JP2023122267A - タイヤ - Google Patents

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Abstract

【課題】高速走行時のウェットグリップ性能に優れたタイヤを提供する。
【解決手段】エチレン単位を有するポリマーと環状構造を有する樹脂成分とを含むゴム組成物からなるトレッド部を備えたタイヤであって、
前記ゴム組成物のアセトン抽出成分量A(%)、前記トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)が下記式(1)を満たすタイヤに関する。
(1)A/T≧0.8
【選択図】なし

Description

本開示は、タイヤに関する。
タイヤのウェットグリップ性能を改善する技術として、トレッドゴムにシリカを配合する方法、低軟化点樹脂や液状ポリマー等の配合量を増量する方法などが検討されている。
一方、近年、高速道の整備、車両性能の向上が進むことに鑑み、高速で走行することも珍しくない状況下において、特に高速走行時のウェットグリップ性能の向上が求められている。本開示は、前記課題を解決し、高速走行時のウェットグリップ性能に優れたタイヤを提供することを目的とする。
本開示は、エチレン単位を有するポリマーと環状構造を有する樹脂成分とを含むゴム組成物からなるトレッド部を備えたタイヤであって、
前記ゴム組成物のアセトン抽出成分量A(%)、前記トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)が下記式(1)を満たすタイヤに関する。
(1)A/T≧0.8
本開示によれば、エチレン単位を有するポリマーと環状構造を有する樹脂成分とを含むゴム組成物からなるトレッド部を備え、かつ前記式(1)を満たすタイヤであるので、高速走行時のウェットグリップ性能に優れたタイヤを提供できる。
本開示の一実施形態に係る空気入りタイヤの一部を示す、子午線方向に切った断面図である。 タイヤのトレッド部のタイヤ軸を含む平面で切った断面図である。
本開示は、エチレン単位を有するポリマーと環状構造を有する樹脂成分とを含むゴム組成物からなるトレッド部を備え、かつ前記式(1)を満たすタイヤである。
前記効果が得られるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
エチレン単位を有するポリマーは分子運動性が高く、発熱を生じさせ易くなると考えられる。
ここで、当該ポリマーが低分子量(液状)である場合においては、環状構造を有する樹脂と極性が離れている為、液状のエチレン単位を有するポリマーがゴムの外側に向かって移行しやすくなり、ゴム表面での発熱が得やすくなる。
一方、当該ポリマーが高分子量(固形)である場合は、ゴムマトリクスを形成し、移行しにくくなるが、同時に分子の運動性も低下する為、発熱に悪影響を及ぼすことが抑制される。そして、エチレン単位を有する高分子量のポリマーよりも低分子量である当該樹脂が逆にゴム表面へ移行することとなり、ゴム表面での粘着性を高めることができる。
そして、アセトン抽出成分量Aはゴム組成物内の可塑剤などの総量に関係する値であり、この値が大きいほど濃度勾配を生じさせ易くすることができる。その為、トレッド部の厚みTに対して、十分なアセトン抽出成分量Aを満たすことで、濃度勾配を生じさせ易くすることが可能となる。さらに高速走行時にはトレッド部に働く遠心力が大きくなる為、これらの移行を促進させやすくすることが可能になると考えられる。
以上の作用機能の発揮により、トレッド部のゴム組成物の発熱及びトレッド表面での粘着性が向上する為、高速走行時に優れたウェットグリップ性能が得られると推察される。
このように、前記タイヤは、エチレン単位を有するポリマーと環状構造を有する樹脂成分とを含むゴム組成物からなるトレッド部を備え、該ゴム組成物のアセトン抽出成分量A(%)、前記トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)が式(1)「A/T≧0.80」を満たす構成にすることにより、高速走行時のウェットグリップ性能に優れたタイヤを提供するという課題(目的)を解決するものである。すなわち、式(1)「A/T≧0.80」のパラメーターは課題(目的)を規定したものではなく、本願の課題は、高速走行時のウェットグリップ性能に優れたタイヤを提供することであり、そのための解決手段として当該パラメーターを満たすような構成にしたものである。
本開示のタイヤは、エチレン単位を有するポリマーと環状構造を有する樹脂成分とを含むゴム組成物からなるトレッド部を備えている。
<トレッド用ゴム組成物>
トレッド部を構成する前記ゴム組成物(トレッド用ゴム組成物)は、エチレン単位(エチレンから形成される構成単位:-CH-CH-)を有するポリマーを含む。
前記エチレン単位を有するポリマーは、高分子量、低分子量のいずれのポリマーでもよい。
前記エチレン単位を有するポリマーは、エチレン単位を持つポリマーであれば特に限定されないが、効果が好適に得られる観点から、エチレン単位と、共役ジエン単位と、芳香族ビニル単位とを含む多元共重合体が望ましい。
上記多元共重合体において、共役ジエン単位は、共役ジエン化合物由来の構成単位であり、該共役ジエン化合物としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、1,3-ブタジエン、イソプレンが好ましく、1,3-ブタジエンがより好ましい。
上記多元共重合体において、芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物由来の構成単位であり、該芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、1-ビニルナフタレン、3-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4-シクロヘキシルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレン、α-メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
上記多元共重合体は、例えば、エチレン、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を共重合する方法や、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、エチレン、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を共重合した後、水素添加により、共役ジエン単位の一部を非共役オレフィン単位に変換する方法によって調製できる。すなわち、上記多元共重合体は、エチレン、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよいし、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体、又は、エチレン、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体の水素添加物(水添共重合体)であってもよい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる観点から、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体の水素添加物が好ましく、水添スチレン-ブタジエン共重合体がより好ましい。
上記多元共重合体を調製するにあたり、重合方法は特に限定されず、ランダム重合でもブロック重合でもよいが、ランダム重合が好ましい。
上記多元共重合体が水添共重合体である場合、水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、20~150℃、0.1~10MPaの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。その他の製造に関する方法、条件も特に限定されず、例えば、国際公開第2016/039005号に記載の内容を適用できる。
前記のとおり、前記エチレン単位を有するポリマーは、高分子量、低分子量のいずれのポリマーでもよいが、本開示において、高分子量のエチレン単位を有するポリマーは、加硫後のゴム組成物内からアセトン等の有機溶媒により抽出されない成分であり、ゴム成分として使用されるものである。一方、低分子量のエチレン単位を有するポリマーは、加硫後のゴム組成物内からアセトン等の有機溶媒により抽出可能な成分であり、これらはアセトン抽出成分または可塑剤成分として使用されるものである。
(ゴム成分)
ゴム成分として使用されるエチレン単位を有する高分子量ポリマー(高分子量のエチレン単位を有するポリマー)は、重量平均分子量(Mw)が、10万以上が好ましく、15万以上がより好ましく、25万以上がさらに好ましい。また、該Mwは、好ましくは200万以下、より好ましくは100万以下、更に好ましくは60万以下、特に好ましくは50万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本開示において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。また、変性基を有する重合体の場合、変性基とカラムのシリカゲルとが相互作用を起こし、正確なMwが得られないため、変性処理を実施する前にMwを測定する。
前記トレッド用ゴム組成物において、ゴム成分100質量%中の前記エチレン単位を有する高分子量ポリマーの含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、特に好ましくは60質量%以上である。上限は、100質量%でもよいが、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
前記エチレン単位を有する高分子量ポリマーのなかでも、効果がより良好に得られる観点から、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の高分子量共重合体の水素添加物が好ましく、水添スチレン-ブタジエン高分子量共重合体がより好ましい。
