KR20010024577A - 연속 벌크 중합 방법 - Google Patents

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KR20010024577A
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Abstract

본 발명은 본 발명은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단량체 물질로부터 중합체 또는 공중합체를 생산하는 방법에 관한 것으로서,
(a) 연속 튜브 반응기내로 상기 단량체 물질 및 중합 개시제를 포함하는 공급 원료를 채우는 단계,
(b) 반응기를 통한 상기 물질의 유량을 반응기 내의 공급 원료의 체류 시간을 제공하여 그 동안 반응이 일어나게 하기에 충분한 반응기내의 반응 온도 및 압력하에서 유지시켜 반응기내에 미반응 단량체를 포함하는 최종 수지 생산물을 형성시키는 단계 및
(c) 반응기에서 나오는 수지 생산물을 탈장시켜서 미반응 단량체를 제거하여 사실상 단량체를 함유하지 않는 수지 생산물을 제공하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 만들어진 수지 생산물에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 분자량이 10,000 이하이고, 유리 전이 온도가 0℃미만, 바람직하게는 -20℃이하인 수지에 관한 것이다. 본 발명의 수지는 코팅 및 캐스팅 수지 시스템용 조절제로서 특히 유용하다.

Description

연속 벌크 중합 방법 {CONTINUOUS BULK POLYMERIZATION PROCESS}
본 출원은 본 발명에서 참조로 하는 1997년 10월 31일에 출원된 임시 출원, 일련번호 제 60/063,810호의 일부 연속 출원이다.
유동 조절제(즉, 유동 조절 첨가제)는 코팅에서 많은 기능을 수행한다. 유동 첨가제는 코팅 및 캐스팅 용도에 사용되는 유기 수지 시스템의 필수적인 성분이다. 유동 첨가제는, 예를들어, 문헌[참조: L.J.Calbo,Ed., Handbook of Coating additives, Vol.1,p.119 et seq., Marcel Decker, New York(1987) 및 U.Zorll, Ed., ROEMPP-Lexikon-Lacke und Druckfarben, p.602 et seq., Georg Thieme Verll, Strttgart(1998)]에 기재되어 있다. 유동 첨가제들은 주로 크레이터(craters), 어안(fisheyes), 오렌지 필(orange peel) 및 핀호울(pinhole)과 같은 표면 결함을 감소시키거나 제거시키는데 사용된다. 이는 웨트 아웃(wet-out), 유동 및 경화되지 않은 필름의 균전성을 향상시킴으로써 달성한다. 대부분의 표면 결함은 기판상에 코팅 물질을 적용시키는 동안 발생한다.
젖거나 용융된 코팅 물질에 의해 기판이 불충분하게 습윤되어서 표면 크레이터링(cratering)이 생긴다. 우수한 습윤을 달성하기 위해서 액체 코팅은 표면 장력이 기판 코팅의 표면 장력이하이어야 한다. 고형물 함량이 높은 코팅 시스템(예, 오일-비함유 폴리에스테르/멜라닌)은 수지의 높은 표면 장력 및 극성 용매의 사용으로 인하여 불완전하게 습윤된다. 기판 또는 습윤된 필름이 표면 장력이 낮은 물질(예, 실리콘, 기름에 전 먼지 또는 용매 방울)로 오염됨으로써도 크레이터링이 발생한다.
크레이터 형성의 추진력은 표면 장력이 낮은 부분으로부터 표면 장력이 높은 부분으로의 물질의 유동이다. 유동 조절제는 수지 비히클보다 표면 장력이 훨씬 낮아 기판의 습윤을 촉진시킨다. 유동 조절제의 중합체 구조는 이것의 표면 활성을 한정시키고 코팅에서 생산물의 호환성을 억제하거나 제한시킨다.
역사적으로는, 1950년대의 후반동안 열경화성 타입의 분말 코팅 물질이 도입되어 금속 기판을 코팅하는데 사용되었다. 열경화성 타입의 분말 코팅 물질은, 통상적으로는, 간단한 에폭시 물질로 이루어져 있다. 최종 생산물은 장식 코팅이 아나라 기능 코팅으로 고려된다. 열경화성 타입의 물질은, 기판에 도포되어 경화 온도까지 가열되었을때, 녹아서 흐른다음, 화학적으로 가교되는 물질이다. 이 물질은 한 번 경화되면, 재가열되더라도 다시 용융되거나 흐르지 않을 것이다. 시간이 지남에 따라, 열경화성 타입의 코팅을 기판에 도포하여 보호와 장식적인 매력을 제공하였다. 열경화성 코팅의 표면 결함은 코팅의 외관을 나쁘게 할 뿐만 아니라, 기판의 일체성을 저하시킬 수 있기 때문에 이것을 피해야 했다. 에폭시 분말 코팅 시스템내의 용매의 초기 존재가 표면 결함을 피하는 것을 도와주었다.
에폭시 코팅 시스템은 액체 시스템이거나, 다른 경우에 있어서, 분말 시스템이 될 수 있다. 에폭시 분말 코팅 시스템은, 통상적으로는, 하기와 같이 3단계 연속 공정으로 이루어진다. 첫번째 단계에서, 기타의 수지, 방부제, 염료, 착색제, 경화제 등으로 보강된 에폭시 수지를 배합기에서 건조 혼합시킨다. 그리고나서, 배합된 물질을 반죽기에 공급한다. 반죽기 내부에서 거대한 기계적 에너지가 방출되기 때문에, 고체 수지는 급속히 용융된다. 그후, 반죽기로부터 압출된 용융된 물질을 냉각시키고, 계속해서 분쇄시킨다.
코팅 기술분야에서의 최근 진보는 고체 함량이 높고, 휘발성 유기 화합물 (VOC) 함량이 낮은 코팅 시스템의 발달과 분말 코팅 시스템의 발달을 포함한다. VOC함량(즉, 용매 함량)이 적으면 코팅 시스템이 습윤 불량을 극복하고, 코팅 시스템이 가열되고 경화될때 유동시키는 능력이 저하된다. 또한, 이 코팅 시스템을 위하여 개발한 비히클, 즉, 희석제(thinners)는 가끔씩 습윤 특성과 유동 특성을 나쁘게 하여 표면 결함의 빈도를 증가시킨다. 이러한 경향으로 우수한 유동과 균전성의 질을 제공하기 위하여 유동 조절제(예, 폴리아크릴레이트)에 더욱 의존하게 되었다.
폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트)수지와 같은 공중합된 아크릴레이트 수지를 에폭시 코팅 시스템에 대한 유동 조절제로서 사용하였다. 선행 기술의 폴리아크릴레이트 수지는 시판되고 있다. 예를들어, 이들 폴리아크릴레이트 수지는 몬산토(Monsanto)[참조: The Chemical Group, 880 N. Lindbergh Boulevard, St. Louis, Missouri 63167]가 시판하며, 모다플로우(Modaflow:등록상표) 및 모다플로우 2100(등록상표)와 같은 상표하에 팔리고 있다. 기타의 이러한 수지가 페레놀(Perenol: 등록상표)F40, 페레놀 F45(등록상표) 및 페레놀 F30P 상표로 독일 뒤쎌도르프에 소재하는 헨켈 카자아(Henkel KgaA) 또는 펜실바니아주 앰블러에 소재하는 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)이 시판하고 있다. 그러나, 선행 기술의 폴리아크릴레이트 수지는 평균 분자량이 10,000내지 30,000 범위인데, 이것은 상기 폴리아크릴레이트 수지는 상당한 점성이 있어서 그것을 함유하는 코팅 시스템의 유동을 방해하여 때때로 높은 비등, 희석 캐리어(carrier)오일의 사용을 필요로 한다는 것을 의미한다. 이것은 에폭시 코팅 시스템 자체가 액체이며, 본래 진하고/하거나 투명하지 않을때, 특히 사실이다. 또한, 일부 선행 기술의 폴리아크릴레이트 유동 조절 수지는 종종 휘발성 유기 화합물 (VOC)로 분류되는 용매(예, 크실렌)를 함유한다. 이러한 수지는 오븐에서 열경화되었을때, VOC의 연무를 발생시켜 작업을 위험하게 한다.
