KR101835606B1 - 포말 소화제 생산에 적합한 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 어떤 유기불소 화합물도 포함하지 않으나 소화 특성에 대한 가장 높은 요구를 만족시키는 포말 소화제용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 지방 알코올, 하나 이상의 증점제 및 하나 이상의 아크릴 중합체를 포함하지만, 본 조성물은 어떤 유기할로겐 화합물도, 더욱 특히 어떤 유기불소 화합물도 포함하지 않는다. 본 발명은 또한 그러한 조성물의 포말 소화제 생산용 용도 및 조성물 소방용, 특히 액체 화염으로 알려진 유기 액체의 소방용 용도에 관한 것이다.

Description

포말 소화제 생산에 적합한 조성물 {Composition suitable for production of foam extinguishants}
본 발명은 어떤 유기불소 화합물도 포함하지 않으나 소화 특성에 대한 가장 높은 요구를 만족시키는 포말 소화제용 조성물에 관한 것이다.
소화제, 특히 포말 소화제에서, 유기불소 화합물의 사용은 보편화되어 있으며, 그 안에서 소위 불소계면활성제(Fluorosurfactant)는 굉장히 본질적인 기능을 갖는다. 불소계면활성제는 포말 소화제의 소화 용량, 특히 액체 및 불수용성(water-immiscible) 물질에 대한 소화 용량을 증가시킨다. 본원에서, 불소계면활성제의 사용은 큰 불도 효과적으로, 또는 어떤 경우에는 완전히, 끌 수 있는 능력에 있어서 중요하다.
전형적으로 소화제는, 사용될 때 물과 희석되어 포말로 발포되는, 수용성 농축물 형태로 포뮬레이션된다. 소화 작동 중에 포말이 안정하게 남아있기 위하여, 일반적으로 증점제, 바람직하게는 다당류를 농축물에 첨가하는 것이 요구된다. 비교적 큰 농도의 증점제가 농축물의 원치 않는 점도 상승을 초래하는 문제가 여기서 발생한다.
EP 595772 A1은 하나 이상의 불소계면활성제 외에도, 증점제로서 다당류와 수용성 음이온 공중합체를 포함하는 소화제를 제안한다.
하지만, 이러한 화합물은 종종 생분해성을 갖지 않으며 환경에 축적될 수 있고, 또한 잠재적으로 환경과 건강에 손상을 주는 것으로 여겨지기 때문에, 아주 일반적으로 그러한 불소계면활성제의 사용 및 유기불소 화합물의 사용을 피하려는 노력이 있다. 하지만, 소화 성능에 있어서 중대한 손실이 없는 이러한 물질의 대체물이 현재로서는 알려지지 않았다.
US 6,845,823 B2는 필수적으로 5가지 성분의 조합물을 포함하는 불소-불포함 포말 소화제를 기술한다. 상기 문헌에 기술된 조성물의 필수적인 성분은 특정한 폴리옥시알킬렌디아민 및 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에탄올아마이드 포스페이트 에스터이다.
WO 03/049813 A1은 포말 소화제로 사용될 수 있는 불소-불포함 수용성 포말 조성물을 개시한다. 상기 문헌에 개시된 조성물은 포말 형성에 필요한 불소-불포함 유기 계면활성제 외에도, 캐러멜화된 당류를 필수 구성으로 포함한다.
유사한 조성물이 또한 WO 2006/094077에 개시되어 있다. 또한 상기 문헌에서 필수적인 것은 가교제와 조합된 캐러멜화된 당류 및/또는 다른 다당류-유사 화합물의 의무적인 사용이다.
WO 2004/112907 A2는 소화제, 예를 들어 포말-형성 수용성 농축물을 개시한다. 이들은 고분자량 산성 중합체와 코디네이팅 염(coordinating salt)을 바람직하게는 4 내지 40 중량%의 양으로 필수적으로 포함하며, 또한 포말 형성에 있어 관례적인 안정화제 및 임의적으로 증점제를 포함한다. 코디네이팅 염은 특히 마그네슘 설페이트 및 마그네슘 니트레이트이며, 산성 중합체는 카복실산 기 또는 다른 기능성 산성 기, 예컨대 설포 기 및 포스포 기를 지닌 중합체이다. WO 2004/112907의 기술적인 지시에 따르면, 이러한 산성 중합체들은 최대 양 6 중량%의 양으로 사용된다. 만족스러운 소화 작용을 달성하기 위하여, 비교적 많은 양의 코디네이팅 염을 사용할 필요가 있다.
WO 2006/122946 A1은 수용성 소화제에 대한 첨가제로서 수용성 중화제 및 수용성 및/또는 수팽윤(water-swellable) 중합체의 수용성 조성물의 사용을 개시한다.
하지만, 특히 불수용성 물질의 화재에 대하여, 최고의 소화 성능 클래스를 확실하게 달성하는 알려진 불소-불포함 포말 소화제가 없다는 문제점이 여전히 있다.
발명의 목적
따라서 본 발명의 목적은 예를 들어 EN 1568:2008, 특히 파트(part) 3 및 4에 따른 높은 소화 성능 클래스 요건 (high extinguishment performance class requirements)을 여전히 만족하면서, 불소계면활성제가 없는, 즉 유기불소 화합물이 없는 포말 소화제 생산에 적합한 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 간단한 설명
본 발명에 따르면, 제1항에 따른 수용성 조성물에 의해 이러한 목적이 달성된다. 본 발명은 따라서 포말 소화제의 공급에 적합하고, 하나 이상의 지방 알코올, 하나 이상의 증점제 및 하나 이상의 아크릴 중합체의 혼합물을 포함하는 수용성 조성물을 기반으로 하는 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 어떤 유기할로겐 화합물도, 더욱 특히 어떤 유기불소 화합물도 포함하지 않는다.
유기할로겐 화합물 (유기불소 화합물 포함)은 탄소와 할로겐 사이에 공유 결합을 갖는, 예를 들어 유기불소 화합물의 경우 탄소와 불소 (C-F 결합) 사이에 공유 결합을 갖는 화합물이다.
따라서, 본 발명은 포말 소화제 생산에 적합하고 하기의 구성을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
i) 하나 이상의 지방 알코올,
ii) 하나 이상의 아크릴 중합체,
iii) 하나 이상의 증점제 및
iv) 물,
여기서 상기 조성물은 어떤 유기불소 화합물도, 더욱 특히 어떤 유기할로겐 화합물도 포함하지 않는다.
본 발명은 또한 본 명세서 및 특허청구범위에 기술된 조성물의 포말 소화제 생산용 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 명세서 및 특허청구범위에 기술된 조성물의 소방용, 특히 액체 화염(liquid fires)으로 알려진 유기 액체의 소방용 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가적으로 하기를 포함하는 소방 방법, 특히 액체 화염의 소방 방법에 관한 것이다:
- 본 발명의 조성물을 물과 희석시키는 단계
- 이렇게 수득한 희석된 조성물을 발포시켜 포말 소화제를 제공하는 단계 및
- 포말 소화제를 화재 위치 또는 화재로부터 보호되어야 할 장소에 적용하는 단계.
본 발명은 추가적으로 본 명세서 및 특허청구범위에 기술된 본 발명의 조성물을 포함하는 포말 소화제의 배포 장치에 관한 것이다.
본 발명은 추가적으로 포말 형태의 본 발명의 조성물의 휘발성 유기 물질, 특히 휘발성 유기 액체 커버용 용도에 관한 것이다. 이 경우, 본 발명의 조성물은 발포되며, 포말은 예를 들어 포말 카펫(foam carpet)의 형태로 유기 액체의 표면에 적용되어, 액체가 포말로 커버된다.
본 발명은 또한 천연 지하 매장층으로부터 화석 연료를 추출함에 있어서 액체 형태 또는 포말 형태의 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 수성 액체를 지하 매장층으로 도입하는 것을 포함하는, 암석 층에 존재하는 천연 지하 매장층으로부터 화석 연료를 추출하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 구체예들이 종속항들과 뒤따르는 상세한 설명에 구체화되어 있다.
이하에서 본 발명의 제제라고도 지칭되는 본 발명의 조성물은 소화 성능에 대한 높은 요구를 확실하게 만족시키는 포말 소화제의 공급을 달성할 수 있다. 높은 소화 성능은, 예를 들어 EN 1568:2008, 특히 파트 3 및 4에 의해 설명될 수 있으며, 이러한 높은 소화 성능은 인화 저항성 클래스 A 내지 C를 포함하는 클래스 1로 분류될 수 있다. 본 발명의 조성물은, 앞서 정의된 바와 같은, 특히 EN 1568:2008의 파트 3에 따른 소화 성능 클래스 및 파트 4에 따른 1A 내지 1C에 있어서, 카테고리 1A 또는 1B의 소화 클래스를 얻는다.
본 발명의 조성물은 전형적으로, 조성물 내 점도가 온도 뿐만 아니라 전단율에 의존적인, 의가소성(pseudoplastic) 조성물이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 조성물은 전형적으로, 소방대가 전형적으로 이용 가능한 소화 장비로, 믿을 만한 방식으로 포말 소화제의 확실한 배포를 가능하게 하는 유체 유동(flow behavior)을 보인다. 본 발명의 조성물은 포말 소화제 생산에 적합한 점도, 일반적으로 20℃에서 4000 mPa.s 이하의 점도 및 100/분의 전단율, 흔히 20℃에서 1000 mPa.s 이하의 점도 및 100/분의 전단율, 예를 들어 20℃에서 150 내지 4000 mPa.s 범위의 점도 또는 150 내지 2000 mPa.s 범위의 점도 및 100/분의 전단율, 더욱 특히 20℃에서 750 mPa.s 미만의 영역의 점도 및 100/분의 전단율, 특히 150 내지 450 mPa.s의 점도, 더욱 바람직하게는 200 내지 400 mPa.s, 그리고 특히 바람직하게는 20℃에서 250 내지 400 mPa.s 및 100/분의 전단율 (점도는 20℃, 전단율 100/분에서, HAAKE-Thermo RVl 회전점도계로 측정하였다; 평가(evaluation): RheoWin 3.0, 콘-평판 기하학적 구조(cone-plate geo metry), 콘: 1° 기울기의 지름 60 mm, EN 1568:2008에 따른 측정 절차)를 갖는다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 지방 알코올을 포함한다. 본 발명의 문맥에서 지방 알코올은 6개 이상의 탄소 원자, 특히 8-20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8-16개 또는 12-14개의 탄소 원자, 및 하나의 하이드록실 기능(functionality), 즉 분자당 하나의 하이드록실 기를 갖는 알코올이다. 바람직한 것은, 바람직하게는 6개 초과의 탄소 원자, 특히 바람직하게 8-20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8-16개 또는 12-14개의 탄소 원자를 갖는, 말단 하이드록실 기를 지닌 지방 알코올, 특히 직쇄 및 포화된 알킬 라디칼을 지닌 지방 알코올로 제공된다. 본 발명에 부합되게 사용하기 위한 지방 알코올의 특히 바람직한 예들은 옥틸 알코올, 라우릴 알코올 및 미리스틸 알코올이며, 이들의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 지방 알코올이 전형적으로 0.5 내지 4 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게 1 내지 3 중량%의 양으로, 및 특히 1.5 내지 2.5 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 사용된다 (모든 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다). 조성물의 지방산 성분은 조성물의 전반적인 안전성을 손상시키지 않으면서 점도가 달라질 수 있게 한다. 더욱 특히, 그리고 당업계의 편견에 반하여, 놀랍게도, 지방 알코올 성분이 조성물의 다당류 성분의 어떠한 침전도 유발하지 않는다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 아크릴 중합체를 포함한다. 본 발명의 문맥에서 아크릴 중합체는 에틸렌성 불포화된 단량체 M으로부터 형성되고 공중합된 형태의 아크릴산으로부터 유래된 단량체를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 아크릴산으로부터 유래된 단량체는, 아크릴산은 제외하고, 에틸렌성 불포화된 이중 결합에 결합된 하나 이상의, 예를 들어 하나 또는 두 개의, 카복실 기를 갖는 모든 단량체, 예를 들어 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산을 포함한다. 아크릴산 및 아크릴산으로부터 유래된 단량체 외에도, 아크릴 중합체는 또한 공중합된 형태의 단량체를 포함하며, 상기 단량체는 아크릴산의 유도체, 특히 에스터, 아마이드 또는 무수물, 또는 아크릴산으로부터 유래된 단량체의 상응하는 유도체이다. 아크릴산으로부터 유래된 단량체 및 이들의 유도체의 총량은 전형적으로 아크릴 중합체를 구성하는 에틸렌성 불포화된 단량체의 총량을 기준으로 50 중량% 이상, 특히 70 중량% 이상이다.