前記共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の高分子量共重合体の水素添加物は、水素添加率(共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の高分子量共重合体の共役ジエン部に対して水素添加された割合)が、好ましくは60モル%以上、より好ましくは75モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上、最も好ましくは93モル%以上である。上限は、好ましくは99モル%以下、より好ましくは98モル%以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、本開示において、水素添加率は、H-NMRを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
前記共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の高分子量共重合体の水素添加物は、重量平均分子量(Mw)が、10万以上が好ましく、15万以上がより好ましく、25万以上がさらに好ましい。また、該Mwは、好ましくは200万以下、より好ましくは100万以下、更に好ましくは60万以下、特に好ましくは50万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
前記共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の高分子量共重合体の水素添加物は、芳香族ビニル単位の含有量が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、特に好ましくは20質量%以上、最も好ましくは25質量%以上である。上限は、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、水添スチレン-ブタジエン高分子量共重合体の場合、スチレン含有量が同様の範囲が望ましい。
本開示において、スチレン含有量などの芳香族ビニル単位の含有量は、H-NMR法を用いて測定でき、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
前記トレッド用ゴム組成物において、ゴム成分100質量%中の前記共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の高分子量共重合体の水素添加物(好ましくは水添スチレン-ブタジエン高分子量共重合体)の含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、特に好ましくは60質量%以上である。上限は、100質量%でもよいが、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
前記トレッド用ゴム組成物のゴム成分として、前記エチレン単位を有する高分子量ポリマー以外に使用可能なものは、タイヤ分野で公知のものを使用できる。例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合ゴム(SIBR)等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる観点から、イソプレン系ゴム、BR、SBRの少なくとも1種を用いることが好ましく、イソプレン系ゴム及びBRを併用することがより好ましい。
前記トレッド用ゴム組成物において、前記エチレン単位を有する高分子ポリマー以外に使用可能なゴム成分は、架橋に寄与する成分であり、一般的に、重量平均分子量(Mw)が10万以上のポリマーであり、加硫後のゴム組成物中からアセトン等の有機溶媒により抽出されない成分である。
ゴム成分の重量平均分子量は、好ましくは15万以上、より好ましくは20万以上であり、また、好ましくは200万以下、より好ましくは150万以下、更に好ましくは100万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。IRとしては、特に限定されず、例えば、IR2200等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質NRとしては、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、変性NRとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等、変性IRとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、NRが好ましい。
前記トレッド用ゴム組成物がイソプレン系ゴムを含む場合、ゴム成分100質量%中、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上である。上限は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
BRとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR150B、LG Chem社製のBR1280等の高シス含有量のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等の1,2-シンジオタクチックポリブタジエン結晶(SPB)を含むBR、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム(希土類系BR)等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
BRのシス量(シス含量)は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、また、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは97質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、BRのシス量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
前記トレッド用ゴム組成物がBRを含む場合、ゴム成分100質量%中、BRの含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S-SBR)等を使用できる。また、適宜ブタジエン部の2重結合部に水素添加処理を施した、水添SBRを用いても良い。市販品としては、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品が挙げられる。
SBRのスチレン含量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、特に好ましくは20質量%以上である。該スチレン含量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、H-NMR測定により算出される。
SBRのビニル含量は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上である。該ビニル含量は、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは70モル%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、SBRのビニル含量(1,2-結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
前記トレッド用ゴム組成物がSBRを含む場合、ゴム成分100質量%中、SBRの含有量(非変性SBR、変性SBR、前記水添スチレン-ブタジエン高分子量共重合体の合計含有量)は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、特に好ましくは60質量%以上である。上限は、100質量%でもよいが、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分(前記エチレン単位を有する高分子量ポリマー、前記ジエン系ゴムなど)は、オイル、樹脂成分、液状ポリマーなどの可塑剤成分で伸展された伸展ゴムを用いてもよい。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。伸展ゴムに使用される可塑剤成分は、後述で説明するものと同様のものが挙げられる。また、伸展ゴム中の可塑剤成分は特に限定されないが、通常、ゴム固形分100質量部に対して10~50質量部程度である。
ゴム成分(前記エチレン単位を有する高分子量ポリマー、前記ジエン系ゴムなど)は、変性により、シリカ等の充填材と相互作用する官能基が導入されていてもよい。上記官能基としては、例えば、ケイ素含有基(-SiR(Rは、同一又は異なって、水素、水酸基、炭化水素基、アルコキシ基など)、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、ケイ素含有基が好ましく、-SiR3(Rは、同一又は異なって、水素、水酸基、炭化水素基(好ましくは炭素数1~6の炭化水素基(より好ましくは炭素数1~6のアルキル基))又はアルコキシ基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基))であり、Rの少なくとも一つが水酸基)がより好ましい。
上記官能基を導入する化合物(変性剤)の具体例としては、2-ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、2-ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
(可塑剤)
本開示では、前記のとおり、前記エチレン単位を有するポリマーとして、エチレン単位を有する低分子量ポリマーも使用可能である。
前記エチレン単位を有する低分子量ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10万未満であればよいが、好ましくは5万以下、より好ましくは2万以下であり、また、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