본 발명은 열경화성 코팅된 기판을 만드는데 사용되는 시스템에서 유동 조절 첨가제로서 사용하기에 적합한 아크릴레이트 중합체를 만드는 연속 벌크 중합 방법에 관한 것이며, 구체적으로는 코팅 및 캐스팅(casting) 수지, 더욱 구체적으로는, 실온에서 경화되는 포팅(potting) 및 플로어링(flooring)용도에 사용되는 캐스팅 수지뿐 아니라 분말 코팅 시스템용 연속 벌크 중합 방법에 관한 것이다. 이러한 아크릴레이트 중합체는 용매를 함유하지 않거나 용매를 거의 함유하지 않고 미반응 단량체를 거의 함유하지 않을 수 있다. 구체적인 양태에서, 본 발명은 유동 조절 첨가제로서 사용하기에 적합한 낮은 중량 평균 분자량을 가지는 폴리(부틸아크릴레이트 -코-2-에틸헥실아크릴레이트) 수지를 만드는 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
실시예를 제외한 하기 언급된 모든 양은 "약"이 수식하고 있는 것으로 간주한다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부는 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 1996년 7월 26일에 출원된 미국 특허원 제 08/686,860호의 일부 계속 출원인 1997년 10월 10일에 출원된 미국 특허원 제 08/948,714호에 기재되어 있는 벌크 중합 방법에 관한 것이며, 두 출원 모두 본 발명에서 참고로 기재한다. 방법은 연속 튜브형 반응기(CTR)내로 하나 이상의 비닐 단량체 및 중합 개시제의 공급 원료를 채우는 단계; 반응기를 통하여 충분한 유량을 유지시켜 반응기내에서 약 1분 내지 약 1시간의 공급 원료의 체류 시간을 제공하는 단계; 튜브형 반응기내의 압력을 약 80 내지 약 500 psig로 유지시키고, 튜브형 반응기내에서 형성된 수지 혼합물의 온도를, 바람직하게는 열 수송 매체를 사용하여, 약 150내지 260℃의 범위로 유지시키는 단계; 및 미반응 단량체 및 다른 휘발물을 제거해서 반응기에 존재하는 수지 생산물을 탈장시키는 단계를 포함한다. 추가적인 양태는 탈장시키는 단계 동안 회수한 미반응 단량체를 재순환 시키는 단계 및 연속 튜브형 반응기내에 공급 원료의 분획으로서 미반응 단량체를 채우는 단계를 더욱 포함한다.
통상적으로는, 본 발명은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단량체 물질로부터 중합체 또는 공중합체를 생산하는 방법에 관한 것으로서,
(a) 연속 튜브형 반응기내로 상기 단량체 물질 및 중합 개시제를 포함하는 공급 원료를 채우는 단계,
(b) 반응기를 통한 상기 물질의 유량을 반응기 내의 공급 원료의 체류 시간을 제공하여 그 동안 반응이 일어나게 하기에 충분한 반응기내의 반응 온도 및 압력하에서 유지시켜 반응기내에 미반응 단량체를 포함하는 최종 수지 생산물을 형성시키는 단계 및
(c) 반응기에서 나오는 수지 생산물을 탈장시켜서 미반응 단량체를 제거하여 사실상 단량체를 함유하지 않는 수지 생산물을 제공하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 만들어진 수지 생산물에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 분자량이 10,000 이하이고, 유리 전이 온도가 0℃미만, 바람직하게는 -20℃이하인 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트)를 제조하는 벌크 중합 방법의 사용에 관한 것으로서,
(a) 연속 튜브형 반응기내로 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 중합 개시제를 포함하는 공급 원료를 채우는 단계,
(b) 반응기를 통한 유량을 반응기내에서 약 2분 내지 약 10분의 공급 원료의 체류 시간을 제공기에 충분하게 유지시키는 단계,
(c) 반응기 압력을 약 80 내지 200 psig로 유지시키는 단계,
(d) 생성된 수지를, 바람직하게는 열 수송 비히클를 사용하여, 약 100내지 300℃의 범위내로 유지시켜 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트) 및 미반응 단량체를 포함하는 수지 생산물을 형성시키는 단계 및
(e) 반응기에서 나오는 수지 생산물을 탈장시켜서 미반응 단량체를 제거함으로써 수지가 에폭시 코팅 조성물과 조합하여 사용되었을때 투명한 코팅을 형성시킬 수 있는 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트)수지 생산물을 제공하는 단계를 포함한다.
본 방법은 중합 개시제로서 디-3차 부틸 퍼옥사이드, 디-3차 아밀 퍼옥사이드 또는 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드의 사용을 추가로 포함한다.
하나의 바람직한 양태에서, 벌크 중합 방법은 탈장시키는 단계 동안 회수된 미반응 단량체를 재순환시키고 연속 튜브형 반응기내로 공급 원료의 일부로서의 미반응 단량체를 채우는 추가 단계를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 방법에 의해 제조된 생산물에 관한 것이다. 그러나, 본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 생산물을 사용하여 만들어진 제조물의 코팅된 물품에 관한 것이다.
다른 양태는 용매를 함유하지 않는 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸 헥실아크릴레이트의 제조 및 사용에 관한 것이다.
본 발명의 수지 생산물은 에폭시, 우레탄, 아크릴계 유도체, 알키드류, 페놀류, 폴리에스테르, 멜라민, 폴리아미드, 실리콘 고무, 알킬, 이브이에이 (EVA) 공중합체 및 셀룰로오스 수지를 기재로 하는 액체 고팅 시스템용 유동 조절제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 수지는 분말 코팅 시스템(예, 에폭시, 하이브리드, 아크릴계 유도체, 폴리에스테르 TGIC, 폴리에스테르 우레탄 및 폴리에스테르 하이드록실 알킬 아미드 코팅 시스템), 특히, 지환족 경화된 액체 에폭시 수지 코팅 시스템을 위한 조절제로서 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법에서는 일회 통과 유통 튜브형 반응기(single-pass flow-through tubular reactor)를 사용하여 단량체를 중합시킨다. 단량체 또는 단량체 배합물 및 중합 개시제 배합물을 개별적으로 주입시키고 나서, 스테인레스 강철 튜브에서 합친다. 합치기 전에, 미리 선택된 온도로 세팅되어 있는 오일내에 침지되어 있는 튜브의 예열부를 통하여 단량체 또는 단량체 배합물을 펌핑시켜서 예열시킬 수 있다. 예열은 튜브형 반응기에 들어가기 전에 단량체 배합물의 온도를 원하는 개시 온도 수준으로 증가시키는 것을 보장한다. 본 공정에 예열 단계가 필수적인 것은 아니다. 그후, 합쳐진 흐름은 정적 혼합기에 들어가서 2개의 스트림이 균질하게 혼합된다. 이 시점에서, 단량체 배합물을 예열할 경우, 약간의 상호반응이 일어날 수 있다.
