JP4734725B2

JP4734725B2 - 一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JP4734725B2
Application number: JP2001025617A
Authority: JP
Inventors: 浩之細田; 明弘宮田; 和憲石川; 隆信帯刀
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2001-02-01
Filing date: 2001-02-01
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2021-02-01
Also published as: JP2002226544A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性に優れかつ硬化速度と貯蔵安定性のバランスを高めた一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、揮発性有機化合物や廃棄物の削減、および製品のコストダウンの要望が高まっており、環境負荷が少なく、かつ経済的なプロセスで製造することが求められている。
こうした要請に応え、特開昭６０−２１５００７号公報では、スチレンとアクリル酸の共重合において、高温で連続塊状重合することにより、無溶媒で分子量が小さく分子量分布の狭いポリマーが得られることを開示している。この技術は、連鎖移動剤の添加を必要とせず、反応溶媒や重合開始剤は少量で足りることから、副原料に起因すると考えられる耐候性の低下が抑制されることが期待され、建築、自動車、土木または電子部品分野のシーリング材あるいは接着剤等への使用が注目されている。「工業材料１９９９年１０月号Ｖｏｌ．４７Ｎｏ．１０」では、この技術により合成した低ＯＨ価のアクリル樹脂とポリイソシアネート（ウレタンプレポリマーを含む）を混合することにより得られる二液型のシーリング材が提案されており、耐候性試験において強度と伸びの保持率が良好であったことが報告されている。
しかし、前記アクリル樹脂をイソシアネート変成したアクリルウレタンプレポリマーは硬化速度が遅いことと、強度と伸びのバランスが取れていないため、一液型のシーリング材としては使用できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、塗料、土木、建築分野等におけるシーリング材あるいは接着剤として有用な、耐候性に優れかつ硬化速度と貯蔵安定性のバランスを高めた一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、ポリオール成分として、高温高圧下で連鎖移動剤を用いずに製造した水酸基含有アクリル重合体と、汎用のポリオールとを併用して得られたアクリルウレタンプレポリマーを用いることにより、耐候性が非常によく、かつ硬化速度と貯蔵安定性のバランスが高い一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、高温高圧下、連鎖移動剤を用いずに重合させてなる水酸基含有アクリル重合体（Ａ）、（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）およびポリイソシアネートから得られるアクリルウレタンプレポリマーを含むことを特徴とする一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記水酸基含有アクリル重合体（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）との合計量に対する前記水酸基含有アクリル重合体（Ａ）の重量比が、１０重量％〜９５重量％であることを特徴とする一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記ポリイソシアネートのうち、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環式ポリイソシアネートが２０重量％以上含まれることを特徴とする一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を提供する。
【０００６】
加えて、本発明は、前記アクリル重合体が、（１）連続的に（ａ）溶融樹脂混合物を含有する連続混合反応域に、（ｉ）少なくとも１種のアクリル単量体と、（ii）重合開始剤と前記アクリル単量体のモル比が約０．０００５：１〜０．０６：１となる量の重合開始剤と、（iii ）アクリル単量体重量基準で約０〜２５％の反応溶媒とを供給し、前記溶融樹脂混合物は未反応アクリル単量体とアクリル重合体製品からなるものであり、（ｂ）（ｉ）前記反応域内の上記供給アクリル単量体の滞留時間を少なくとも約１分とし、そして（ii）前記反応域内での反応混合物を予め定めた量に維持するよう上記反応域通過流量を充分に維持し、（ｃ）溶融樹脂混合物を加工が容易で、均一な、濃縮重合体製品に加速転化するのに充分な反応温度に昇温維持する工程からなることを特徴とする分子量分布が狭く、発色団含有量が低い、高固形分で低分子量のアクリル重合体製品を高収率で製造する連続塊状重合法により得られることを特徴とする一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」ともいう。）について詳しく説明する。
本発明の樹脂組成物は、特定の製造方法により合成された水酸基含有アクリル重合体（Ａ）、それ以外のポリオール（Ｂ）およびポリイソシアネートから得られるアクリルウレタンプレポリマーを含むことを特徴としている。なお、本明細書において、「アクリル重合体」というときは、アクリル重合体とメタクリル重合体の両方をいうこととする。「アクリル単量体」等についても同様である。
【０００８】
