KR20200136356A - 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법 - Google Patents

저분자량 아크릴계 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

저분자량 아크릴계 수지의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR LOW MOLECULAR WEIGHT ACRYLIC RESIN}
본 발명은 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
표시 장치에는 다양한 광학 부재가 점착 필름에 의하여 부착될 수 있다. 상기 점착 필름은 표시 장치가 외부 환경에 노출되더라도 장시간 점착성을 유지하기 위하여, 상기 점착 필름의 점착 물성을 향상시키기 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
특히 상기 점착 필름에 저분자량의 저분자량 아크릴계 수지를 포함시켜 이의 점착 물성을 확보하는 방안이 각광받고 있다.
종래에는 상기 저분자량 아크릴계 수지를 제조시, 회분식 반응기(batch reactor)를 이용하여, 아크릴 단량체, 반응 용제, 사슬 연장제 등을 포함하는 용액을 중합하는 방법이 주로 이용된 바 있다.
다만, 반응 용제 및 사슬 연장제를 포함하는 용액을 회분식 반응기를 통하여 중합하여 저분자량 아크릴계 수지를 제조할 경우, 반응 용제를 제거하기 위한 별도의 공정이 요구됨에 따라 저분자량 아크릴계 수지 제조 비용이 증가하는 문제점이 있었다.
또한, 회분식 반응기를 이용하는 방법은 반응 용제를 제거하더라도 반응 용제와 사슬 연장제가 잔류하여, 저분자량 아크릴계 수지를 포함하는 점착 필름의 불량을 일으키는 문제점이 있었다.
나아가, 회분식 반응기를 이용하는 방법은 저분자량 아크릴계 수지의 중합 과정에서의 발열 현상 때문에, 반응물이 분해되는 문제점 및 폭발로 인한 안전상의 문제점을 내포하고 있었다.
이에, 회분식 반응기를 대체하여 전술한 문제점을 해결할 수 있는 아크릴계 수지의 제조방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법을 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 1 종 이상의 아크릴계 단량체 및 열중합 개시제를 포함하는 무용제형 아크릴계 조성물을 준비하는 단계; 공급부, 반응부 및 배출부를 포함하는 관형 흐름 반응기의 공급부에 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 공급하는 단계; 상기 반응부의 온도를 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 유지하며, 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 연속 중합하여 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계; 및 상기 배출부로부터 상기 저분자량 아크릴계 수지를 배출하는 단계;를 포함하고, 상기 아크릴계 단량체의 유리 전이 온도와 상기 저분자량 아크릴계 수지의 유리 전이 온도의 차이는 10 ℃ 이하이며, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 10,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하인 것인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 종래의 연속 중합 공정보다 낮은 범위의 온도에서도 저분자량 아크릴계 수지를 높은 수율로 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 상기 저분자량 아크릴계 수지의 고형화 현상을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 아크릴계 단량체의 저분자량 아크릴계 수지로의 중합 반응 외의 부반응을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 별도의 반응 용제를 제거하는 공정을 요구하지 않으므로, 제조공정을 단순화하여 경제성을 확보한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 사슬 연장제를 포함하지 않으므로, 사슬 연장제로 인한 저분자량 아크릴계 수지의 불량 문제를 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "단량체로부터 유래되는 반복단위"는 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있는 형태를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "중량평균 분자량"은 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정되는 폴리스티렌에 대한 환산 수치일 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "다분산지수(Poly Dispersion Index; PDI)"는 GPC(Agilnet社 1260)에 의하여 측정되는 폴리스티렌에 대한 환산 수치인 중량평균 분자량 및 수평균 분자량의 비로서, 중량평균 분자량에서 수평균 분자량을 나눈 값을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)는 DSC(Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO社)를 이용하여 -70 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도 범위에서 가열속도 5 ℃/min으로 승온하여 측정하여 DSC 곡선의 중간점으로 결정된 값일 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "지방족 관능기"는 사슬형 및/또는 가지형으로 결합된 탄화수소를 포함하는 관능기를 의미할 수 있고, 구체적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 포함하는 관능기를 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "지환족 관능기"는 고리형으로 결합된 탄화수소를 포함하는 관능기를 의미할 수 있고, 구체적으로 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기를 포함하는 관능기를 의미할 수 있으며, 보다 구체적으로 관능기 내에 불포화 결합이 존재하지 않는 탄소 고리구조를 포함하고, 탄소수 3 내지 20 의 단일고리(monocyclic ring) 또는 다중고리(polycyclic ring)를 포함하는 관능기를 의미할 수 있다.
본 발명자들은 종래의 회분식 반응기를 이용한 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법의 경우, 반응 용제 및/또는 사슬 이동제가 잔류하여 별도의 반응 용제를 제거하기 위한 추가 공정에 의한 비용 상승의 문제점 및 저분자량 아크릴계 수지의 불량 발생의 문제점이 있음을 확인하고, 상기 문제점을 해결하기 위하여 여러 연구를 수행한 결과, 하기와 같은 발명을 하게 되었다.
