KR100405829B1

KR100405829B1 - 개선된 다기능성 아크릴 점착제

Info

Publication number: KR100405829B1
Application number: KR10-2001-0011373A
Authority: KR
Inventors: 도현성; 도정민
Original assignee: 도현성
Priority date: 2001-03-06
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2003-11-14
Also published as: KR20020071300A

Abstract

본 발명은 아크릴 점착제의 제조방법에 관한 것으로, 특히 일반 아크릴계 폴리머를 수용성 또는 알칼리용해성으로 제조하기 위해 고불포화도 폴리에스텔계 축합물로 공중합시켜 점착제의 물리화학적 특성을 현저히 개선시킨 다기능성 아크릴 점착제에 관한 것이다.이러한 아크릴 점착제의 재현을 위해 본 발명은 불포화성 에스텔축합물을 이용한 아크릴 공중합체를 제조함에 있어서, 에스텔축합물 중 OH기의 폴리옥시알킬렌계의 산화에칠렌(-CH₂CH₂O-) 또는 산화프로필렌(-CH₂CHCH₃O-)계 화합물중 에칠렌옥사이드의 함량이 4∼20몰(분자량 200∼ 1000) 및 프로필렌옥사이드 함량이 6∼100몰(분자량 400∼6000)의 것으로 불포화산과의 반응몰비가 1:1∼1:1.5범위의 혼합비로 제조함을 그 기술적 사상의 특징으로 하고 있다.

Description

개선된 다기능성 아크릴 점착제{Multifunctional acrylic pressure sensitive adhesive}

본 발명은 아크릴 점착제에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 일반 아크릴계 폴리머를 수용성 또는 알칼리용해성 불포화 폴리에스텔계 축합물로 공중합시켜 점착제의 물리화학적 특성을 현저히 개선시킨 다기능성 아크릴 점착제에 관한 것이다.

일반적으로, 아크릴 점착제는 각종 산업 및 일상생활을 통해 흔히 접해볼 수 있는 광범위한 사용례를 갖는 것으로 라벨이나 스티커 혹은 테이프 등이 아크릴 점착제가 응용되는 대표적인 제품들이다.

이와 같은 아크릴 점착제에 관하여 본 발명자중 한 사람은 이미 대한민국 특허등록 제178842호로 수용성 아크릴계 점착제의 제조방법을 제안한 바 있다.

상기의 제조방법에 따르면, 중합매체로 알콜계 또는 에테르계의 용매 280중량부에 다관능성 아크릴레이트 360중량부, 아크릴산 40중량부, 중합촉매 8중량부의 혼합물을 분할 첨가하면서 온도 85∼90℃로 유지시키고, 이 상태에서 5∼6시간 반응시킨 용액에 메칠에칠케톤 48중량부에 중합촉매 2중량부를 용해시킨 용액을 분할첨가한 후 다시 온도 85∼90℃로 유지시킨 상태에서 4∼5시간 반응시켜 얻어지는 무색투명한 중합물을 노말의 무기 알카리 수용액 260∼280중량부로 경화시켜 무색투명한 수용성의 공중합물을 구한다는 기술적 사상이 제시되어 있다.

그러나 상기 선등록 발명은 각종 기능성 모노머의 다양한 접목으로 이루어지는 고분자물질중 알카리해리성 점착제의 내습성 및 장기보존성(경시변화)과 전기화학적 특성인 대전방지성면에서 다소 취약하다는 약점을 노출하고 있으며 또한 점착제의 유연성과 수해리성의 유지를 위해 폴리에테르계 폴리머를 물리적으로 혼합사용함으로 각 용도에 적합한 아크릴 폴리머의 제조에 일정한 한계를 수반하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 일반 아크릴계 폴리머를 수용성 또는 알카리용해성 불포화 폴리에스텔계 축합물로 공중합시켜 아크릴 점착제 중에서 재활용 및 기타 전기적 특성의 대전방지성을 만족시킬 수 있음과 동시에 고분자 축합물을 용도별로 선별 합성하여 수해리성(용해분산) 또는 약알카리성 해리를 가능케 하고 또한 폴리머의 고분자화로 물리화학적 특성도 구비되도록 한 환경친화성 특수 아크릴 점착제를 제공함에 있다.

본 발명은 다른 목적은 각 용도의 다양성에 적합한 대응성이 유지되도록 아크릴 폴리머를 제조함에 있어 기존의 내습성, 장기보존성(경시변화) 및 점접착성의 충분한 보완에도 있다.

