DE19618832A1

DE19618832A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren

Info

Publication number: DE19618832A1
Application number: DE1996118832
Authority: DE
Inventors: Ricarda Dipl Chem Dr Leiberich; Ralf Dipl Ing Dr Dohrn; Helmut Dipl Chem Dr Waldmann; Heinrich Dr Alberts
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-05-10
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 1997-11-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Methylstyrol- Acrylnitril-Copolymeren in Gegenwart von überkritischem Kohlendioxid.

α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymere (α-SAN) können allgemein durch konti nuierliche Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- oder Massepolymerisation herge stellt werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen radikalisch oder thermisch initiiert und ergibt Copolymerisate mit statistischer Verteilung der Monomer bausteine.

Aus dem Copolymerisationsparametern ergibt sich die "azeotrope" Zusammen setzung des α-Methylstyrol/Acrylnitril-Gemisches 32,9 Gew.-% Acrylnitril und 67,1 Gew.-% α-Methylstyrol für den Temperaturbereich 80 bis 150°C. Bei dieser Monomerenmischung bleibt die Zusammensetzung des Polymerisates über weite Umsatzbereiche konstant (P. Wittmer, Makromolekulare Chemie 103 (1967) 188, EP-A 3 986).

Technisch wird α-SAN meist durch kontinuierliche Massepolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt (EP-A 3986).

Hierbei wird meist ein Gemisch von α-Methylstyrol und Acrylnitril (bevorzugt im azeotropen Verhältnis) unter Zusatz von Ethylbenzol als Lösungsmittel verwendet. Da α-SAN in Ethylbenzol schwer löslich ist, kann bei hohen Umsätzen eine Phasenentmischung auftreten. Die Reaktionsschmelze muß in mehreren Druckstufen (500 Torr, 100 Torr) bei 230°C von flüchtigen Bestandteilen befreit und in einem Entgasungsextruder aufgearbeitet werden (R.G. Müller, SR1 Report Nr. 20 (1966) 86). Ebenso sind Emulsions- oder Suspensionsverfahren zur Herstellung von α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymeren bekannt (PL-B 125 580, DE-A 20 57 250, DE-A 18 02 089).

Die Mitverwendung eines Lösungsmittels und die Polymerisation in Emulsion bewirken im Vergleich zur reinen Massepolymerisation deutlich geringere Viskositäten des Reaktionsgemisches und deutlich verbesserte Wärmeabfuhr im Reaktor.

Ein wesentlicher Nachteil der Lösungspolymerisation ist die technisch aufwendige Entfernung und Rückgewinnung der Lösungsmittel; im Falle der Emulsions- und der Suspensionspolymerisation muß das Abwasser aufbereitet werden. Weiterhin treten beim Emulsionsverfahren durch Rückstände an Emulgator in den Produkten Qualitätsminderungen auf.

Die Massepolymerisation führt bei hohen Umsätzen zu hochviskosen Reaktions schmelzen, so daß der Wärme- und Stofftransport im System behindert wird und technische Probleme bei der Reaktionsführung auftreten (DE-A 33 34 338, US-A 4 550 149, JP-A 4 7042 986, DE-A 22 40 294, US-A 3 838 139, US-A 3 345 350). Bei den derzeit üblichen Massepolymerisationsverfahren liegen die möglichen Umsätze daher bei weniger als 75%. Die Entfernung der Restmonomeren erfolgt destillativ, z. B. in technisch aufwendigen Schnecken-, Dünnschicht- oder Strangverdampfern (DE-A 21 38 176).

Eine Alternative hierzu stellt die extraktive Entfernung der Restmonomeren aus dem Polymer dar. Die extraktive Entfernung kann z. B. mit überkritischem CO₂ er folgen (DE-A 33 23 940, US-A 4 695 621 A, US-A 4 703 105, DE-A 39 38 877). Hierbei werden je nach Bedingungen Restmonomergehalte von 50 bis 15 ppm erzielt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, gemäß dem α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere in einem Verdünnungsmittel erhalten werden, das eine gute Wärmeabfuhr ermöglicht, die Viskosität gering hält, gute Stofftransporteigenschaften besitzt, physiologisch unbedenklich ist, sich aus den Polymerisaten leicht entfernen läßt und die Entfernung der Restmonomeren erleichtert.

Die Polymerisation wird hierbei unter Druck in Gegenwart von überkritischem Kohlendioxid als inertem Verdünnungsmittel durchgeführt. Die Eigenschaften von Kohlendioxid im überkritischen Zustand wurden von J.A. Hatt, J. Org. Chem. 4 (1984) 5097 beschrieben. Danach liegt der kritische Punkt von Kohlendioxid bei etwa 31°C und 73 bar.

Die Polymerisation kann in einem Druckbereich von 73 bis 500 bar bei Temperaturen oberhalb von 31°C durchgeführt werden. Bevorzugt sind Drücke von 100 bis 300 bar. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur liegt bei 60 bis 150°C.

