JPH09253234A - ポリサッカリドおよびトリブロックフルオロポリマーを含む耐アルコール性消火用泡沫濃厚物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素火災および極性液体火災の両方に対
して用いられる耐アルコール性泡沫濃厚物を提供するこ
と。 【解決手段】 ポリサッカリドを含有する耐アルコール
性消火用泡沫濃厚物であって、追加的に、５〜１０００
ユニットの少なくとも１種の重合化親水性モノマーから
構成された線状の中央部および各々が末端ペルフルオロ
アルキル基を含む２つの同一の疎水性かつ疎油性の端部
から成るトリブロック親水性フルオロポリマーを含有す
ることを特徴とする上記泡沫濃厚物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は火災の消火に関する
ものであり、その主題は特には耐アルコール性消火用泡
沫濃厚物、即ち炭化水素火災および極性液体火災の両方
に対して用いられ得る泡沫濃厚物ある。

【０００２】

【従来の技術】消火用泡沫濃厚物は、可燃性液体の火災
に対して有効な消火手段である。用いられる時に、それ
らは、給水本管水または海水中で一般に３％（即ち、９
７容量の水当たり３容量の泡沫濃厚物）または６％（即
ち、９４容量の水当たり６容量の泡沫濃厚物）の容量濃
度に希釈される。必要とされる最小消火性能を満たすの
に必要である活性物質の量は両方の希釈の場合において
同一であるので、３％に希釈され得る泡沫濃厚物の濃度
は６％に希釈され得るものの２倍であり、よって使用者
がストックする泡沫濃厚物が少なくて済み、スペースの
節約およびそれらの貯蔵コストの低減を図ることができ
る。

【０００３】泡沫濃厚物を水で希釈後、生じる混合物
は、消火ノズルによる空気の混入および機械的エネルギ
ーの投入により水性泡沫を生成する。この泡沫は可燃性
液体の火炎上に注がれ、そして消火が完了するまで窒息
（空気遮断）および冷却によりその機能を果たす。

【０００４】合成ＡＦＦＦ（水性膜形成性泡沫剤（Ａｑ
ｕｅｏｕｓ Ｆｉｌｍ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｆｏａｍ））
の泡沫濃厚物が、炭化水素火災を消火するために開発さ
れており、これらは、主成分として、フッ素化界面活性
剤、炭化水素界面活性剤および泡沫安定化性溶媒（一般
に、グリコール類およびグリコールエーテル類に属す
る。）の混合物を含む水溶液である。ＡＦＦＦの泡沫濃
厚物の例は、例えば、ＵＳ ３ ５６２ １５６、ＵＳ
３ ７７２ １９５、ＦＲ ２ ３４７ ４２６およ
びＵＳ ５ ０８５ ７８６の各特許明細書に記載され
ている。

【０００５】また、フルオロ蛋白質泡沫濃厚物が、他方
の泡沫濃厚物を成す。この場合、発泡基剤が動物性蛋白
質の加水分解物から成り、それにフッ素化界面活性剤お
よび泡沫安定化性溶媒が添加されている。かかる泡沫濃
厚物は、例えば、特許ＧＢ１ ２８０ ５０８およびＧ
Ｂ １ ３６８ ４６３の各特許明細書に記載されてい
る。

【０００６】上記した泡沫濃厚物は、極性液体火災を消
火するためには用いられ得ない。実際、かかる泡沫濃厚
物から生成される泡沫は、極性液体の脱水および可溶化
作用により破壊され、よってかかる火災を消火するため
に用いられ得ない。極性液体火災を消火するために最も
広範に用いられている方法は、高分子量の親水性ポリマ
ーを上記した二つのタイプの泡沫濃厚物中に混入したも
のを使用し、チキソトロープ性および疎アルコール性を
有するポリサッカリドが一般に用いられ、特にキサンタ
ンガムが用いられている。こうして、耐アルコール性泡
沫濃厚物、即ち炭化水素火災および極性液体火災の両方
に関して用いられ得るものが得られる。極性液体火災が
消火されつつある時、泡沫中に存在するポリサッカリド
は、該極性液体と接触すると沈殿しそして保護的なゼラ
チン状シートを形成し、該シートが該極性液体の破壊作
用から泡沫を隔離する。その際、泡沫は、該ゼラチン状
シート上に広がりそして該火災を消火し得る。かかる耐
アルコール性泡沫濃厚物は、次の特許即ちＵＳ ４ ４
６４ ２６７、ＵＳ ４ １４９ ５９９、ＦＲ２ ２
０６ ９５８およびＷＯ ９２／１５３７１に記載され
ている。

【０００７】耐アルコール性泡沫濃厚物を用いての極性
液体火災の消火は、該泡沫濃厚物中に存在するポリサッ
カリドの量の増加に比例して一層有効になる。しかしな
がら、水溶液中のポリサッカリドは粘度を増大させる巨
大分子であるので、それらは該泡沫濃厚物の最終粘度を
かなり増大させ、このため注入系におけるポンプ輸送性
に問題を生じる。これらの事情で、大部分の耐アルコー
ル性泡沫濃厚物は、極性溶媒火災に関して６％までにの
み希釈されても必要な量のポリサッカリドを含有する。
これらの耐アルコール性泡沫濃厚物の炭化水素火災に対
する消火効率はポリサッカリド以外の成分に依存するの
で、炭化水素火災に関しては３％まで希釈され得る種類
および６％まで希釈され得る種類が存在する。従って、
６×６タイプ（炭化水素火災に関して６％までそして極
性液体火災に関して６％まで希釈されるもの）および３
×６タイプ（炭化水素火災に関して３％までそして極性
液体火災に関して６％まで希釈されるもの）の耐アルコ
ール性泡沫濃厚物が得られる。