＜アクリルウレタンプレポリマー＞
上述のように、本発明の樹脂組成物に用いられるアクリルウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物として、高温高圧下、連鎖移動剤を用いずに重合させてなる水酸基含有アクリル重合体（Ａ）と（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）とを併用し、これにポリイソシアネートを反応させて得られるプレポリマーである。アクリル重合体（Ａ）とそれ以外のポリオール（Ｂ）とは、それぞれ別途にポリイソシアネートと反応させてもよいし、（Ａ）と（Ｂ）とを予め混合し、その混合物とポリイソシアネートとを反応させてもよい。
【０００９】
水酸基含有アクリル重合体（Ａ）は、高温高圧下、連鎖移動剤を用いずに重合して得られる。この水酸基含有アクリル重合体の製造方法として、具体的には、連続的に（ａ）溶融樹脂混合物を含有する連続混合反応域に、（ｉ）少なくとも１種のアクリル単量体と、（ii）重合開始剤と前記アクリル単量体のモル比が約０．０００５：１〜０．０６：１となる量の重合開始剤と、（iii ）アクリル単量体重量基準で約０〜２５％の反応溶媒とを供給し、前記溶融樹脂混合物は未反応アクリル単量体とアクリル重合体製品からなるものであり、（ｂ）（ｉ）前記反応域内の上記供給アクリル単量体の滞留時間を少なくとも約１分とし、そして（ii）前記反応域内での反応混合物を予め定めた量に維持するよう上記反応域通過流量を充分に維持し、（ｃ）溶融樹脂混合物を加工が容易で、均一な、濃縮重合体製品に加速転化するのに充分な反応温度に昇温維持する工程からなる連続塊状重合法が好ましい。
【００１０】
従来、アクリル重合体の製造には、連鎖移動剤や重合開始剤、および反応溶媒が必要であった。特に反応溶媒はモノマーと約同量添加する必要があり、反応溶媒を含め、あまりにも多量の不純物が重合体中に残留することから、耐候性には特徴がなかったが、上記の方法により製造された水酸基含有アクリル重合体（Ａ）は、連鎖移動剤を添加する必要がなく、重合開始剤や反応溶媒の使用量が少ない。そのため、副原料に起因する耐候性の低下を抑制できると共に、分子量分布が狭く、発色団含有量が低い、高固形分で低分子量のアクリル重合体製品を高収率で得られる。
【００１１】
アクリル単量体は、非官能性アクリル単量体と官能性アクリル単量体の少なくとも２種を用いるのが好ましい。非官能性アクリル単量体としては、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシルが挙げられる。
官能性アクリル単量体としては、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられ、具体的には、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、およびこれらの混合物が好ましく挙げられる。
非官能性アクリル単量体と官能性アクリル単量体との割合は、非官能性アクリル単量体が約５０重量％〜９８重量％、官能性アクリル単量体が約２重量％〜３０重量％であるのが好ましい。
【００１２】
重合開始剤は、半減期が１００℃で約１０時間であることが好ましく、具体的には過酸化物またはヒドロペルオキシドが挙げられる。
反応溶媒としては、高沸点の（ｉ）芳香族アルコール、（ii）アルコールまたはグリコール・エーテル、エステル、混合エーテル、混合エステル、（iii ）（ポリ）アルキレン・グリコール・ジアルキル・エーテル、および（iv）炭化水素留分から選択されるのが好ましい。
なお、上記製造方法について、さらに詳しくは、特開昭６０−２１５００７号公報に開示されたとおりである。
【００１３】
本発明のアクリルウレタンプレプリマーは、上記水酸基含有アクリル重合体（Ａ）と併用して、（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）を用いる。
ポリオール（Ｂ）としては、（Ａ）以外のポリオールであって、通常ウレタンプレポリマーの原料として用いられるポリオールを使用でき、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールおよびこれらの混合ポリオール等を挙げることができる。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エチレンジアミン、芳香族ジアミンなどのジアミン類；ソルビトール等の糖類；またはエチレングリコール、グリセリン等のポリオールの１種または２種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加して得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１６】
その他、主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオール、例えば、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが好適に例示される。これらのポリオールは、１種でも２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明のアクリルウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネートとしては、通常のポリウレタン樹脂組成物に使用されるポリイソシアネートが各種例示されるが、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ），１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ₆ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ₁₂ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、またはこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