상기 각각의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 불포화성 에스텔축합물을 이용한 아크릴 공중합체를 제조함에 있어서,

에스텔축합물 중 OH기의 폴리옥시알킬렌계의 산화에칠렌(-CH₂CH₂O-) 또는 산화프로필렌(-CH₂CHCH₃O-)계 화합물 에칠렌옥사이드의 함량이 4∼20몰(분자량 200∼ 1000) 및 프로필렌옥사이드 함량이 6∼100몰(분자량 400∼6000)의 것으로 에스텔축합물 중 불포화산과의 반응몰비가 1:1∼1:1.5 범위의 혼합비로 제조됨을 그 기술적 사상의 특징으로 한다.

이때, 상기 에스텔축합물 중 불포화산으로 사용되는 화합물은 마레이산, 무수마레인산, 후말산, 이타콘산, 아크릴산, 메타아크릴산 또는 크로톤산의 화합물이거나 이들이 하나 이상으로 투입된 화합물에서 선택된 어느 하나임을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 점착제는 이하의 바람직한 설명을 통해 보다 명확하게 재현될 수 있을 것이다.

먼저, 본 발명은 폴리머의 내부가소성을 증가시키고 침투성 및 내습성의 현저한 개선을 위하여 폴리옥시알킬렌에테르 또는 알킬에테르의 불포화산 또는 비닐계로 에스텔축합물을 제조한다.

R-COOH + R′-OH →R-COO-R′+H₂O

여기서 R은 불포화기를 포함하는 비닐계형(-CH₂=CH-) 불포화산으로서 아크릴 또는 메타아크릴산, 무수마레인산, 후말산, 이타콘산, 크로톤산 등을 불포화도가 60% 이상되게 사용할 수 있으며, R′즉 알콜계로서는 폴리옥시에틸렌계{OH(CH₂CH₂O)nH}에서 n=4∼20(분자량 200∼1000), 폴리옥시프로필렌계 {OH(CH₃CHCH₂O)nH}에서 n=6∼100(분자량 400∼6000) 또는 폴리옥시알킬렌알킬에테르계{OH(C_nH_2nO)_xH} 및 폴리옥시에칠렌알킬에테르{R-O(CH₂CH₂0)nH}등이 사용된다.

기본되는 아크릴 폴리머의 설계는 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 -35℃에서 -75℃의 다양한 범위를 가질 수 있도록 아크릴산 또는 메타아크릴산 에스텔계 모노머 중 알킬기의 탄소수가 4∼18 범위로 모노머가 60∼80%, 히드록실기(-OH), 카보닐아마이드기(CONH₂) 또는 카복실기(-COOH)의 함량이 5∼20% 기타 자기가교성을 부여할 수 있는 관능성 모노머(예컨대, 아민기, 에폭시기, 아릴기, 메치롤기 등 함유 모노머계) 등의 함량이 0.5∼10%가 되도록 조정한다.

수해리성 폴리머는 에스텔축합물의 불포화도가 65% 이상이 되도록 알콜계의 폴리옥시에칠렌계 분자량은 200∼400의 것 또는 폴리옥시프로필렌계의 분자량은 400∼1000의 것 그리고 폴리옥시에칠렌알킬(nonyl 또는 octyl) 페닐에테르 중 에틸렌옥사이드의 몰비함량은 6∼10 몰의 것이 사용된다.

또한, 폴리머중 에스텔축합물의 함량이 30∼70% 되도록 첨가하여 합성된 폴리머 고형분을 50%로 하여 수해리성용은 무기알카리(KOH 또는 NaOH) 또는 유기아민 등으로(TEA : TriEthylAmine, NH₄OH) 중화하여(pH가 6±1이 되도록) 수해리성 점착제로 사용한다.

대전방지성 폴리머는 기본 아크릴 폴리머중 에스텔축합물의 함량이 30∼50%,인함유 아크릴 모노머(phosmer M, phosmer P : Acidphosphoxy alkyl methacylate) 또는 DM(dimethylamino ethylmethacylate)의 4급 암모늄염이 2∼5%가 되도록 중합하여 전기저항이 10^-8Ω㎝ 이상이 되는 폴리머를 얻게된다.

여기서, 에스텔축합물중 알콜계 특히 R-O(CH₂CH₂0)nH(폴리옥시에칠렌알킬에테르)중 R의 지방족 알콜의 알킬기는 오레일 또는 스테아릴아민으로 -CH₂CH₂O-의 함량이 5∼15몰비로 함유된 것으로 에스텔화하였다.

이와 같이 제조되는 알카리해리성 폴리머는 에스텔축합물 중 수해리성이 약한 알콜계중 OH(CH₃CHCH₂O)nH(폴리옥시프로필렌계)의 분자량이 3000이상인 것은 불포화도가 65% 이상이 되도록 하여 에스텔화 한 것을 상술한 기본 폴리머의 설계에 30∼50% 중합하여 테이프 및 라벨의 점착제(알카리해리용)로 활용하게 될 경우 그 우수한 성능의 발휘는 명확해진다.