【０００８】耐アルコール性３×３泡沫濃厚物（炭化水
素火災および極性液体火災の両方に関して３％まで希釈
され得るもの）が、最近開発された。６×６泡沫濃厚物
に対するこれらの３×３泡沫濃厚物の利点は、同一効率
を得るために貯蔵量を半分にすることができることであ
る。３×６泡沫濃厚物と比べて、３×３泡沫濃厚物は、
火災の性質がどんなものであっても単一の混合系を用い
ることが可能であり、かくして計量ミスの危険性を排除
することが可能である利点を有する。

【０００９】極性液体火災に対する消火効率の向上およ
びそれによって３×３泡沫濃厚物の開発が、次の２つの
経路により行われ得る。

【００１０】まず第一に、ポリサッカリドの粘度を下げ
ることが可能である。特許ＥＰ ５９５ ７７２は、ポ
リサッカリドとアニオン性親水性ポリマーとの併用によ
り低粘度の溶液を作ることを可能にし、これらの溶液が
耐アルコール性３×３泡沫濃厚物の組成の一部を形成す
ることを記載している。特許ＥＰ ６０９ ８２７は、
ポリサッカリドおよびアルギン酸塩の併用を記載し、耐
アルコール性３×３泡沫濃厚物の粘度がポリサッカリド
およびアルギン酸塩の相対割合を調整することにより低
減され得、該粘度はまたアリールまたはアルキルアリー
ルスルホン酸塩の濃度対他の炭化水素界面活性剤の濃度
の比率を調整することにより低減され得ることを指摘し
ている。特許ＥＳ ２ ０４０ １７６においては、ポ
リサッカリドは疎水性コロイドシリカによって分散され
た形態にありかつ泡沫濃厚物中の水の量が最小限度まで
低減され、その結果、水にのみ可溶であるポリサッカリ
ドは泡沫濃厚物の最終粘度を増大しない。

【００１１】粘度を低減させる別の手段は、泡沫濃厚物
中のポリサッカリドの含有率を減少させることにある。
しかしながら、最終泡沫濃厚物の同じ消火特性を維持す
るためには該ポリサッカリドの効能が増大されねばなら
ない。特許ＦＲ ２ ６３６３３４および２ ６３７
５０６は、ポリサッカリドの親水性側鎖上にペルフルオ
ロアルキル基をグラフトすることによりポリサッカリド
を化学的に変性することを記載している。ペルフルオロ
アルキル基を存在させるとポリサッカリドの疎アルコー
ル性が増大し、そして極性溶媒の表面に不溶性ゲルを形
成する効能を増大し、これにより泡沫濃厚物のポリサッ
カリド含有率および従って最終粘度を低減することが可
能となる。しかしながら、この化学的グラフト反応は、
５０〜７０℃に２時間加熱することを必要とする。特許
ＥＰ ５２４ １３８は、ポリサッカリドをフッ素化コ
テロマーと組み合わせて用いる耐アルコール性泡沫濃厚
物に関する。該フッ素化コテロマーは、未フッ素化アク
リルもしくはメタクリルモノマーの混合物とフッ素含有
テロゲンをラジカルテロ重合することにより得られ、該
テロ重合は炭化水素アゾ開始剤により開始される。該モ
ノマーの一方は非イオン性親水性モノマーであり、そし
て他方はアニオン性親水性モノマーである。かかるフッ
素化コテロマーとポリサッカリドとの併用はその効能を
強化し、そして混入量をより一層少量とし、従って一層
粘性の小さい耐アルコール性泡沫濃厚物が得られること
を可能にする。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極性
溶媒火災に対する消火効率を増大しそして従って上記に
指摘したように炭化水素火災および極性液体火災の両方
に対して３％まで希釈され得る耐アルコール性３×３泡
沫濃厚物を製造することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】ポリサッカリドおよび、
重合化親水性中央部および２つの同一の疎水性かつ疎油
性のポリフッ素化端部を含むトリブロックフルオロポリ
マーを消火用泡沫濃厚物へ添加すると、それらの疎アル
コール性を増大し得かつ極性液体火災に対して有効にす
ることができ、しかして耐アルコール性泡沫濃厚物即ち
炭化水素火災および極性液体火災の両方に対して用いら
れ得るものが製造され得ることが今般見出された。

【００１４】本発明によるポリサッカリドおよびトリブ
ロックフルオロポリマーを含有する泡沫濃厚物の極性液
体火災に対する消火効率は、ポリサッカリドタイプのチ
キソトロープ性ポリマーのみを含有する泡沫濃厚物より
も優れている。本発明によると、トリブロックフルオロ
ポリマーを用いることにより、慣用の耐アルコール性泡
沫濃厚物と同じポリサッカリド含有率にて極性液体火災
に対して一層効率的である耐アルコール性泡沫濃厚物を
製造することが可能となり、或いは効率において慣用の
耐アルコール性泡沫濃厚物と同等であるが一層少量のポ
リサッカリドを含有する泡沫濃厚物を製造することが可
能となり、これによりとりわけ低温において、粘性が小
さくそして注入および希釈系においてポンプ輸送するこ
とが一層容易である泡沫濃厚物がもたらされることにな
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は合成のまたは蛋白質を基
剤とした、ポリサッカリド含有耐アルコール性消火用泡
沫濃厚物に関し、該泡沫濃厚物が追加的に、５〜１００
０ユニットの少なくとも１種の重合化親水性モノマーか
ら構成された線状の中央部および各々が末端ペルフルオ
ロアルキル基を含む２つの同一の疎水性かつ疎油性の端
部から成るトリブロック親水性フルオロポリマーを含有
することを特徴とする。