また、立体障害の大きなイソシアネート基を少なくとも１個有するイソシアネート化合物を用いることもできる。具体的には、三井サイテック社製のＴＭＩ（モノイソシアネート化合物）、ＴＭＸＤＩ（ジイソシアネート化合物）、サイセン（トリイソシアネート化合物）等が好ましく挙げられる。
これらは、１種でも２種以上を併用してもよい。併用する場合には、上記ポリイソシアネートの２種以上を混合する割合は特に限定されないが、ポリイソシアネートの全重量に対し、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環式ポリイソシアネートが２０重量％以上含まれると耐候性が特に優れるので好ましい。より好ましくは、３０重量％以上である。
【００１８】
本発明のアクリルウレタンプレポリマーは、上述の水酸基含有アクリル重合体（Ａ）と（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）とを併用して得られるものであれば特に限定されないが、水酸基含有アクリル重合体（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計量に対する前記水酸基含有アクリル重合体（Ａ）の重量比［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が、１０重量％〜９５重量％であると耐候性と硬化速度のバランスが高いので好ましい。また、硬化物の強度と伸びのバランスにも優れる。より好ましくは、（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の重量比が２０重量％〜９０重量％、さらに好ましくは３０重量％〜８０重量％であるとこれらのバランスが特に高い。上記範囲を超えて水酸基含有アクリル重合体（Ａ）が多過ぎると、硬化速度が低下しやすく、硬化物の強度が著しく低下する傾向があり、逆に少な過ぎると所望の耐候性が得られない。
【００１９】
また、ポリイソシアネートの配合量は、上記割合で用いられるポリオール成分｛（Ａ）＋（Ｂ）｝１当量（ＯＨ当量）に対し、ポリイソシアネート１．２当量以上（ＮＣＯ当量）が好ましく、１．３当量〜２．５当量がより好ましい。本発明のアクリルウレタンプレポリマーは、上記割合でポリオール成分｛（Ａ）＋（Ｂ）｝とポリイソシアネートとを混合し、３０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃で加熱撹拌することによって製造される。必要に応じて触媒を添加してもよい。先に述べたように、２種のポリオール成分（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ別途にポリイソシアネートと反応させてもよいし、予め混合した後ポリイソシアネートと反応させてもよい。これらの方法で製造されたアクリルウレタンプレポリマーはいずれの製造方法で製造した場合にも、耐候性と硬化速度に優れている。
このようにして製造される本発明のアクリルウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．７％〜３．０％であると、粘度上昇が抑制され、長期間貯蔵後も高い接着性が確保できる。ここで、ＮＣＯ％は、アクリルウレタンプレポリマーの全重量に対するＮＣＯ基の重量％を表す。
また、本発明のアクリルウレタンプレポリマーの数平均分子量は、２０００〜５００００が好ましく、４０００〜３００００がより好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、上記成分のほか、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、溶剤、シランカップリング剤、老化防止剤、チクソトロピー付与剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、接着付与剤、脱水剤等を配合してもよい。
【００２１】
充填剤としては、通常の一液型ウレタン樹脂組成物に配合される充填剤であれば特に限定はなく、各種形状の有機あるいは無機充填剤が使用できる。例えば炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられ、これらは１種でも２種以上を併用することもできる。
炭酸カルシウムは、沈降性炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとがあり、本発明ではそのいずれを用いることもできる。前者は粒径が細かいため本発明の樹脂組成物のチクソ性の発現に有効であるが、その製法上、一液型として用いるには、脂肪酸あるいは脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されていることが好ましい。他方、後者はこのような表面処理を施す必要はなく、多量に添加しても粘度上昇を招かないが、一般に粒径が大きく、チクソ性を高める効果は前者に比べて低い。そのため、本発明の樹脂組成物に配合する場合は、これらを混合して用いるのが特に有効であり好ましい。チクソ性を高いレベルで安定化するには、ある程度の沈降性炭酸カルシウムを配合するのが有効であり、重質炭酸カルシウムを併用することにより、沈降性炭酸カルシウムの配合量が多いために懸念される粘度上昇を抑制でき、作業性を確保できるからである。
【００２２】