정적 혼합기를 벗어난 후, 합쳐진 흐름은 튜브형 반응기에 들어간다. 반응기는 1회 통과를 위한 단일 튜브 또는 코일로 결합된 직경이 증가하는 일련의 튜브로 이루어져 있다. 반응기 튜브에 정적 혼합기 또는 다른 혼합 요소가 제공될 수 있지만, 튜브는 그 안에 정적 혼합기 또는 다른 혼합 요소를 갖추지 않은 보통의 것이거나 합쳐진 흐름를 튜브형 반응기에 들어간 후에는 정적 혼합기와 다른 혼합 요소가 조합된 것일 수 있다. 바람직하게는, 코일을 미리 조절된 원하는 온도에서 유지되는 순환 오일 욕내에 침지시킨다. 튜브형 반응기의 길이를 따라서 배치된 온도 센서를 제공하여 온도를 감시할 수 있다. 합쳐진 흐름이 튜브형 반응기에 들어가면서 개시 및 중합이 시작된다. 전환율이 높으며 반응은 사실상 완결된다. 예기치 않게, 일회 통과 유동 튜브형 반응기는 주어진 조건하에서 원하는 결과를 효율적으로 달성할 것이다.
사용될 수 있는 특정 반응기는 길이가 20 ft이고 외경이 1/2 인치인 튜브 5개, 길이가 20 ft이고 외경이 3/4 인치인 튜브가 3개 및 외경이 1 인치인 튜브가 2개로서 모두 18 게이지 316 스테인레스 강으로 이루어져 있다. 이것들은 연속적으로 연결되어 있으며, 바람직하게는, 열 전달 매체로서 재순환하는 고온 오일을 함유하는 길이가 21 ft이고 직경이 8 in 인 쉘내에 포함되어 있다.
반응기 디자인의 상세한 설명은 별로 중요하지 않으며, 반응기의 크기는 제한범위내에서 조절될 수 있다. 실험실 규모의 반응기면 된다. 그러나, 반응기의 후배압은 반응 혼합물이 튜브의 길이를 따라 이동하면서 중합체로 전환되기 때문에 변화하는 유동학적 특성에 민감할뿐만 아니라 튜브 직경, 튜브 길이, 튜브 거칠기, 연결부의 수 및 연결부의 반경에도 민감하다. 이것은 계산적으로 처리하기 곤란하며, 알게 되겠지만, 전환율이 연속 튜브 반응기(CTR)내의 압력과 밀접한 함수 관계이기 때문에 각 반응기의 디자인에 따라 최적의 압력을 실험적으로 맞추어야 한다. 약 80 psig인 최소 압력은 가열시키는 오일 온도에서 단량체 물질의 증기압보다 높아야한다. 최대 압력은 사용된 튜브의 후프 세기에 따라 다를 것이다. 압력 상한은, 또한, 경제성 및 열 전달 요인에 의해서 결정될 것이다. 최대 압력을 약 500 psig로 예측하는 것이 합리적일 것이다. 기재된 반응기의 경우, 최적의 압력 범위는 약 100내지 약 300 psig이다. 이 범위에서, 전환율은 60내지 99%로 다양하다.
반응 온도에 대한 하한선은 약 100℃이며, 상한선은 약 300℃이다. 하한 온도보다 낮은 온도에서는 전환이 너무 느려서 체류 시간이 비경제적으로 길어지고, 점도 또한 다루기에 너무 높다. 이 반응기 및 단량체/억제제 혼합물에 대한 바람직한 온도 범위는 약 140내지 290℃, 더욱 바람직하게는 약 150내지 약 260℃, 더더욱 바람직하게는 약 210내지 약 250℃이다. 튜브가 길수록 동일한 전환에 대해 요구되는 온도가 낮아지며 외경이 클수록 또는 벽이 두꺼울수록 높은 온도를 필요로 한다는 것을 예측할 수 있을 것이다. 열 전달 유체를 204℃(401℉)에 두었을때, 반응기 출구에서의 스트림의 온도는 288℃(550℉)만큼 높을 수 있다.
체류 시간의 하한은 약 1분이며, 전환율이 낮다. 상한선에서는 불필요한 체류 시간에 따른 경제적인 낭비뿐 아니라 전환 백분율에 대한 회수율이 감소되며, 상한시한은 약 1시간이다. 또한, 체류 시간이 길수록 중합체 특징이 손상된다. 이 반응기에 대한 바람직한 체류 시간은, 상기 기재된 바와 같이, 압력 및 온도를 조정하여 동시에 최적화되며, 통상적으로는 약 2내지 10분이고, 바람직하게는 3내지 6분이고, 더욱 바람직하게는 150내지 약 250초이다.
본 발명의 방법은 중량 평균 분자량이 10,000내지 20,000 범위내인 수지를 만드는데 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 수지는 10,000 미만, 더욱 바람직하게는 8,000 미만, 가장 바람직하게는 5,000 미만의 중량 평균 분자량을 가져야 한다. 본 발명의 수지는 0℃ 미만의 Tg, 더욱 바람직하게는 -20℃ 미만의 Tg, 더더욱 바람직하게는 -30℃ 미만, 가장 바람직하게는 -30내지 60℃ 미만의 Tg를 가져야 한다.
어떠한 용매도 요구되지 않지만, 물론, 용매를 첨가시킬 수는 있다.
공급 원료는, 예를들어, 부틸 아크릴레이트(BA) 및 2-에틸헥실아크릴레이트 (2-EHA)를 포함할 수 있다. BA대 2-EHA의 조성비는 75 내지 85 중량%의 BA 및 15 내지 25중량%의 2-EHA이다. 겔 스피어 비드(gel sphere beads)의 형성을 최소화시키는 바람직한 충전은 77.5 중량%의 BA: 22.5 중량%의 2-EHA: 0.43 중량%의 디-3차부틸퍼옥사이드이다.
탈장시키는 단계로부터의 증류액으로서 반응기를 떠나는 반응 질량으로부터 회수된 단량체를 재순환시키는 것은 본 발명의 유용한 특징이다. 통상적으로는, 약 5 중량%의 공급 원료가 재순환된 단량체로 구성될 수 있다. 재순환된 단량체는 전처리(예, 정제)를 필요로 할 수 있다.
중합 개시제는 약 90내지 100℃에서 약 1내지 10시간의 반감기를 가지는 자유 라디칼 타입이다. 약 100℃에서 약 10시간의 반감기를 가지는 개시제가 바람직하다. 이러한 종류의 개시제들은 아조-비스 이소부티로니트릴(AIBN), 1-3차-아밀아조-1-시아노사이클로헥산 및 1-3차-부틸아조-1-시아노사이클로헥산과 같은 아조 타입일 수 있다. 개시제들은, 또한, 3차-부틸퍼옥토에이트, 3차-부틸퍼벤조에이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드 및 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드일 수 있다. 바람직한 두 개시제는 디-3차-부틸 퍼옥사이드 및 디-3차-아밀 퍼옥사이드이다. 통상적으로 사용되는 개시제의 양은 전체 단량체를 기준으로하여 0.01내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1내지 1 중량%의 범위이다. 디-3차-부틸 퍼옥사이드를 사용할때는 약 0.4 중량%가 바람직하다. 더더욱 바람직한 개시제는 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드(3차-BHP)이다.
반응 생산물이 CTR을 떠나서 더 이상 가압되지 않을때, 뜨거운 아크릴 수지는 탈장될 것이며, 따라서, 최종 생산물은 사실상 휘발성 물질을 함유하지 않을 것이다. 냉각된 생산물을 에폭시 코팅 시스템에서의 유동 조절 첨가제로서 사용할 수 있다. 에폭시 코팅 시스템은, 또한, 사용하기 전에 방부제, 염료, 착색제, 경화제, 틱소트로피(thixotrope), 습윤제 등으로 보강할 수 있다.