【００１６】本発明で用いられ得るトリブロックフルオ
ロポリマーは、重合化親水性中央部および２つの同一の
疎水性かつ疎油性のポリフッ素化端部を含む。それらは
少なくとも１種の親水性モノマーのラジカル重合により
製造され、該重合反応は、２個のペルフルオロアルキル
基を端部に有する開始剤により開始される。

【００１７】該重合方法は開始工程を含み、この工程中
開始剤の分解により各々が末端ペルフルオロアルキル基
を有する２個の第１級基が生成され、これらの基は次の
成長工程中親水性モノマーと反応して、ペルフルオロア
ルキル化末端を有するラジカルオリゴマーまたは巨大分
子基を生成する。停止工程は、２個の基の間の不均化に
より、各々が重合化部（polymerized portion ）および
１個のペルフルオロアルキル化基から構成された２個の
ジブロックポリマーを生じることにより、または２個の
巨大分子基の再結合により重合化親水性中央部および２
個の同一のペルフッ素化端部から構成された１個のトリ
ブロックポリマーを生じることにより、或いは成長しつ
つある巨大分子基と開始剤の分解から生じる第１級基と
の再結合によりやはりトリブロックポリマーを生じるこ
とにより起こる。

【００１８】本発明によるトリブロックフルオロポリマ
ーを得るために、モノマーに対して１モル％より多い量
の開始剤を用いおよび／または親水性モノマーを選び、
これにより重合方法において主に再結合による停止がも
たらされるようになることが好ましい。アクリルアミド
およびその誘導体並びにアクリル酸およびその塩および
そのエステルが、本発明の範囲内で単独で用いられ得
る。例えばメタクリル酸のように高度に不均化するモノ
マーの場合、このモノマーと、例えばアクリル酸のよう
に再結合するコモノマーとの重合を遂行することが好ま
しい。この場合、交互停止が再結合を促進しそして完全
に不均化に勝る。

【００１９】用いられ得る親水性モノマーについて挙げ
られ得る例は、 − アクリル酸並びにそのアルカリ金属または第４級ア
ンモニウムイオン塩、 − ２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミ
ノエタノールおよび２−モルホリノエタノールのような
アミノアルコールのアクリレート、 − アクリルアミド並びに、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ア
クリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）アク
リルアミドのようなその誘導体、 − Ｎ−ビニル−２−ピロリドン並びに、Ｎ−ビニル−
３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル
−２−ピロリドンおよびＮ−ビニル−５−メチル−２−
ピロリドンのようなその誘導体、 − ビニルアセテート（重合の後に、生じた疎水性ポリ
ビニルアセテートを親水性ポリビニルアルコールに変換
する加水分解を行う。）である。

【００２０】上記したいくつかのモノマー、特にアミノ
アルコールアクリレートは、それらの親水性を増大させ
るために、塩化水素酸、メタンスルホン酸または酢酸の
ような酸を用いて重合の前にまたは後にカチオン化され
得る。

【００２１】１種の親水性モノマーもしくは多種の親水
性モノマーの混合物が用いられ得る。

【００２２】メタクリル酸、その塩およびそのエステル
のようなメタクリルモノマーは、不均化による停止をか
なり起こす。かかるモノマーを用いることが所望される
場合、それを上記したもののような再結合による停止を
もたらすモノマーとの混合物として用いることが好まし
い。

【００２３】上記に挙げた親水性モノマーの中で、好ま
しく選ばれるものは次のものである。即ち、 ａ）式

【００２４】

【化５】

【００２５】〔ここで、Ｒ¹ およびＲ² の各々は、同一
でも異なっていてもよく、水素原子、または１〜３個の
炭素原子を含有するアルキルもしくはヒドロキシアルキ
ル基を表す。〕に相当するアクリルアミドおよびその誘
導体、 ｂ）アクリル酸並びにそのアルカリ金属または第４級ア
ンモニウムイオン塩、 ｃ）ビニルアセテート（重合化疎水性ポリビニルアセテ
ート部分は、引き続いて親水性ポリビニルアルコールに
加水分解される。）。

【００２６】アクリルアミドおよび／またはアクリル酸
およびその塩が、特に用いられる。

【００２７】ポリマーの親水性鎖の鎖長即ち親水性モノ
マーのユニット数は、５と１０００の間、好ましくは１
０と５００の間、特に２０と１５０の間になければなら
ない。

【００２８】フッ素化開始剤は、有利には、ペルフルオ
ロアルキルアゾ化合物およびペルフルオロアルキルペル
エステルから選ばれる。

【００２９】用いられ得るペルフルオロアルキルアゾ開
始剤は、次の２つの一般式に相当する誘導体から選ばれ
得る。即ち、

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】これらの式において、Ｒ_f は４〜２０個、
好ましくは少なくとも６個の炭素原子を含有する線状ま
たは分枝状ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ³ は１〜
４個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルキル基
を表し、Ｘは直接結合、または−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−
Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）−または−Ｏ
−ＣＯ−ＮＨ−基であり、ｋは１〜１０、好ましくは２
〜６の範囲の整数であり、そしてｋ′は０〜１０、好ま
しくは２〜６の範囲の整数であり、ｋ′はＸが−ＣＯ−
Ｏ−または−ＣＯ−基である場合のみゼロに等しいこと
が可能である。