沈降性炭酸カルシウムの表面処理に用いられる脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの直鎖飽和脂肪酸；セトレイン酸、ソルビン酸などの不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。また、脂肪酸エステルとしては、炭素数８以上の高級脂肪酸のエステルが好ましく、例えばステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、パルミチン酸ステアリル、パルチミン酸ラウリル、トリステアリン酸グリセライド、トリパルミチン酸グリセライド等が挙げられる。
沈降性炭酸カルシウムを上記脂肪酸あるいは脂肪酸エステルで表面処理する方法として、例えば、脂肪酸あるいは脂肪酸エステルを沈降性炭酸カルシウムに添加し、混練、噴霧または浸漬することにより沈降性炭酸カルシウムの表面に脂肪酸、樹脂酸または脂肪酸エステルを吸着させる方法が挙げられる。
脂肪酸あるいは脂肪酸エステルの表面処理量は、沈降性炭酸カルシウムに対して、通常１．０重量％〜１０重量％である。
【００２３】
シリカとしては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等、クレーとしては、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等、あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
【００２４】
充填剤は、アクリルウレタンプレポリマー１００重量部に対し、合計で１０重量部〜２００重量部配合するのが好ましい。より好ましくは２０重量部〜１８０重量部配合すると、所望のチクソ性が得られると共に、貯蔵安定性とのバランスも高い。
【００２５】
可塑剤としては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸オリゴマー；ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用いられる。なかでも、アクリル酸オリゴマーはアクリルウレタンプレポリマーとの相溶性が高いため、少ない添加量で所望の効果が得られるので好ましい。これらの可塑剤は、１種でも２種以上を併用してもよい。可塑剤はアクリルウレタンプレポリマー１００重量部に対し、好ましくは２重量部〜１００重量部、より好ましくは２重量部〜５０重量部が適量である。
【００２６】
本発明に用いる溶剤としては、前記反応性樹脂に含まれるイソシアネート基に対して不活性であり、さらに適度な揮発性を有するものが好ましい。例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、アセトン、ｎ−ヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等が挙げられ、これらは１種でも２種以上を併用してもよい。
なお、これらの溶剤は、併用されるイソシアネート化合物に対する水分の影響を防止するため、乾燥または脱水してから用いるのが好ましい。溶剤の配合量は用途にもよるが、アクリルウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０重量部〜３０重量部が好ましく、０重量部〜２０重量部がより好ましい。
【００２７】
シランカップリング剤としては、本発明の目的を損なわない範囲で、従来公知のシランカップリング剤を用いることができる。このようなシランカップリング剤としては、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、特に、湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、さらに汎用であることから、好適に用いられる。
これらのシランカップリング剤は、アクリルウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０．１重量部〜１０重量部配合するのが好ましく、より好ましくは０．１重量部〜５重量部である。この範囲であると、湿潤面への接着性が高いと共に、貯蔵安定性を確保することができる。
【００２８】
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。老化防止剤はアクリルウレタンプレポリマー１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部〜３重量部程度を用いると耐候性がさらに向上する。
【００２９】
チクソトロピー付与剤としては、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）を、帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。また、酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等を挙げることができる。
【００３０】
顔料としては、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００３１】
難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられ、接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物は、硬化剤としてアミン系潜在性硬化剤を含んでいてもよい。アミン系潜在性硬化剤は、水による加水分解反応でアミノ基が再生されるまでの間は硬化剤として機能しないため、後述するように、空気中の水分や組成物に含有される水により、アミン系潜在性硬化剤が加水分解され、アミノ基が再生するまでの時間を組成物の可使時間として稼ぐことができると共に、アミノ基が再生した後は、硬化速度の早い硬化剤として機能するため、硬化時間の短い組成物とすることができる。
【００３３】