前記トレッド用ゴム組成物において、前記エチレン単位を有する低分子量ポリマーの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは25質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは35質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
前記エチレン単位を有する低分子量ポリマーのなかでも、効果がより良好に得られる観点から、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の低分子量共重合体の水素添加物が好ましく、水添スチレン-ブタジエンの低分子量共重合体がより好ましい。
前記共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の低分子量共重合体の水素添加物は、水素添加率(共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体の共役ジエン部に対して水素添加された割合)が、好ましくは25モル%以上、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは50モル%以上である。上限は、好ましくは98モル%以下、より好ましくは95モル%以下、更に好ましくは90モル%以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
前記共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の低分子量共重合体の水素添加物は、重量平均分子量(Mw)が、好ましくは5万以下、より好ましくは2万以下であり、また、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
前記共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の低分子量共重合体の水素添加物は、芳香族ビニル単位の含有量が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、特に好ましくは45質量%以上である。上限は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、前記水添スチレン-ブタジエンの低分子量共重合体の場合、スチレン含有量が同様の範囲が望ましい。
前記トレッド用ゴム組成物において、前記共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の低分子量共重合体の水素添加物(好ましくは前記水添スチレン-ブタジエンの低分子量共重合体)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは25質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは35質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
前記トレッド用ゴム組成物は、環状構造を有する樹脂成分を含む。
前記環状構造を有する樹脂成分は、環状構造を分子内に含む樹脂成分(ポリマー)であり、例えば、環状構造を構成単位として含む樹脂成分が挙げられる。
なお、本開示において、前記エチレン単位を有するポリマーは、環状構造を含む樹脂成分に該当しないものとする。
前記環状構造を有する樹脂成分は、該樹脂成分を用いたゴム組成物(加硫済ゴム組成物)中から溶媒により抽出可能な成分であることが好ましい。また、前記環状構造を有する樹脂成分は、固体樹脂(常温(25℃)で固体状態の樹脂)であっても、液状樹脂(常温(25℃)で液体状態の樹脂)であっても良く、固体樹脂であることが好ましい。環状構造としては、例えば、芳香環、脂環や、これらの複素環、多環等が挙げられる。なかでも、芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
前記環状構造を有する樹脂成分としては、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。なかでも、効果がより良好に得られる観点から、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂が好ましい。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル重合体としては、α-メチルスチレン及び/又はスチレンを重合して得られる樹脂等が挙げられる、具体的には、スチレンの単独重合体(スチレン樹脂)、α-メチルスチレンの単独重合体(α-メチルスチレン樹脂)、α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体、スチレンと他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
クマロンインデン樹脂としては、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂等が挙げられる。クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α-メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
クマロン樹脂としては、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、クマロンを含む樹脂等が挙げられる。
インデン樹脂としては、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、アルキルフェノール系樹脂等が挙げられる。アルキルフェノール系樹脂としては、例えば、アルキルフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるアルキルフェノールアルデヒド縮合樹脂;アルキルフェノールと、アセチレンなどのアルキンとを反応させて得られるアルキルフェノールアルキン縮合樹脂;これらの樹脂を、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性した変性アルキルフェノール樹脂;等が挙げられる。なかでも、アルキルフェノールアルキン縮合樹脂が好ましく、アルキルフェノールアセチレン縮合樹脂が特に好ましい。
アルキルフェノール系樹脂を構成するアルキルフェノールとしては、クレゾール、キシレノール、t-ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。なかでも、t-ブチルフェノール等の分枝状アルキル基を有するフェノールが好ましく、t-ブチルフェノールが特に好ましい。
ロジン樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、これらの水素添加物に代表されるロジン系樹脂等が挙げられる。
石油樹脂としては、C5系樹脂、C9系樹脂、C5/C9系樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)樹脂などが挙げられる。
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。
ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、(Cの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C1016)、セスキテルペン(C1524)、ジテルペン(C2032)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α-フェランドレン、α-テルピネン、γ-テルピネン、テルピノレン、1,8-シネオール、1,4-シネオール、α-テルピネオール、β-テルピネオール、γ-テルピネオールなどが挙げられる。
ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン/リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易である点、天然松脂が原料のため、安価であるという点から、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα-ピネン及びβ-ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β-ピネンを主成分とするβ-ピネン樹脂と、α-ピネンを主成分とするα-ピネン樹脂とに分類される。
芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α-メチルスチレンなどが挙げられる。
アクリル系樹脂としては、カルボキシル基を有し、芳香族ビニルモノマー成分とアクリル系モノマー成分とを共重合して得られる、スチレンアクリル樹脂等のスチレンアクリル系樹脂などを使用できる。なかでも、無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を好適に使用できる。
無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂とは、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法(高温連続塊重合法)(米国特許第4,414,370号明細書、特開昭59-6207号公報、特公平5-58005号公報、特開平1-313522号公報、米国特許第5,010,166号明細書、東亜合成研究年報TREND2000第3号p42-45等に記載の方法)により合成された(メタ)アクリル系樹脂(重合体)である。なお、本明細書において、(メタ)アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。