하기 실시예는 반응 매개변수의 변동, 특히 압력, 전환 백분율(일회 통과 수율)상의 변동 및 생산된 아크릴 수지의 특징을 조사한다. 생산된 아크릴 수지내의 잔류 단량체는 3%미만, 바람직하게는 1%미만, 가장 바람직하게는 0.5%미만인 것이 바람직하다. 아크릴 수지내의 잔류 단량체가 너무 많으면, 아크릴 수지를 포함하는 코팅 시스템이 깨끗하지 않을 수 있다.
모든 백분율은 중량 백분율이며, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다. 하기 실시예는 부틸 아세테이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체에 관한 것이다. 그러나, 본 발명의 생산물은 단일 단량체 또는 각 단량체가 20℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 한 2개 이상의 다른 단량체를 기재로 할 수 있다.
단량체는, 예를들어, 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 하기 실시예 및 상기 본 발명의 상세한 설명은 종종 공중합체의 생산에 관한 것이지만, 본 발명의 방법은 단일중합체 및 삼원공중합체 등에도 유용하다. 아크릴 및/또는 메타크릴 말단부를 가지고 있는 긴 사슬을 포함하는 아크릴 단량체도 유용하지만, 긴 사슬은 코팅 조성물에 사용하기에 바람직하지 않다.
실시예에서는 중합 개시제의 존재하에서 상기 기재된 일회 통과 유통 튜브형 반응기를 사용하여 두 단량체, 부틸 아크릴레이트(BA) 및 2-에틸헥실아크릴레이트 (2-EHA)를 중합시켰다.
실시예 1내지 3 및 5내지 17에서는 중합 개시제가 디-3차 부틸 퍼옥사이드 (di-TBP)이다. 실시예 4에서는 중합 개시제를 사용하지 않았다. 실시예 21내지 25에서는 중합 개시제가 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드(3차-BHP)이다.
첫번째 단계에서는 두 단량체를 배합시켰다. 그리고나서, 배합물을 약 260℃ (500℉)로 세팅시킨 오일내에 침지되어 있는 튜브 부분을 통해 펌핑시켜 배합물이 튜브를 통하여 흘러가면서 가열되도록 하였다. 가열된 배합물을 디-TBP 또는 3차-BHP와 함께 혼합시킨후, 튜브형 반응기내로 흘려보내었다. 튜브형 반응기의 외부로 흘러나온 반응 생산물을 탈장시켜서 생산물내의 휘발성 물질로부터 아크릴 수지 생산물을 분리시켰다. 그리고나서, 수지를 냉각시켰다. 냉각된 생산물은 유동 조절 첨가제로 사용하기에 적합하였다.
하기 각각의 실시예에서는 제조된 수지 생산물에 수지 번호를 붙였다. 수지 생산물에 대한 상세한 설명은 하기 표 Ⅰ내지 Ⅶ에 기재되어 있다.
실시예에서, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 실시에에서는 50 RPM에서 #27 스핀들을 사용하여 25℃의 온도에서 브로크필드 DVI+ 점도계 (Brookfield DVI+ viscometer)를 사용하여 점도를 측정하였다.
실시예 1
본 발명의 방법에 의한 공중합체 수지 48-C-3-91의 생산
210℃(410℉)의 온도에서, 80부의 BA, 20부의 2-EHA 및 0.5부의 디-TBP로 이루어진 공급 원료를 120psi의 압력에서 3.33분의 반응기내 체류 시간을 가지는 연속 튜브 반응기로 흘려보내었다. 반응기의 외부로 흘러나온 반응 생산물을 440℉의 스트립(strip) 온도에서 탈장시켜서 아크릴 공중합체 수지 생산물, 48-C-3-91을 생산하였다. 수지 48-C-3-91의 제조에 대한 상세한 설명은 하기 표Ⅰ 및 표Ⅱ에 기재되어 있다.
수지 48-C-3-91의 견본를 검사하여 이것의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도 및 점도를 결정하고, 수지내 잔류 단량체의 중량 부를 결정하였다. 수득한 자료를 표Ⅲ의 첫 줄에 나타내었다. 또한, 표Ⅲ에 보고되어 있는 자료는 시판되는 3종의 유동 조절 수지의 물리적 성질이다. 몬산토는 3종의 수지를 몬다플로우(등록상표), 몬다플로우 2100(등록상표), 레지플로(Resiflo: 등록상표)로 명명하였다.
표Ⅱ에서 보는 바와 같이, 수지 48-C-3-91은 중량 평균 분자량이 5200인 반면에, 표Ⅱ에서 비교되고 있는 시판되는 유동 조절 수지는 중량 평균 분자량이 10,000내지 30,000 범위이다. 수지 48-C-3-91은 이들 선행 기술의 수지보다 점성이 적으며 물의 유동 특징에 가까운 유동 특징을 가져야 한다.
유동 특징을 비교하기 위해서, 동일한 장력계를 사용하여 수지 48-C-3-91의 견본, 각각의 두 몬산토 수지의 견본 및 물의 견본를 측정하였다. 표Ⅲ에 나타낸 결과는 수지 48-C-3-91이 몬산토의 2종의 수지보다 물의 유동 특징에 더 가까운 전반적인 유동 특징을 가져서, 두 몬산토 수지와 비교해서, 수지 48-3-91이 에폭시 코팅의 유동을 적어도 억제시키는 경향이 있는 것으로 결론내릴 수 있다.
실시예 1(48-C-3-91)의 코팅 첨가제는 중량 평균 분자량이 낮을뿐 아니라, 어떠한 VOC도 수지 48-3-91의 제조에 사용되지 않기때문에, 약간의 저휘발성 유기 화합물도 함유하지 않는다.
표 Ⅰ
분말 코팅 실시-48-C-3-91
부틸 아크릴레이트 2-EHA 디-TBP 총계
80 20 0.5 100.5
79.60199005 19.9005 0.497512 100
1Liter 라인 아웃 실시
부틸 아크릴레이트 2-EHA 디-TBP 총계
796.0199005 199.005 4.975124 1000
2 Liter 라인 아웃 실시
부틸 아크릴레이트 2-EHA 디-TBP 총계
1592.039801 398.01 9.950249 2000
온도 410℉ 체류 시간 3.33min 압력 120 psi
표Ⅱ
물리적 성질
견본 수지 번호 중량 평균분자량 Tg, ℃ 점도, cps 잔류 단량체%
48C-3-91 48C-3-91 5200 -29.4 2940 0.046
모다플로우수지 N5F111 30000 -30.3 - 0.035
모다플로우2100 N5F006 10000 -31 - 0.057
레지플로 PV88 17000 -39.5 - 0
듀플리케이트 48c-3-121 5600 - 0.14
고온 48c-3-127 5300 - 0.11
표Ⅲ
견본 전진, dynes/cm 후퇴, dynes/cm
물 65.87 70.55
48c-3-91 18 31
모다플로2100 5.5 40
모다플로N5F111 3.55 32
실시예 2
생산물 특징의 최적화
수지 48C-3-149(최적 수지); 수지 48C-3-156; 및 48C-3-157
210℃(410℉)의 온도에서, 77.5부의 BA, 22.5부의 2-EHA 및 0.425부의 디-TBP로 이루어진 공급 원료를 60 cc/min의 속도로 반응기내에 흘려보내었다.