本発明で使用するアミン系潜在性硬化剤としては、加水分解反応によりアミノ基を生成し、ウレタン樹脂組成物の潜在性硬化剤として使用可能である従来公知のすべての潜在性硬化剤を使用することができる。
例えば、ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン類、エナミン類；アミノアルコールとカルボニル化合物との反応物であるオキサゾリジン類を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明で使用されるアミン系潜在性硬化剤としては、中でも、より硬化速度が早いという観点から、ケチミン類、あるいはオキサゾリジン類を好ましく挙げることができる。
【００３５】
潜在性硬化剤として使用されるケチミン類としては、ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であれば、特に制限なく使用することができる。ケチミン類の合成に使用されるカルボニル化合物としては、良好な貯蔵安定性を与え、かつ、可使時間を長くできるので、他の硬化速度の早い硬化剤を併用する時に硬化速度の調整用として有効であるという観点から、α位に置換基を有する立体障害の大きなカルボニル化合物が好ましく挙げることができる。α位に置換基をもつカルボニル化合物とは、カルボニル基から数えてα位に置換基を有するカルボニル化合物のことである。このようなカルボニル化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化１】

Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｒ³は、メチル基またはエチル基を表し、
Ｒ⁴は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。
【００３７】
ここで、Ｒ²を表す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、Ｒ²とＲ³とが結合し、シクロヘキシル環を形成してもよい。上記カルボニル化合物としては、具体的にはメチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルシクロヘキシルケトンを好ましく挙げることができる。
【００３８】
また、ケチミン類の合成に用いられるポリアミンとしては、特に限定はないが、硬化速度が速いという点で脂肪族系ポリアミンが好ましい。
例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（たとえばサンテクノケミカル社製ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００など）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂（ＣＨ₂）₂ＮＨ₂（商品名サンテクノケミカル社製ジェファーミンＥＤＲ１４８）などのアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（商品名デュポン・ジャパン社製ＭＰＭＤ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（三和化学社製Ｘ２０００）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製１，３ＢＡＣ）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（三井化学社製ＮＢＤＡ）等を挙げることができる。これらの中でも、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（ＮＢＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名）、ポリアミドアミンが好ましい。
【００３９】
好適に用いられるケチミン類としては、ケチミン類を使用することにより本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性および硬化性を高める観点から、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ジェファーミンＥＤＲ１４８（商品名：ポリエーテル骨格のジメチレンアミン）とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン（商品名：ＮＢＤＡ）とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ポリアミドアミン（商品名：Ｘ２０００）とから得られるものなどを挙げることができる。
これらの中でも、特にＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ＮＢＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫと１，３ＢＡＣとから得られるものは、優れた硬化性を発現する。またＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、Ｘ２０００とから得られるものは、湿潤面に対し優れた接着性を発現する。
【００４０】
上述のケチミン類は、上記カルボニル化合物とポリアミンを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下で加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得られる。
【００４１】
潜在性硬化剤として使用されるオキサゾリジン類としては、アミノアルコールとカルボニル化合物との反応物であれば、特に制限なく使用することができる。オキサゾリジン類の合成に使用されるカルボニル化合物としては、良好な貯蔵安定性を与え、かつ、可使時間を長くできるので、他の硬化速度の大きい硬化剤を併用する時に硬化速度の調整用として有効であるという観点から、上述したケチミン類の合成に好適に使用されるカルボニル化合物を挙げることができる。