Die Polymerisationsreaktion wird thermisch oder mit Hilfe von in Radikale zerfallende Polymerinitiatoren gestartet. Es können sämtliche Initiatoren eingesetzt werden, die für die Polymerisation der Monomeren bekannt sind. Geeignet sind beispielsweise im Temperaturbereich von 80 bis 100°C Dibenzoylperoxid, ²,²-Azobis-(isobutyronitril), tert.-Butylpermaleinat. Für Temperaturen oberhalb 120°C kann tert.-Butylperbenzoat (tBpB) eingesetzt werden; oberhalb 145°C lassen sich beispielsweise Peroxide wie Di-tert.-butylperoxid (DTBP) verwenden. Weiterhin können bei der Polymerisation auch verschiedene Dispergatoren wie Polydimethylsiloxan, poly-Methylphenylsiloxan oder Block- und Copolymere wie Poly-1,1-dihydroxypentadecafluorooctylacrylat in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-% eingesetzt werden.

Die Initiatoren werden in den bei der Polymerisation üblichen Mengen eingesetzt, z. B. pro 100 Gew.-Teile der Monomeren 0,005 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile des Initiators. Bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomermischung verwendet man im allgemeinen 5 bis 1500, vorzugsweise 50 bis 900 Gew.-Teile, insbesondere 10 bis 400 Gew.-Teile Kohlendioxid. Entsprechend den Copolymeri sationsparametern wird im allgemeinen ein azeotropes Gemisch von 67,1 Gew.-% α-Methylstyrol und 32,9 Gew.-% Acrylnitril eingesetzt. Der Einsatz anderer Zusammensetzungen ist aber ebenfalls möglich; vorzugsweise wird ein Verhältnis Acrylnitril/α-Methylstyrol von 20/80 bis 35/65 gewählt.

Die Polymerisationsreaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in entspre chend ausgelegten Druckapparaturen durchgeführt werden. Die Reaktionszeit be trägt 1 bis 10 Stunden.

Um die bei der Polymerisation entstehende Wärme abzuführen, ist es wünschens wert, daß die Druckapparaturen über ein Kühlsystem verfügen. Weiterhin muß die Apparatur beheizbar sein und die Druckapparaturen sollten über Mischein richtungen verfügen, z. B. Rührer (Blatt-, Anker-, Begasungs-Rührer).

Die Polymerisationen können beispielsweise so ausgeführt werden, daß man in einer Druckapparatur zunächst Monomer und hierin gelösten Initiator vorlegt, danach Kohlendioxid in flüssiger Form einbringt und nach dem Verschließen des Autoklaven das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Kohlendioxid durch Entspannen abgetrennt. Dabei fallen die Polymere als fester Rückstand an.

Eine besonders vorteilhafte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens be steht darin, daß man die Reaktion in einem kontinuierlich durchströmten Rohr reaktor durchführt. Als Rohrreaktor kommen grundsätzlich alle druckfesten Apparate in Frage, bei denen das Verhältnis von Länge zu Durchmesser größer als 10 ist. Die Länge des Reaktionsrohres richtet sich nach der Reaktionszeit, die je nach Temperatur, Druck, CO₂-Gehalt und Initiatorkonzentration in weiten Grenzen variieren kann. Ebenfalls vorteilhaft ist kontinuierliche Reaktionsführung in einer mehrstufigen Rührkesselkaskade.

Die kontinuierliche oder diskontinuierliche Entspannung des Reaktionsgemisches kann mit grundsätzlich allen üblichen technischen Vorrichtungen erfolgen, z. B. Ventilen, Düsen oder Entspannungsrohren. Vorzugsweise werden die dabei erhaltenen Gase nach Kompression ganz oder teilweise in den Prozeß zurückgeführt.

Um den Gehalt an Restmonomeren im Polymer zu verringern, ist es vorteilhaft, die Entspannung so zu führen, daß das Polymer am Ende der Reaktionsstrecke als Schmelze vorliegt. Dadurch wird bei einem gesteuerten Entspannungsschritt Rest monomer aus der Polymerphase in die CO₂-reiche Phase extrahiert. Um die üblichen Anforderungen entsprechenden Restmonomergehalte zu erreichen, kann es vorteilhaft sein, vor der Entspannung zusätzlich überkritisches CO₂ in den Reaktor einzudosieren. Das Polymer wird nach der vollständigen Entspannung als granulierbare, temperierte Schmelze erhalten.

Beispiele

Die Bestimmung der mittleren Molmassen und Molmassenverteilungen erfolgte mittels GPC-Analytik und Viskositätsmessungen. Die chemische Charakterisierung der Produkte erfolgte über GPC/FT-IR.