アクリル系樹脂を構成するアクリル系モノマー成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸や、(メタ)アクリル酸エステル(2エチルヘキシルアクリレート等のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど)、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体などの(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
アクリル系樹脂を構成する芳香族ビニルモノマー成分としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルが挙げられる。
また、アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸誘導体、芳香族ビニルと共に、他のモノマー成分を使用してもよい。
前記環状構造を有する樹脂成分(芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂など)の軟化点は、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、60℃以上が更に好ましい。上限は、160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、145℃以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本開示において、樹脂成分の軟化点は、JIS K6220-1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
また、樹脂成分の軟化点は、通常、該樹脂成分のガラス転移温度の50℃±5℃程度の値である。
前記環状構造を有する樹脂成分の市販品としては、例えば、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、RutgersChemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、ENEOS(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。
前記トレッド用ゴム組成物において、前記環状構造を有する樹脂成分の含有量(好ましくは芳香族ビニル重合体の含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、特に好ましくは12質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは60質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる。
前記環状構造を有する樹脂成分の含有量が所定以上、特に10質量部以上の場合、前記効果がより得られるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
エチレン単位を有する高分子量のポリマーよりも低分子量である当該樹脂成分を増やすことで、ゴム表面へ移行しやすくなり、ゴム表面への粘着性が強まるため、ウェットグリップ性能の向上効果が得られやすいと考えられる。
そのため、トレッド表面での粘着性がより向上する為、高速走行時のウェットグリップ性能が顕著に向上すると推察される。
前記トレッド用ゴム組成物は、可塑剤を含むことが好ましい。
可塑剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、例えば、液体可塑剤(常温(25℃)で液体状態の可塑剤)、樹脂(常温(25℃)で固体状態の樹脂)等が挙げられる。
なお、本開示において、前記エチレン単位を有する低分子量ポリマー、前記環状構造を有する樹脂成分も可塑剤に該当するものとする。
前記トレッド用ゴム組成物において、可塑剤の含有量(前記エチレン単位を有する低分子ポリマー、前記環状構造を有する樹脂成分、これら以外の可塑剤の合計含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、更に好ましくは30質量部以上、特に好ましくは32質量部以上である。上限は、好ましくは80質量部以下、より好ましくは60質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、特に好ましくは40質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。なお、これらの可塑剤成分には前述の伸展ポリマーの伸展成分も含まれる。また、これらの含有量は後述のアセトン抽出及び熱重量分析(TGA)によりアセトン抽出量とポリマー量の比を求めることにより加硫後のゴム組成物から算出することが可能である。
前記トレッド用ゴム組成物に使用可能な液体可塑剤(常温(25℃)で液体状態の可塑剤)としては、前記エチレン単位を有する低分子量ポリマー及び環状構造を有する樹脂成分以外に、例えば、オイル、液状ポリマー(液状樹脂、液状ジエン系ポリマー、液状ファルネセン系ポリマーなど)などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、MES(Mild Extract Solvated)、DAE(Distillate Aromatic Extract)、TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract)、TRAE(Treated Residual Aromatic Extract)、RAE(Residual Aromatic Extract)などのパラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産(株)、三共油化工業(株)、(株)ジャパンエナジー、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)、日清オイリオグループ(株)等の製品を使用できる。なかでも、プロセスオイル(パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等)、植物油が好ましい。なお、これらのプロセスオイル及び植物油は、ライフサイクルアセスメントの観点から、ゴム混合用ミキサーやエンジンなどの潤滑油として用いられた後のオイルや廃食油などを適宜用いても良い。
樹脂成分としては、前記環状構造を有する樹脂成分以外に直鎖状又は分枝状のC5系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、これらの水素添加物も使用可能である。
液状ジエン系ポリマーとしては、25℃で液体状態の液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)、液状イソプレン重合体(液状IR)、液状スチレンイソプレン共重合体(液状SIR)、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体(液状SBSブロックポリマー)、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体(液状SISブロックポリマー)等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。また、これらの水素添加物も使用可能である。
液状ファルネセン系ポリマーとしては、25℃で液体状態の液状ファルネセン重合体、液状ファルネセンブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。また、これらの水素添加物も使用可能である。
前記トレッド用ゴム組成物において、液体可塑剤の含有量(好ましくはオイルの含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、特に好ましくは25質量部以上である。上限は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは35質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。なお、液体可塑剤の含有量には、伸展ゴムに含まれるオイルなどの液状成分量も含まれる。
上記可塑剤としては、アジピン酸ジブチル(DBA)、アジピン酸ジイソブチル(DIBA)、アジピン酸ジオクチル(DOA)、アゼライン酸ジ2-エチルヘキシル(DOZ)、セバシン酸ジブチル(DBS)、アジピン酸ジイソノニル(DINA)、フタル酸ジエチル(DEP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジウンデシル(DUP)、フタル酸ジブチル(DBP)、セバシン酸ジオクチル(DOS)、リン酸トリブチル(TBP)、リン酸トリオクチル(TOP)、リン酸トリエチル(TEP)、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸トリクレシル(TCP)、リン酸トリキシレニル(TXP)等のエステル系可塑剤(エステル基を有する可塑剤)や、チミジントリリン酸(TTP)なども挙げられる。なかでも、アジピン酸ジオクチル(DOA)、フタル酸ジオクチル(DOP)、セバシン酸ジオクチル(DOS)、リン酸トリオクチル(TOP)等のオクチルエステル基を複数有するエステル系可塑剤が好ましく、DOS、TOPがより好ましい。
これらの可塑剤成分は、上述のもの他、使用済みの廃タイヤやゴム製品、プラスチック製品などを熱分解などにより分解して得た同様の構造を有する低分子量体を用いても良い。
(フィラー)
前記トレッド用ゴム組成物は、フィラー(充填材)を含むことが望ましい。
フィラーとしては、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどの無機フィラー;難分散性フィラー等のゴム分野で公知の材料の他、バイオ炭(BIO CHAR)等を使用できる。なかでも、シリカ、カーボンブラックが好ましい。またこれらの充填剤は使用済みの廃タイヤ、ゴム製品、プラスチック製品などを燃焼させた後、精製したリサイクル品を適宜用いても良い。