본 발명에 부합되게 사용될 수 있는 적합한 아크릴 중합체는 특히 EP 412389, EP 498634, EP-A-554 074, EP-A-1158 009, DE 3730885, DE 3926168, DE 3931039, DE 4402029, DE 10251141, DE 19810404, JP-A-56-81 320, JP-A-57-84 794, JP-A-57-185 308, US 4,395,524, US 4,414,370, US 4,529,787, US 4,546,160, US 6,858,678, US 6,355,727, WO 2006/122946 A1, WO 2006/134140, WO 2008/058921, WO 2009/019148 및 WO 2009/0062994에 기술된 것들이다. 이들 특허 출원들은 본원에 참조로써 완전히 통합된다. 본 발명에 부합되게 사용하기 위하여 특히 적합한 아크릴 중합체는 이하에서 인용되는 중합체 AP1 내지 AP15이며, 이들은, pH에 따라, 비중화된 형태, 부분적으로 중화된 형태 또는 완전히 중화된 형태로 존재할 수 있다. 추가적인 적합한 아크릴 중합체는 BASF SE로부터의 Sokalan® AT, Sokalan® CP, Sokalan® HP, Sokalan® PM, Sokalan® PA, Sokalan® ES, Sterocoll® D, Sterocoll® FD, Sterocoll® HT, Sterocoll® FS, Densodrin® BA 및 Densotan® A의 상표명으로 상업적으로 이용 가능한 제품들이다.
본 발명에 부합되게 사용하기 위한 아크릴 중합체는 전형적으로 각각의 경우에 농축물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로, 흔히 0.2 내지 2.5 중량%의 양으로 사용된다. 특히, 상기 아크릴 중합체는 각각의 경우에 농축물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2.0 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 1.00 내지 1.75 중량%의 양으로 사용된다. 아크릴 중합체의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능한 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 조성물 및 이의 용도에 있어서, 아크릴 중합체가 1500 내지 150 000 달톤 범위, 특히 2000 내지 100 000 달톤 범위의 수평균 분자량을 갖는 경우가 유리함을 확인하였다.
1,2 ml/분의 유량에서 RI 검출기 및 용리액으로서 HPLC 물 중의 1,5% 포름산과 함께 Agilent 1200 Series 장치를 이용하여 GPC에 의해 분자량을 측정하였다. 샘플은 HEMA Bio 10 μ (Vorsaule 8 x 50 mm)에 뒤따르는 HEMA Bio 10 μ 2000 Å, 1000 Å 및 100 Å의 컬럼 셋업으로, 1 ml 용매 중 25 mg 샘플의 용액으로 사용하였다 (용매: 1,5 g의 t-부탄올을 함유하는 물 중에 250 ml 1,5% 포름산 용액).
본 발명에 부합되는 바람직한 아크릴 중합체는 하기를 포함하는 중합된 모노에틸렌성 불포화된 단량체 M의 단위들로부터 형성된 공중합체이다:
a) 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌성 불포화된 모노- 및 디카복실산, 및 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌성 불포화된 디카복실산의 분자 내 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 A, 및
b) 비전하성 비이온성 모노에틸렌성 불포화된 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체 B.
단량체 A의 예들은 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌성 불포화된 모노카복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산 및 크로톤산, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌성 불포화된 디카복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등, 및 상술한 디카복실산, 예컨대 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물의 분자 내 무수물이다. 아크릴 중합체는 바람직하게 이들의 산 또는 염의 형태에서 공중합된 단량체 A를 포함한다. 바람직한 단량체는 상술한 모노에틸렌성 불포화된 모노카복실산이며, 이들 중, 보다 바람직한 것은 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 단량체 A는 또한, 특히 말레산으로부터 선택된, 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화된 디카복실산을 갖는, 특히 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화된 모노카복실산의 혼합물, 예를 들어 말레산과 아크릴산, 말레산과 메타크릴산, 및 말레산, 메타크릴산 및 아크릴산의 혼합물이다.
적합한 단량체 B의 예들은 우선 일반적으로 50 g/l 이하, 특히 30 g/l 이하 (298 k 및 1013 mbar에서 검출됨)의 제한된 물에 대한 용해도를 갖는 비전하성 모노에틸렌성 불포화된 단량체 B'이다. 이들은 아래의 화합물을 포함한다:
- C1-C20-알칸올, C5-C8-시클로알칸올, 페닐-C1-C4-알칸올 또는 페녹시-C1-C4-알칸올과 모노에틸렌성 불포화된 C3-C6-모노카복실산의 에스터, 특히 상술한 아크릴산의 에스터 및 상술한 메타크릴산의 에스터;
- C1-C20-알칸올, C5-C8-시클로알칸올, 페닐-C1-C4-알칸올 또는 페녹시-C1-C4-알칸올과 모노에틸렌성 불포화된 C4-C6-디카복실산의 디에스터, 특히 상술한 말레산의 에스터;
- 비닐방향족 탄화수소, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, 터트-부틸스티렌, α-메틸스티렌 등, 특히 스티렌;
- 포화된 지방족 C2-C18 모노카복실산의 비닐, 알릴 및 메탈릴 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 및
- 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 및 컨쥬게이트된 디올레핀 예컨대 부타디엔 및 이소프렌.
여기서 및 이후에 사용된 접두사 Cn-Cm은 이와 같이 지정된 라디칼 또는 이와 같이 지정된 화합물이 각 경우에 가질 수 있는 가능한 수의 탄소 원자의 범위를 나타낸다.
예를 들어, C1-C30-알킬, C1-C20-알킬, C1-C10-알킬 및 C1-C4-알킬은, 각각, 1 내지 30개, 1 내지 20개, 1 내지 10개 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화된 알킬 라디칼을 나타낸다.
예를 들어 C3-C30-알케닐, C3-C20-알케닐, C3-C10-알케닐 및 C3-C4-알케닐은, 각각, 3 내지 30개, 3 내지 20개, 3 내지 10개 및 3 내지 4개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 모노-또는 다중불포화된, 예를 들어 단일-, 이중- 또는 삼중 불포화된, 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
예를 들어, C5-C8-시클로알칸올은 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 일수산기 시클로지방족 알코올, 예를 들어 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 메틸시클로헥산올 또는 시클로옥탄올을 나타낸다.
예를 들어, C5-C8-시클로알킬은 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 일가 시클로지방족 라디칼, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실 또는 시클로옥틸을 나타낸다.
예를 들어, 페닐-C1-C4-알칸올 및 페녹시-C1-C4-알칸올은, 각각, 페닐- 및 페녹시-치환된 일수산기 알칸올을 나타내며, 여기서 알칸올 모이어티는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 페닐-C1-C4-알칸올의 예들은 벤질 알코올, 1-페닐에탄올 및 2-페닐에탄올이다. 페녹시-C1-C4-알칸올의 예는 2-페녹시에탄올이다.
예를 들어, 페닐-C1-C4-알킬 및 페녹시-C1-C4-알킬은, 각각, 페닐- 및 페녹시-치환된 알킬 기를 나타내며, 여기서 알킬 모이어티는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 페닐-C1-C4-알킬의 예들은 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸이다. 페녹시-C1-C4-알킬의 예는 2-페녹시에틸이다.
C1-C20-알칸올, C5-C8-시클로알칸올, 페닐-C1-C4-알칸올 또는 페녹시-C1-C4-알칸올과 모노에틸렌성 불포화된 C3-C6-모노카복실산의 에스터의 예들은 특히 아크릴산의 에스터, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 터트-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-프로필헵틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 1-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 및 또한 메타크릴산의 에스터, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸-메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 1-페닐에틸 메타크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트이다.
C1-C20-알칸올, C5-C8-시클로알칸올, 페닐-C1-C4-알칸올 또는 페녹시-C1-C4-알칸올과 모노에틸렌성 불포화된 C4-C6-디카복실산의 디에스터의 예들은 특히 말레산의 디에스터 및 푸마르산의 디에스터, 특히 디-C1-C20-알킬 말레이트 및 디-C1-C20-알킬 푸마레이트, 예컨대 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디-n-부틸 말레이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트 및 디-n-부틸 푸마레이트이다.
포화된 지방족 C2-C18 모노카복실산의 비닐, 알릴 및 메탈릴 에스터의 예들은 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐-2-에틸 헥사노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 및 상응하는 알릴 및 메탈릴 에스터이다.
2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 예들은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 디이소부텐 등이다.
단량체 B' 중, 바람직한 것은 모노에틸렌성 불포화된 C3-C6-모노카복실산의 에스터, 특히 C1-C20-알칸올, C5-C8-시클로알칸올, 페닐-C1-C4-알칸올 또는 페녹시-C1-C4-알칸올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터, C1-C20-알칸올, C5-C8-시클로알칸올, 페닐-C1-C4-알칸올 또는 페녹시-C1-C4-알칸올과 모노에틸렌성 불포화된 C4-C6-디카복실산의 디에스터, 및 비닐방향족 탄화수소, 특히 스티렌으로 제공된다.
단량체 B' 중, 특히 바람직한 것은 모노에틸렌성 불포화된 C3-C6-모노카복실산의 에스터, 특히 C1-C20-알칸올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터이다. 단량체 B' 중, 매우 특히 바람직한 것은 소정의 C1-C10-알칸올과 아크릴산의 에스터(= C1-C10-알킬 아크릴레이트), 및 C1-C10-알칸올과 메타크릴산의 에스터(= C1-C10-알킬 메타크릴레이트)로 제공된다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 단량체 B'는 C1-C4-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 및 C1-C4-알킬 아크릴레이트, 특히 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 C1-C4-알킬 아크릴레이트와 C1-C4-알킬 메타크릴레이트의 혼합물로부터 선택된다.
상술한 단량체 B'에 더하여, 단량체 B는 또한 단량체 B'와 다른 하나 이상의 비이온성 모노에틸렌성 불포화된 단량체 B"를 포함한다. 이들은 아래의 화합물을 포함한다:
- 에틸렌성 불포화된 이중 결합 및 1 또는 2개의 폴리-C2-C4-알킬렌 에테르 기를 갖는 모노에틸렌성 불포화된 단량체(단량체 B".l) ;
- 상술한 모노에틸렌성 불포화된 C3-C8-모노카복실산의 아마이드, 특히 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드(단량체 B".2) ;
- 상술한 모노에틸렌성 불포화된 C3-C8-모노카복실산의 하이드록시알킬 에스터, 예를 들어, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트 (단량체 B".3); 및
- 지방족 C1-C10-카복실산의 N-비닐아마이드, 및 N-비닐락탐 예컨대 N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐카프로락탐.