전체 3번의 실시 동안 이 절차를 이후에 2번 반복하였다. 실시 1, 실시 2 및 실시 3에서 생산된 수지에 지정 번호 48C-C-149, 48C-3-156 및 48C-3-157를 붙였다. 하기 연속되는 실시예에서 보고된 것과 같이, 제조된 몇몇의 다른 수지 생산물의 성질과 함께 각 실시의 수지 생산물의 물리적 성질을 측정하여 결과를 표 Ⅳ에 기재하였다.
모두 3번의 실시에서 수지 생산물의 점도는 5300내지 5700 cps 범위이고, 전환율은 90% 이상이였다.
표Ⅳ
실험적 디자인 수지의 물리적 성질
실시번호 지정 번호 반응온도℃ 부틸 아크릴레이트 (중량 부) 2-EHA(중량 부) 디-TBP(중량부) 중량평균분자량 Tg,℃섭씨 잔류 단량체(중량 부) 점도, cps 비드의 #(1=최소,10=최대) 전환율%
1 48c-3-130 410 80 20 0.55 6800 -60 1.96 1290 4 90
2 48c-3-133 410 80 20 0.55 6500 -60 0.89 1380 4 90
3 48c-3-131 410 80 20 0.1 7300 -61 2 2120 1 92
4 48c-3-137 410 85 15 1 5200 -58 0.37 1680 10 60
5 48c-3-136 410 75 25 0.1 5800 -63 2.25 1860 10 85
6 48c-3-138 410 85 15 0.55 5600 -59 0.27 1980 10 73
7 48c-3-139 410 85 15 0.1 6700 -60 1.44 2600 7 90
8 48c-3-134 410 75 25 1 5700 -61 0.44 1380 7 96
9 48c-3-135 410 80 20 1 4800 -60 0.41 1520 1 90
10 48c-3-132 410 75 25 0.55 9700 -62 0.96 2380 1 90
재현성 연구
3 48c-3-140 410 80 20 0.1 7400 -61 4.94 85
5 48c-3-141 410 75 25 0.1 7900 -63 2.8 84
열 중합
3 48c-3-142 410 80 20 0 15400 -61 8 4800 1 70
최적 48c-3-149 410 77.5 22.5 0.425 5300 -62 5.2 675 1 96
#5,60cc/min 48c-3-151 410 75 25 0.1 6400 -63 13.4 370 Y 93
#5,20cc/min 48c-3-152 410 75 25 0.1 6400 -63 12.1 395 Y 93
#5,15cc/min 48c-3-153 410 75 25 0.1 7200 -63 11.3 495 Y 97
#3,60cc/min 48c-3-154 410 80 20 0.1 6800 -61 11 490 Y 92
#3,20cc/min 48c-3-155 410 80 20 0.1 6800 -61 11.1 425 Y 94
최적 재실시 48c-3-156 410 77.5 22.5 0.425 5800 -62 1.81 1260 Y 90
실시예 3
수지 48C-3-131 및 수지 48-C-140의 생산
210℃(410℉)의 온도에서, 80부의 BA, 20부의 2-EHA 및 0.1부의 디-TBP로 이루어진 공급 원료를 60 cc/min의 속도로 반응기에 흘려보내었다. 이후, 상기 실험을 재현하였다. 두번의 실시에서 생산된 수지에 각각 지정 번호 48C-3-131 및 48-C-3-140를 붙였다. 수지의 물리적 성질을 측정하여 상기 표Ⅳ에 나타내었다.
실시예 3의 각 수지 생산물은 중량 평균 분자량이 7300내지 7400 범위라서 각각 바람직한 유동 특징을 가져야 한다. 또한, 어떠한 VOC도 실시예 3의 수지 생산물의 제조에 사용되지 않기 때문에, 이들 수지 생산물은 약간의 휘발성 유기 화합물(VOC's)도 함유하지 않는다.
실시예 4
열 중합(즉, 중합 개시제를 사용하지 않음)에 의한 수지 48C-3-142의 생산
본 실시예에서는 80부의 BA 및 20부의 2-EHA로 구성된 공급 원료로부터 수지 생산물을 만든다. 210℃(410℉)의 온도로 예열시킨 공급 원료를 60 cc/min의 속도로 반응기에 흘려보내었다. 생산된 수지에 번호 48C-3-142를 붙이며, 이 수지는 허용불가능하게 높은 15,400의 중량 평균 분자량을 갖는다.
실시예 6내지 16
48C-3-130에서 48C-3-139까지 일련 번호를 부여한 10개의 수지
실시예 6내지 16 각각에서는 하기 표Ⅴ에 명기된 부의 BA, 2-EHA 및 디-TBP로 이루어진 공급 원료로부터 용융된 수지 생산물을 만들었다. 각 실시예에서, 탈장시킨 용융된 수지 생산물(즉, 최종 생산물)을 이것의 유리 전이 온도(Tg), 잔류 단량체 함량 및 겔 스피어(비드) 함량을 결정하기 위하여 분석하였다. 분석 결과를 표 Ⅴ에 나타내었다. 용융된 수지 생산물내 겔 스피어(비드)는 피해야 한다. 다른 모든 요인이 동일하다면, 매우 낮은 겔 스피어(비드) 함량을 가지는 생산물이 높은 겔 스피어(비드) 함량을 가지는 생산물보다 바람직하다.
표Ⅴ
작동 번호 지정 번호 반응 온도 부틸 아크릴레이트 2-EHA 디-TBP 중량 평균분자량 Tg,℃섭씨 잔류 단량체 중량% 점도, cps 비드의 #(1=최소,10=최대) 전환율,%
1 48c-3-130 410 80 20 0.55 6800 -60 1.96 1290 4 90
2 48c-3-133 410 80 20 0.55 6500 -60 0.89 1380 4 90
3 48c-3-131 410 80 20 0.1 7300 -61 2 2120 1 92
4 48c-3-137 410 85 15 1 5200 -58 0.37 1680 10 60
5 48c-3-136 410 75 25 0.1 5800 -63 2.25 1860 10 85
6 48c-3-138 410 85 15 0.55 5600 -59 0.27 1980 10 73
7 48c-3-139 410 85 15 0.1 6700 -60 1.44 2600 7 90
8 48c-3-134 410 75 25 1 5700 -61 0.44 1380 7 96
9 48c-3-135 410 80 20 1 4800 -60 0.41 1520 1 90
10 48c-3-132 410 75 25 0.55 9700 -62 0.96 2380 1 90
실시예 17
탈장시키는 동안 제거되는 휘발물내에 함유된 미반응 단량체의 양을 측정하기 위한 연구
본 실시예에서는 반응 생산물로부터 제거되는 휘발 물질의 조성을 결정하기 위한 연구를 하였다. 4개의 수지 생산물, 48C-3-121, 48C-3-140, 48C-3-141 및 48C-3-142를 제조하고, 탈장 단계 동안 제거된 휘발물을 수집하여 분석하였다. 연구의 결과를 하기 표 Ⅵ에 기재하였다. 연구는 휘발성 물질의 59내지 95%가 두 단량체(BA 및 2-EHA)의 혼합물로 이루어져 있음을 보여주었다. 이것은 공급 원료의 일부로서 연속 튜브형 반응기내에 이들 휘발물을 채우는 것이 비용 효과적임을 나타낸다.
표Ⅵ
견본 지정 번호 부틸 아크릴레이트(중량부) 2-에틸헥실 아크릴레이트 (중량부) 물 미지물질 총계
reprod 48c-3-121 48 11 1 40 100
#3 48c-3-140 58.5 8.1 0 33.4 100
#5 48c-3-141 60.2 15.2 0 24.6 100
#3 48c-3-142 81.5 13.5 0 5 100
실시예 18내지 27
개시제로서 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드(3차-BHP)를 사용하여 만든 수지
실시예 18내지 27의 수지를 만드는 것과 관련된 상세한 설명을 하기 표 Ⅶ에 기재하였다.