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。また、無水シリカ、含水シリカ以外に、もみ殻などのバイオマス材料から製造されたシリカを使用することも可能である。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シリカの平均一次粒子径は、好ましくは25nm以下、より好ましくは20nm以下、更に好ましくは18nm以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは3nm以上、より好ましくは5nm以上、更に好ましくは7nm以上である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を400個以上測定し、その平均により求めることができる。
シリカとしては、例えば、デグサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。
前記トレッド用ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは20質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは80質量部以上、特に好ましくは85質量部以上である。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは150質量部以下、より好ましくは120質量部以下、更に好ましくは100質量部以下である。上記範囲内であると、効果が好適に得られる。
シリカの含有量が所定以上、特に80質量部以上の場合、前記効果がより得られるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
親水性であるシリカが多いほど、疎水性である前記環状構造を有する樹脂成分及び/又は前記エチレン単位を含むポリマーは馴染みにくくなり、よりゴム表面に移行しやすくなるため、ウェットグリップ性能の向上効果が得られやすいと考えられる。
そのため、トレッド表面での粘着性がより向上する為、高速走行時のウェットグリップ性能が顕著に向上すると推察される。
前記トレッド用ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記トレッド用ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上、特に好ましくは7質量部以上である。該含有量の上限は、好ましくは50質量部、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下、特に好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
使用可能なカーボンブラックとしては、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762などが挙げられる。また、鉱物油を燃焼させて得たカーボンブラック以外にリグニンなどのバイオマス由来の原料を燃焼させて得たカーボンブラックを適宜用いても良い。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。市販品としては、例えば、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、50m/g以上が好ましく、80m/g以上がより好ましく、100m/g以上が更に好ましい。また、上記NSAは、200m/g以下が好ましく、150m/g以下がより好ましく、130m/g以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217-2:2001によって求められる。
前記トレッド用ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは20質量部以上である。上限は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
前記トレッド用ゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計100質量%中のシリカ含有率は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは75質量%以上である。上限は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは82質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
(加硫剤)
前記トレッド用ゴム組成物には、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成してネットワークを生じさせ、前記効果が良好に得られる観点から、加硫剤を含むことが好ましい。
加硫剤としては特に限定されず、例えば、硫黄などが挙げられる。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記トレッド用ゴム組成物において、加硫剤の含有量(好ましくは硫黄の含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上である。該含有量は、好ましくは3.5質量部以下、より好ましくは3.0質量部以下、更に好ましくは2.8質量部以下である。
(加硫促進剤)
前記トレッド用ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが望ましい。
前記トレッド用ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上、更に好ましくは2.0質量部以上であり、また、好ましくは10.0質量部以下、より好ましくは7.0質量部以下、更に好ましくは5.0質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
(他の成分)
前記トレッド用ゴム組成物は、耐クラック性、耐オゾン性等の観点から、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては特に限定されないが、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、p-フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。市販品としては、例えば、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。
前記トレッド用ゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上である。該含有量は、好ましくは7.0質量部以下、より好ましくは4.0質量部以下である。
前記トレッド用ゴム組成物は、ステアリン酸を含んでもよい。
前記トレッド用ゴム組成物において、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5~10質量部以上、より好ましくは0.5~5質量部である。
なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
前記トレッド用ゴム組成物は、酸化亜鉛を含んでもよい。
前記トレッド用ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは1~5質量部である。
なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
前記トレッド用ゴム組成物には、ワックスを配合してもよい。
前記トレッド用ゴム組成物において、ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは1~5質量部である。
ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス;オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス;及びこれらの精製物などが挙げられる。市販品としては、例えば、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。
前記トレッド用ゴム組成物には、上記成分以外にも、離型剤や顔料等の応用分野に従って、それらの使用に使われる通常の添加物を適宜配合してもよい。
前記トレッド用ゴム組成物は、例えば、上述の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常100~180℃、好ましくは120~170℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常120℃以下、好ましくは85~110℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常140~190℃、好ましくは150~185℃である。加硫時間は、通常5~15分である。
<タイヤ>
本開示のタイヤは、前記ゴム組成物をトレッド部として用いたものである。
タイヤとしては、空気入りタイヤ、非空気入りタイヤなどが挙げられるが、なかでも、空気入りタイヤが好ましい。特に、夏用タイヤ(サマータイヤ)、冬用タイヤ(スタッドレスタイヤ、スノータイヤ、スタッドタイヤなど)、オールシーズンタイヤとして好適に使用できる。タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ(高性能タイヤ)などに使用可能である。なかでも、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤとして用いることが好ましく、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤとして用いることがより好ましい。
なお、本開示において、乗用車用タイヤとは、正規内圧が300kPa以下でかつ、正規荷重が1300kg以下のタイヤを指し、重荷重用タイヤとは、正規内圧が300kPaを超え、かつ正規荷重が1300kgを超えるタイヤを指す。
タイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。例えば、各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