단량체 B".1 중, 바람직한 것은 폴리-C2-C4-알킬렌 에테르 기를 기준으로 하여, 화학식 CH2CH20의 반복 단위로부터 70 중량% 이상의 범위로 형성되는 것들로 제공된다. 30 중량% 이하의 나머지는 말단 기 예컨대 C1-C30-알킬, C5-C10-시클로알킬, 페닐알킬 또는 페녹시알킬, 및/또는 C3-C4-알킬렌옥시 반복 단위 예컨대 1,2-프로필렌옥시, 1,2-부틸렌옥시 또는 1-메틸-l,2-에틸렌옥시 기를 포함한다.
단량체 B".1 중, 바람직한 것은 추가로 폴리-C2-C4-알킬렌 에테르 기가 5 이상, 특히 10 이상, 예를 들어 5 내지 200 또는 특히 10 내지 100, C2-C4-알킬렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 것들로 제공된다.
에틸렌성 불포화된 이중 결합 및 1 또는 2개의 폴리-C2-C4-알킬렌 에테르 기(단량체 B".l)를 갖는 바람직한 모노에틸렌성 불포화된 단량체는 화학식 I 및 II의 것들이며,
Figure 112012043467124-pct00001
여기서, 반복 단위 CH2CH20 및 CH2CH(CH3)0의 시퀀스는 원하는대로이며,
k 및 m은 각각 독립적으로 5 내지 100, 특히 10 내지 80 (수평균)의 정수이고,
l 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100, 특히 0 내지 30(수평균)의 정수이며,
여기서 k 및 l의 합 및 m 및 n의 합은 각각 5 내지 200의 범위 이내, 특히 10 내지 100의 범위 이내 및 특히 10 내지 60(수평균)의 범위 이내이고,
p는 0 또는 1이며;
q는 0 또는 1이고;
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게 수소 또는 메틸이며,
R2는 C1-C30-알킬 또는 C3-C30-알케닐이고,
R3는 C1-C30-알킬 또는 C3-C30-알케닐이며,
R4는 수소 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게 수소 또는 메틸이고,
R5는 수소 또는 메틸이며,
X는 0 또는 화학식 NR6의 기이며, 여기서 R6는 H, C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐 , C3-C6-시클로알킬, 페닐 또는 벤질이고 특히 수소이다. 특히, X는 산소이다.
화학식 II의 단량체의 특히 바람직한 구체예에서, q는 1이고, R4는 수소이며 R5는 수소이다.
화학식 II의 단량체의 특히 바람직한 유사한 구체예에서, q는 0이고, R4는 수소이며 R5는 수소이다.
화학식 I 및 II의 단량체가 소위 매크로머, 즉, 중합가능한 올리고머이기 때문에, 이들 단량체는 이들 단량체 내의 폴리-C2-C3-알킬렌 옥사이드 기의 서로 다른 사슬 길이로부터 분자량 분포를 갖는다. 따라서, 변수 k, 1, m 및 n에 대해 보고된 수치는 평균값, 즉, 반복 단위의 수의 수평균으로서 이해되어야 한다.
화학식 I의 단량체의 예들은 폴리에틸렌 글리콜 모노-C1-C30-알킬 에테르와 아크릴산의 에스터, 특히 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우릴 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아릴 에테르와 아크릴산의 에스터, 폴리에틸렌 글리콜 모노-C1-C30-알킬 에테르와 메타크릴산의 에스터, 특히 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우릴 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아릴 에테르의 메타크릴산의 에스터, 여기서 상술한 폴리에틸렌 글리콜 모노-C1-C30-알킬 에테르와 아크릴산의 에스터 및 메타크릴산의 에스터에서 폴리에틸렌 글리콜 기는 바람직하게 5 내지 200, 특히 10 내지 100 및 특히 10 내지 60 반복 단위(수평균)를 갖는다.
화학식 II의 단량체의 예들은 폴리에틸렌 글리콜 모노-C1-C30-알킬 에테르의 비닐 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 모노-C1-C30-알킬 에테르의 알릴 에테르이며, 여기서 상술한 폴리에틸렌 글리콜 모노-C1-C30-알킬 에테르의 비닐 및 알릴 에테르에서 폴리에틸렌 글리콜 기는 바람직하게 5 내지 100, 특히 10 내지 80, 반복 단위(수평균)를 갖는다.
바람직한 단량체 B"는 단량체 B".1, B".2 및 B".3이다.
제시한다면, 단량체 B"는 특히 하나 이상의 단량체 B".l, 특히 화학식 I 및 II의 단량체, 및 하나 이상의 단량체 B".1의 혼합물, 특히 하나 이상의 단량체 B".2 및/또는 B".3과 하나 이상의 화학식 I 및 II의 단량체의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 단량체 B는 하나 이상의 단량체 B' 및 하나 이상의 단량체 B"의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 단량체 B는 하나 이상의 단량체 B' 및 하나 이상의 단량체 B1'의 혼합물을 포함하며, 상기 단량체 B"은 단량체 B".1, 특히 화학식 I 및 II의 단량체, 및 하나 이상의 단량체 B".1의 혼합물, 특히 하나 이상의 단량체 B".2 및/또는 B".3과 하나 이상의 화학식 I 및 II의 단량체의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 아크릴 중합체에서, 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M은,
a) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 총량을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 특히 15 내지 50 중량%의 하나 이상의 단량체 A, 특히 바람직하게 특정된 하나 이상의 단량체 A; 및
b) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 총량을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 특히 50 내지 85 중량%의 하나 이상의 단량체 B, 특히 바람직하게 특정된 하나 이상의 단량체 B를 포함하며,
여기서 단량체 A 및 B의 총량은 바람직하게 중합체를 구성하는 단량체 M의 95 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상 및 특히 100 중량%의 양이다.
특히 바람직한 아크릴 중합체에서, 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M은,
a) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 총량을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 특히 15 내지 50 중량%의 하나 이상의 단량체 A, 특히 바람직하게 특정된 하나 이상의 단량체 A; 및
b) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 총량을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 특히 50 내지 85 중량%의 하나 이상의 단량체 B' 및 하나 이상의 단량체 B"의 혼합물, 특히 단량체 B"이 단량체 B".1, 특히 화학식 I 및 II의 단량체, 및 하나 이상의 단량체 B".1의 혼합물, 특히 하나 이상의 단량체 B".2 및/또는 B".3과 하나 이상의 화학식 I 및 II의 단량체의 혼합물로부터 선택되는, 하나 이상의 단량체 B' 및 하나 이상의 단량체 B"의 혼합물을 포함하며,
여기서 단량체 A 및 B의 총량은 바람직하게 중합체를 구성하는 단량체 M의 95 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상 및 특히 100 중량%의 양이다.
상술한 단량체 A 및 B에 더하여, 아크릴 중합체는 또한 공중합된 형태에서 단량체 A 및 B 이외에 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화된 단량체를 포함할 수 있다. 이들은 특히 설포 또는 포스포 기를 가지며 아래에서 또한 단량체 C로서 나타내어지는 모노에틸렌성 불포화된 단량체이다.
본 발명에 따른 적합한 단량체 C의 예들은 아래와 같다:
- 설포 기가 지방족 탄화수소 라디칼에 결합된 모노에틸렌성 불포화된 설폰산, 및 이들의 염, 예컨대 비닐설폰산, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-메타크릴-아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미도-에탄설폰산, 2-메타크릴아미도에탄설폰산, 2-아크릴로일옥시에탄설폰산, 2-메타크릴로일옥시에탄설폰산, 3-아크릴로일옥시프로판설폰산 및 2-메타크릴로일옥시프로판설폰산 및 이들의 염,
- 비닐방향족설폰산, 즉, 설포 기가 방향족 탄화수소 라디칼, 특히 페닐 고리에 결합된 모노에틸렌성 불포화된 설폰산, 및 이들의 염, 예를 들어 스티렌설폰산 예컨대 2-, 3- 또는 4- 비닐벤젠설폰산 및 이들의 염,
- 포스포 기가 지방족 탄화수소 라디칼에 결합된 모노에틸렌성 불포화된 포스폰산, 및 이들의 염, 예컨대 비닐포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산, 2-아크릴아미도에탄포스폰산, 2-메타크릴아미도에탄포스폰산, 2-아크릴로일옥시에탄포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에탄포스폰산, 3-아크릴로일옥시프로판포스폰산 및 2-메타크릴로일옥시프로판포스폰산 및 이들의 염,
- 모노에틸렌성 불포화된 포스포릭 모노에스터, 특히 하이드록시-C2-C4-알킬 아크릴레이트 및 하이드록시-C2-C4-알킬 메타크릴레이트와 인산의 모노에스터, 예를 들어 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 3- 아크릴로일옥시프로필 포스페이트, 3-메타크릴로일옥시프로필 포스페이트, 4-아크릴로일옥시부틸 포스페이트 및 4- 메타크릴로일옥시부틸 포스페이트, 및 이들의 염.
단량체 C가 이의 염의 형태로 존재할 경우, 이들은 카운터이온으로서 상응하는 양이온을 갖는다. 적합한 양이온의 예들은 알칼리금속 양이온 예컨대 Na+ 또는 K+, 알칼리토금속 이온 예컨대 Ca2 + 및 Mg2 +, 및 또한 암모늄 이온 예컨대 NH4 +, 테트라알킬암모늄 양이온 예컨대 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 및 테트라부틸암모늄, 및 또한 양성자화된 1차, 2차 및 3차 아민, 특히 C1-C20-알킬 기 및 하이드록시에틸 기로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼을 포함하는 것들, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리부틸아민, 프로필아민, 디이소프로필아민, 헥실아민, 도데실아민, 올레일아민, 스테아릴아민, 에톡시화 올레일아민, 에톡시화 스테아릴아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 또는 N,N-디메틸에탄올아민의 양성자화된 형태이다. 바람직한 것은 알칼리금속 염으로 제공된다.
단량체 C 중, 바람직한 것은 모노에틸렌성 불포화된 설폰산 및 이들의 염, 특히 설포 기가 지방족 탄화수소 라디칼에 결합된 모노에틸렌성 불포화된 설폰산, 및 이들의 염, 특히 이들의 알칼리금속 염으로 제공된다.
단량체 C는, 존재하는 경우, 단량체 M의 총량을 기준으로 40 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하의 양이 될 것이다. 보다 구체적으로, 단량체 A, B 및 C의 총량은 중합체를 구성하는 단량체 M의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상 및 특히 100 중량% 이다.
바람직한 아크릴 중합체에서, 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M은 따라서,
a) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 총량을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 특히 15 내지 50 중량%의 하나 이상의 단량체 A, 특히 바람직하게 특정된 하나 이상의 단량체 A, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물;
b) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 총량을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 특히 50 내지 85 중량%의 하나 이상의 단량체 B, 특히 바람직하게 특정된 하나 이상의 단량체 B; 및
c) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 총량을 기준으로, 0 내지 40 중량%, 예를 들어 0.1 내지 40 중량%, 특히 0 내지 30 중량%, 예를 들어 0.5 내지 30 중량%의 하나 이상의 단량체 C, 특히 바람직하게 특정된 하나 이상의 단량체 C를 포함하며,
여기서 단량체 A, B 및 C의 총량은 바람직하게 중합체를 구성하는 단량체 M의 95 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상 및 특히 100 중량%의 양이다.