80부의 BA, 20부의 2-EHA 및 명기된 부의 3차-BHP로 이루어진 공급 원료로부터 10종의 수지를 만들었다. 각 실시예에서 사용한 3차-BHP의 중량 부는 0.18내지 0.52 범위이내이다. 각 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 결정하였다. 그리고나서, 다중 분산도(즉, Mw:Mn의 비)를 계산하였다. 각 수지의 중량 평균 분자량은 3,653내지 14,600의 범위였다. 10개의 디자인 수지 모두 에폭시 코팅 시스템에 대한 유동 조절 첨가제로서 사용하기에 적합한 것으로 간주되었다. 실시예 20, 실시예 21 및 실시예 25의 유동 조절 첨가제는 각각 4,280, 3,653 및 5,030의 분자량을 가지고 있기 때문에 특히 중요하다.
표Ⅷ
분말 코팅 첨가제 자료 및 분석
단량체 비율(%)
실시예 번호 견본번호 BA 중량 부 2-EHA 중량 부 개시제 중량 부 사용된개시제 온도(℃) 평균 압력(PSI) RT(MIN) 중량 평균 분자량 복잡분산도
18 118C-1-106-2 80 20 0.36 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드 150 150 5.5 8770 6.2
19 118C-1-107-5 80 20 0.26 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드 175 150 5.5 6860 4.5
20 118C-1-110-2 80 20 0.36 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드 150 150 5.5 4280 3.4
21 118C-1-111-2 80 20 0.18 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드 175 150 5.5 6430 5.5
22 118C-1-116-1 80 20 0.36 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드 150 150 3.5 3653 2.9
23 118C-1-116-2 80 20 0.36 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드 150 125 5.5 10181 7.9
24 118C-1-117 80 20 0.52 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드 140 125 5.5 9177 7
25 118C-1-147-1 80 20 0.36 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드 150 150 4.2 5030 3.6
26 118C-1-147-2 80 20 0.36 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드 150 150 4.2 6810 5.3
27 118C-1-148 80 20 0.39 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드 150 150 5.5 14600 9.19
결론
청구된 방법으로 만들어진 본 발명의 수지 생산물, 특히, 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트) 수지 생산물은 신규하며 에폭시 및 다른 코팅 시스템용 유동 조절 첨가제로서 유용하다. 이들 수지는 용매없이 만들어질 수 있지만, 물론, 용매를 첨가시킬 수도 있다. 본 발명의 수지는 중량 평균 분자량이 10,000 미만이며, 선행 기술 수지의 중량 평균 분자량보다 적어서 특히 유용하다.

Claims (46)

  1. 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단량체 물질로부터 중합체 또는 공중합체를 생산하는 방법에 관한 것으로서,
    (a) 연속 튜브형 반응기내로 단량체 물질 및 중합 개시제를 포함하는 공급 원료를 채우는 단계,
    (b) 반응기를 통한 물질의 유량을 반응기 내의 공급 원료의 체류 시간을 제공하여 그 동안 반응이 일어나게 하기에 충분한 반응기내의 반응 온도 및 압력하에서 유지시켜 반응기내에 미반응 단량체를 포함하는 최종 수지 생산물을 형성시키는 단계 및
    (c) 반응기에서 나오는 수지 생산물을 탈장시켜서 미반응 단량체를 제거하여 사실상 단량체를 함유하지 않는 수지 생산물을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 탈장시키는 단계 동안 회수된 미반응 단량체를 재순환시키고 연속 튜브 반응기내로 공급 원료의 일부로서의 미반응 단량체를 채우는 추가 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 재순환된 단량체가 약 5 중량 퍼센트 이상의 공급 원료를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 반응기내 체류 시간이 약 2분 내지 약 10분임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 체류 시간이 약 3분 내지 약 6분임을 특징으로 하는 방법.
  6. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이고 유리 전이 온도가 0℃미만인, 제 1항의 방법으로 제조된 수지.
  7. 중량 평균 분자량이 8,000 이하이고 Tg가 20℃이하인, 제 1항의 방법으로 제조된 수지.
  8. 중량 평균 분자량이 5,000 이고 Tg가 30℃ 이하인, 제 1항의 방법으로 제조된 수지.
  9. 제 8항에 있어서, Tg가 -30 내지 -60℃임을 특징으로 하는 수지.
  10. 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트)를 제조하는 벌크 중합 방법으로서,
    (a) 연속 튜브 반응기내로 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 중합 개시제를 채우는 단계,
    (b) 반응기내의 공급 원료의 체류 시간을 제공하여 그 동안 반응이 일어나게 하기에 충분한 반응기를 통한 유량 및 반응기내의 반응 온도를 유지시켜 반응기내에 수지 혼합물을 형성시키는 단계,
    (c) 반응기내의 압력을 약 80psig 내지 약 200 psig로 유지시키고 생성된 수지 혼합물이 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트) 및 미반응 단량체를 포함하는 단계 및
    (d) 반응기에서 나오는 수지 혼합물을 탈장시켜서 미반응 단량체를 제거하여서, 냉각시, 사실상 단량체를 함유하지 않는 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트)를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 탈장시키는 단계 동안 회수된 미반응 단량체를 재순환시키고 미반응 단량체를 연속 튜브 반응기내로 공급 원료의 일부로서 채우는 추가 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 재순환된 단량체가 약 5 중량 퍼센트 이상의 공급 원료를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 반응기내 체류 시간이 약 2분 내지 10분임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 반응기내 반응 온도가 약 100 내지 약 300℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10항에 있어서, 개시제가 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드이며 공급 원료에 대하여 약 0.1 내지 약 1 중량%로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 10항에 있어서, 중합 개시제가 아조-비스 이소부티로니트릴(AIBN), 1-3차-아밀아조-1-시아노사이클로헥산, 1-3차-부틸아조-1-시아노사이클로헥산, 3차 -부틸퍼옥토에이트, 3차-부틸퍼벤조에이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 디-3차 아밀 퍼옥사이드 및 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드(3차-BHP)로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항의 방법으로 제조된, 용매를 함유하지 않는 수지.
  18. 제 10항의 방법으로 제조된, 용매를 함유하지 않는 수지.
  19. 제 10항에 있어서, 공급 원료가 약 75 내지 약 85 중량%의 부틸 아크릴레이트 및 약 15내지 약 25 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 10항에 있어서, 공급 원료가 단량체를 기준으로 하여 약 77.5 중량%의 부틸 아크릴레이트, 약 22.5 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 약 0.4 중량%의 디-3차 부틸 퍼옥사이드 중합 개시제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 중합 개시제가 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  22. 사실상, 용매를 함유하지 않는 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트)를 제조하는 벌크 중합 방법으로서,
    (a) 연속 튜브 반응기내로 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 중합 개시제를 포함하는 공급 원료를 채우는 단계,
    (b) 반응기를 통한 유량을 반응기내에서 약 2분 내지 약 10분의 공급 원료의 체류 시간을 제공하기에 충분하게 유지시키는 단계,
    (c) 반응기내 압력을 약 80 내지 200 psig로 유지시키는 단계,
    (d) 생성된 수지를 약 149℃(300℉) 내지 288℃(550℉)의 범위내의 온도로 유지시켜 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트) 및 미반응 단량체를 포함하는 수지 생산물을 형성시키는 단계 및
    (e) 반응기에서 나오는 생산물을 탈장시켜서 미반응 단량체를 제거함으로써 용매를 함유하지 않는 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트)수지를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 공급 원료가 사실상, 약 75 내지 약 85 중량%의 부틸 아크릴레이트 및 약 15내지 약 25 중량%의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22항에 있어서, 중합 개시제가 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 디-3차 아밀 퍼옥사이드 및 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22항의 방법으로 제조된, 용매를 함유하지 않는 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트).