本開示のタイヤは、エチレン単位を有するポリマーと環状構造を有する樹脂成分とを含む前記ゴム組成物(加硫後のゴム組成物)で構成されるトレッド部を備え、該ゴム組成物のアセトン抽出成分量A(%)、該トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)が下記式(1)を満たす。
(1)A/T≧0.80
A/Tの下限は、1.20以上が好ましく、1.80以上がより好ましく、2.00以上が更に好ましく、2.60以上が特に好ましく、3.00以上が最も好ましい。上限は、5.00以下が好ましく、4.00以下がより好ましく、3.80以下が更に好ましく、3.60以下が特に好ましく、3.50以下が最も好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
前記ゴム組成物(加硫後のゴム組成物)は、効果がより良好に得られる観点から、アセトン抽出成分量A(%)が下記式を満たすことが望ましい。
A≧10.0質量%
Aの上限は、15.0質量%以上が好ましく、19.0質量%以上がより好ましく、20.0質量%以上が更に好ましく、21.0質量%以上が特に好ましい。上限は、30.0質量%以下が好ましく、28.0質量%以下がより好ましく、26.0質量%以下が更に好ましく、25.0質量%以下が特に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
アセトン抽出成分量Aが所定以上、特に15.0質量%以上の場合、前記効果がより得られるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
アセトン抽出成分が多いほど、前記環状構造を有する樹脂成分及び/又は前記エチレン単位を有するポリマーが系内を動きやすくなり、濃度勾配が生じやすくなるため、より効果が得られやすいと考えられる。
そのため、トレッド表面での粘着性がより向上する為、高速走行時のウェットグリップ性能が顕著に向上すると推察される。
なお、前記ゴム組成物(加硫後のゴム組成物)のアセトン抽出成分量(A)は、以下の方法で測定される。
アセトン抽出成分量(A)は、前記ゴム組成物(試料)について、JIS K 6229:2015に準拠したアセトン抽出量の測定方法により測定される(単位:前記ゴム組成物(試料)中の質量%)。
なお、これらの測定に用いる試料はタイヤのトレッド部から採取されるものである。
アセトン抽出成分量(A)を調整する方法としては、当業者に公知の方法を採用できる。例えば、Aは、ゴム組成物中の、オイル等の可塑剤量が増加すると、大きくなる傾向がある。
本開示のタイヤは、トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)が、18.0mm以下が好ましく、12.0mm以下がより好ましく、10.0mm以下が更に好ましく、7.0mm以下が特に好ましい。下限は、4.0mm以上が好ましく、4.5mm以上がより好ましく、5.0mm以上が更に好ましく、5.5mm以上が特に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本開示において、トレッドのタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さTとは、タイヤの軸を含む平面で切った断面において、赤道面上におけるトレッド表面からベルト補強層、ベルト層、カーカス層などの他の繊維材料を含む補強層のタイヤ最表面側の界面までの距離である。なお、タイヤ赤道面上に溝を有する場合においては、該溝のタイヤ半径方向最表面側の端部間を繋いだ直線と、赤道面の交点からの直線距離である。
前記厚さTが所定以下、特に12.0mm以下の場合、前記効果がより得られるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。
厚みTを薄くするほど、前記環状構造を有する樹脂成分及び/又は前記エチレン単位を含むポリマーの移動範囲が短くなる分、濃度勾配が生じやすくなり、より効果が得られやすいと考えられる。
そのため、トレッド表面での粘着性がより向上する為、高速走行時のウェットグリップ性能が顕著に向上すると推察される。
また、前記トレッド部のゴム層のタイヤ赤道面上における厚さTcは15.0mm以下が好ましく、12.0mm以下がより好ましく、10.0mm以下が更に好ましい。下限は、2.0mm以上が好ましく、3.0mm以上がより好ましく、4.0mm以上が更に好ましい。
なお、前記Tcはトレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さTと同様に、測定することができ、トレッド最表面から、前記ゴム組成物により形成されるゴム層のタイヤ内側最内面の界面までの距離を測定することにより求めることが可能である。
本開示のタイヤにおいて、トレッド部に形成された周方向溝の溝深さDは、好ましくは4.0mm以上、より好ましくは5.0mm以上、更に好ましくは6.0mm以上であり、また、好ましくは16.0mm以下、より好ましくは10.0mm以下、更に好ましくは8.0mm以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、周方向溝の溝深さDとは、トレッド最表面の接地面を形成する面を延長した面の法線に沿って計測され、該接地面を形成する面を延長した面から最深の溝底までの距離を意味し、備えられた周方向溝の溝深さのうち、最大の距離を指す。
本開示のタイヤは、トレッド部のネガティブ率S(%)が40%以下であることが好ましく、より好ましくは38%以下、更に好ましくは35%以下である。該ネガティブ率は、好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは25%以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、ネガティブ率(トレッドの接地面内におけるネガティブ率)は、接地面の全面積に対する、接地面内の全溝面積の割合であり、以下の方法で測定される。
本明細書において、上記タイヤが空気入りタイヤの場合、ネガティブ率は、正規リム、正規内圧、正規荷重条件下における接地形状から計算される。非空気入りタイヤの場合、正規内圧を必要とせずに、同様に測定できる。
「正規リム」とは、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、当該規格がタイヤ毎に定めるリムであり、例えばJATMAであれば標準リム、TRAであれば“Design Rim”、或いはETRTOであれば“Measuring Rim”を意味する。
「正規内圧」とは、前記規格がタイヤ毎に定めている空気圧であり、JATMAであれば最高空気圧、TRAであれば表“TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”に記載の最大値、ETRTOであれば“INFLATION PRESSURE”を指す。
「正規荷重」とは、前記規格がタイヤ毎に定めている荷重であり、JATMAであれば最大負荷能力、TRAであれば表“TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES”に記載の最大値、ETRTOであれば“LOAD CAPACITY”を意味する。
接地形状は、正規リムに組み付け、正規内圧を加え、25℃で24時間静置した後、タイヤトレッド表面に墨を塗り、正規荷重を負荷して厚紙に押しつけ(キャンバー角は0°)、紙に転写させることで得られる。
タイヤを周方向に72°ずつ回転させて、5か所で転写させる。すなわち、5回、接地形状を得る。
5つの接地形状について、該輪郭を滑らかにつないだ図形の面積を総面積とし、転写された全体の面積が接地面積となる。これらの5か所の結果について平均値を求め、ネガティブ率(%)は、[1-{厚紙の転写された5つの接地形状(墨部分)の平均面積/厚紙の転写された5つの総面積(該輪郭により得られる図形)の平均面積}]×100(%)で計算される。
ここで、長さや面積の平均値は、5つの値の単純平均である。
本開示のタイヤは、効果がより良好に得られる観点から、エチレン単位を有するポリマーと環状構造を有する樹脂成分とを含む前記ゴム組成物(加硫後のゴム組成物)で構成されるトレッド部を備え、該ゴム組成物のアセトン抽出成分量A(%)、該トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)、該トレッド部に形成された周方向溝の溝深さD(mm)が、下記式を満たすことが望ましい。
(A/T)×D≧10.0
(A/T)×Dの下限は、12.0以上が好ましく、13.0以上がより好ましく、14.0以上が更に好ましい。上限は、30.0以下が好ましく、25.0以下がより好ましく、24.0以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記範囲内であると良好な結果が得られる理由は定かではないが、(A/T)を所定以上とし、トレッドゴム表面でのグリップ性を向上させると同時に、溝深さとの積を所定以上とすることにより、トレッド表面での排水性が確保され、トレッドゴム表面が接地しやすくなると共に、溝があることで、トレッド部のゴムが変形し、エネルギーロスを発生させやすくなる為、高速時におけるウェットグリップ性能が向上するものと考えられる。
本開示のタイヤは、効果がより良好に得られる観点から、エチレン単位を有するポリマーと環状構造を有する樹脂成分とを含む前記ゴム組成物(加硫後のゴム組成物)で構成されるトレッド部を備え、該ゴム組成物のアセトン抽出成分量A(%)、該トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)、該トレッド部のネガティブ率S(%)が、下記式を満たすことが望ましい。
(A/T)/S×100≧3.0
(A/T)/S×100の下限は、3.5以上が好ましく、5.0以上がより好ましく、8.0以上が更に好ましい。上限は、20.0以下が好ましく、15.0以下がより好ましく、12.0以下が更に好ましく、11.0以下が特に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記範囲内であると良好な結果が得られる理由は定かではないが、ネガティブ率は高くなると排水性が向上する反面、トレッド部の実接地面積を減少させることが懸念される。その為、ネガティブ率に対して(A/T)を十分高くするようにすることで、トレッド表面でのグリップ性と排水性とのバランスが向上し、高速走行時におけるウェットグリップ性能が向上するものと考えられる。