【００３３】ペルフルオロアルキルアゾ開始剤の製造
は、次の刊行物に記載されている。即ち、「オー・ルー
ベット，ユニヴァーシティー・オヴ・モントペリエルＩ
Ｉ・ドクトレート・シーシス（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
ｏｆ ＭｏｎｔｐｅｌｌｉｅｒＩＩ ｄｏｃｔｏｒａｔ
ｅ ｔｈｅｓｉｓ），１９９１年７月」、「ジェイ・エ
ム・ベッシエレ、ビー・ボウテヴィン、オー・ルーベッ
ト，ポリマー・ブレチン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎ），３０，５４５〜５４９（１９９３）」、「ジ
ェイ・エム・ベッシエレ、ビー・ボウテヴィン、オー・
ルーベット，ポリマー・ブレチン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂ
ｕｌｌｅｔｉｎ），３１（６），６７３〜６７７（１９
９３）」、「ジェイ・エム・ベッシエレ、ビー・ボウテ
ヴィン、オー・ルーベット，ユアロピーアン・ポリマー
・ジャーナル（ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ），３１（６），５７３〜５８０（１９９
５）」。

【００３４】用いられ得るペルフルオロアルキルペルエ
ステル開始剤は、次の一般式に相当する誘導体から選ば
れ得る。即ち、

【００３５】

【化８】

【００３６】この式において、Ｒ_f は式（ＩＩ）および
（ＩＩＩ）と同じ意味を有し、そしてｋ″は０〜１０、
好ましくは０〜６の範囲の数である。

【００３７】ペルフルオロアルキルペルエステル開始剤
の製造および使用は、特許ＥＰ ４０５ ３９６、ＪＰ
５ ０９７７９７およびＪＰ ５ １７０ ７３１に
並びに次の刊行物に記載されている。即ち、「エイチ・
サワダ，レヴュー・オン・ヘテロアトム・ケミストリー
（Ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ），８，２０５〜２３１（１９９３）」、
「エイチ・サワダ，ジャーナル・オヴ・フルオリン・ケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），６１，２５３〜２７２（１９
９３）」、「エイチ・サワダ、ワイ・ミノシマ、ティー
・ヒロミツ，ジャーナル・オヴ・フルオリン・ケミスト
リー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ），６５（１−２），１６９〜１７３
（１９９３）」、「エイチ・サワダ、ケイ・アイ・タン
バ、エム・オウウエ，ポリマーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ），第３５（１８）巻，４０２８〜４０３０（１９９
４）」。

【００３８】用いられ得る該開始剤の中で、特に選ばれ
るものは、次の一般式に相当するペルフルオロアルキル
アゾ化合物である。即ち、

【００３９】

【化９】

【００４０】ここで、Ｒ_f は少なくとも６個の炭素原子
を含有する線状または分枝状ペルフルオロアルキル基で
ある。

【００４１】本発明によるトリブロックフルオロポリマ
ーを製造するために、親水性モノマーに対して０．５モ
ル％と１０モル％の間、好ましくは２モル％と８モル％
の間にあるペルフルオロアルキル開始剤の量が、有利に
用いられる。ラジカル重合は、それ自体公知のやり方
で、モノマーおよびフッ素化開始剤の両方を溶解するこ
との可能な溶媒中で実施される。例えばアセトニトリ
ル、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールの
ような短炭化水素鎖を有する溶媒が好ましくは用いられ
る。反応は、回分的にまたは流動系にて行われ得る。用
いられる開始剤のタイプおよび溶媒の沸点に依り、重合
温度は、５０℃と１００℃の間、好ましくは７０℃と９
０℃の間にある。得られるポリマーは、反応溶媒に可溶
または不溶であり得る。該ポリマーが反応媒質に不溶で
ある場合、反応は沈殿性媒質中で行われ、最終生成物に
おける鎖長の一層良好な均質性をもたらすこの後者の製
造方法が好ましくは選ばれる。

【００４２】本発明の範囲内で用いられ得るポリサッカ
リドは、好ましくは、キサントモナス属の細菌の作用下
で炭水化物の好気性発酵により得られる。ヘテロポリサ
ッカリドは、例えば、特許ＵＳ ３ ０２０ ２０６、
ＵＳ ３ ９１５ ８００、ＵＳ ３ ０００ ７９０
およびＵＳ ３ ０９６ ２９３の各特許明細書に記載
されている。用いられるヘテロポリサッカリドの中で好
ましいものは、細菌キサントモナス・カンペストリス
（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ）の
作用下で糖の発酵中得られる、“キサンタンガム”と呼
ばれるものである。キサンタンガムは、ナトリウム、カ
リウムまたはカルシウムカチオンもしくは第４級アンモ
ニウムイオンで中和されたカルボキシル基を有するアニ
オン性ヘテロポリサッカリドである。その市販品は、一
般に、激しい撹拌でもって水に希釈され得る粉末の形態
にある。市販品の非制限的例として、ケルコ社のケルコ
（Ｋｅｌｃｏ）Ｋ８Ａ１３、ローヌ・プーラン社のロド
ポール（Ｒｈｏｄｏｐｏｌ）２３もしくはシステムズ・
バイオ−インダストリーズ社のアクチガム（Ａｃｔｉｇ
ｕｍ）ＣＸ９ＹＬ１が挙げられ得、後者は、連続するデ
カサッカリドユニットに相当する次の実験式即ち［Ｃ₆₇
Ｈ₉₉Ｏ₅₆Ｋ₃ ］_n により表される、カリウムイオンで中
和された２．５×１０⁶ の平均分子量を有するアニオン
性高分子である。