한편, 모든 중합물의 중합은 알콜(에타놀, 페타놀, PA 등)과 소량 (10∼20%)의 케톤(MEK, 아세톤) 또는 에스텔계용제(에틸아세테이트)로 용액중합시켜 고형분의 함량이 45% 이상이 되도록 중합한다.

또한, 중합개시제로서는 통상 AIBN(2,2-Azobisisobutyronitrile), BPO (Benzoylperoxide), LPO(Lauroylperoxide), TBPO(Tertbutylperoctate) 등이 사용되는 것이나 본 발명에서는 주로 BPO, LPO, AIBN 등이 채택된다.

이하, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명한다.

<실시예>

1. 본 발명의 에스텔축합물은 용도별로 다음과 같이 실험 제조된다.

(a)수해리성 에스텔축합물은 분자량 약 450의 폴리옥시프로필렌계에테르 (PPH-490) 220g, 폴리옥시에칠렌계 Carbo-Wax A-400(유니온 카바이드사) 220g, 이타콘산 104g 및 톨루엔 30g, 파라톨루엔슬폰산(PTSA) 0.5g을 1000㎖용량의 반응용 플라스크에 가하되, 교반기로 120∼150rpm의 회전속도로 교반시키면서 질소가스 통과하에 맨틀히타로 가열하여 서서히 온도를 상승시키고 이후 150∼160℃에서 수분리기로 에스텔 중합시킨다.

약 5∼8시간 동안의 반응을 통해 수분리기 에스텔 반응물의 생성량이 16g이상이 되면 100℃이하로 냉각시키고, 초산에칠 110g을 희석시켜 고형분 80±1%, 불포화도 80%의 액상축합물을 제조한다.

(b)대전방지성 에스텔축합물은 상기 (a)의 반응장치와 동일하게 플라스크에 Carbo-Wax A-400 220g, 폴리옥시에칠렌지방족아민(한농화학 제품 KR-SN-10) 355g, 아디핀산 44g, 무수마레인산 69.6g 및 톨루엔 40g, PTSA 0.5g을 역시 상술한 방법과 동일하게 반응시켜 에스텔 반응생성물이 약 12g 정도이면 100℃ 이하로 냉각시키고, 초산에칠 125g으로 희석한 후 고형분 80±1%, 불포화도 70%의 액상축합물을 제조한다.

(c)알카리해리성 에스텔축합물 역시 (a)의 반응장치와 동일하게 플라스크 (1000㎖ 유리제)에 폴리옥시프로필렌에테르(PPH-3000) 분자량 약 3000인 것을 660g, 무수프탈산 8.9g, 이타콘산 18.2g, 톨루엔 40g, PTSA 0.5g을 (a)와 동일한 방법으로 반응시켜 축합 생성수가 약 12g정도 되면 100℃ 이하로 냉각시키고, 초산에틸 170g으로 희석한 후 고형분 80±1%, 불포화도 70%의 액상축합물을 제조한다.

2. 본 발명의 아크릴 공중합체는 에스텔축합물과 함께 용도별로 다음과 같이 실험 제조된다.

(a)수해리성 아크릴 공중합체는 전술한 에스텔축합물과 같은 반응장치로 (맨틀히터, 교반기 및 질소 주입장치가 되어 있는) 용량 1000㎖의 플라스크에 아크릴부칠 60g, 아크릴산에칠 60g, 아크릴산 12g에 상기 에스텔축합물 200g, 아크릴산 2-히드록시 에칠 20g, 메칠알콜 100g, 메칠알콜 100g, 초산에틸 100g 및 AIBN 3g을 첨가한 후 질소가스를 투입하면서 서서히 온도를 상승시켜 65∼70℃에서 환류중합시킨다.

이때, 초기 발열반응에 주의하여 반응을 안정시킨후 2∼3시간 반응시킨 다음 별도의 용기에 아크릴산 부칠 40g, 아크릴 에칠 40g, 아크릴산 4g, 메칠알콜 100g 및 초산에칠 60g와 AIBN 3g을 혼합하여 반응기에 약 1시간동안 서서히 첨가중합시킨후 70±5℃에서 약 3시간 동안 반응시켜 담황색상의 아크릴 공중합체를 얻게된다.

(b)대전방지성 아크릴 공중합체도 동일한 반응장치에 별도로 준비된 약 1000㎖의 플라스크 용기를 이용하여 아크릴산 부칠 120g, 아크릴에칠 에폭시 60g, 아크릴산 12g, 2-히드록시에칠메타아크릴 40g에 상기 에스텔축합물 160g, phosmer M(Acidphosphoxyethylmethacrylate)8g, DQ-100(Dimethyl aminoethylmethacryl-atedml 4급화물) 12g, 초산에칠 180g, 메칠알콜 180g 및 AIBN 8g을 완전히 혼합하고 1000㎖ 플라스크에 약 330g을 가하여 역시 상기 방법과 동일한 방법으로 반응을진행하여 담황색상의 대전방지성 아크릴 공중합체를 얻었다.