구체적으로 바람직한 아크릴 중합체에서, 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M은,
a) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 총량을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 특히 15 내지 50 중량%의 하나 이상의 단량체 A, 특히 바람직하게 특정된 하나 이상의 단량체 A, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물;
b) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 총량을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 특히 50 내지 85 중량%의 하나 이상의 단량체 B' 및 하나 이상의 단량체 B"의 혼합물, 특히 단량체 B"이 단량체 B".1, 특히 화학식 I 및 II의 단량체, 및 하나 이상의 단량체 B".1의 혼합물, 특히 하나 이상의 단량체 B".2 및/또는 B".3과 하나 이상의 화학식 I 및 II의 단량체의 혼합물로부터 선택되는, 하나 이상의 단량체 B' 및 하나 이상의 단량체 B"의 혼합물; 및
c) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 총량을 기준으로, 0 내지 40 중량%, 예를 들어 0.1 내지 40 중량%, 특히 0 내지 30 중량%, 예를 들어 0.5 내지 30 중량%의 하나 이상의 단량체 C, 특히 바람직하게 특정된 하나 이상의 단량체 C를 포함하며,
여기서 단량체 A, B 및 C의 총량은 바람직하게 중합체를 구성하는 단량체 M의 95 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상 및 특히 100 중량%의 양이다.
본 발명의 제1 바람직한 구체예에서, 단량체 A는 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
이 제1 바람직한 구체예에서, 단량체 B는 일반적으로 하나 이상의 단량체 B', 및 임의의 하나 이상의 단량체 B"를 포함한다.
이 제1 바람직한 구체예에서, 단량체 B'는 바람직하게 모노에틸렌성 불포화된 C3-C6-모노카복실산의 에스터, 특히 C1-C20-알칸올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터로부터 선택된다. 이 제1 바람직한 구체예에서, 단량체 B'는 특히 C1-C10-알킬 아크릴레이트 및 C1-C10-알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물, 특히 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
이 제1 바람직한 구체예에서, 단량체 B는 단량체 B'에 더하여, 바람직하게 하나 이상의 단량체 B"를 포함한다. 이 제1 바람직한 구체예에서, 단량체 B"는 바람직하게 단량체 B".1, 특히 화학식 I 및 II의 단량체, 및 하나 이상의 단량체 B".1의 혼합물, 특히 하나 이상의 단량체 B".2 및/또는 B".3과 하나 이상의 화학식 I 및 II의 단량체의 혼합물로부터 선택된다.
특히 바람직한 아크릴 중합체에서, 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M은,
a) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 전체 함량을 기준으로, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 10 내지 60 중량%, 특히 15 내지 50 중량%;
b) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 전체 함량을 기준으로, 하나 이상의 단량체 B' 10 내지 85 중량%, 특히 30 내지 80 중량%; 및
b') 단량체 B''.1, 특히 화학식 I 및 II의 단량체, 및 하나 이상의 단량체 B''.1, 특히 화학식 I 및 II의 하나 이상의 단량체와, 하나 이상의 단량체 B''.2 및/또는 B''.3의 혼합물로부터 바람직하게 선택되는, 하나 이상의 단량체 B'' 0.1 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 40 중량%;
를 포함하며,
여기서, 단량체 A, B' 및 B''의 전체 함량은 중합체를 구성하는 단량체 M의 바람직하게 적어도 95 중량%, 특히 적어도 99 중량% 그리고 특히 100 중량%이다. 이 구체예에서, 단량체 B' 및 B''의 전체 함량은 중합체를 구성하는 단량체 M의 전체 함량을 기준으로, 일반적으로 40 내지 90 중량%의 범위 내에 그리고 특히 50 내지 85 중량%의 범위 내에 있다.
이 구체예의 아크릴 중합체의 예는 아래 명시된 아크릴 중합체 AP1 내지 AP11이다:
아크릴 중합체 AP1: 메타크릴산(24.9 중량%), 부틸 아크릴레이트(74.6 중량%) 및 화학식 I의 단량체(X = O, k = 25, l = 0, R1 = CH3 , R2 = C16 /C18-알킬)(0.5 중량%)로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP2: 메타크릴산(30 중량%), 부틸 아크릴레이트(29.25 중량%), 에틸 아크릴레이트(39.25 중량%), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(10 중량%) 및 화학식 I의 단량체(X = O , k = 25, l = 0, R1 = CH3 , R2 = C16 /C18-알킬)(1.5 중량%)로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP3: 메타크릴산(15 중량%), 부틸 아크릴레이트(41.75 중량%), 에틸 아크릴레이트(41.75 중량%) 및 화학식 I의 단량체(X = 0, k = 25, l = 0, R1 = CH3 , R2 = C16 /C18-알킬)(1.5 중량%)로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP4: 메타크릴산(30 중량%), 부틸 아크릴레이트(35 중량%) 및 에틸 아크릴레이트(35 중량%)로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP5: 메타크릴산(29.9 중량%), 부틸 아크릴레이트(69.6 중량%) 및 화학식 I의 단량체(X = 0, k = 25, l = 0, R1 = CH3 , R2 = C16 /C18-알킬)(0.5 중량%)로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP6: 메타크릴산(29.5 중량%), 부틸 아크릴레이트(34.75 중량%), 에틸 아크릴레이트(34.75 중량%) 및 화학식 I의 단량체(X = O, k = 25, l = 0, R1 = CH3 , R2 = C16 /C18-알킬)(1.0 중량%)로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP7: 메타크릴산(37 중량%), 에틸 아크릴레이트(40 중량%), 메타크릴아마이드(2 중량%) 및 화학식 I의 단량체(X = 0, k = 25, l = 0, R1 = CH3 , R2 = C16 /C18-알킬)(21 중량%)로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP8: 아크릴산(68.7 중량%), 메타크릴산(24.6 중량%) 및 화학식 II의 단량체(p = 0, q = l, m = 25, n = 0, R3 = CH3, R4 = R5 = H)(6.7 중량%)로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP9: 아크릴산(60 중량%), 아크릴아마이드(20 중량%) 및 2-아크릴아미도메틸프로판설폰산(20 중량%)으로부터 형성된 공중합체 - 분자량(수평균) 20000 돌턴;
아크릴 중합체 AP10: 아크릴산(60 중량%), 아크릴아마이드(20 중량%) 및 2-아크릴아미도메틸프로판설폰산(20 중량%)으로부터 형성된 공중합체 - 분자량(수평균) 6000 돌턴;
아크릴 중합체 AP11: 아크릴산(72 중량%), 말레산(10.3 중량%) 및 화학식 II의 단량체(p = 1, q = 0, m = 130, n = 0, R3 = CH3, R4 = R5 = H)(17.7 중량%)로부터 형성된 공중합체.
본 발명에 따라 사용되는 아크릴 중합체의 추가적인 바람직한 구체예에서, 단량체 A는 말레산 및 말레산 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
이 추가적인 바람직한 구체예에서, 단량체 B는 앞서 언급한 단량체 B'으로부터, 특히 아크릴산과 C1-C10-알칸올의 에스터, 메타크릴산과 C1-C10-알칸올의 에스터, 비닐방향족 탄화수소, 특히 스티렌, 및 C4-C12-올레핀, 예컨대 특히 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 디이소부텐, 1-데켄 또는 트리이소부텐, 및 이들의 혼합물로부터 바람직하게 선택된다.
이 추가적인 바람직한 구체예에서, 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M은 바람직하게,
a) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 전체 함량을 기준으로, 말레산 및/또는 말레산 무수물 또는 말레산 또는 말레산 무수물과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 혼합물 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 70 중량%;
b) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 전체 함량을 기준으로, 아크릴산과 C1-C10-알칸올의 에스터, 메타크릴산과 C1-C10-알칸올의 에스터, 비닐방향족 탄화수소, 특히 스티렌, 및 C4-C12-올레핀, 예컨대 특히 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 디이소부텐, 1-데켄 또는 트리이소부텐, 및 이들의 혼합물로부터 바람직하게 선택되는 하나 이상의 단량체 B' 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 70 중량%;
를 포함하며,
여기서, 단량체 A 및 B의 전체 함량은 바람직하게 중합체를 구성하는 단량체 M의 적어도 95 중량%, 특히 적어도 99 중량% 그리고 특히 100 중량%에 이른다.
이 구체예의 중합체의 한 예는 (이하에서 아크릴 중합체 AP12로 또한 언급되는) BASF SE로부터의 Sokalan® CP 9이다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 사용되는 아크릴 중합체는 앞서 정의한 단량체 A, B 및 선택적으로 C의 아크릴 중합체와, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜의 또는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노에테르의, 예를 들어 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노-C1-C30-알킬 에테르의, 특히 폴리에틸렌 글리콜의 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르의, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 모노-C1-C30-알킬 에테르의, 중합체-유사 에스테르화로 얻을 수 있는 에틸렌성 불포화된 단량체의 그라프트 중합체이며, 여기서, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 또는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노에테르는 바람직하게 5 내지 200, 특히 10 내지 100 그리고 특히 10 내지 60 반복 단위(수평균)를 가진다.
앞서 정의한 단량체 A, B 및 선택적으로 C의 아크릴 중합체와 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜의 또는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노에테르의 중합체-유사 반응은 단량체 A, B 및 적절하다면 C로부터 형성된 중합체 주쇄(backbone)에 에스테르기를 통하여 결합된 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 측쇄(side chains)를 가지는 빗(comb) 구조를 가진 그라프트 중합체를 형성한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 아크릴 중합체는, 단량체 A가 말레산 및 말레산 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 아크릴 중합체와, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜의 또는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노에테르의, 중합체-유사 반응으로 얻을 수 있는 그 그라프트 중합체이다. 그라프트 중합체의 이 구체예에서, 단량체 B는 앞서 언급한 단량체 B'로부터, 특히 아크릴산과 C1-C10-알칸올의 에스터, 메타크릴산과 C1-C10-알칸올의 에스터, 비닐방향족 탄화수소, 특히 스티렌, 및 C4-C12-올레핀, 예컨대 특히 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 디이소부텐, 1-데켄 또는 트리이소부텐, 및 이들의 혼합물로부터 바람직하게 선택된다.
이 구체예에서, 그라프트 중합체를 제조하는데 사용되는 아크릴 중합체를 형성하는 단량체 M은 바람직하게,
a) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 전체 함량을 기준으로, 말레산 및/또는 말레산 무수물 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 70 중량%;
b) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 전체 함량을 기준으로, 아크릴산과 C1-C10-알칸올의 에스터, 메타크릴산과 C1-C10-알칸올의 에스터, 비닐방향족 탄화수소, 특히 스티렌, 및 C4-C12-올레핀, 예컨대 특히 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 디이소부텐, 1-데켄 또는 트리이소부텐, 및 이들의 혼합물로부터 바람직하게 선택되는 하나 이상의 단량체 B' 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 70 중량%;
를 포함하며,
여기서, 단량체 A 및 B의 전체 함량은 바람직하게 중합체를 구성하는 단량체 M의 적어도 95 중량%, 특히 적어도 99 중량% 그리고 특히 100 중량%에 이른다.
그라프트 중합체에서, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜의 또는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노에테르에서 기인하는 구조상 단위의 중량비는, 그라프트 중합체의 전체 중량을 기준으로, 일반적으로 0.1 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 30 중량%이다. 그에 따라, 그라프트 중합체는, 단량체 A, B 및 만약 적절하다면 C로부터 형성된 중합체의 100 중량부를 기준으로, 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜의 또는 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 모노에테르를 0.1 내지 100 중량부, 특히 0.5 내지 43 중량부의 함량으로 사용하여 제조된다.