【００４２】
また、オキサゾリジン類の合成に用いられるアミノアルコールとしては、特に限定はないが、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、２−ヒドロキシエチルアミン，１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン等を好ましく挙げることができ、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ビス−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミン等が硬化速度および価格の面から好適である。
【００４３】
好適に用いられるオキサゾリジン類としては、オキサゾリジン類を使用することにより本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性および硬化性を高める観点から、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、Ｎ−メチルエタノールアミンまたはＮ−エチルエタノールアミンとから得られるものを挙げることができる。
【００４４】
オキサゾリジン類は、カルボニル化合物とアミノアルコールを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下で加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得られる。
【００４５】
本発明において、アミン系潜在性硬化剤の含有量は、アクリルウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０重量部〜１０重量部が好ましく、０．１重量部〜５重量部がより好ましい。
【００４６】
さらに、本発明においては、使用時に硬化触媒を別途添加して、二液型のシーリング材等として用いることもできる。硬化触媒は、通常のポリウレタン樹脂組成物に使用されるものであれば特に限定されず、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒、ジラウリル酸−ジ−ｎ−オクチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、スタノクトエート等の錫系触媒、ビスマス系触媒等が挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、上述の各成分を減圧下あるいは窒素存在下に、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分に混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、耐候性に優れかつ硬化速度と貯蔵安定性のバランスを高めた一液型のウレタン樹脂組成物として好適である。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（１）アクリルウレタンプレポリマーＡ１〜Ａ９の合成
表１に示した組成で、水酸基含有アクリル重合体（Ａ）としてＵＨ２０００（東亞合成社製、数平均分子量１００００、ＯＨＶ２０．５）、ポリオール（Ｂ）として数平均分子量２０００の２官能ポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製、商品名ＥＸＬ−２０２０、ＯＨＶ５６．１）および／または数平均分子量５０００の３官能ポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製、商品名ＥＸＬ−５０３０、ＯＨＶ３３．７）を用い、これにさらにＮＣＯ／ＯＨ＝１．９０となる量のポリイソシアネート、およびジイソノイルフタレート（「ＤＩＮＰ」と表す。）を加えて、窒素の存在下、８０℃で１２時間加熱撹拌することによりアクリルウレタンプレポリマーＡ１〜Ａ９を得た。
【００４９】
（２）アクリルウレタンプレポリマーＡ１０の合成
水酸基含有アクリル重合体（Ａ）に代えて、以下の方法で合成した汎用アクリレートを用い、これに上記２種のポリオールを表１に示した組成で混合し、同様に加熱撹拌することによりアクリルウレタンプレポリマーＡ１０を得た。
汎用アクリレートは、ブチルアクリレート１９２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート８０ｇ、ＤＩＮＰ９７３ｇ、ドデシルメルカプタン１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（「ＡＩＢＮ」と表す。）２０ｇを混合し、窒素の存在下、７０℃で２４時間反応させることにより、平均分子量約２万の水酸基含有アクリル重合体を得た。
【００５０】
アクリルウレタンプレポリマーＡ１〜Ａ１０について、それぞれの反応に用いた▲１▼全ポリオール化合物中における水酸基含有アクリル重合体の重量比（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝、▲２▼全イソシアネート中の脂肪族イソシアネートの重量比（脂肪族イソシアネート／全イソシアネート）、▲３▼アクリルウレタンプレポリマーとＤＩＮＰとの重量比、加えて、得られたアクリルウレタンプレポリマーの▲４▼最終ＮＣＯ％および▲５▼外観を表１に示した。ここで、「ＯＨＶ」とは水酸基価をいい、「最終ＮＣＯ％」とは合成後に実測したＮＣＯ％をいう。
【００５１】
【表１】

【００５２】
実施例１〜１０、参考例１