(c)알카리해리성 아크릴 공중합체 역시 동일한 반응장치에 약 1000㎖의 플라스크 용기를 이용하여 아크릴산 2-에칠핵실 160g, 아크릴산 부칠 80g, 아크릴산 20g, 아크릴산 2-히드록시에칠 12g에 상기 에스텔축합물 160g, 아릴그리시델에테르 8g, 메칠알콜 240g, 초산에칠 120g 및 AIBN 6g을 대전방지성 아크릴 공중합체와 같은 조건으로 반응시켜 담황색상의 알카리해리성 아크릴공중합체를 얻었다.

3. 실험결과

(a)본 발명에 의해 각 용도별로 제조된 점착제 성능의 시험방법은 KSA 1107, JIS, PSTC 및 TAPPI 시험방법을 참고로 하였다.

(b)본 발명과의 비교분석을 위한 상대견본품은 시판중인 일반제품(또는 수입유통품)에서 선택되었다.

시험항목	수해리성	대전방지성	알카리해리성	시험방법
시험항목	본 발명	견본품	본 발명	시험방법	견본품	본 발명	견본품
점착력(gt/㎝)	1200이상	1000이상	800이상	-	800이상	500이상	KSA-1107
Ball tack(J.DOW)	18이상	18이상	10이상	-	12이상	10이상	〃
유지력(60℃, 1시간)	1㎜이하	1㎜이하	3㎜이하	-	1㎜이하	3㎜이하	〃
수해리성	우수	양호	-	-	-	-	TAPPIUM-213
알칼리해리성	우수	우수	양호	-	우수	양호	TAPPIUM-666
대전방지성(Ω, ㎝)	-	-	10^-8이상	-	-	-	-

(비고)

①수해리성은 건조도막두께 100미크론 양면테이프로서 미국 3M사의 시판품과 비교하였다.

②대전방지성 시험은 0.5㎜의 PVC 투명필름에 건조도막두께가 35미크론이 되도록 하였으며, 비교 견본품은 시판중인 외국산(일본)과 비교하였다.

③알카리해리성은 ㎡당 70g의 황색 크라프트지에 건조도막 두께가 35미크론이 되도록 하였으며, 비교 견본품은 시판중인 외국산(일본)과 비교하였다.

따라서, 상기의 실험결과를 분석할 경우 본 발명은 다음과 같은 친환경적 성격의 실시적 가치를 확인할 수 있게 되는데, 먼저 수해리성은 점착력, 내열성 등이 우수하고 특히 내습성 및 내침투성이 우수하여 특수라벨용 등의 응용에 적절히(재활용성이 요구되는 부착물등)활용될 수 있음은 물론 대전방지성은 그 투명성에 우수하여 일반보호용 필름은 물론이고 각종 전자부품의 가공 조립용으로 적합할 뿐만 아니라 알카리해리성 역시 각종 재활용성 테이프와 라벨 등에 적용될 수 있다는 유용성으로 광범위한 사용례를 갖게 될 것이다.

이하, 본 발명을 특징의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 정신이나 분야를 이탈하지 않는 한도내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자는 용이하게 알 수 있는 것이다.

Claims

불포화성 에스텔축합물을 이용한 아크릴 공중합체를 제조함에 있어서,

에스텔축합물 중 OH기의 폴리옥시알킬렌계의 산화에칠렌(-CH₂CH₂O-) 또는 산화프로필렌(-CH₂CHCH₃O-)계 화합물 에칠렌옥사이드의 함량이 4∼20몰(분자량 200∼ 1000) 및 프로필렌옥사이드 함량이 6∼100몰(분자량 400∼6000)의 것으로 에스텔축합물 중 불포화산과의 반응몰비가 1:1∼1:1.5 범위의 혼합비로 제조됨을 특징으로 하는 개선된 다기능성 아크릴 점착제.
제 1항에 있어서, 상기 에스텔축합물 중 불포화산으로 사용되는 화합물은 마레이산, 무수마레인산, 후말산, 이타콘산, 아크릴산, 메타아크릴산 또는 크로톤산의 화합물이거나 이들이 하나 이상으로 투입된 화합물에서 선택된 어느 하나임을 특징으로 하는 개선된 다기능성 아크릴 점착제.
제 2항에 있어서, 상기 불포화산의 함량은 포화산과의 불포화도가 60% 이상임을 특징으로 하는 개선된 다기능성 아크릴 점착제.
삭제
삭제
삭제
삭제