이들 구체예의 중합체의 예는 중합체 Sokalan® CP42, Sokalan® HP80 및 Sokalan® PM70이다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 사용되는 아크릴 중합체는 근본적으로, 즉 적어도 90 중량%의 정도까지, 또는 오로지, 중합된 모노에틸렌성 불포화된 단량체 A의 단위로부터 형성된 중합체이다. 이 문맥에서, 단량체 A는 앞서 언급한 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌성 불포화된 모노- 및 디카르복실산으로부터, 특히 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산, 및 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌성 불포화된 디카복실산의 내부(internal) 무수물, 예컨대 특히 말레산 무수물로부터 선택된다. 이들 중에서, 특정 구체예는 하나 이상의 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌성 불포화된 모노카르복실산, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 선택적으로 하나 이상의 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 모노에틸렌성 불포화된 디카르복실산 및/또는 이들의 내부 무수물, 예컨대 말레산 또는 말레산 무수물을 단량체 A로서 공중합된 형태로 포함하는 그 아크릴 중합체와 관련된다. 이 유형의 중합체의 예는 아크릴산의 호모중합체, 메타크릴산의 호모중합체, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 아크릴산과 말레산 또는 말레산 무수물의 공중합체, 및 메타크릴산과 말레산 또는 말레산 무수물의 공중합체이다.
이들 구체예의 중합체의 예는 이하 아크릴 중합체 AP13 내지 AP15이다:
아크릴 중합체 AP13 : BASF SE로부터의 Sokalan® CP 7;
아크릴 중합체 AP14 : BASF SE로부터의 Sokalan® CP 12S;
아크릴 중합체 AP15: BASF SE로부터의 Sokalan® CP 13S.
아크릴 중합체는 알려져 있거나, 에틸렌성 불포화된 단량체 M의 유리-라디칼 중합으로 통상적인 방법에 의해서 제조될 수 있다. 중합은 유리-라디칼 중합에 의해서 또는 조절된 유리-라디칼 중합 공정에 의해서 영향을 받을 수 있다. 중합은 하나 이상의 개시제를 사용하여, 그리고 용액 중합으로서, 유화 중합으로서, 현탁 중합으로서 또는 침전 중합으로서, 그렇지 않으면 벌크에서 수행될 수 있다. 중합은 회분식 반응으로서, 또는 반연속 또는 연속 모드에서 수행될 수 있다.
반응 시간은 일반적으로 1 내지 12 시간 범위 내에 있다. 반응이 수행될 수 있는 온도 범위는 범위가 일반적으로 20 내지 200 ℃, 바람직하게 40 내지 120 ℃이다. 중합 압력은 그다지 중요치 않으며, 비록 더 높은 또는 더 낮은 압력이 마찬가지로 이용될 수 있다 하더라도, 표준 압력 또는 약간 감소한 압력, 예를 들어 > 800 mbar로부터, 높은 압력까지, 예를 들어 10 bar까지의 범위 내에 있을 수 있다.
유리-라디칼 중합에 사용되는 개시제는 통상적인 유리-라디칼-형성 물질이다. 아조 화합물, 퍼옥사이드 화합물 및 하이드로퍼옥사이드 화합물의 군으로부터 선호도(preference)가 개시제에 대하여 주어진다. 퍼옥사이드 화합물은, 예를 들어, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 삼차-부틸 퍼옥시이소부티라트, 카프로일 퍼옥사이드를 포함한다. 수소 퍼옥사이드에 더하여, 하이드로퍼옥사이드도 또한 유기 퍼옥사이드, 예컨대 큐민 하이드로퍼옥사이드, 삼차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 삼차-아밀 하이드로퍼옥사이드 등을 포함한다. 아조 화합물은, 예를 들어, 2-2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로-니트릴), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드], 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부티로아미딘)을 포함한다. 특별한 선호도가 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)에 주어진다. 개시제는, 비록 더 큰 함량, 예를 들어 수소 퍼옥사이드의 경우에, 예를 들어 30 중량% 까지 사용하는 것도 또한 가능하지만, 단량체 M의 함량을 기준으로, 0.02 내지 5 중량% 그리고 특히 0.05 내지 3 중량%의 함량으로 일반적으로 사용된다. 개시제의 최적의 함량은 당연히 사용된 개시제 시스템에 따라 달라지며 보통의 실험으로 당해 분야에서 숙련된 자에 의해서 결정될 수 있다.
개시제의 일부 또는 전부는 반응 용기 내에 처음부터 채워질 수 있다. 중합 동안에 중합 반응기 내에, 개시제의 대부분, 개시제의, 특히 적어도 80%, 예를 들어 80 내지 100%를 첨가하는 것에 선호도가 주어진다.
아크릴 중합체의 분자량이, 중합 단량체 M을 기준으로, 조절제(regulator)를 작은 함량, 예를 들어 0.01 내지 5 중량%로 추가함으로써 조절될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 유용한 조절제는 특히 유기 티오 화합물, 예를 들어 머캅토 알코올, 예컨대 머캅토에탄올, 머캅토카복실산, 예컨대 티오글리콜산, 머캅토프로피온산, 알킬 머캅탄, 예컨대 도데실 머캅탄, 및 또한 알릴 알코올 및 알데히드를 포함한다.
더 구체적으로, 아크릴 중합체는 유기 용매 또는 용매 혼합물 내에서 유리-라디칼 용액 중합에 의해서 제조된다. 유기 용매의 예는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올, 쌍극성 반양성자성 용매, 예를 들어 N-알킬락탐, 예컨대 N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈, 및 또한 디메틸 설폭사이드(DMSO), 지방족 카복실산의 N,N-디알킬아마이드, 예컨대 N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드, 및 또한 할로겐화될 수 있는 방향족, 지방족 및 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 클로로벤젠, 톨루엔 또는 벤젠, 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 이소프로판올, 메탄올, 톨루엔, DMF, NMP, DMSO 및 헥산이며, 특별한 선호도가 이소프로판올에 주어진다. 게다가, 호모- 및 공중합체 P는 앞서 설명한 용매들의 혼합물 및 물과의 용매 혼합물 내에서 제조될 수 있다. 이들 혼합물의 물 함량은 바람직하게 50 부피% 미만이며 특히 10 부피% 미만이다.
선택적으로, 실제 중합은 전중합(postpolymerization)을, 예를 들어 산화 환원 반응(redox) 개시제 시스템의 추가를 뒤따를 수 있다. 산화 환원 반응 개시제 시스템은 하나 이상의, 보통 무기, 환원제 및 무기 또는 유기 산화제로 이루어진다. 산화 성분은 예를 들어, 앞서 언급한 퍼옥사이드 화합물을 포함한다. 환원 성분은, 예를 들어, 아황산의 알칼리금속 염, 예를 들어 소듐 설파이트, 소듐 수소설파이트, 이중 아황산의 알칼리금속 염, 예컨대 소듐 디설파이트, 지방족 알데히드 및 케톤의 비설파이트 첨가 화합물, 예컨대 아세톤 비설파이트, 또는 환원제, 예컨대 하이드록시-메탄술핀산 및 이들의 염, 또는 아스코르브산을 포함한다. 산화 환원 반응 개시제 시스템은, 금속 성분이 서로 다른 원자가 상태에서 존재할 수 있는, 가용성 금속 화합물의 추가적인 사용과 함께 사용될 수 있다. 통상적인 산화 환원 반응 개시제 시스템은, 예를 들어, 아스코르브산/철(II) 설페이트/소듐 퍼옥소디설페이트, 삼차-부틸 하이드로퍼옥사이드/소듐 디설파이트, 삼차-부틸 하이드로퍼옥사이드/소듐 하이드록시-메탄술피네이트이다. 개별적인 성분, 예를 들어 환원 성분은 또한 혼합물, 예를 들어 하이드록시메탄술핀산의 소듐 염 및 소듐 디설파이트의 혼합물일 수도 있다. 아크릴 중합체는 약 0.2 내지 약 2.5 중량%, 더 바람직하게 약 0.5 내지 약 2.0 중량% 그리고 특히 약 1.00 내지 약 1.75 중량%의 함량으로 일반적으로 사용된다. 아크릴 중합체의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
게다가, 본 발명의 조성물은 종래의 구성성분, 예컨대 불소가 없는 표면 활성 성분, 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 게다가, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 증점제 및 물을 포함한다. 추가적인 선택적 성분은 통상적인 함량으로 사용될 수 있는, 살생제, 보존제, 부식 억제제, 착색제 등이다. 그런 선택적인 성분은 당해 분야에서 숙련된 자에게 알려져 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 유기 용매는 글리콜, 특히 바람직하게 1,2-프로필렌 글리콜 및/또는 에틸렌 글리콜, 및 또한 용매들의 혼합물이다. 그런 유기 용매는 본 발명의 조성물 내에서 5 내지 20 중량%, 더 바람직하게 10 내지 20 중량% 그리고 특히 12 내지 15 중량%의 함량으로 일반적으로 사용된다. 조성물의 이 성분의 변화는, 예를 들어, 한랭 기후에서 저장되는 거품 농축물에 대하여 요구될 경우에, 조성물의 내상성이 조절될 수 있게 한다.
적합한 추가적인 종래의 첨가제는, 위에서 언급한 바와 같이, 특히 계면활성제이다.
본 발명에 따른 사용을 위한 계면활성제는 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 양이온 계면활성제, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 용어 "계면활성제"는 습윤제 또는 표면-활성제로 또한 기재되는 화합물을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 음이온 및 비이온 계면활성제의 혼합물을 바람직하게 포함한다. 본 적용물의 조성물은 바람직하게 양이온 계면활성제가 없다. 계면활성제는 본 발명의 조성물 내에서 (조성물의 전체 중량에 관하여 계면활성제의 전체 함량을 기준으로) 10 내지 25 중량%, 더 바람직하게 12 내지 22 중량% 그리고 특히 15 내지 20 중량%의 전체 함량으로 바람직하게 존재한다. 위에서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 음이온 계면활성제, 예를 들어 1, 2 또는 3의 음이온 계면활성제, 및 하나 이상의 비이온 계면활성제, 예를 들어 1, 2 또는 3의 비이온 계면활성제의 혼합물에 대한 선호도가 주어진다. 이들 혼합물 내에서, 비이온 계면활성제에 대한 음이온 계면활성제의 비(중량비)는 광범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 특히 적합한 것은, 비이온 계면활성제에 대한 음이온 계면활성제의 중량비가 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게 2:1 내지 1:2의 범위 내에 있는, 하나 이상의 음이온 계면활성제와 하나 이상의 비이온 계면활성제의 혼합물이다. 계면활성제의 사용은 최소의 유화(emulsifying) 효과를 가진 화재 적용품에 대한 좋은 거품 생성을 가능하게 한다.
적합한 계면활성제, 특히 음이온 및 비이온 계면활성제는 당해 분야에서 숙련된 자에게 잘 알려져 있으며 상업적으로 구입될 수 있다. 적합한 음이온 계면활성제는 특히 C8-C20-알킬 설페이트, 즉 C8-C20-알칸올의 황산 모노에스터, 예를 들어 옥틸 설페이트, 2-에틸헥실 설페이트, 데실 설페이트, 라우릴 설페이트, 미리스틸 설페이트, 세틸 설페이트 및 스테아릴 설페이트, 및 이들의 염, 특히 이들의 암모늄, 치환된 암모늄 및 알칼리금속 염, 및 또한 알콕시화도(또는 에톡시화도), 즉 C2-C4-알킬렌 옥사이드 반복 단위(또는 에틸렌 옥사이드 반복 단위)의 수가 일반적으로 1 내지 100의 범위 내에 그리고 특히 2 내지 20의 범위 내에 있는, C8-C20-알킬 에테르 설페이트, 즉 C2-C4-알콕시화 C8-C20-알칸올의 황산 모노에스터, 특히 에톡시화 C8-C20-알칸올의 황산 모노에스터 및 이들의 염, 특히 이들의 암모늄, 치환된 암모늄 및 알칼리금속 염이다. C8-C20-알킬 에테르 설페이트의 예는 에톡시화 n-옥탄올의, 에톡시화 2-에틸헥산올의, 에톡시화 데칸올의, 에톡시화 라우릴 알코올의, 에톡시화 미리스틸 알코올의, 에톡시화 세틸 알코올의 그리고 에톡시화 스테아릴 알코올의 황산 모노에스터이다. 본 발명의 조성물은 적어도 2개, 예를 들어 2 내지 3개의, 서로 다른 탄소수를 갖는 음이온 계면활성제들의 혼합물을 바람직하게 포함한다.