본 발명자들은 회분식 반응기가 아닌 흐름식 반응기, 구체적으로 관형 흐름 반응기를 이용하고, 반응 용제 및 사슬 이동제를 포함하지 않는 조성물을 이용하여 저분자량 아크릴계 수지를 제조하는 방법을 발명하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 제조 방법은 반응 용제를 제거하는 별도의 공정이 필요하지 않고, 고온 반응에 의한 반응물의 분해가 일어나지 않으며, 폭발 등에 의한 안전상의 문제점이 없고, 잔류 사슬 이동제에 의한 저분자량 아크릴계 수지의 불량을 최소화할 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 1 종 이상의 아크릴계 단량체 및 열중합 개시제를 포함하는 무용제형 아크릴계 조성물을 준비하는 단계; 공급부, 반응부 및 배출부를 포함하는 관형 흐름 반응기의 공급부에 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 공급하는 단계; 상기 반응부의 온도를 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 유지하며, 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 연속 중합하여 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계; 및 상기 배출부로부터 상기 저분자량 아크릴계 수지를 배출하는 단계;를 포함하고, 상기 아크릴계 단량체의 유리 전이 온도와 상기 저분자량 아크릴계 수지의 유리 전이 온도의 차이는 10 ℃ 이하이며, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 10,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하인 것인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법을 제공한다.
이하, 상기 제조방법의 각 단계 별로 더욱 상세하게 설명한다.
무용제형 아크릴계 조성물을 준비하는 단계
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 1 종 이상의 아크릴계 단량체 및 열중합 개시제를 포함하는 무용제형 아크릴계 조성물을 준비하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무용제형 아크릴계 조성물은 중합 반응에 필요한 별도의 용제를 포함하지 않는 것일 수 있다. 즉, 상기 저분자량 아크릴계 수지는 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 용액 중합이 아닌, 괴상(bulk) 중합하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용제는 중합 반응에 요구되는 용제로서, 당업계에서 중합 반응을 위하여 일반적으로 사용되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 괴상 중합하여 제조되는 것이므로, 상기 용제를 제거하기 위한 별도의 공정을 포함하지 않아 공정상 경제성을 확보한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무용제형 아크릴계 조성물은 사슬 이동제 성분을 1 ppm(parts per million) 미만으로 포함할 수 있다.
즉, 상기 무용제형 아크릴계 조성물은 사슬 이동제 성분이 거의 검출되지 않는 것일 수 있고, 나아가 상기 무용제형 아크릴계 조성물은 사슬 이동제를 1 ppm 미만의 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무용제형 아크릴계 조성물은 사슬 이동제를 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서에서, 사슬 이동제는 당업계에서 단량체를 중합하여 중합체를 제조시, 상기 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 사용되는 성분으로서, 당업계에서 알려진 일반적인 사슬 이동제를 의미할 수 있다.
상기 무용제형 아크릴계 조성물이 사슬 이동제 성분을 포함하지 않거나 사슬 이동제 성분을 포함하더라도 전술한 바와 같은 극미량의 함량으로 포함하는 경우, 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 중합하여 저분자량 아크릴계 수지 제조시, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 상기 사슬 이동제 성분이 거의 포함되지 않게 되고, 이에 따라 저분자량 아크릴계 수지의 품질 저하의 문제점이 발생하지 않을 수 있다.
상기 사슬 이동제는 알킬 머캡탄, 아릴 머캡탄, 할로겐 화합물 및 방향족 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 사슬 이동제는 n-부틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄 이소프로필 머캡탄, 페닐 머캡탄, 나프틸 머캡탄, 벤질 머캡탄, 카본 테트라 클로라이드, 알파-메틸스티렌 다이머, 알파-에틸스티렌 다이머 및 트리에틸헥사노인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 그 종류가 제한되는 것은 아니다.
즉, 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 이용하여 제조된 저분자량 아크릴계 수지는 사슬 이동제 성분의 함량, 구체적으로 머캡탄(-SH) 관능기 성분의 함량이 1 ppm 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 단량체는 지방족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 지환족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 중 적어도 하나의 단량체를 포함할 수 있다.