【００４３】本発明によれば、極性液体に対する耐性を
強化するために、トリブロックフルオロポリマーおよび
ポリサッカリドを、合成のまたは蛋白質を基剤とした消
火用泡沫濃厚物中に配合する。

【００４４】該合成の消火用泡沫濃厚物は、１種または
多種のアニオン性、非イオン性または両性の非フッ素化
界面活性剤を発泡基剤として含有する。ＡＦＦＦの泡沫
濃厚物の場合、後者は追加的に、表面張力を大いに低減
させ得る１種または多種の膜形成性のフッ素化界面活性
剤を含有し、アニオン性、カチオン性または両性のフッ
素化界面活性剤が一般に用いられる。

【００４５】蛋白質を基剤とした消火用泡沫濃厚物は、
発泡基剤として、牛の角、毛、ひづめ、ヘモグロビン残
渣の塩基消化およびそれに続く酸での中和により得られ
る、動物性蛋白質の加水分解物を含有する。合成の泡沫
濃厚物の場合におけるように、１種または多種の膜形成
性のフッ素化界面活性剤の添加により、ＦＦＦＰ泡沫濃
厚物と呼ばれる、膜形成性フルオロ蛋白質泡沫濃厚物を
製造することが可能になる。本発明による組成物はま
た、蛋白質加水分解物および非イオン性フッ素化界面活
性剤を含有しかつ膜を形成しないＦＰ泡沫濃厚物と呼ば
れるフルオロ蛋白質泡沫濃厚物への添加剤として用いら
れ得、その機能は、とりわけ、炭化水素による汚染に対
する抵抗性を改善することである。

【００４６】合成のまたは蛋白質を基剤とした消火用泡
沫濃厚物はまた、水混和性有機溶媒、一般にグリコール
またはグリコールエーテル、特にモノまたはジエチレン
（またはプロピレン）グリコールモノアルキルエーテル
を含有し得る。それらは、随意に、凍結防止剤（例え
ば、エチレングリコールまたはプロピレングリコー
ル）、補助溶媒（例えば、低級Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコー
ル）、腐食防止剤、保存剤およびｐＨ安定剤のような種
々の他の添加剤を含有し得る。

【００４７】炭化水素火災に対してのみ用いられ得る上
記した種々の泡沫濃厚物から出発して、本発明による十
分な量のポリサッカリドおよびトリブロックフルオロポ
リマーの添加により、炭化水素火災および極性液体火災
の両方に対して用いられ得る耐アルコール性泡沫濃厚物
を製造することが可能になる。泡沫濃厚物の総重量に言
及されるとき、ポリサッカリドの割合は０．２〜５％
（好ましくは、０．４〜３％）の範囲であり得、そして
トリブロックフルオロポリマーの割合は０．１〜５％
（好ましくは、０．３〜２％）の範囲であり得る。

【００４８】それ故、本発明による３×３タイプの合成
泡沫濃厚物は、重量により、次のものを含む。即ち、 − １〜１０％（好ましくは、２〜５％）の少なくとも
１種の炭化水素界面活性剤、 − ０．５〜５％（好ましくは、１〜３％）の少なくと
も１種のフッ素化界面活性剤、 − ５〜３０％（好ましくは、１０〜２０％）の少なく
とも１種の水混和性有機溶媒、 − ０．２〜５％（好ましくは、０．４〜３％）のポリ
サッカリド、 − ０．１〜５％（好ましくは、０．３〜２％）のトリ
ブロックフルオロポリマー、および − 全量１００％にする水。

【００４９】合成ＡＦＦＦの泡沫濃厚物の製造のため
に、膜形成性フッ素化界面活性剤、即ち１ｇ／ｌの濃度
の水溶液、２０℃において２０ｍＮ／ｍより低い、好ま
しくは１７ｍＮ／ｍより低い表面張力を有するフッ素化
界面活性剤が用いられる。

【００５０】本発明による３×３タイプの蛋白質を基剤
とした泡沫濃厚物の製造について、出発点は蛋白質加水
分解物であり、その固体含有率は通常おおよそ２０〜５
０重量％であり、そしてそれに次のものが添加される。
即ち、 − ５〜３０％（好ましくは、１０〜２０％）の少なく
とも１種の水混和性有機溶媒、 − ０．２〜５％（好ましくは、０．４〜３％）のポリ
サッカリド、および − ０．１〜５％（好ましくは、０．３〜２％）のトリ
ブロックフルオロポリマー。

【００５１】上記した蛋白質を基剤とした乳濁液には、
次のものが添加され得る。即ち、 − ＦＰのフルオロ蛋白質泡沫濃厚物を得るために、１
％まで（好ましくは、０．５％まで）の一般に非イオン
性のフッ素化界面活性剤、もしくは − ＦＦＦＰのフルオロ蛋白質泡沫濃厚物を得るため
に、０．５〜５％（好ましくは、１〜３％）の少なくと
も１種の膜形成性フッ素化界面活性剤。

【００５２】

【実施例】後記する本発明の非限定的例において、消火
用泡沫濃厚物の効率は、次の試験により実証される。

【００５３】極性液体に対する泡沫の封鎖（sealing ）
および強度 記録計に連結された自動秤を用意する。５０ｍｌの極性
溶媒（アセトン）を、秤皿上に置かれた結晶化用皿中に
注ぐ。別個に、泡沫濃厚物を給水本管水中３％に希釈
し、そして電気泡立て器を用いて９０秒間泡沫を生成さ
せる。約１８ｇの泡沫が、該極性溶媒上に付着される。
該秤をゼロにリセットし、そして該極性液体の蒸発に因
る重量損失を時間の関数として観察する。それらの結果
を、ｍｇ／ｍｉｎで表す。極性液体の蒸気に対して漏れ
防止性である泡沫を与える点において最良の性能を有す
る泡沫濃厚物は、ｍｇ／ｍｉｎで表わされる蒸発速度が
最低であるものである。本発明による泡沫濃厚物は、こ
の試験において８０ｍｇ／ｍｉｎより低い蒸発速度を示
す。