치환된 암모늄은 암모늄 이온의 질소 원자 위에 수소 외에 1, 2, 3 또는 4개의, 특히 1, 2 또는 3개의, C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸 또는 삼차-부틸, C2-C4-하이드록시알킬, 예컨대 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 3-하이드록시프로필, 및 하이드록시-C2-C4-알킬옥시-C2-C4-알킬, 예컨대 2-(2-하이드록시에톡시)에틸로부터 바람직하게 선택되는, 치환기를 가지는 암모늄 이온을 의미하는 것으로 이해된다. 치환된 암모늄의 예는 특히 모노-, 디-, 트리- 및 테트라메틸암모늄, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라에틸암모늄, 디메틸프로필암모늄, 모노- 및 디-n-프로필암모늄, 모노- 및 디이소프로필암모늄, 2-하이드록시에틸암모늄, 비스(2-하이드록시에틸암모늄), 트리스(2-하이드록시에틸)암모늄, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸-암모늄 등이다.
적합한 음이온 계면활성제는 특히 옥틸 설페이트의 소듐 염 및 지방 알코올 설페이트, 바람직하게 라우릴 설페이트 및 미리스틸 설페이트의 혼합물의 트리에탄올암모늄 염을 기초로 한 계면활성제이며, 이들의 성분은 이름 Texapon 842 및 Hansanol AS 240T 하에서 상업적으로 구입할 수 있다. 추가로 적합한 상업적으로 구입가능한 제품은 Sulfethal 40/69 및 Sabotol C8이다.
비이온 계면활성제의 예는 알킬 폴리글루코시드, 특히 알킬 라디칼 내에 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 폴리글루코시드, 예를 들어 Cognis로부터의 상품 Glucopon 215 UP, 또는 Cognis로부터 상품명 APG325n 하에서 판매되는 C9/C11-알킬 폴리글루코시드이다. 본 발명에 따른 사용을 위한 이들 계면활성제의 화학적 성질은 대단히 중요하지 않지만, 재생 가능한 원재료를 기초로 한 그리고/또는 생분해성인 재료를 사용하는 것에 대한 선호도가 주어진다.
게다가, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 증점제, 특히 다당류 그리고 특히 하나 이상의 잔탄 검 증점제를 기초로 한 하나 이상의 증점제를 포함한다. 그런 증점제는 0.2 내지 7 중량%, 더 바람직하게 1 내지 6 중량% 그리고 특히 3 내지 5 중량%의 함량으로 일반적으로 사용된다.
본 발명의 이점은 다당류 증점제로부터 선택되는 그 증점제의 경우에서 특히 가지게 된다. 이들은 변형된 셀룰로오스 및 변형된 녹말, 특히 셀룰로오스 에테르, 예컨대 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필셀룰로오스, 메틸하이드록시에틸-셀룰로오스, 천연 다당류, 예컨대 잔탄, 캐라지난, 특히 κ-캐라지난, λ-캐라지난 또는 τ-캐라지난, 알긴산염, 구아검 및 한천, 및 또한 변형된 잔탄, 예컨대 숙시닐글리칸, 또는 변형된 캐라지난을 포함한다. 다당류 증점제, 특히 음이온 기를 갖는 것, 예컨대 카복시메틸셀룰로오스, 잔탄, 변형된 잔탄, 캐라지난, 변형된 캐라지난 및 알긴산염에 대한 선호도가 주어진다. 특히 바람직한 증점제는 잔탄 및 변형된 잔탄, 예를 들어 Kelco로부터 상품명 Keltrol® 및 Kelzan® 하에서 판매되는 잔탄 제품, 예를 들어 Keltrol® 제품 Keltrol® CG, Keltrol® CG-F, Keltrol® CG-T, Keltrol® CG-BT, Keltrol® CG-SFT 또는 Keltrol® RT, 및 Kelzan® 제품 Kelzan® T, Kelzan® ST, Kelzan® HP-T 및 Kelzan® ASX-T 및 Rhodia로부터의 Rhodopol®, 예컨대 Rhodopol® 제품 23, 50MC, G, T 및 TG이다. 적합한 예는 특히 Keltrol 이름 하에서 상업적으로 구입가능한 잔탄-기초 증점제이다.
본 발명의 조성물에서, 필수 지방 알코올, 증점제 및 아크릴 중합체 성분을, 지방 알코올:아크릴 중합체의 중량비가 0.5:1 내지 10:1의 범위를, 흔히 1:1 내지 10:1의 범위를, 바람직하게 0.5:1 내지 5:1 또는 1:1 내지 5:1의 범위를, 더 바람직하게 0.5:1 내지 2:1 또는 1:1 내지 2:1의 범위를 갖게 하는 함량으로 사용하는 것에 대한 선호도가 주어진다. 즉, 본 발명의 조성물은 아크릴 중합체의 중량비와 비교하여, 적어도 절반의 또는 더 큰 또는 적어도 동일하게 큰 지방 알코올의 중량비를 바람직하게 포함한다. (마찬가지로 중량부를 기초로) 증점제의 함량이 아크릴 중합체의 비율보다 더 큰 경우가 마찬가지로 바람직하며, 증점제의 중량비가 또한 지방 알코올의 중량비보다 더 큰 경우가 특히 바람직하다.
게다가, 본 발명의 조성물은 또한 상대적으로 많은 양의 물, 바람직하게 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게 50 중량% 이상, 및 구체예들에서, 54 중량% 이상, 예를 들어 65 중량% 이하 또는 62 중량% 이하의 물을 포함한다. 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 조성물은 상기한 함량의 음이온성 및 비이온성 계면활성제, 지방 알코올, 증점제, 유기 용매 및 아크릴 중합체와 함께 상기 기재된 함량의 물로 구성된다.
게다가, 본 발명의 조성물은 또한 포말 소화제(foam extinguishant)의 생산을 위한 선행기술의 조성물에 일반적으로 존재할 수 있는 통상의 구성물들을 포함할 수 있다. 이들은 예컨대 산, 염기 또는 버퍼와 같은 pH를 조정하기 위한 시약 및 미생물의 침입을 예방하기 위한 살생물제를 또한 포함한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 아미노알킬 기에 의해 양 말단이 치환된 폴리옥시알킬렌디아민을 포함하지 않고, 본 발명의 조성물은 바람직하게 유사하게 예를 들어, WO 03/049813 A1에서 절대적으로 필요로 하는, 캐러멜화된 또는 탄화된 당류를 포함하지 않고, WO 2004/112907 A2에서 필수요소로 고려되는 조정 염(coordinating salt)을 포함하지 않는다.
본 발명의 조성물에 의하여, 상대적으로 고 함량의 증점제를 사용하는 것이 가능하다. 그럼에도 불구하고, 포말 소화제의 예비농축물(즉, 포말 소화제의 공급을 위한, 화재가 발생할 경우의 혼합 및 배치전의 조성물)은 또한 통상의 유량 장치가 포말 소화제의 배치를 위해 사용할 수 있기에 충분한 유체를 보유하는 것을 놀랍게도 보장하게 할 수 있다. 만일 본 발명에 따라 사용된 증점제의 함량이 종래 기술의 조성물에서 사용된다면, 20℃에서의 점도 및 100/min의 전단율은 이미 겔-유사 농도를 갖는 값일 수 있어, 통상의 유량 장치는 더 이상 사용할 수 없다.
종합적으로, 본 발명의 조성물은 높은 요구를 만족시키는 불소-없는 포말 소화제를 제공할 수 있다. 동시에, (화재) 발생의 경우에, 보다 특히 액체 화재의 발생의 경우에, 최대 소화력을 갖는 소화 포말을 재생가능하게 할 수 있는 통상의 혼합 및 포발화 장치를 사용하여 혼합 및 포말화가 가능할 수 있게, 본 발명의 조성물의 개시 점도는 충분히 낮다.
본 발명의 조성물은 불소가 없고, 특히 할로겐이 없다. 본 발명의 명세서에서의 용어 "할로겐-없는" 또는 "불소-없는"은 유기할로겐 물질, 보다 특히 유기불소 물질이 본 발명의 조성물의 생산과정에서 본 발명의 조성물에 혼입되지 않음을 의미한다. 본 발명의 명세서에서의 용어 "할로겐-없는" 또는 "불소-없는"은 보다 특히 유기할로겐 물질의 함량, 특히 유기불소 물질의 함량을 소화제 농축물을 위해 필요한 유기 불소 또는 할로겐에 대한 제한을 따르는 것을 의미한다. 보다 특히, 본 발명의 조성물내의 유기불소 물질의 함량은, 조성물의 전체 중량에 기초하여 10 ppm 이하, 특히 5 ppm 이하, 또는 각각의 경우에 불소로서 계산할 때, 본 조성물의 고체 함량에 기초하여 20 ppm 이하, 및 특히 10 ppm 이하이다. 당업자는 할로겐-없는 조성물이 불순물의 존재때문에 할로겐-포함 화합물의 극소량 함량을 또한 포함할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 이와 같은 불순물은 예를 들어, 성분을 제조하기 위해 사용되는 상업적으로 이용가능한 출발 물질에서, 조성물을 제조하기 위해 사용되는 또는 포말을 제조하기 위해 사용되는 물에서 존재할 수 있거나, 상업적인 시약과의 반응으로부터의 부산물로써 도입될 수 있다. 본 명세서에서 기재된 조성물은 퍼플루오로(perfluoro) 부분, 예컨대, 불소계면활성제 등을 포함하는 성분이 실질적으로 없다.
상기에서 이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 또한 어떠한 문제없이 물에 희석될 수 있고, 포말 소화제를 얻기 위해 그 자체로서 알려진 방법으로 포말화될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 포말 소화제의 제조를 위한 본 발명의 조성물의 용도와 관련된다. 이 목적을 위해서, 소화제 농축물(extinguishant concentrate)로서 또한 관찰될 수 있는, 본 발명의 조성물은 소화용 물에 적량이 첨가되고, 즉 물과 희석되고, 포말 소화제를 얻기 위한 적합한 포말화 기술에 의해 포말화된다. 소화용 물에 첨가되는 본 발명의 조성물의 함량은 제조되는 포말에 의해 그 자체가 공지된 방법에 의해 가이드되고, 일반적으로, 소화용 물을 기준으로, 1 내지 10 중량%, 특히 2 내지 8 중량%, 예를 들어 3 중량% 또는 6 중량%의 범위이다.
이와 같이, 본 포말 소화제는, 인화 저항력 클래스 A 내지 C를 포함하는 클래스 1로 카테고리화되는 높은 소화 성능인, EN 1568:2008 특히 3부 및 4부에 기재된 소화 성능에 대한 높은 요구를 신뢰가능하게 부합하도록 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물은 상기한 바와 같이, 카테고리 1A 또는 IB의 클래스의 소화 성능, 특히 EN 1568:2008 3부 및 4부에 따른 1A 내지 1C에 따른 클래스의 소화 성능을 달성한다.
본 발명은 또한 소방, 특히 액체 화재 소방, 특별히 비극성 유기 액체의 액체 화재 및 극성 유기 액체의 액체 화재 모두를 위한 본 명세서 및 청구항에 기술된 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 물론 고체 화재 소방에도 적합하다. 본 발명의 조성물은 화재의 소화 및 인화로부터 부재의 보호 모두를 위해 사용될 수 있다.