즉, 상기 저분자량 아크릴계 수지는 상기 아크릴계 단량체 중 적어도 하나를 중합하여 제조되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 지방족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체에 전술한 지방족 관능기가 결합된 것일 수 있고, 상기 지환족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체에 전술한 지환족 관능기가 결합된 것일 수 있으며, 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체에 극성 관능기가 결합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체에 알킬기가 결합된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 메타크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 및 이소옥틸(메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 지환족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체에 시클로알킬기가 결합된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 시클로헥실아크릴레이트(CHA), 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 이소보닐아크릴레이트(IBOA), 이소보닐메타크릴레이트(IBOMA), 이소보닐메틸(메트)아크릴레이트, 및 3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트(TMCHA, 3,3,5-trimethylcyclohexylacrylate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 질소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 중 적어도 하나의 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴산, 3-카르복시프로필 아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메트)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시 부틸산 및 아크릴산 이중체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 질소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 2-이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 유리 전이 온도는 -50 ℃ 이상 100 ℃ 이하, -50 ℃ 이상 70 ℃ 이하, -50 ℃ 이상 50 ℃ 이하, -50 ℃ 이상 40 ℃ 이하, -30 ℃ 이상 100 ℃ 이하, -30 ℃ 이상 70 ℃ 이하, -30 ℃ 이상 50 ℃ 이하, -30 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 0 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 0 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 0 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 30 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 또는 30 ℃ 이상 40 ℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 유리 전이 온도와 상기 아크릴계 단량체의 유리 전이 온도의 차이는 10 ℃ 이하, 구체적으로 5 ℃ 이하, 보다 구체적으로 0.5 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 유리 전이 온도와 상기 아크릴계 단량체의 유리 전이 온도는 동일할 수 있다.
즉, 상기 아크릴계 단량체의 유리 전이 온도와 상기 저분자량 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 큰 차이가 없을 수 있으며, 이는 높은 수율로 상기 아크릴계 단량체가 저분자량 아크릴계 수지로 중합된 것을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 단량체의 유리 전이 온도는 -50 ℃ 이상 100 ℃ 이하, -50 ℃ 이상 70 ℃ 이하, -50 ℃ 이상 50 ℃ 이하, -50 ℃ 이상 40 ℃ 이하, -30 ℃ 이상 100 ℃ 이하, -30 ℃ 이상 70 ℃ 이하, -30 ℃ 이상 50 ℃ 이하, -30 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 0 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 0 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 0 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 30 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 또는 30 ℃ 이상 40 ℃ 이하일 수 있다.
상기 무용제형 아크릴계 조성물이 상기 범위의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴계 단량체를 포함함으로써, 후술하는 중량 평균 분자량, 다분산지수 및 유리 전이 온도를 가지는 저분자량 아크릴계 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무용제형 아크릴계 조성물은 열중합 개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열중합 개시제는 아조계 개시제 및 퍼옥시드계 개시제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아조계 개시제는 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(V-65, Wako(제)), 2,2-아조비스이소부티로니트릴(V-60, Wako(제)) 및 2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴(V-59, Wako(제)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 퍼옥시드계 개시제는 디프로필 퍼옥시디카보네이트(Peroyl NPP, NOF(제)), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl IPP, NOF(제)), 비스-4-부틸시클로헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl TCP, NOF(제)), 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl EEP, NOF(제)), 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl OPP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(Perhexyl ND, NOF(제)), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl MBP, NOF(제)), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트(Peroyl SOP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 피발레이트(Perhexyl PV, NOF(제)), 아밀 퍼옥시 피발레이트(Luperox 546M75, Atofina(제)), 부틸 퍼옥시 피발레이트(Perbutyl, NOF(제)) 또는 트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(Peroyl 355, NOF(제)) 등의 퍼옥시에스테르 화합물; 디메틸 하이드록시부틸 퍼옥사네오데카노에이트(Luperox 610M75, Atofina(제)), 아밀 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 546M75, Atofina(제)) 또는 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 10M75, Atofina(제)) 등의 퍼옥시 디카보네이트 화합물; 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 또는 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 아실 퍼옥사이드 화합물; 케톤 퍼옥시드 화합물; 디알킬 퍼옥시드 화합물; 퍼옥시 케탈 화합물; 및 히드로퍼옥시드 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열중합 개시제의 상기 무용제형 아크릴계 조성물에 대한 함량은 상기 아크릴계 단량체 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하, 0.1 중량부 이상 0.9 중량부 이하, 0.3 중량부 이상 2 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이상 0.9 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 후술하는 중량평균 분자량, 다분산지수 및 유리 전이 온도를 가지는 저분자량 아크릴계 수지를 높은 수율로 제조할 수 있으며, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 겔화를 방지할 수 있다.
무용제형 아크릴계 조성물을 공급하는 단계
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 공급부, 반응부 및 배출부를 포함하는 관형 흐름 반응기의 공급부에 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 공급하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 무용제형 아크릴계 조성물은 상기 관형 흐름 반응기, 구체적으로 상기 관형 흐름 반응기의 공급부에 연속적으로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 관형 흐름 반응기는 공급부, 반응부 및 배출부를 포함할 수 있다. 또한, 상기 공급부, 반응부 및 배출부는 상기 관형 흐름 반응기의 길이 방향으로 순차적으로 구비되는 것일 수 있다.
