗布した後、１００℃にて１分乾燥し、試験片を得た。
塗布量は、固形分で８ｇ／ｍ^２であった。

［９０°剥離試験］
得られた各試験片を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、塗工面同士を重ね合わせて、５０Ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて圧着した。圧力応答型接着剤組成物の剥離接着強さ試験方法ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じて、テンシロンを用いて９０°剥離試験を実施した。この試験結果を以下の基準により判定し、表１においてまとめて示した。
◎：１００〜１５０ｇ／２５ｍｍ
○： ５０〜１００ｇ／２５ｍｍ
△： ２０〜 ５０ｇ／２５ｍｍ
×： ０〜 ２０ｇ／２５ｍｍ

［ＵＶ劣化試験］
各試験片に約５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、上記と同様の方法で９０°剥離接着力を測定し、照射前の９０°剥離接着力と比較した。この試験結果を以下の基準により判定し、表１においてまとめて示した。
◎：８０〜１００％接着力が保持されている。
○：６０〜 ８０％接着力が保持されている。
△：４０〜 ６０％接着力が保持されている。
×： ０〜 ４０％接着力が保持されている。

［耐ブロッキング試験］
各試験片の塗工面同士を重ね合わせ、５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて、４０℃にて２４時間放置した後、以下の基準でブロッキングの有無を評価した。この試験結果を、表１においてまとめて示した
◎：ブロッキングなし。
○：わずかにブロッキングあり。
△：ブロッキングがあるが、簡単に剥せる。
×：ブロッキングがあり、剥せない。

［印刷時の発色性］
各試験片に、ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ−７８０ＣＳ（インクジェットプリンター）にて印刷を行い、黙視にて評価した。
発色性の良い順に◎、○、△、×とし、この試験結果も表１においてまとめて示した。

以上の結果から、本発明の圧力応答型接着剤組成物である実施例１〜６は、９０°剥離接着力、耐紫外線性能、耐湿性、耐ブロッキング性および印刷時の発色性を、全て同時に兼ね備えていることが分かる。これに対し、比較例１〜６は、これらの諸物性を全て同時に満たしていない。

Claims (3)

1. 下記一般式：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、合計の炭素数が６以上の直鎖のアルキル基であって、少なくとも１つはメチル基を表す）
   で示されるアルカン酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステル又はアクリル酸誘導体を共重合して得られたアクリルポリマーの水性エマルジョン、及び該水性エマルジョンの固形分１００重量部に対し、無機顔料を５０〜２００重量部含有することを特徴とする圧力応答型接着剤組成物。
2. 前記の共重合して得られたアクリルポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が０〜−７０℃である、請求項１に記載の圧力応答型接着剤組成物。
3. 請求項１又は２に記載の圧力応答型接着剤組成物の固形分１００重量部に対し、更にカチオン性樹脂を５〜３０重量部含んでなる圧力応答型接着剤組成物。