포말 소화제의 제공과 관련되어 특히 본 조성물이 상기 기재되었다. 그러나, 본 조성물은 또한 다른 적용분야, 특히 (예를 들어 빠져나간(escaped) 액체 물질, 예컨대, 용매들, 화학물질 등에 대한) 포말 베리어로써, 포말 세정제로서 사용할 수 있고, 예를 들어 베리어 효과를 위한 시추공(borehole)에 첨가제로써 또한 사용할 수 있다.
본 명세서에서 기술한 조성물은 매우 다양한 상황의 소방 및 대규모 또는 소규모 소방, 예들 들어, 삼림 화재, 빌딩 화재 등에 사용할 수 있는 포말을 제조하기 위해 유용하다. 본 포말은 매우 가연성의 산업 액체, 예컨대 석유화학제품류, 유기 용매류 및 중합체 합성에 사용되는 중간체 또는 단량체에 의해 야기되거나 가속화되는 소방에 특히 유용하다. 특히, 본 포말은 연소물이 휘발성 연료 및/또는 용매를 포함할 때, 화재를 억제 및/또는 끄는데 유효하게 사용할 수 있다. 예로는, 제한되는 것은 아니나, 탄화수소 및 탄화수소 혼합물, 예컨대 가솔린, 펜탄, 헥산 등; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등; 시클릭 에테르를 포함하는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등; 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 프로피오네이트 등; 옥시란, 예컨대 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등; 및 상기 물질들의 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 당업자는 상기 리스트가 단지 예시이며 비제한적인 것을 인식할 것이다.
산업적 환경에서 소방에 유용한 본 농축물의 다른 면은, 포말이 긴 배수시간(drain time)을 갖음에 의해 장기적인 증기-억제 특성을 제공하는 것뿐만 아니라 포말을 제조하기 위해 사용되는 농축물이 적정 산성 pH 값, 예컨대, 약 pH 2 및 그 초과, 약 pH 3 및 그 초과, 약 pH 4 및 그 초과, 약 pH 5 및 그 초과, 또는 약 pH 6 및 그 초과의 pH 값들에서 놀랍게도 안정하다는 것이다. 약 유기산, 예컨대 구연산 등의 첨가는 감소된 pH의 농축물의 제조를 허가하여, 차례로 감소된 pH의 포말을 생산하게 한다.
이 같은 포말은 중성 pH에서 오직 천천히 가수분해되거나 분해되지만, 물에 혼화성의 가연성 용매 또는 액체에 의해 가속화되는 소방에서 이로운 특징을 갖는다. pH를 낮추는 것은, 최소한 어떤 화합물에 대해, 온화한 또는 최소한 덜 가연성 제품을 생산하는 훨씬 더 빠른 산-촉매화된 가수분해 또는 분해를 야기한다. 이와 같이, 예를 들어, 프로필렌 옥사이드는 물에 혼화성이지만, 물/프로필렌 옥사이드 혼합물상에서 상대적으로 고 증기 압력을 보유하는 중성 pH에서만 천천히 가수분해된다. pH를 낮추는 것은 프로필렌 옥사이드를, 물에 혼화성이고 수용성 용액에서 비-가연성이어서 진행중인 화재 위험을 감소시키는, 알코올 부산물로 가수분해하는 것을 극적으로 증가시킨다.
본 발명은 또한 소방 방법, 특히 유기 액체의 소방 방법 또는 고체 화재 소방 방법에 관한 것이다. 이 목적을 위해, 본 발명의 조성물은 목적하는 함량으로, 예를 들어 상기된 함량으로 물에 희석되거나 소화용 물에 첨가될 것이고, 이와 같이 얻어진 희석된 조성물은 포말 소화제를 얻기 위해 적합한 장치를 사용함에 의해 포말화될 수 있다. 일반적으로, 장비는 소화 포말을 제조하기 위해 사용되기 위한 공지의 것이다. 이와 같은 장비는, 일반적으로 포말을 제공하기 위한 적합한 방법으로 공기에 수용성의 희석된 본 발명의 조성물을 혼합함에 기초하는 원리인, 포말을 생성하기 위한 수단, 예를 들어 크거나 중간 포말을 위한 포말 노즐 또는 포말 생성기를 포함한다. 포말 노즐의 경우에, 수용성의 희석된 본 발명의 조성물은 노즐에 인접하여 배치된, 공기의 진입을 위한 구멍을 갖는 튜브내로 빠른 속도로 노즐을 통해 공급되어, 그 결과로 공기가 끌어들여져 포말을 형성한다. 이와 같이 생성된 소화용 포말은 화재의 장소에서 또는 화재로부터 보호되어야 하는 장소에서 그 자체로써 알려진 방법으로 적용된다. 희석된 조성물은 일반적으로 현장에서(in situ) 얻어진다. 즉, 본 발명의 조성물은, 일반적으로 포말 생성을 위해 필요한 본 발명의 조성물의 함량을 소화용 수류에 또는 소화용 수류의 일 부분에 공급하는 소위 유도기(inductor), 예를 들어 인라인 유도기, 인젝터 유도기, 펌프 유도기, 또는 블래더 탱크 유도기에 의해, 소화 작업동안 소화용 물에 계속 공급된다. 포말화 기술 및 소화용 포말의 적용의 기술에 관련하여, 하기 관련된 전공 문헌이 참조된다; 예를 들어, Klingsohr, Kurt: Die Roten Hefte (1) - Verbrennen und Loschen, Kohlhammer-Verlag, p. 80; Karl Ebert, Handbuch Feuerwehramaturen, Max Widenmann KG; Feuerwehr-Magazin Sonderheft 2006 "Brandbekampfung mit Schaum" , page 26ff; Feuerwehr-Magazin Sonderheft 2010 "Brandbekampfung mit Schaum (aktualisierte Auflage)", page 58ff.
본 발명의 조성물로부터 얻을 수 있는 포말은 또한 사고 또는 다른 경우에 액체 형태로 환경내로 방출되는 휘발성 유기 물질, 예를 들어 유기 액체, 예컨대 휘발성 유기 화학물질을 커버링하는데 적합하다. 이와 같은 물질의 커버링은, 유기 휘발성 물질, 예를 들어 빠져나간 액체의 표면상에 즉 포말 장막으로써 한 지역상에 포말을 적용함에 의해 쉬운 방법으로 가능하게 하고, 이러한 물질을 커버링하는 이러한 방법에 의해 가능하다. 이 방법에서, 본 발명의 조성물로 유기 물질의 증발을 유효하게 예방할 수 있다.
또한, 놀랍게도 본 발명의 조성물은 천연 지하 저장물로부터 화석 연료의 개발 및 추출, 즉, 미네랄 오일 및 천연 가스 저장물의 개발 및 추출에서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 액체 형태, 예컨대, 본 발명의 조성물이 첨가되는 수용성 파쇄 액체의 형태 또는 포말로써 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 천연 지하 저장물로부터 화석 연료의 추출에서의 액체 형태 또는 포말 형태로의 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
이들 특성 때문에, 본 발명의 조성물은 소위 파쇄 또는 자극 유체에 첨가될 수 있다. 파쇄 또는 자극 유체는 화석 연료의 3차 추출(소위 중합체 공법(flooding) 또는 계면활성제 공법)에 사용되는 수성 액체이다. 이것은 화석 연료를 갖는 암석 형성물에서 암석을 파쇄를 유도하고 암석 입자로부터의 연료의 방출 및 (예를 들어, 유화에 의해) 파쇄 또는 자극 유체에 연료의 풍부화를 야기하는, 저장물에 존재하는 지하 형성물내로 시추공을 통한 압력하에서 임의로는 포말로써 주입용 수용성의 계면활성제-포함 액체를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 수성 액체 또는 포말의 지하 저장물이 존재하는 지하 형성물내로 도입을 포함하는 지하 형성물에 존재하는 천연 지하 저장물로부터 화석 연료를 추출하는 방법에 관한 것이다.
원칙적으로, 이러한 방법은 예를 들어 US 3,937,283, US 5,069,283, US 6,194,356, EP 1298280, EP 1634938, WO 02/11874 및 WO 03/056130에 알려져 있다. 이 목적을 위해서, 본 발명의 조성물은 일반적으로 물에 희석되고, 화석 연료를 갖는 지하 형성물내로 시추공을 통해 가스, 예를 들어 질소 또는 C02에 의해서 주입되고, 여기서 이들은 거품을 일으키고 이들의 파쇄 활동을 나타내고, 암석 물질로부터 화석 연료의 방출을 야기한다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시한다.
하기 중합체 AP1 내지 AP15가 실험되었다. 중합체 AP1 내지 AP11은 WO 2009/062944의 실시예 1에서 기술된 방법과 유사하게 수행될 수 있다.
아크릴 중합체 AP1: 메타크릴산 (24.9 중량%), 부틸 아크릴레이트 (74.6 중량%) 및 화학식 I의 단량체 (X = 0, k = 25, l = 0, R1 = CH3, R2 = C16/C18-알킬) (0.5 중량%)로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP2: 메타크릴산 (20 중량%), 부틸 아크릴레이트 (29.25 중량%), 에틸 아크릴레이트 (39.25 중량%), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (10 중량%) 및 화학식 I의 단량체 (X = O, k = 25, l = 0, R1 = CH3, R2 = C16/C18-알킬) (1.5 중량%)로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP3: 메타크릴산 (15 중량%), 부틸 아크릴레이트 (41.75 중량%), 에틸 아크릴레이트 (41.75 중량%) 및 화학식 I의 단량체 (X = O, k = 25, l = 0, R1 = CH3, R2 = C16/C18-알킬) (1.5 중량%)로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP4: 메타크릴산 (30 중량%) , 부틸 아크릴레이트 (35 중량%) 및 에틸 아크릴레이트 (35 중량%)로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP5: 메타크릴산 (29.9 중량%), 부틸 아크릴레이트 (69.6 중량%) 및 화학식 I의 단량체 (X = 0, k = 25, l = 0, R1 = CH3, R2 = C16/C18-알킬) (0.5 중량%)로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP6: 메타크릴산 (29.5 중량%), 부틸 아크릴레이트 (34.75 중량%), 에틸 아크릴레이트 (34.75 중량%) 및 화학식 I의 단량체 (X = 0, k = 25, l = 0, R1 = CH3, R2 = C16/C18-알킬) (1.0 중량%)로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP7: 메타크릴산 (37 중량%) , 에틸 아크릴레이트 (40 중량%) , 메타크릴아마이드 (2 중량%) 및 화학식 I의 단량체 (X = O, k = 25, l = 0, R1 = CH3, R2 = C16/C18-알킬) (21 중량%)로부터 형성된 공중합체 ;
아크릴 중합체 AP8: 아크릴산 (68.7 중량%), 메타크릴산 (24.6 중량%) 및 화학식 II의 단량체 (p = 0, q = 1, m = 25, n = 0, R3 = CH3, R4 = R5 = H) (6.7 중량%)로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP9: 아크릴산 (60 중량%) , 아크릴아마이드 (20 중량%) 및 2-아크릴아미도메틸프로판설폰산 (20 중량%)-분자량(수평균) 20,000 달톤 으로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP10: 아크릴산 (60 중량%), 아크릴아마이드 (20 중량%) 및 2-아크릴아미도메틸프로판설폰산 (20 중량%)-분자량(수평균) 6000 달톤 으로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP11: 아크릴산 (72 중량%), 말레산 (10.3 중량%) 및 화학식 II의 단량체 (p = 1, q = 0, m = 130, n = 0, R3 = CH3, R4 = R5 = H) (17.7 중량%))로부터 형성된 공중합체;
아크릴 중합체 AP12 : BASF SE로부터의 Sokalan® CP 9;
아크릴 중합체 AP13 : BASF SE로부터의 Sokalan® CP 7;
아크릴 중합체 AP14: BASF SE로부터의 Sokalan® CP 12S;
아크릴 중합체 AP15: BASF SE로부터의 Sokalan® CP 13S.