또한, 상기 공급부, 반응부 및 배출부는 동일하거나 상이한 직경 및/또는 동일하거나 상이한 길이를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 공급부는 상기 관형 흐름 반응기에서, 상기 관형 흐름 반응기에 공급되는 무용제형 아크릴계 조성물을 수용하는 부분을 의미할 수 있다.
즉, 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 공급하는 단계는 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 상기 관형 반응기의 공급부에 공급하여, 이후 상기 관형 반응기의 반응부에서 상기 무용제형 아크릴계 조성물의 연속 중합 반응을 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반응부는 상기 관형 흐름 반응기에서, 상기 무용제형 아크릴계 조성물의 연속 중합 반응이 일어나는 부분을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 배출부는 상기 무용제형 아크릴계 조성물의 연속 중합 반응에 따라 형성된 저분자량 아크릴계 수지를 외부로 배출하는 부분을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 관형 흐름 반응기는 연속 흐름 반응기 중에서, 관형의 형태를 갖는, 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor)를 의미할 수 있다.
본 명세서에서, 연속 흐름 반응기는 연속적으로 반응물이 반응기에 공급되고, 생성물이 반응기를 통하여 배출되는 형태의 반응기로서, 당업계에서 통용되는 의미로 사용되는 반응기를 의미할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 관형 흐름 반응기는 반응기의 길이, 구체적으로 반응기의 길이에 따라 반응기에 포함되는 반응물의 조성이 변하는 연속 흐름 관형 반응기를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 관형 흐름 반응기에 공급되는 상기 무용제형 아크릴계 조성물의 유체 거동은 난류(turbulent flow)일 수 있다. 즉, 상기 무용제형 아크릴계 조성물에 포함되는 성분의 조성은 상기 관형 흐름 반응기의 반경 방향(radial direction)에 따라서는 변하지 않고, 상기 관형 흐름 반응기의 축 방향(axial direction, 길이 방향)에 따라서 변하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 관형 흐름 반응기의 직경(diameter)은 상기 관형 흐름 반응기의 길이 방향에 따라 변하지 않는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 관형 흐름 반응기의 직경은 상기 관형 흐름 반응기의 길이 방향에 따라 변하는 것일 수 있다. 즉, 상기 관형 흐름 반응기의 직경은 상기 관형 반응기의 길이 방향에 따라 증가 및/또는 감소할 수 있다.
이에 따라, 상기 관형 흐름 반응기에서의 상기 무용제형 아크릴계 조성물에 포함되는 아크릴계 단량체의 중합 반응의 반응 속도는 상기 관형 흐름 반응기의 부피에 따라 달라지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 관형 흐름 반응기는 나선관형 흐름 반응기일 수 있다. 구체적으로, 상기 관형 흐름 반응기는 가상의 중심축을 나선형으로 권선(winding)된 형태일 수 있다.
상기 관형 흐름 반응기가 나선관형 흐름 반응기인 경우, 반응기에 인접하여 순환되는 열매(heat medium)와의 접촉면적이 넓어질 수 있고, 이에 따라 효율적인 열전달이 가능하게 되는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 관형 흐름 반응기는 별도에 항온조에 포함되는 것일 수 있다. 상기 항온조는 후술하는 바와 같이 상기 관형 흐름 반응기, 구체적으로 상기 관형 흐름 반응기에 포함되는 반응부의 온도를 일정한 범위로 유지할 수 있도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 관형 흐름 반응기의 직경(D)에 대한 상기 관형 흐름 반응기의 길이(L) (L/D)는, 50 이상 300 이하, 50 이상 250 이하, 50 이상 200 이하, 50 이상 170 이하, 70 이상 300 이하, 70 이상 250 이하, 70 이상 200 이하, 70 이상 170 이하, 100 이상 300 이하, 100 이상 250 이하, 100 이상 200 이하, 100 이상 170 이하, 150 이상 300 이하, 150 이상 250 이하, 150 이상 200 이하, 또는 150 이상 170 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 관형 흐름 반응기의 직경(D)은 0.1 cm 이상 2 cm 이하, 0.1 cm 이상 1 cm 이하, 0.5 cm 이상 2 cm 이하, 또는 0.5 cm 이상 1 cm 이하일 수 있다.