Beispiel 1

In einem 400 ml Autoklaven wurden 16,72 g α-Methylstyrol, 8,4 g Acrylnitril und 0,0133 g Azobisisobuttersäuredinitril vorgelegt. Dazu gab man 240 g Kohlendioxid und verschloß den Autoklaven, der mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt (800 U/min) und auf 80°C erwärmt. Dabei stellte sich ein Druck von 164 bar ein. Nach einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 4 Stunden bei 80°C und 164 bar wurde der Autoklaven inhalt gekühlt und entspannt. Man erhielt ein weißes Produkt mit einer Ausbeute von 2%. Die mittlere Molmasse des Produktes betrug 59,89 _* 10³ g/mol (Uneinheitlichkeit 0,67). Eine Charakterisierung des Produktes erfolgte über FT-IR. Das Produkt ist chemisch einheitlich und enthält von 67,1 Gew.-% α-Methylstyrol und 32,9 Gew.-% Acrylnitril.

Beispiel 2

In einem 400 ml Autoklaven wurden 20,08 g α-Methylstyrol, 9,99 g Acrylnitril und 0,053 g DTBP vorgelegt. Dazu gab man 88 g Kohlendioxid und verschloß den Autoklaven, der mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt (800 U/min) und auf 150°C erwärmt. Dabei stellte sich ein Druck von 79 bar ein. Nach einer Verweilzeit des Reaktions gemisches von 3 Stunden bei 150°C und 79 bar wurde der Autoklaveninhalt gekühlt und entspannt. Man erhielt ein weißes Produkt mit einer Ausbeute von 91%. Die mittlere Molmasse des Produktes betrug 36,68 _* 10³ g/mol (Uneinheitlichkeit 0,84). Eine Charakterisierung des Produktes erfolgte über FT- IR. Das Produkt ist chemisch einheitlich und 67,1 Gew.-% Styrol und 32,9 Gew.-% Acrylnitril.

Beispiel 3a

In einem 400 ml Autoklaven wurden 20,08 g α-Methylstyrol, 9,99 g Acrylnitril, 4,5 g Poly-Methylphenylsiloxan und 0,053 g DTBP vorgelegt. Dazu gab man 102 g Kohlendioxid und verschloß den Autoklaven, der mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt (800 U/min) und auf 150°C erwärmt. Dabei stellte sich ein Druck von 105 bar ein. Nach einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 3 Stunden bei 150°C und 105 bar wurde der Autoklaveninhalt gekühlt und entspannt. Man erhielt ein weißes Produkt mit einer Ausbeute von 80%. Die mittlere Molmasse des Produktes betrug 29,5 _* 10³ g/mol (Uneinheitlichkeit 0,73). Eine Charakterisierung des Produktes erfolgte über FT-IR. Das Produkt ist chemisch einheitlich und weist einen Gehalt von 67,1 Gew.-% Styrol und 32,9 Gew.-% Acrylnitril auf.

Beispiel 3b

In einem 400 ml Autoklaven wurden 16,67 g α-Methylstyrol, 8,35 g Acrylnitril, 3,75 g Polyphenylsiloxan und 0,25 g tBPB vorgelegt. Dazu gab man 210 g Kohlendioxid und verschloß den Autoklaven, der mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt (800 U/min) und auf 120°C erwärmt. Dabei stellte sich ein Druck von 180 bar ein. Nach einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 4 Stunden bei 120°C und 180 bar wurde der Autoklaveninhalt gekühlt und entspannt. Man erhielt ein weißes Produkt mit einer Ausbeute von 10%. Die mittlere Molmasse des Produktes betrug 17,39 _* 10³ g/mol (Uneinheitlichkeit 1,31). Eine Charakterisierung des Produktes erfolgte über FT-IR. Das Produkt ist chemisch einheitlich und enthält 67,1 Gew.-% Styrol und 32,0 Gew.-% Acrylnitril.

Beispiel 4

In einem 400 ml Autoklaven wurden 20,08 g α-Methylstyrol und 9,99 g Acrylnitril vorgelegt. Dazu gab man 86 g Kohlendioxid und verschloß den Autoklaven, der mit einem Rührer und einer Beheizung ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt (800 U/min) und auf 150°C erwärmt. Dabei stellte sich ein Druck von 92 bar ein. Nach einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 3 Stunden bei 150°C und 92 bar wurde der Autoklaveninhalt gekühlt und entspannt. Man erhielt ein weißes Produkt mit einer Ausbeute von 71%. Die mittlere Molmasse des Produktes betrug 38,7 _* 10- g/mol (Uneinheitlichkeit 0,83). Eine Charakterisierung des Produktes erfolgte über FT-IR. Das Produkt ist chemisch einheitlich und enthält 67, 1 Gew.-% Styrol und 32,9 Gew.-% Acrylnitril.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man α-Methylstyrol und Acrylnitril in Gegenwart von Kohlendioxid als inertem Verdünnungsmittel unter Druck zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 31 bis 200°C und Drücken von 73 bis 500 bar polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 1500 Gew.-% Kohlendioxid, bezogen auf die Monomermischung, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis Acryl nitril/-α-Methylstyrol 20/80 bis 35/65 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionszeit 1 bis 10 Stunden beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion in einem Strömungsrohr durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion in einer mehrstufigen Rührkesselkaskade durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem nach Verlassen des Reaktors die Reaktionsmischung entspannt und die erhaltenen Gase nach Kompression ganz oder teilweise in den Prozeß zurückgeführt werden.