  26. 제 22항의 방법으로 제조된, 약 3% 미만의 단량체를 함유하는 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트).
  27. 수지 조성물로 사용하여 제조 물품을 코팅하는 단계를 포함하는 방법으로서, 제 10항의 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트)를 수지 조성물에 첨가시킨 다음 개선된 수지 조성물을 코팅으로서 물품에 적용시키는 것을 포함하는 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 수지 조성물이 분말의 형태임을 특징으로 하는 개선된 방법.
  29. 제 27항에 있어서, 수지가 액체의 형태임을 특징으로 하는 개선된 방법.
  30. 제 27항의 개선된 방법으로 제조된, 제조 물품.
  31. 사실상 용매를 함유하지 않는 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트)를 제조하는 벌크 중합 방법으로서,
    (a) 연속 튜브 반응기내로 약 80 중량 부의 부틸아크릴레이트, 약 20 중량 부의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 약 0.1내지 0.4 중량 부의 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 공급 원료를 채우는 단계,
    (b) 반응기를 통한 유량을 반응기내에서 약 2분 내지 약 10분의 공급 원료의 체류 시간을 제공하기에 충분하게 유지시키는 단계,
    (c) 반응기 압력을 약 100 내지 200 psig로 유지시키는 단계,
    (d) 생성된 수지를 열 전달 매체를 사용하여 약 150℃ 내지 약 300℃의 범위내로 유지시켜 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트) 및 미반응 단량체를 포함하는 수지 생산물을 형성시키는 단계 및
    (e) 반응기에서 나오는 수지 생산물을 탈장시켜서 미반응 단량체를 제거함으로써 수지가 에폭시 코팅 조성물과 사용되었을때 투명한 코팅을 형성시킬 수 있는, 용매를 함유하지 않는 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트)수지를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  32. 제 22항의 방법으로 제조된, 용매를 함유하지 않는 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트).
  33. 제 23항의 방법으로 제조된, 용매를 함유하지 않는 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트).
  34. 제 24항의 방법으로 제조된, 용매를 함유하지 않는 폴리(부틸아크릴레이트-코-2-에틸헥실아크릴레이트).
  35. 사실상, 효과적인 양의 중합 개시제와 함께 부틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물의 용매를 함유하지 않는 중합 반응 생산물.
  36. 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단량체 물질로부터 사실상 용매를 함유하지 않는 중합체 또는 공중합체를 제조하는 벌크 중합 방법으로서,
    (a) 연속 튜브 반응기내로 단량체 물질과 중합 개시제를 포함하는 공급 원료를 채우는 단계,
    (b) 반응기를 통한 물질의 유량을 반응기 내의 공급 원료의 체류 시간을 제공하여 그 동안 반응이 일어나게 하기에 충분한 반응기내의 반응 온도 및 압력하에서 유지시켜 반응기내에 미반응 단량체를 포함하는 최종 수지 생산물을 형성시키는 단계 및
    (c) 반응기에서 나오는 수지 생산물을 탈장시켜서 미반응 단량체를 제거하는 단계를 포함하는 벌크 중합 방법.
  37. 제 36항에 있어서, 탈장시키는 단계 동안 회수된 미반응 단량체를 재순환시키고 연속 튜브 반응기내로 공급 원료의 일부로서의 미반응 단량체를 채우는 추가 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 37항에 있어서, 재순환된 단량체가 약 5 중량 퍼센트 이상의 공급 원료를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 36항에 있어서, 반응기내 체류 시간이 약 2분 내지 약 10분임을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 39항에 있어서, 반응기내 반응 온도가 약 150℃ 내지 약 300℃ 범위임을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 36항에 있어서, 반응기내 체류 시간이 약 3분 내지 약 6분임을 특징으로 하는 방법.
  42. 수지 생산물의 중량 평균 분자량이 10,000 이하인, 제 36항의 방법으로 제조된 생산물.
  43. 제 42항에 있어서, 수지 생산물의 중량 평균 분자량이 8,000 이하임을 특징으로 하는 생산물.
  44. 제 43항에 있어서, 분자량이 5,000 이하임을 특징으로 하는 생산물.
  45. 제 36항에 있어서, 수지 생산물의 Tg가 0℃ 미만임을 특징으로 하는 생산물.
  46. 제 36항에 있어서, 수지 생산물의 Tg가 -30 내지 -60℃ 범위임을 특징으로 하는 생산물.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190085877A (ko) * 2018-01-11 2019-07-19 주식회사 엘지화학 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법
KR20200091231A (ko) * 2019-01-22 2020-07-30 주식회사 엘지화학 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법
KR20200136356A (ko) * 2017-10-30 2020-12-07 주식회사 엘지화학 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020048628A (ko) * 2000-12-18 2002-06-24 안복현 열가소성 니트릴계 공중합체 및 그 제조방법
JP4734725B2 (ja) * 2001-02-01 2011-07-27 横浜ゴム株式会社 一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物
DE102004001599A1 (de) 2004-01-09 2005-08-04 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von Schmelzpolymerisaten im Rohrreaktor
US20070173622A1 (en) * 2006-01-24 2007-07-26 Central Products Company Continuous Bulk Polymerization In A Planetary Roller Extruder
US20100105847A1 (en) 2006-01-24 2010-04-29 Intertape Polymer Corp. Plug flow bulk polymerization of vinyl monomers
US7906598B2 (en) * 2006-08-30 2011-03-15 Intertape Polymer Corp. Recirculation loop reactor bulk polymerization process
KR100752739B1 (ko) 2006-03-16 2007-08-30 한국화학연구원 가교된 고분자비드의 연속 제조방법
US20070293650A1 (en) * 2006-06-14 2007-12-20 Vere Orland Archibald Polymerization process
JP2010502786A (ja) * 2006-08-30 2010-01-28 インターテープ ポリマー コーポレーション 再循環ループ反応装置によるバルク重合方法
DE102008000914A1 (de) 2008-04-01 2009-10-08 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Synthese von verbesserten Bindemitteln und veränderter Taktizität
DE102009000814A1 (de) 2009-02-12 2010-08-19 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Synthese von verbesserten Bindemitteln mit definierter Korngrößenverteilung
FR2943678B1 (fr) 2009-03-25 2011-06-03 Total Raffinage Marketing Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaire, exempts de composes soufres,metalliques et halogenes et de taux de monomeres residuels faible,leur procede de preparation et leurs utilisations
CN102807631A (zh) * 2012-08-15 2012-12-05 罗吉尔 管道式连续聚合反应法
CN103408680A (zh) * 2013-08-27 2013-11-27 北京化工大学 一种节能高效自清洁聚合工艺

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL171734C (nl) 1951-09-10 Braas & Co Gmbh Nok- of hoekafdekking voor met dakbedekkingsplaten bedekte daken.