상기 범위 내에서, 상기 무용제형 아크릴계 조성물의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있고, 이에 따라 후술하는 중량평균 분자량, 다분산지수 및 유리 전이 온도를 가지는 저분자량 아크릴계 수지를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 범위에 미달되는 경우, 중합 반응이 일어나기 위한 반응기 내부의 표면적이 지나치게 낮아 충분히 중합되지 못한 상태로 반응기 출구에서 배출되며, 상기 범위를 초과하는 경우, 반응기 내에서의 아크릴계 조성물의 체류 시간이 과도하게 증가함에 따라, 형성된 아크릴계 수지가 반응기 내에 적체되어 원활하게 배출되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 관형 흐름 반응기의 길이는 반응기의 일측 말단에서 타측 말단까지의 축방향의 최대 거리를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 관형 반응기가 나선관형 흐름 반응기인 경우, 상기 나선관형 반응기를 권출하였을때의 일측 말단에서 타측 말단까지의 최대 거리를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 공급하는 단계는 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 0.03 l/min 이상 1.5 l/min 이하의 공급 유량으로 상기 공급부에 공급하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무용제형 아크릴계 조성물의 공급 유량 은 0.03 l/min 이상 1.5 l/min 이하, 0.03 l/min 이상 1.0 l/min 이하, 0.03 l/min 이상 0.5 l/min 이하, 0.03 l/min 이상 0.1 l/min 이하일 수 있다.
즉, 상기 공급부에 공급되는 상기 무용제형 아크릴계 조성물의 부피 유량이 전술한 범위에 해당할 수 있다. 또한, 상기 범위에서 후술하는 중량 평균 분자량, 다분산지수 및 유리 전이 온도를 가지는 저분자량 아크릴계 수지를 제조할 수 있다.
*97저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 상기 반응부의 온도를 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 유지하며, 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 연속 중합하여 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계는 상기 반응부의 온도를 기준 온도와 반응 온도의 차이가 10 ℃ 이하, 구체적으로 5 ℃ 이하가 되도록 유지하며, 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 연속 중합하는 것일 수 있다.
상기 기준 온도는 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위 내의 어느 하나의 지점의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 상기 반응 온도는 실제 반응부 내에서 중합 반응이 일어나는 온도를 의미할 수 있다.
즉, 상기 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계는 상기 반응부의 온도를 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 범위 내의 어느 하나의 지점을 기준으로 온도 차이가 10 ℃ 이하, 구체적으로 5 ℃ 이하가 되도록 유지하면서 수행되는 것일 수 있다.
즉, 상기 무용제형 아크릴계 조성물의 연속 중합 반응은 상기 반응부의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.
본 명세서에서 용어 "연속 중합"은 전술한 흐름식 반응기(flow reactor) 내의 단량체가 연속적인 유체의 흐름(continuous flow of fluid)에 따라 중합되는 것을 의미할 수 있다.
종래의 연속 중합 반응을 통한 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은, 발열반응인 중합 반응의 특성상 반응기의 온도가 전술한 온도 범위, 구체적으로 150 ℃ 를 초과하는 문제점이 있었다.
이에 따라 종래의 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 높은 반응기 온도에 따라 반응물이 분해되는 문제점, 상기 저분자량 아크릴계 수지가 겔화(gel forming) 또는 경화되는 문제점 및 높은 반응기 온도에 의한 반응기 폭발 등의 안전상의 문제점이 있었다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 아크릴 수지의 제조방법은 상기 관형 흐름 반응기의 온도, 구체적으로 상기 반응부의 온도를 전술한 범위로 유지하면서도, 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 연속 중합하여 저분자량 아크릴계 수지를 형성할 수 있다.
즉, 상기 아크릴 수지의 제조방법은 종래의 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법보다 상대적으로 낮은 온도 조건에서 수행되므로, 전술한 종래의 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법에 따른 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계는 열매(heat medium)를 이용하여 상기 반응부의 온도를 전술한 범위로 유지하며 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 전술한 바와 같이 상기 관형 흐름 반응기는 항온조에 포함되는 것일 수 있고, 상기 항온조 내에 열매를 공급하고 상기 항온조 내에 공급된 열매를 순환시킴으로써 상기 관형 흐름 반응기의 온도를 전술한 범위로 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 항온조는 당업계에서 알려진 오일 배스(oil bath)일 수 있으나, 내부의 온도를 전술한 범위로 유지하기 위하여 사용될 수 있는 장치이면 자유롭게 선택될 수 있다.
또한, 상기 열매(heat medium)은 당업계에서 열 운반의 매체로 이용되는 유체를 의미할 수 있으며, 전술한 온도 범위를 유지하기 위하여 사용될 수 있는 것이면 당업계에서 일반적으로 알려진 유체 중에서 자유롭게 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계는 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 연속 중합하여 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 저분자량 아크릴계 수지는 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 연속 중합하여 제조되는 것일 수 있다.
또한, 상기 저분자량 아크릴계 수지는 전술한 아크릴계 단량체로부터 유래되는 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계;는 상기 반응부의 압력을 5 bar 이하, 구체적으로 3 bar 이하의 압력으로 유지하며 수행되는 것일 수 있다.
즉, 상기 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계는 전술한 온도 범위에 따른 온도 조건 및 전술한 압력 범위의 압력 조건의 분위기에서 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 중합하여 저분자량 아크릴계 수지를 제조하는 것일 수 있다.