図1は、本開示の一実施形態に係る空気入りタイヤ1の一部を示す、子午線方向に切った断面図である。なお、本開示のタイヤは、以下の形態に限定されるものではない。
図1において、上下方向がタイヤ半径方向(以下、単に半径方向ともいう)であり、左右方向がタイヤ軸方向(以下、単に軸方向ともいう)であり、紙面に垂直な方向がタイヤ周方向(以下、単に周方向ともいう)である。このタイヤ1は、図1中の中心線CLに関してほぼ左右対称の形状を呈する。この中心線CLは、トレッドセンターラインとも呼び、タイヤ1の赤道面EQを表す。
このタイヤ1は、トレッド部2、サイドウォール部3、ビード部4、カーカス5及びベルト6を備えている。このタイヤ1は、チューブレスタイプである。
トレッド部2はトレッド面7を備えている。トレッド面7は、タイヤ1の子午線方向に切った断面において、半径方向外向きに凸な形状を呈している。このトレッド面7は路面と接地する。トレッド面7には、周方向に延びる複数本の溝8が刻まれている。この溝8により、トレッドパターンが形成されている。トレッド部2のタイヤ軸方向(タイヤ幅方向)外方部分はショルダー部15と呼ばれる。サイドウォール部3は、トレッド部2の端から半径方向略内向きに延びている。このサイドウォール部3は架橋ゴムなどからなる。
図1に示されるように、ビード部4は、サイドウォール部3よりも半径方向略内側に位置している。ビード部4は、コア10と、このコア10から半径方向外向きに延びるエイペックス11とを備えている。コア10は、タイヤの周方向に沿ってリング状を呈している。コア10は、非伸縮性ワイヤーが巻かれてなる。典型的には、コア10にスチール製ワイヤーが用いられる。エイペックス11は半径方向外向きに先細りである。エイペックス11は高硬度な架橋ゴムなどからなる。
本実施形態では、カーカス5はカーカスプライ12からなる。カーカスプライ12は、両側のビード部4の間に架け渡されており、トレッド部2及びサイドウォール部3の内側に沿っている。カーカスプライ12は、コア10の周りを、タイヤ軸方向内側から外側に向かって折り返されている。図示されていないが、カーカスプライ12は、並列された多数のコードとトッピングゴムとからなる。各コードが赤道面EQ(CL)に対してなす角度の絶対値は、通常は70°から90°である。換言すれば、このカーカス5はラジアル構造を有する。
本実施形態では、ベルト6はカーカス5の半径方向外側に位置している。ベルト6はカーカス5に積層されている。ベルト6はカーカス5を補強する。ベルト6は、内層ベルト13及び外層ベルト14からなるものが挙げられる。本実施形態では、両ベルト13、14の幅が異なっている。
図示されていないが、内層ベルト13及び外層ベルト14のそれぞれは、通常、並列された多数のコードとトッピングゴムとからなる。各コードは、赤道面EQに対して傾斜することが望ましい。内層ベルト13のコードの傾斜方向は、外層ベルトのコードの傾斜方向とは逆であることが望ましい。
図示されていないが、ベルト6のタイヤ半径方向外側にバンドが積層されている形態でもよい。このバンドの幅はベルト6の幅よりも大きい。このバンドは、コードとトッピングゴムとからなるものが挙げられる。コードは、螺旋状に巻かれている。このコードによりベルトが拘束されるので、ベルト6のリフティングが抑制される。コードは、有機繊維からなることが望ましい。好ましい有機繊維としては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維及びアラミド繊維が例示される。
図示されていないが、ベルト6のタイヤ半径方向外側であって、かつベルト6の幅方向端部(エッジ部)近傍に、エッジバンドが配設されている形態でもよい。このエッジバンドも、上記バンドと同様、コードとトッピングゴムとからなるものが挙げられる。上記エッジバンドの一例としては、幅広の内層ベルト13のステップ20部の上面に積層されるものが挙げられる。このエッジバンドのコードは、幅狭の外層ベルト14のコードの方向と同一方向に傾斜し、幅広の内層ベルト13のコードとバイアスする形態が挙げられる。
図示されていないが、ベルト6の幅方向端部近傍において、クッションゴム層がカーカス5と積層されている形態でもよい。クッション層は、軟質な架橋ゴムからなる形態が挙げられる。クッション層は、ベルトの端の応力を吸収する。
図2には、本タイヤ1のトレッド部2のタイヤ軸を含む平面で切った断面が示されている。図1、2において、赤道EQの位置であるクラウンセンター17が「トレッド部2のタイヤ半径方向断面の赤道面」に相当する。
タイヤ1では、トレッド部2を構成するトレッド用ゴム組成物(加硫後のゴム組成物)のアセトン抽出成分量A(%)、トレッド部2のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)が、前記式(1)を充足している。
タイヤ1において、トレッド部2のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さTは、タイヤの軸を含む平面で切った断面において、赤道面上におけるトレッド面7(タイヤ1がタイヤ赤道面上に溝を有するので、溝8のタイヤ半径方向最表面側の端部間を繋いだ直線)から外層ベルト14のタイヤ最表面側の界面までの距離である。
タイヤ1のトレッド部2には、周方向溝8が備えられ、周方向溝8の溝深さDは、トレッド面7の接地面を形成する面を延長した面から最深の溝底までの法線方向の距離であり、複数の周方向溝8のうち、最も深く形成された溝の深さを指す。
そして、タイヤ1では、トレッド部2を構成するトレッド用ゴム組成物(加硫後のゴム組成物)のアセトン抽出成分量A(%)、トレッド部2のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)、トレッド部2に形成された周方向溝の溝深さD(mm)、トレッド部2のネガティブ率S(%)が、前述の各式を満たすことが望ましい。
以下では、実施をする際に好ましいと考えられる例(実施例)を示すが、本開示の範囲は実施例に限られない。
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行う。
n-ヘキサン:関東化学(株)製
スチレン:関東化学(株)製
ブタジエン:東京化成工業(株)製の1,3-ブタジエン
TMEDA:関東化学(株)製のN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
n-ブチルリチウム溶液:関東化学(株)製の1.6M n-ブチルリチウムヘキサン溶液
エタノール:関東化学(株)製
2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール:大内新興化学工業(株)製のノクラック200
また、得られる共重合体の評価方法について、以下にまとめて説明する。
(共重合体の共役ジエン部の水素添加率の測定)
四塩化炭素を溶媒として用いて15質量%濃度の溶液を調製して、100MHzのH-NMRの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出する。
(スチレン含有量の測定)
25℃にてJEOL JNM-A 400NMR装置を用いてH-NMRを測定し、そのスペクトルより求める6.5~7.2ppmのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと4.9~5.4ppmのブタジエン単位に基づくビニルプロトンの比からスチレン含有量を決定する。
(重量平均分子量(Mw)の測定)
共重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求める。
(製造例1-1 水添スチレン-ブタジエン共重合体1の合成:水素添加率95モル%)
十分に窒素置換した耐熱反応容器にn-ヘキサン2000ml、スチレン60g、ブタジエン140g、TMEDA0.93g、n-ブチルリチウム0.45mmolを加えて、50℃で5時間攪拌し、重合反応を行う。次いで、水素ガスを0.4MPa-Gaugeの圧力で供給しながら20分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとする。水素ガス供給圧力を0.7MPa-Gauge、反応温度を90℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行う。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達する時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添スチレン-ブタジエン共重合体1を得る。得られる水添スチレン-ブタジエン共重合体1の水素添加率は95モル%、重量平均分子量(Mw)は450,000、スチレン含有量は30質量%、ブタジエン含有量は70質量%である。
(製造例1-2 水添スチレン-ブタジエン共重合体2の合成:水素添加率80モル%)
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整する以外は、水添スチレン-ブタジエン共重合体1と同様の処方により、水添スチレン-ブタジエン共重合体2を得る。得られる水添スチレン-ブタジエン共重合体2の水素添加率は80モル%、重量平均分子量(Mw)は480,000、スチレン含有量は30質量%である。
(製造例2 液状水添スチレン-ブタジエン共重合体の合成)
十分に窒素置換した耐熱反応容器にn-ヘキサン、スチレン、ブタジエン、TMEDA、n-ブチルリチウムを加えて、50℃で5時間攪拌し、重合反応を行う。次いで、水素ガスを0.4MPa-Gaugeの圧力で供給しながら撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとする。水素ガス供給圧力を0.7MPa-Gauge、反応温度を90℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行う。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達する時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、液状水添スチレン-ブタジエン共重合体を得る。得られる液状水添スチレン-ブタジエン共重合体の水素添加率は70モル%、重量平均分子量(Mw)は8,000、スチレン含有量は55質量%である。