US2989517A (en) 1954-05-06 1961-06-20 Dow Chemical Co Polymerization method
GB1107249A (en) 1964-08-31 1968-03-27 Johnson & Son Inc S C Alkali-soluble resins and method of preparing the same
US3509110A (en) 1968-04-03 1970-04-28 Koppers Co Inc Vinyl aryl monomer-half ester copolymers by suspension polymerization
US3520861A (en) 1968-12-26 1970-07-21 Dow Chemical Co Copolymers of ethylene
US3620930A (en) 1969-10-10 1971-11-16 Petro Tex Chem Corp Removal of methyl acetylene from butadiene
US3821330A (en) 1969-12-22 1974-06-28 Du Pont Continuous polymerization of acrylics
US3719722A (en) 1970-09-30 1973-03-06 Petro Tex Chem Corp Purification of unsaturated product
US3935148A (en) 1972-12-05 1976-01-27 Phillips Petroleum Company Recovery and recycle of latex produced in used aqueous suspension medium
US3859268A (en) 1973-03-09 1975-01-07 Monsanto Co Continuous mass polymerization of poly alkenyl aromatic polymers
US3909207A (en) 1973-03-09 1975-09-30 Monsanto Co Vertical stirred mass polymerization apparatus
US3979352A (en) 1973-07-30 1976-09-07 Shanco Plastics & Chemicals Inc. Aqueous base-soluble resin compositions
US3957912A (en) 1973-12-26 1976-05-18 Monsanto Company Method for preparation of abs type resins
US3903200A (en) 1974-03-07 1975-09-02 Monsanto Co Continuous mass polymerization process for ABS polymeric polyblends
US3928495A (en) 1974-04-26 1975-12-23 Monsanto Co Continuous process for the preparation of ABS type polyblends
US3931356A (en) 1974-04-26 1976-01-06 Monsanto Company Continuous process for the preparation of ABS type polyblends
US3953301A (en) 1974-09-05 1976-04-27 Gulf Oil Corporation Recovery of hexane from recycle streams from ethylene polymerization reactors
DE2461164C2 (de) 1974-12-23 1984-04-12 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zum Telomerisieren von wasserlöslichen Acrylverbindungen
US4187260A (en) 1976-08-23 1980-02-05 Monsanto Company Mass polymerization process for polyblends
FR2377426A1 (fr) 1977-01-14 1978-08-11 Ugine Kuhlmann Dispersions aqueuses de copolymeres solubilisables pour l'impression et l'enduction
NL7700412A (nl) 1977-01-15 1978-07-18 Synres Internationaal Nv Continu bereiding van polymeren in de massa.
US4110521A (en) 1977-09-21 1978-08-29 Calgon Corporation Continuous polymerization apparatus and process
US4196272A (en) 1978-11-27 1980-04-01 Nalco Chemical Company Continuous process for the preparation of an acrylic acid-methyl acrylate copolymer in a tubular reactor
JPS55147514A (en) * 1979-04-27 1980-11-17 Sumitomo Chem Co Ltd Continuous preparation of rubber-modified methyl methacrylate syrup
US4311851A (en) 1979-12-19 1982-01-19 Chem Systems Inc. Preparation of carboxylic acid esters with BF3 -alcohol complex catalyst
WO1982002387A1 (en) 1981-01-09 1982-07-22 & Son Inc S C Johnson Process for continuous bulk copolymerization of vinyl monomers and product thereof
US4414370A (en) 1981-01-09 1983-11-08 S. C. Johnson & Son, Inc. Process for continuous bulk copolymerization of vinyl monomers
FR2505731A1 (fr) 1981-05-15 1982-11-19 Charbonnages Ste Chimique Films thermoplastiques complexes et leur procede d'obtention
US4410673A (en) 1981-07-30 1983-10-18 S. C. Johnson & Son, Inc. Suspension polymerization with cosolvent partitioning
US4599430A (en) 1981-12-21 1986-07-08 The Standard Oil Company Nitrogenation of hydrocarbons, including the production of maleimide
US4452751A (en) 1982-02-26 1984-06-05 The Dow Chemical Company Styrena polymer foam made with α-polyolefin additives
DE3222002A1 (de) 1982-06-11 1983-12-15 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Kontinuierliches emulsionspolymerisationsverfahren
US4529787A (en) 1982-06-15 1985-07-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers
US4548788A (en) 1982-09-24 1985-10-22 Cosden Technology, Inc. Apparatus for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4550149A (en) 1982-09-24 1985-10-29 Cosden Technology, Inc. Process for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4555384A (en) 1982-09-24 1985-11-26 Cosden Technology, Inc. Apparatus for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4542196A (en) 1982-09-24 1985-09-17 Cosden Technology, Inc. Process for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4551510A (en) 1982-09-24 1985-11-05 Cosden Technology, Inc. Process for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4551309A (en) 1982-09-24 1985-11-05 Cosden Technology, Inc. Apparatus for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4677171A (en) 1982-09-24 1987-06-30 Cosden Technology, Inc. Process for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US4526946A (en) 1983-06-23 1985-07-02 Occidental Chemical Corporation Polyvinyl chloride suspension polymerization process and product having improved plasticizer absorption
US4732953A (en) 1983-06-23 1988-03-22 Occidental Chemical Corporation Novel polyvinyl chloride suspension polymerization process and product having improved plasticizer absorption
US4732954A (en) 1983-06-23 1988-03-22 Occidental Chemical Corporation Novel polyvinyl chloride suspension polymerization process and product having improved plasticizer absorption
DE3404742A1 (de) 1984-02-10 1985-08-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit carboxylgruppenhaltigen comonomeren in einem 2-zonen-reaktor bei druecken oberhalb 500 bar
US4546160A (en) 1984-02-29 1985-10-08 S. C. Johnson & Son, Inc. Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers
FR2577438B1 (fr) 1985-02-15 1990-03-23 Wenmaekers Paul Procede et dispositif de la fabrication en continu d'une emulsion et emulsion ainsi obtenue
US4775742A (en) 1985-12-23 1988-10-04 Occidental Chemical Corporaton Production of vinyl halide resins for clear solutions
US4871591A (en) * 1987-01-27 1989-10-03 Kansai Paint Company, Limited Finish coating method
US4988781A (en) 1989-02-27 1991-01-29 The Dow Chemical Company Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene/alpha-olefin carboxylic acids or esters
DE3814853A1 (de) * 1987-05-02 1988-11-10 Kansai Paint Co Ltd Beschichtungsverfahren
JP2560342B2 (ja) * 1987-09-11 1996-12-04 大日本インキ化学工業株式会社 スチレン系樹脂の連続塊状重合法
US4946891A (en) 1988-11-10 1990-08-07 Desoto, Inc. Semi-continuous emulsion polymerization process
US5194525A (en) 1988-12-12 1993-03-16 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Continuous mass polymerization process for making styrene copolymers
US4933484A (en) 1989-01-30 1990-06-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for reducing the concentration of acrylonitrile in an aqueous-acrylonitrile vapor stream
US5037864A (en) 1989-07-11 1991-08-06 The Dow Chemical Company Semi-continuous process for the preparation of polyurethane-urea aqueous dispersions
IT1241155B (it) 1990-05-18 1993-12-29 Vedril Procedimento per la produzione di polimeri acrilici in massa continua
DE4019788A1 (de) 1990-06-21 1992-01-02 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von mehrfunktionellen (meth)acrylsaeureestern
DE4219983A1 (de) * 1992-06-19 1993-12-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäureestern oder Acrylsäure
US6037416A (en) * 1995-08-10 2000-03-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermosetting coating composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200136356A (ko) * 2017-10-30 2020-12-07 주식회사 엘지화학 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법
KR20190085877A (ko) * 2018-01-11 2019-07-19 주식회사 엘지화학 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법
US11427658B2 (en) 2018-01-11 2022-08-30 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing low molecular weight acrylic resin
KR20200091231A (ko) * 2019-01-22 2020-07-30 주식회사 엘지화학 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법

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