저분자량 아크릴계 수지를 배출하는 단계
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 상기 배출부로부터 상기 저분자량 아크릴계 수지를 배출하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 저분자량 아크릴계 수지를 배출하는 단계는 상기 관형 흐름 반응기의 반응부에서 형성된 상기 저분자량 아크릴계 수지를 상기 배출부를 통하여 상기 관형 흐름 반응기 외부로 배출하는 것일 수 있다.
또한, 상기 외부로 배출된 저분자량 아크릴계 수지를 별도의 수용 부재에 보관할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지를 배출하는 단계는 상기 저분자량 아크릴계 수지를 0.03 l/min 이상 1.5 l/min 이하의 배출 유량으로 상기 배출부로부터 배출하는 것일 수 있다. 즉, 상기 배출부로부터 배출되는 상기 저분자량 아크릴계 수지의 부피 유량이 전술한 범위에 해당할 수 있다.
또한, 상기 배출 유량은 0.03 l/min 이상 1.5 l/min 이하, 0.03 l/min 이상 1.0 l/min 이하, 0.03 l/min 이상 0.5 l/min 이하, 0.03 l/min 이상 0.1 l/min 이하일 수 있다.
상기 범위에서 후술하는 중량 평균 분자량, 다분산지수 및 유리 전이 온도를 가지는 저분자량 아크릴계 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 배출부로부터 배출되는 상기 저분자량 아크릴계 수지의 부피 유량은 전술한 상기 공급부에 공급되는 상기 무용제형 아크릴계 조성물의 부피 유량과 동일하거나 상이할 수 있다.
즉, 상기 공급부에 공급되는 부피 유량과 상기 배출부로부터 배출되는 부피 유량이 같을 경우, 상기 관형 흐름 반응기는 정상 상태(steady-state)의 분위기를 형성할 수 있으며, 이 경우 상기 저분자량 아크릴계 수지가 일정한 반응 속도로 제조될 수 있다.
또한, 상기 공급부에 공급되는 부피 유량과 상기 배출부로부터 배출되는 부피 유량이 상이할 경우, 상기 관형 흐름 반응기는 비정상 상태(nonsteady-state)의 분위기를 형성할 수 있으며, 이 경우 상기 저분자량 아크릴계 수지가 불규칙적인 반응 속도로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무용제형 아크릴계 조성물의 상기 관형 흐름 반응기에 대한 체류 시간은 1 분 이상 1 시간 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 체류 시간(residence time, tR)은 1 분 이상 50 분 이하, 1 분 이상 40 분 이하, 1 분 이상 30 분 이하, 5 분 이상 1 시간 이하, 5 분 이상 50 분 이하, 5 분 이상 40 분 이하, 5 분 이상 30 분 이하, 10 분 이상 1 시간 이하, 10 분 이상 50 분 이하, 10 분 이상 40 분 이하, 10 분 이상 30 분 이하, 20 분 이상 60 분 이하, 20 분 이상 50 분 이하, 20 분 이상 40 분 이하, 또는 20 분 이상 30 분 이하일 수 있다.
상기 범위 내에서, 후술하는 중량평균 분자량, 다분산지수 및 유리 전이 온도를 가지는 저분자량 아크릴계 수지를 제조할 수 있으며, 상기 무용제형 아크릴계 조성물이 부반응을 수반하지 않으면서 상기 저분자량 아크릴계 수지로 중합될 수 있고, 상기 아크릴 수지의 겔화를 방지할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 무용제형 아크릴계 조성물의 상기 관형 흐름 반응기에 대한 체류 시간은 상기 관형 흐름 반응기의 부피에서 상기 배출 유량, 즉 상기 관형 흐름 반응기의 부피에서 배출부로부터 배출되는 상기 저분자량 아크릴계 수지의 부피 유량을 나눈 값을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 저분자량 아크릴계 수지에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 10,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하, 10,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하, 10,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하, 15,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하, 15,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하, 15,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하, 또는 20,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 범위에서 상기 저분자량 아크릴계 수지를 포함하는 점착 필름을 제조할 경우 상기 점착 필름이 우수한 점착 물성을 구현하도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 다분산지수는 5.0 이하일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 저분자량 아크릴계 수지는 전술한 범위 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량)를 가질 수 있다.
상기 저분자량 아크릴계 수지의 다분산지수 범위에서, 상기 저분자량 아크릴계 수지로의 연속 중합 과정에서 열 전달이 균일하게 이루어진 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 전화율은 50 % 이상 100 % 이하일 수 있다.
상기 저분자량 아크릴계 수지의 전화율은 하기 식 1 에 따라 측정되는 것일 수 있다:
[식 1]
전화율(%) = A/(A+B)
상기 식 1 에서,
A 는 상기 저분자량 아크릴계 수지의 150 ℃ 오븐에서 50 분 동안 건조하여 측정한 중량을 의미하고,
B 는 미반응 아크릴계 단량체의 중량을 의미한다.