以下に示す各種薬品を用いて各表に従って配合を変化させて得られる組成物からなるタイヤを検討して下記評価方法に基づいて算出した結果を各表に示す。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行う。
NR:TSR20
水添スチレン-ブタジエン共重合体1~2:上記製造例1-1~1-2(エチレン単位を有するポリマー)
SBR:JSR(株)製のJSR1502(E-SBR、スチレン含量:23.5質量%)
BR:宇部興産(株)製のUBEPOL BR150B(Mw:44万、ハイシスBR、シス含量:96%)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(NSA:111m/g)
シリカ:エボニックデグサ社製のウルトラシルVN3(NSA:175m/g、平均一次粒子径:18nm)
シランカップリング剤:エボニックデグッサ社製のSi266(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
環状構造を有する樹脂成分1:クレイトン社製のSYLVARES SA85(α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点:85℃)
環状構造を有する樹脂成分2:BASF社製のコレシン(p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂(p-t-ブチルフェノールとアセチレンの縮合樹脂)、軟化点145℃、Tg98℃)
環状構造を有する樹脂成分3:新日鉄化学(株)製のエスクロンV120(クマロンインデン系樹脂、軟化点120℃)
液状水添スチレン-ブタジエン共重合体:上記製造例2(エチレン単位を有するポリマー)
オイル:H&R社製のvivatec500(TDAE、アロマ系プロセスオイル)
酸化亜鉛:東邦亜鉛(株)製の銀嶺R
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
硫黄:細井化学工業(株)製のHK-200-5(5%オイル含有粉末硫黄)
加硫促進剤DPG:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’-ジフェニルグアニジン)
加硫促進剤CZ:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ-G(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
(実施例及び比較例)
各表に示す配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の16Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を160℃の条件下で4分間混練りし、混練り物を得る。次に、得られる混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で4分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得る。得られる未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成した後、170℃で12分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15、仕様:各表)を製造する。
各表に従って配合を変化させた組成物により得られる試験用タイヤを想定して、下記評価方法に基づいて算出した結果を各表に示す。
なお、基準比較例は、以下のとおりとする。
表1:比較例1-7
表2:比較例2-7
<アセトン抽出成分量(A)>
上記試験用タイヤのトレッドから切り出すゴム試験片について、JIS K 6229:2015に準拠したアセトン抽出量の測定方法により、該試験片中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量(質量%)を測定する。
アセトン抽出成分量(質量%)=(抽出前のサンプルの質量-抽出後のサンプルの質量)/抽出前のサンプルの質量×100
<高速走行時のウェットグリップ性能>
試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、取り付けた仕様を確認の上、湿潤アスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行(高速走行:平均時速100km/h)を行い、その際の旋回直前におけるブレーキ性能をドライバーの官能に基づき5点満点で評価する。同様の評価を合計20のドライバーで行い、得られる得点を合計し、基準比較例の得点を100として指数で表示した(高速走行時のウェットグリップ性能指数)。指数が大きいほど、高速走行時のウェットグリップ性能に優れることを示す。
Figure 2023122267000001
Figure 2023122267000002
本開示(1)はエチレン単位を有するポリマーと環状構造を有する樹脂成分とを含むゴム組成物からなるトレッド部を備えたタイヤであって、
前記ゴム組成物のアセトン抽出成分量A(%)、前記トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)が下記式(1)を満たすタイヤである。
(1)A/T≧0.80
本開示(2)は前記ゴム組成物のアセトン抽出成分量A(%)が下記式を満たす本開示(1)記載のタイヤである。
A≧15.0質量%
本開示(3)は前記ゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対する前記環状構造を有する樹脂成分の含有量が10質量部以上である本開示(1)又は(2)記載のタイヤである。
本開示(4)は前記ゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量が80質量部以上である本開示(1)~(3)のいずれかに記載のタイヤである。
本開示(5)は前記トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)が下記式を満たす本開示(1)~(4)のいずれかに記載のタイヤである。
T≦12.0mm
本開示(6)は前記トレッド部に形成された周方向溝の溝深さDが5.0mm以上である本開示(1)~(5)のいずれかに記載のタイヤである。
本開示(7)は前記トレッド部のネガティブ率Sが35%以下である本開示(1)~(6)のいずれかに記載のタイヤである。
本開示(8)は前記ゴム組成物のアセトン抽出成分量A(%)、前記トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)、前記トレッド部に形成された周方向溝の溝深さD(mm)が、下記式を満たす本開示(1)~(7)のいずれかに記載のタイヤである。
(A/T)×D≧10.0
本開示(9)は前記ゴム組成物のアセトン抽出成分量A(%)、前記トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)、前記トレッド部のネガティブ率S(%)が、下記式を満たす本開示(1)~(8)のいずれかに記載のタイヤである。
(A/T)/S×100≧3.0
1 タイヤ
2 トレッド部
3 サイドウォール部
4 ビード部
5 カーカス
6 ベルト
7 トレッド面
8 溝
10 コア
11 エイペックス
12 カーカスプライ
13 内層ベルト
14 外層ベルト
15 ショルダー部
17 クラウンセンター(トレッドセンターラインCL、タイヤ1の赤道面EQ)
20 ステップ
D 周方向溝の溝深さ
T トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さ

Claims (9)

  1. エチレン単位を有するポリマーと環状構造を有する樹脂成分とを含むゴム組成物からなるトレッド部を備えたタイヤであって、
    前記ゴム組成物のアセトン抽出成分量A(%)、前記トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)が下記式(1)を満たすタイヤ。
    (1)A/T≧0.80
  2. 前記ゴム組成物のアセトン抽出成分量A(%)が下記式を満たす請求項1記載のタイヤ。
    A≧15.0質量%
  3. 前記ゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対する前記環状構造を有する樹脂成分の含有量が10質量部以上である請求項1又は2記載のタイヤ。
  4. 前記ゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量が80質量部以上である請求項1~3のいずれかに記載のタイヤ。
  5. 前記トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)が下記式を満たす請求項1~4のいずれかに記載のタイヤ。
    T≦12.0mm
  6. 前記トレッド部に形成された周方向溝の溝深さDが5.0mm以上である請求項1~5のいずれかに記載のタイヤ。
  7. 前記トレッド部のネガティブ率Sが35%以下である請求項1~6のいずれかに記載のタイヤ。
  8. 前記ゴム組成物のアセトン抽出成分量A(%)、前記トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)、前記トレッド部に形成された周方向溝の溝深さD(mm)が、下記式を満たす請求項1~7のいずれかに記載のタイヤ。
    (A/T)×D≧10.0
  9. 前記ゴム組成物のアセトン抽出成分量A(%)、前記トレッド部のタイヤ半径方向断面の赤道面上における厚さT(mm)、前記トレッド部のネガティブ率S(%)が、下記式を満たす請求項1~8のいずれかに記載のタイヤ。
    (A/T)/S×100≧3.0

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