【００５４】この試験中、該極性液体上での泡沫の総消
失についての時間もまた測定される。この消失時間が長
ければ長いほど、泡沫濃厚物の性能は一層良好である。
本発明による泡沫濃厚物は、１００秒より長い泡沫消失
時間を示す。

【００５５】試験はまた、極性液体火災に関する一層苛
酷な条件にて行われる。この場合、処理操作は同一であ
るが、該極性液体を点火しそして９０秒間燃焼させた
後、それを消火するために泡沫が注がれる。用いられる
極性液体の量は１５０ｍｌであり、そして約５０ｇの泡
沫が注がれる。この試験において、本発明による泡沫濃
厚物は、１６０ｍｇ／ｍｉｎより低い蒸発速度を示す。

【００５６】同様に、該極性液体上の泡沫の消失につい
ての時間が測定される。この消失時間が長ければ長いほ
ど、泡沫濃厚物の性能は一層良好である。本発明による
泡沫濃厚物は、２００秒より長い泡沫消失時間を示す。

【００５７】膨張 膨張（または膨張率）は、３％の泡沫濃厚物を含有する
水溶液から生成される泡沫の容積対初期液体容積の比率
である。膨張を測定するために、３％の泡沫濃厚物を含
有する水溶液１００ｍｌを１リットルの試験管中に導入
し、そして次いでこの溶液を、中心において金属棒に取
り付けられた多孔円形プランジャー（表面の２５％を成
す、直径５ｍｍの３０個の孔）を用いて毎秒１回の打撃
の率にて１分間打撃する。

【００５８】炭化水素上の広がりについての試験 炭化水素の表面における水性膜の形成速度を測定するこ
の試験は、該膜が観察されるのを可能にするために外面
が黒く塗られたペトリ皿（直径１１．５ｃｍ）中に５０
ｍｌの炭化水素を注ぐことにより行われる。炭化水素の
表面が動いていない時、３％の泡沫濃厚物を含有する水
溶液０．５ｍｌをミクロピペットを用いて付着させる。
該溶液は、中央部において滴下的に開始しそして偏心運
動を遂行させることにより、付着されねばならない。ス
トップウォッチを最初の４滴の付着の瞬間に始動させ、
そして膜が炭化水素の表面全体を覆った時停止させる。
この時間を記す。全体的覆いが１分未満で得られない場
合は、１分後に覆われた表面の百分率を記す。

【００５９】例１：フッ素化アゾ開始剤の製造 １１．２ｇ（０．０４モル）の４，４′−アゾビスシア
ノペンタン酸、４２．８ｇ（０．０９２モル）の２−
（ペルフルオロオクチル）−エタノールおよび２５０ｍ
ｌのテトラヒドロフランを、撹拌装置、滴下漏斗および
温度計を備えた１リットルの反応器中に導入する。１９
ｇ（０．０９２モル）のジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、０．５ｇ（０．００４モル）のジメチルアミノピリ
ジンおよび５０ｍｌのテトラヒドロフランを、該滴下漏
斗中に導入する。撹拌速度を７００回転／ｍｉｎに設定
し、該反応器の内容物を５℃に冷却し、そして次いで該
滴下漏斗の内容物を２時間かけて滴下的に添加する。該
滴下漏斗の内容物を導入後冷却を止め、そして反応混合
物を周囲温度に戻るようにする（おおよそ２時間）。沈
殿物が徐々に形成され、そして濾過により回収される。
ジシクロヘキシル尿素および下記の即ち

【００６０】

【化１０】

【００６１】のフッ素化アゾ開始剤の分画から成るこの
沈殿物を１００ｍｌのテトラヒドロフランで２回洗浄
し、かくして８ｇのフッ素化開始剤が回収される。濾液
を周囲温度における蒸発により濃縮し、そして次いでそ
れにメタノールを徐々に添加し、これにより残部（２５
ｇ）のフッ素化開始剤が沈殿するようになる。全部で、
３３ｇのフッ素化アゾ開始剤が得られる。

【００６２】例２：流動系における重合 ５０ｍｌのアセトニトリルを、撹拌装置、滴下漏斗、温
度計および窒素導入口を備えた５００ｍｌの反応器中に
導入する。窒素流を導入し、そして次いで３０分後該反
応器の内容物を８０℃に加熱する。５．７ｇ（０．０８
モル）のアクリルアミド、６．６ｇ（０．００５６モ
ル）の例１において製造された開始剤および１５０ｍｌ
のアセトニトリルを含有する溶液Ａを、別個に調製す
る。５０ｍｌの溶液Ａを該反応器中に導入し、そして残
部を滴下漏斗に入れる。１０分の反応後沈殿物が現れ
る。次いで、該滴下漏斗の内容物を２０分かけて徐々に
導入し、そして反応は続行して沈殿物が形成される。４
５分後、この沈殿物を濾過により回収する。５０ｍｌの
溶液Ａの導入からの総反応時間は、７５分である。該沈
殿物を１００ｍｌのアセトニトリルで２回洗浄し、そし
て次いで真空下で乾燥する。５．３ｇの本発明によるト
リブロックフルオロポリマーがかくして得られ、それは
９．３％のフッ素含有率を有しそしてその構造は次のも
のである。即ち、