하기 표 1에 나열된 본 발명의 조성물(함량은 중량/중량%로 규정됨)을 통상의 방법에 의해 포뮬레이션하고, 그 후 이들 조성물의 특성을 평가하였다. 이들 조성물은 20℃에서 290-350 mPa.의 범위의 점도를 나타낸다. 또한, 포뮬레이션 1에 기초하여, 3개의 변형된 비교예 조성물을 제조하였다. 지방 알코올 성분을 제1 비교예에서 제외시켰고, 제2 비교예에서는 아크릴 중합체를 제외시켰고, 제3 비교예에서 이들 2 성분을 제외시켰다. 제1 및 제2 비교예에 대해 약 700 mPa.s의 값 및 제3 비교예에 대해 2000 mPa.s 초과의 값을 나타내어, 이들 조성물은 점도에서 바람직하지 않는 상승을 나타낸다. 통상의 유량 장치에서 포말 소화제의 제조에 있어 이들 점도는 너무 높기 때문에, 이들 조성물은 포말 소화제로서 더 이상 적합하지 않다.
하기 표 1 및 2에서, 기술된 모든 함량은 활성 구성성분의 중량%로 이해되어야 한다.
화학명 포뮬레이션 1 포뮬레이션 2 포뮬레이션 3
옥틸설페이트, 소듐 염 3.60 3.60 3.60
라우릴/미리스틸 알코올 2.00 2.00 1.00
옥탄올 1.00
알킬 폴리글루코사이드 10.50 10.50 10.50
라우릴-/미리스틸설페이트, TEA 염 5.20 5.20 5.20
아크릴 중합체 1.50 1.50 1.50
1,2-프로필렌 글리콜 14.00 14.00 14.00
다당류 4.00 3.00 4.00
에틸렌 글리콜 5.00
물 59.20 60.20 54.20
중합체 AP2 내지 AP15를 사용하여 유사한 방법으로 본 발명의 조성물을 포뮬레이션하여다. 특정 전체 조성물이 표 2에 기재된다:
화학명 4 5 6 7 8 9 10
유형 2:3:1 3:3:1 2:3:0.5 2:4:0.5 3:2:1 3:1:0.5 4:3:2
옥틸설페이트, 소듐 염1) 3.60 3.60 3.60 3.60 3.60 3.60 3.60
라우릴/미리스틸 알코올 1.00 1.00 0.50 0.5 1.00 0.5 2.00
알킬 폴리글루코사이드2 ) 9.75 9.75 9.75 9.75 9.75 9.75 9.75
라우릴-/미리스틸설페이트, TEA 염3) 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20
아크릴 중합체 0.90 0.90 0.90 1.20 0.60 0.30 0.90
1,2-프로필렌 글리콜 14.00 14.00 14.00 14.00 14.00 14.00 14.00
다당류4 ) 2.00 3.00 2.00 2.00 3.00 3.00 4.00
물 63.55 62.55 64.05 63.75 62.85 63.65 60.55
1) 옥틸설페이트, 소듐 염, 40 중량% 용액: Texapon 842 (Cognis)
2) 62.5 중량% 용액: Glucopon 215 UP (Cognis)
3) 라우릴/미리스틸설페이트, 트리에탄올암모늄 염, 40 중량% 용액: Hansanol AS 240T
4) 크산탄 검 (Keltrol BT)
아크릴 중합체 AP5, AP9, AP11 및 AP13을 실시예 4, 포뮬레이션 유형 2:3:1에 따라 포뮬레이션하였다.
아크릴 중합체 AP8 및 AP10을 실시예 5, 포뮬레이션 유형 3:3:1에 따라 포뮬레이션하였다.
아크릴 중합체 AP5, AP6 및 AP15를 실시예 6, 포뮬레이션 유형 2:3:0.5에 따라 포뮬레이션하였다.
아크릴 중합체 AP4 , AP1, AP9 , AP11, AP12 및 AP14를 실시예 7, 포뮬레이션 유형 2:4:0.5에 따라 포뮬레이션하였다.
아크릴 중합체 AP2 및 AP3을 실시예 8, 포뮬레이션 유형 3:2:1에 따라 포뮬레이션하였다.
아크릴 중합체 AP1, AP2 , AP3 , AP4, AP5, AP6 및 AP7을 실시예 9, 포뮬레이션 유형 3:1:0.5에 따라 포뮬레이션하였다.
아크릴 중합체 AP7을 실시예 10, 포뮬레이션 유형 4:3:2에 따라 포뮬레이션하였다.
유동성의 측정:
본 발명의 조성물을 이들의 유동성에 관해 조사하였다. 이 목적을 위해 각각의 조성물 30 g을 50 ml 스냅-뚜껑(snap-lid) 병(직경 30 mm, 높이 약 8 cm)에 도입시키고, 뚜껑을 닫고 실온에 방치시켰다. 그 후, 병을 뒤집고, 본 조성물이 뚜껑에 도달하는 시간을 스톱워치를 사용하여 측정하였다. 만일 조성물이 3초 이내에 뚜껑에 도달하면, 조성물이 유동성이라고 간주된다. 표 2에 기재된 아크릴 중합체 AP2 내지 AP15의 모든 조성물이 유동성이었다.
포말화 지수 FI (팽창비) 및 물 반감기 WHL (50% 배수 시간)의 측정:
3 g의 본 발명의 포뮬레이션을 탈이온수를 사용하거나(테스트 시리즈 1) 또는 21°dH 물내의 0.3 중량% NaCl 용액을 사용하여(테스트 시리즈 2) 100 ml로 희석하였다. 이와 같이 얻어진 희석된 조성물은 압력-저항성 저장 용기, 불활성 가스 공급원 및 포말의 방출을 위한 슬롯 노즐을 구비한 수동 밸브를 포함하는 불활성 가스-작용성 포말화 장치에 도입시켰고, 포말의 함량을 결정하기 위한 1000 ml 매스실린더내에 슬롯 노즐(슬롯 넓이 0.5 mm)을 통해 4 바(bar)의 압력으로 배출시켰다. 포말화 지수 FI(foaming index)는 희석된 조성물의 ml 당 얻어졌다. 결과를 표 3에 기재하였다.
물의 반감기를 결정하기 위해, 포말로부터 흘러나오는, 포말에 존재하는 액체의 절반에 대해 필요한 시간을 결정하였다. 이 목적을 위해, 포말화 작업의 종료부터 메스실린더에서 형성된 액체의 양이 50 ml가 되는 시간까지의 시간을 측정하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
Figure 112012043467124-pct00002
소화 테스트:
실시예 10으로부터의 본 발명의 조성물을 유럽 테스트 표준 DIN EN 1568:2008, 3부 (비극성 연료상 큰(heavy) 포말) 및 4부 (극성 연료상 큰 포말)에 따라 이의 소화 능력을 테스트하였다. 총 21개의 소화 테스트를 수행하였고, 7개는 테스트 연료로서 헵탄에 대해 수행하였고, 12개는 이소프로필 알코올 (IPA)에 대해 수행하였고, 2개 이상은 아세톤에 대해 수행하였다. 실시예 10으로부터의 조성물을 포함하는 소화제가 헵탄에 대해 성능 클래스 1A(액체에 대한 직접적 적용에 대한 180초 내의 테스트 탱크의 소화 및 10분동안 재점화 저항) 및 2개의 극성 테스트 연료 아세톤 및 IPA에 대해 유사한 결과(비직접적 적용에 대한 180초 내의 테스트 탱크의 소화 및 15분동안 재점화 저항)를 달성하였음을 확인하였다. 헵탄에 대한 소화 성능 클래스 1A는 특히 강조되야 되는데, 이러한 표준에 따른 가장 높은 가능한 소화 성능이기 때문이다. 이것은 유기불소 물질을 제외함에도 불구하고, 본 발명의 조성물을 포함하는 소화 포말이 DIN EN 1568:2008에 따른 성능 요구를 가장 높게 만족하고, AFFF 소화제에 직접적인 비교에서 몇몇 경우 이들을 능가하는 것을 증명한다.

Claims (30)

  1. i) 하나 이상의 지방 알코올,
    ii) 1,500 내지 150,000 달톤의 범위의 수-평균 분자량을 갖는 하나 이상의 아크릴 중합체,
    iii) 하나 이상의 다당류 증점제 및
    iv) 물을 포함하는 포말 소화제를 제조하기 위한 포말 농축 조성물로서,
    상기 아크릴 중합체는 중합된 모노에틸렌성 불포화된 단량체 M의 단위들로부터 형성된 중합체들로부터 선택되고,
    상기 단량체 M은,
    a) 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 A, 및
    b) C1-C20-알칸올을 지닌 아크릴산의 에스터, C1-C20-알칸올을 지닌 메타크릴산의 에스터, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 B를 포함하고,
    상기 조성물은 어떤 유기불소 화합물도 포함하지 않는 포말 농축 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    단량체 M이,
    a) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 총량을 기준으로, 10 내지 90 중량%의 하나 이상의 단량체 A; 및
    b) 아크릴 중합체를 구성하는 단량체 M의 총량을 기준으로, 10 내지 90 중량%의 하나 이상의 단량체 B를 포함하고,
    여기서 단량체 A 및 B의 총량은 중합체를 구성하는 단량체 M의 95 중량% 이상인 포말 농축 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    에스터가 C1-C10-알칸올을 지니는 포말 농축 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    에스터가 C1-C4-알칸올을 지니는 포말 농축 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    아크릴산의 에스터가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-프로필헵틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 포말 농축 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    메타크릴산의 에스터가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸-메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 포말 농축 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    하나 이상의 지방 알코올이 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 포말 농축 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    아크릴 중합체가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 포말 농축 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    지방 알코올:아크릴 중합체의 중량비가 1:1 내지 1:10의 범위에 있는 포말 농축 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    1,2-프로필렌 글리콜 및/또는 에틸렌 글리콜을 추가로 포함하는 포말 농축 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    다당류 증점제가 2.5 내지 4.5 중량%의 양으로 존재하는 포말 농축 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    단량체 A가 아크릴산이고 단량체 B가 C1-C20-알칸올을 지닌 아크릴산의 에스터인 포말 농축 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    단량체 A가 아크릴산인 포말 농축 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    단량체 B가 C1-C20-알칸올을 지닌 아크릴산의 에스터인 포말 농축 조성물.
  15. 제 1항에 있어서,
    단량체 A가 메타크릴산인 포말 농축 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    단량체 B가 C1-C20-알칸올을 지닌 메타크릴산의 에스터인 포말 농축 조성물.
  17. 제 1항에 있어서,
    지방 알코올이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 포말 농축 조성물.
  18. 제 1항에 따른 포말 농축 조성물을 수성 액체와 함께 발포시키는 단계 (foaming)를 포함하는 포말 소화제를 제조하는 방법.
  19. 제 1항에 따른 포말 농축 조성물 및 수성 액체를 포함하는 포말.
  20. 제 1항에 따른 포말 농축 조성물을 물로 희석시키는 단계;
    이에 따라 수득된 희석된 포말 농축 조성물을 발포시켜서 포말 소화제를 제공하는 단계; 및
    포말 소화제를 화재 위치 또는 화재로부터 보호되어야 할 장소에 적용하는 단계를 포함하는 소방 방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    화재가 하나 이상의 유기 액체의 화재인 소방 방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    유기 액체가 휘발성 유기 액체인 소방 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
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  29. 삭제
  30. 삭제
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