즉, 상기 전화율은 아크릴계 단량체의 저분자량 아크릴계 수지로의 연속 중합 반응의 진행 정도임을 알 수 있고, 본 발명의 일 실시상태에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 상기 아크릴계 단량체의 저분자량 아크릴계 수지로의 연속 중합 반응이 충분히 진행될 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 수율은 90 % 이상 100 % 이하, 구체적으로 95 % 이상 100 % 이하일 수 있다.
상기 저분자량 아크릴계 수지의 수율은 하기 식 2 에 따라 측정되는 것일 수 있다:
[식 2]
수율(%) = A/(C-B)
상기 식 2 에서,
C 는 연속 중합 전의 아크릴 단량체의 중량을 의미하고,
상기 A 및 B 는 상기 식 1 의 A 및 B 와 동일하다.
즉, 상기 수율은 연속 중합 반응을 통하여 소모된 아크릴계 단량체의 중량에 대한 상기 연속 중합 반응을 통하여 생성된 아크릴계 중합체의 중량을 의미할 수 있다.
상기 범위에서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법은 상기 무용제형 아크릴 조성물의 부반응을 최소화할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 겔 함량은 5 % 미만, 구체적으로 1 % 미만, 보다 구체적으로 0.1 % 미만일 수 있다.
또한, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 겔 함량은 하기 식 3 에 따라 측정되는 것일 수 있다:
[식 3]
겔 함량(%) = (F -E)/D
상기 식 3 에 있어서,
상기 D 는 저분자량 아크릴계 수지를 폴리에틸렌 소재의 병에 넣고 측정한 무게에서 폴리에틸렌 소재의 병의 무게를 뺀, 저분자량 아크릴계 수지의 무게를 의미하고,
상기 E 는 14 cm × 14 cm 의 크기로 재단 한 #200 의 철재 그물망의 무게를 의미하며,
상기 F 는 상기 저분자량 아크릴계 수지를 상기 철재 그물망으로 여과한 후, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 잔여물이 남아 있는 상기 철재 그물망을 110 ℃의 온도 50 RH% 의 상대 습도 조건에서 2시간 동안 건조한 후에 측정한 무게를 의미한다.
즉, 본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 저분자량 아크릴계 수지는 고체 상태의 비휘발성 물질의 함량이 매우 낮은 것일 수 있으며, 아크릴계 단량체의 과중합으로 인한 고화 현상을 최소화한 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
아크릴계 단량체로서, 약 55 중량부의 2-에틸헥실아크릴레이트, 약 36 중량부의 이소보닐아크릴레이트 및 약 9 중량부의 2-히드록시에틸아크릴레이트를 포함하고, 열중합 개시제로서 아조계 개시제를 포함하는 무용제형 아크릴계 조성물을 준비하였다.
상기 아크릴계 단량체 총합 100 중량부에 대한 상기 열중합 개시제의 함량은 0.3 중량부였다.
열유 공급부와 배출부를 구비한 항온조 내에 반응물 공급부, 반응부 및 생성물 배출부를 구비한 나선관형 흐름 반응기(단면지름: 0.6cm, 길이 40cm)를 준비하였다.
상기 무용제형 아크릴계 조성물을 0.03 l/min 의 유속으로 반응물 공급부를 통하여 공급하였다.
상기 항온조 내에 열유(thermal oil)를 공급하여 순환시킴으로써, 항온조 내의 온도를 약 105 ℃ 로, 상기 무용제형 아크릴계 조성물의 체류시간을 약 1.5 분으로, 상기 반응기 내의 압력을 약 3 bar 로 유지하여 아크릴계 단량체를 연속 중합하여 저분자량 아크릴계 수지를 형성하였다.
상기 저분자량 아크릴계 수지를 흐름 반응기의 배출부를 통하여 0.03 l/min 의 유속으로 배출하여 저분자량 아크릴계 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 아크릴계 단량체 총합 100 중량부에 대한 상기 열중합 개시제의 함량이 0.6 중량부인 무용제형 아크릴게 조성물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 저분자량 아크릴계 수지를 제조하였다.
실시예 3
열중합 개시제의 함량이 0.9 중량부인 무용제형 아크릴계 조성물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 저분자량 아크릴계 수지를 제조하였다.
비교예 1
아크릴계 단량체로서, 약 55 중량부의 2-에틸헥실아크릴레이트, 약 36 중량부의 이소보닐아크릴레이트 및 약 9 중량부의 2-히드록시에틸아크릴레이트를 회분식 반응기에 투입하고, 약 1 시간 동안 질소를 투입하여 반응기 내의 공기를 제거한 다음 반응기 온도를 40 ℃ 이상으로 승온시켰다.