【００６３】

【化１１】

【００６４】ここで、ＡＭは次の二価の基即ち

【００６５】

【化１２】

【００６６】を表す。

【００６７】例３〜６ 例２におけるように操作することにより、化学構造が次
の一般式に相当する一連のフルオロポリマーを製造し
た。即ち、

【００６８】

【化１３】

【００６９】アセトニトリルの量は５．７ｇ（０．０８
モル）のアクリルアミドと共に一定に保たれ、そして例
１において製造された開始剤が、当該フッ素含有率およ
び所望のアクリルアミドユニットの数に相当する量にて
用いられた。この方法により製造されたポリマーが、次
の表に記載されている。即ち、

【００７０】

【表１】

【００７１】例７：回分的重合 ２００ｍｌのアセトニトリルおよび５．７ｇ（０．０８
モル）のアクリルアミドを、撹拌装置、温度計および窒
素導入口を備えた５００ｍｌの反応器中に導入する。窒
素の流れを導入し、次いで３０分後該反応器の内容物を
８０℃に加熱する。３．８ｇ（０．００３２モル）の例
１において製造された開始剤を、速やかに注ぐ。反応
中、沈殿物が徐々に形成する。該開始剤の導入後２７分
して、沈殿物を回収し、１００ｍｌのアセトニトリルで
２回洗浄し、そして真空下で乾燥する。本発明によるト
リブロックフルオロポリマーが得られ、それは７．５％
のフッ素含有率を有しそしてその構造は次のものであ
る。即ち、

【００７２】

【化１４】

【００７３】例８および９ 例７におけるように操作することにより、化学構造が次
の一般式に相当する一連のフルオロポリマーを製造し
た。

【００７４】

【化１５】

【００７５】アセトニトリルの量は５．７ｇ（０．０８
モル）のアクリルアミドと共に一定に保たれ、そして例
１において製造された開始剤が、当該フッ素含有率およ
び所望のアクリルアミドユニットの数に相当する量にて
用いられた。この方法により製造されたポリマーが、次
の表に記載されている。

【００７６】

【表２】

【００７７】例１０〜１２ 例７におけるように操作することにより、但し５．７ｇ
のアクリルアミドを４．６ｇ（０．０６５モル）のアク
リルアミドおよび１．１ｇ（０．０１５モル）のアクリ
ル酸から成る混合物で置き換えて、化学構造が次の一般
式に相当する一連のフルオロポリマーを製造した。即
ち、

【００７８】

【化１６】

【００７９】ここで、ＡＭは前記と同じ意味を有し、そ
してＡＡは次の二価の基即ち

【００８０】

【化１７】

【００８１】を表し、しかもＡＭおよびＡＡのユニット
はランダムに分布している。

【００８２】アセトニトリルの量は４．６ｇ（０．０６
５モル）のアクリルアミドおよび１．１ｇ（０．０１５
モル）のアクリル酸と共に一定に保たれ、そして例１に
おいて製造された開始剤が、当該フッ素含有率および所
望のアクリルアミドおよびアクリル酸のユニットの数に
相当する量にて用いられた。この方法により製造された
ポリマーが、次の表に記載されている。

【００８３】

【表３】

【００８４】例１３ 激しく撹拌しながらシステム・バイオ−インダストリー
ズ社のアクチガム（Ａｃｔｉｇｕｍ）ＣＸ９ＹＬ１ポリ
サッカリドを粉末の形態にて周囲温度にて水に添加する
ことにより調製された１％のポリサッカリドを含有する
水溶液５０ｇに、周囲温度にて中程度の撹拌でもって２
９．６ｇの水、０．４ｇの例３において製造されたフル
オロポリマー、１５ｇのブチルジグリコールおよび５ｇ
の、２７％の式

【００８５】

【化１８】

【００８６】のフッ素化ベタインを含有するヒドロアル
コール溶液を添加した。

【００８７】本発明による泡沫濃厚物がかくして得ら
れ、これを給水本管水で３％に希釈した。生じた溶液は
上記した試験に付したところ、次の特性を示す。即ち、 膨張 ：６．０ シクロヘキサン上の広がり ：３６秒 アセトンに関する封鎖（常温試験） ：７３ｍｇ／ｍｉｎ アセトンに関する泡沫の消失時間（常温試験） ：３５０秒 アセトンに関する封鎖（火災に関する試験） ：１５９ｍｇ／ｍｉｎ アセトンに関する泡沫の消失時間（火災に関する試験）：６００秒。

【００８８】例１４〜２２ 処理操作は例１３における通りであったが、但し０．４
ｇの例３のフルオロポリマーを０．４ｇの例４〜１２で
製造されたポリマーで置き換えた。かくして製造された
泡沫濃厚物を給水本管水で３％に希釈し、生じた溶液は
次の表に示された特性を示す。

【００８９】

【表４】

【００９０】例２３：比較 処理操作は例１３における通りであったが、但し０．４
ｇのフルオロポリマーを当量の水で置き換えた。本発明
に従わない消火用泡沫濃厚物が得られ、それは次の特性
を示す。

【００９１】 膨張 ：６．０ シクロヘキサン上の広がり ：３０秒 アセトンに関する封鎖（常温試験） ：１２９ｍｇ／ｍｉｎ アセトンに関する泡沫の消失時間（常温試験） ：４０秒 アセトンに関する封鎖（火災に関する試験） ：１７４ｍｇ／ｍｉｎ アセトンに関する泡沫の消失時間（火災に関する試験）：９０秒。

【００９２】本発明による組成物を含有する例１３〜２
２の泡沫濃厚物とは対照的に、ポリサッカリドのみを含
有する泡沫濃厚物は、極性液体に対して不良な性能、特
に常温の場合および火災に対する場合の両方共アセトン
に関して泡沫の短い消失時間を示す。

【００９３】例２４ ０．４ｇの例２のフルオロポリマーでもって例１３にお
いてように操作することにより消火用泡沫濃厚物が得ら
れ、給水本管水中の３％の濃度におけるその溶液は次の
特性を示した。

【００９４】 膨張 ：６．１ アセトンに関する封鎖（常温試験） ：５２ｍｇ／ｍｉｎ アセトンに関する泡沫の消失時間（常温試験） ：＞４００秒 アセトンに関する封鎖（火災に関する試験） ：９７ｍｇ／ｍｉｎ アセトンに関する泡沫の消失時間（火災に関する試験）：＞８００秒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチヤン・コレツトウ フランス国、75005・パリ、リユ・ボクラ ン、19 (72)発明者 ピエール・ルブルトン フランス国、34000・モンペリエ、リユ・ ドユ・コロネル・マルシヤン・アー・115、 ６ (72)発明者 ベルナール・ブトウバン フランス国、34090・モンペリエ・セデツ クス、レ・テール・ブランシユ（番地な し)

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリサッカリドを含有する耐アルコール
   性消火用泡沫濃厚物であって、追加的に、５〜１０００
   ユニットの少なくとも１種の重合化親水性モノマーから
   構成された線状の中央部および各々が末端ペルフルオロ
   アルキル基を含む２つの同一の疎水性かつ疎油性の端部
   から成るトリブロック親水性フルオロポリマーを含有す
   ることを特徴とする上記泡沫濃厚物。
2. 【請求項２】 トリブロックフルオロポリマーが、少な
   くとも１種の親水性モノマーのラジカル重合により得ら
   れ、しかもその反応は、２個のペルフルオロアルキル基
   を有する開始剤により開始される、請求項１に記載の泡
   沫濃厚物。
3. 【請求項３】 開始剤が、一般式ＩＩまたはＩＩＩ 【化１】 【化２】 〔式中、Ｒ_f は４〜２０個、好ましくは少なくとも６個
   の炭素原子を含有する線状または分枝状ペルフルオロア
   ルキル基であり、Ｒ³ は１〜４個の炭素原子を含有する
   線状または分枝状アルキル基を表し、Ｘは直接結合、ま
   たは−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＨ
   ₂ ＣＨ（ＯＨ）−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−基であり、
   ｋは１〜１０、好ましくは２〜６の範囲の整数であり、
   そしてｋ′は０〜１０、好ましくは２〜６の範囲の整数
   であり、ｋ′はＸが−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−基であ
   る場合のみゼロに等しいことが可能である。〕の化合物
   である、請求項２に記載の泡沫濃厚物。
4. 【請求項４】 ｋ＝ｋ′＝２であり、かつＸが−Ｏ−Ｃ
   Ｏ−基である、請求項３に記載の泡沫濃厚物。
5. 【請求項５】 開始剤が、一般式 【化３】 〔式中、ｋ″は０〜１０、好ましくは０〜６の範囲の数
   であり、そしてＲ_f は請求項３において定義された通り
   である。〕のペルエステルである、請求項２に記載の泡
   沫濃厚物。
6. 【請求項６】 フルオロポリマーの中央部ブロックが、
   １０〜５００ユニット、好ましくは２０〜１５０ユニッ
   トの親水性モノマーを含む、請求項１から５のいずれか
   一項に記載の泡沫濃厚物。
7. 【請求項７】 親水性モノマーが、 ａ）一般式 【化４】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² の各々は、同一でも異なってい
   てもよく、それぞれ水素原子、または１〜３個の炭素原
   子を含有するアルキルもしくはヒドロキシアルキル基を
   表す。〕のアクリルアミドおよびその誘導体、 ｂ）アクリル酸並びにそのアルカリ金属または第４級ア
   ンモニウムイオン塩、 ｃ）ビニルアセテート（重合の後に疎水性ポリビニルア
   セテートブロックを親水性ポリビニルアルコールブロッ
   クに変換するための加水分解を行う）、から選ばれる、
   請求項１から６のいずれか一項に記載の泡沫濃厚物。
8. 【請求項８】 親水性モノマーが、アクリルアミド、ア
   クリル酸または両者の混合物である、請求項７に記載の
   泡沫濃厚物。
9. 【請求項９】 ポリサッカリドが、５００，０００以上
   の平均分子量を有するアニオン性のキサンタンガムであ
   って、しかもそのカルボン酸官能基がＮａ⁺、Ｋ⁺ また
   はＣａ²⁺カチオンで中和されている、請求項１から８の
   いずれか一項に記載の泡沫濃厚物。
10. 【請求項１０】 泡沫濃厚物が０．２〜５重量％のポリ
    サッカリドおよび０．１〜５重量％のトリブロックフル
    オロポリマーを含有し、残部が合成泡沫濃厚物、好まし
    くは合成ＡＦＦＦの泡沫濃厚物の慣用成分もしくは蛋白
    質を基剤とした泡沫濃厚物、好ましくはフルオロ蛋白質
    泡沫濃厚物の慣用成分から成ることを特徴とする、請求
    項１から９のいずれか一項に記載の泡沫濃厚物。
11. 【請求項１１】 ポリサッカリドの含有率が０．４％と
    ３％の間にあり、かつトリブロックフルオロポリマーの
    含有率が０．３％と２％の間にある、請求項１から１０
    のいずれか一項に記載の泡沫濃厚物。