그리고, 열중합 개시제로서 아조계 개시제를 투입하여 회분식 반응기 내에서 아크릴계 단량체의 중합 반응을 진행하였다.
이 경우, 반응기 내의 온도가 150 ℃ 이상으로 급상승하여 강제 종료하였고, 저분자량 아크릴계 수지를 제조할 수 없었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 에 대한 평가 결과는 하기 표 1 과 같다.
구분 중량 평균 분자량
(g/mol)		 다분산지수, PDI 전화율(%) 겔 함량
(%)		 비고
실시예 1 50,000 3.4 70.55 0 -
실시예 2 42,000 2.9 71.66 0 -
실시예 3 32,000 3.0 77.58 0 -
비교예 1 - - - - 반응 강제 종료
상기 표 1 에 따르면, 연속 중합 공정, 구체적으로 관형 흐름 반응기, 보다 구체적으로 나선관형 흐름 반응기를 이용한 실시예 1 내지 실시예 3 의 경우, 과도한 온도 증가로 인한 안전성 문제 없이 저분자량 아크릴계 수지를 연속 중합할 수 있음을 확인할 수 있었다.
즉, 나선관형 흐름 반응기를 이용한 연속 중합 공정을 통하여 제조된 저분자량 아크릴계 수지는 상대적으로 1 에 가까운 다분산지수 값을 가지는 것을 통하여, 저분자량 아크릴계 수지 제조시 중합 과정에서 열 전달이 균일하게 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 저분자량 아크릴계 수지의 전화율 역시 70 % 이상으로, 아크릴계 단량체의 저분자량 아크릴계 수지로의 중합 반응이 충분히 진행된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 3 에 따른 저분자량 아크릴계 수지의 겔 함량은 약 0 % 로, 아크릴계 단량체의 과중합으로 인한 고형분 형성이 방지된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 회분식 반응기를 사용한 비교예 1 의 경우, 발열 반응인 아크릴 단량체의 중합 반응 특성상 증가하는 온도를 조절할 수 없고, 반응기 내의 온도가 지나치게 증가함에 따른 폭발 등의 안전성 문제를 이유로 더 이상의 중합 반응을 진행하지 못하고 강제 종료할 수 밖에 없었다.
이를 통하여, 높은 전화율로 겔 형성이 억제된 고품질의 저분자량 아크릴계 수지를 제조하기 위해서는 본 발명과 같이 무용제형 아크릴계 조성물을 연속 중합하는 공정을 통하여, 반응기 내의 온도를 아크릴 단량체의 중합 반응이 최적으로 진행될 수 있는 범위를 유지하여야 하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

1 종 이상의 아크릴계 단량체 및 열중합 개시제를 포함하는 무용제형 아크릴계 조성물을 준비하는 단계;
공급부, 반응부 및 배출부를 포함하는 관형 흐름 반응기의 공급부에 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 공급하는 단계;
상기 반응부의 온도를 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 유지하며, 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 연속 중합하여 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계; 및
상기 배출부로부터 상기 저분자량 아크릴계 수지를 배출하는 단계;를 포함하고,
상기 아크릴계 단량체의 유리 전이 온도와 상기 저분자량 아크릴계 수지의 유리 전이 온도의 차이는 10 ℃ 이하이며,
상기 저분자량 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 10,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하인 것인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
청구항 1 에 있어서,
상기 무용제형 아크릴계 조성물을 공급하는 단계는 상기 무용제형 아크릴계 조성물을 0.03 l/min 이상 1.5 l/min 이하의 공급 유량으로 상기 공급부에 공급하는 것인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
청구항 1 에 있어서,
상기 열중합 개시제의 함량은 상기 아크릴계 단량체 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하인 것인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
청구항 1 에 있어서,
상기 무용제형 아크릴계 조성물은 사슬 이동제 성분을 1 ppm 미만으로 포함하는 것인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
청구항 1 에 있어서,
상기 저분자량 아크릴계 수지를 형성하는 단계는 상기 반응부의 압력을 5 bar 이하로 유지하며 수행되는 것인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
청구항 1 에 있어서,
상기 무용제형 아크릴계 조성물의 상기 관형 흐름 반응기에 대한 체류 시간은 1 분 이상 1 시간 이하인 것인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
청구항 1 에 있어서,
상기 저분자량 아크릴계 수지의 유리 전이 온도는 -50 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
청구항 1 에 있어서,
상기 저분자량 아크릴계 수지의 다분산지수는 5.0 이하인 것인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
청구항 1 에 있어서,
상기 저분자량 아크릴계 수지의 전화율은 50 % 이상 100 % 이하인 것인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.
청구항 1 에 있어서,
상기 저분자량 아크릴계 수지의 겔 함량은 5 % 미만인 것인 저분자량 아크릴계 수지의 제조방법.

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