このようにして得られたアクリルウレタンプレポリマーを、脂肪酸エステル処理炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、アクリレートオリゴマー、キシレン、ビニルシラン、エポキシシラン、老化防止剤を表２に示した配合で用い、高粘度用混合ミキサーで均一に分散させてウレタン樹脂組成物を得た。
【００５３】
【表２】

【００５４】
表２中の各成分は以下に示すとおりである。
脂肪酸エステル処理炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製、シーレッツ２００
重質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製、スーパー＃１５００
アクリレートオリゴマー：東亞合成社製、ＵＰ１０００
ビニルシラン：ビニルトリメトキシシラン、日本ユニカー社製、Ａ１７１
エポキシシラン：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、日本ユニカー社製、Ａ１８７
老化防止剤：チバスペシャリティ社製、チヌビンＢ７５
【００５５】
比較例１、２
得られたアクリルウレタンプレポリマーＡ７およびＡ１０をそれぞれ単独で用いたことを除いては、実施例と同様にしてウレタン樹脂組成物を得た。
【００５６】
得られたウレタン樹脂組成物について、以下に示す方法で硬化性および耐候性を評価した。
（１）硬化性試験
得られたウレタン樹脂組成物を２３℃で５０％相対湿度の条件で硬化させ、ＪＩＳＡ５７５８に準拠して、タックフリータイムを測定した。２４時間以内にタックフリーになるものを○、４８時間以内にタックフリーになるものを△、４８時間でタックフリーにならないものを×として表２に示した。
（２）耐候性試験
モルタルを被着体として、得られたウレタン樹脂組成物を塗布面積５ｃｍ×１０ｃｍで塗布し、３日間放置して硬化させ、試験片を作製した。
この試験片を、メタルハライドウェザーメータ（条件：６３℃、５０％ＲＨ、光エネルギー７５ｍＷ／ｃｍ²、シャワー１２０秒／２時間後）による処理を行ない、３００時間経過後および８００時間経過後に硬化物表面の状態を観察し、ひび割れの有無によって耐候性を評価した。ひび割れがあったものを×、ひび割れがなかったものを○として表２に示した。
【００５７】
表２より明らかなように、本発明のアクリルウレタンプレポリマーＡ２〜Ａ５を単独で用いた例（実施例１〜４）、およびアクリルウレタンプレポリマーＡ７およびＡ８を混合して用いた例（実施例５〜７）は、硬化性と耐候性が共に優れている。
水酸基含有アクリル重合体（Ａ）の割合［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が少ないアクリルウレタンプレポリマーＡ１を用いた例（実施例８）では、耐候性試験において８００時間経過後にひび割れが生じる。逆に、（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝が多過ぎると、耐候性は高いが硬化速度がやや遅くなる（実施例９）。
また、水酸基含有アクリル重合体（Ａ）を単独で用いたアクリルウレタンプレポリマーＡ８の割合が少ない例（実施例１０）では、８００時間経過後にひび割れが生じ耐候性が低下する。しかし、これらは従来のウレタン樹脂組成物に比べて耐候性が明らかに向上しており、実用上問題なく使用できる範囲である。
他方、本発明のアクリル重合体（Ａ）に代えて汎用アクリレートを用いた例（比較例１）や、アクリル重合体（Ａ）を含まない例（比較例２）では、３００時間経過後に表面にひび割れが生じ、所望の耐候性が得られない。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明に従えば、耐候性に優れかつ硬化速度と貯蔵安定性のバランスが高い一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物が得られる。

Claims

高温高圧下、連鎖移動剤を用いずに重合させてなる水酸基含有アクリル重合体（Ａ）、（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）およびポリイソシアネートから得られるアクリルウレタンプレポリマーを含み、
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環式ポリイソシアネート、ならびにトリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートを含み、
前記ポリイソシアネートの全重量に対し、前記脂肪族ポリイソシアネートおよび／または前記脂環式ポリイソシアネートが２０重量％以上含まれ、
前記水酸基含有アクリル重合体（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）との合計量に対する前記水酸基含有アクリル重合体（Ａ）の重量比［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が、１０重量％〜９５重量％であり、
前記ポリイソシアネートの配合量が、前記水酸基含有アクリル重合体（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）との合計｛（Ａ）＋（Ｂ）｝１当量（ＯＨ当量）に対し、前記ポリイソシアネート１．２〜２．５当量である（ＮＣＯ当量）ことを特徴とする一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
前記脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはノルボルナンジイソシアナートメチルである請求項１に記載の一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
前記脂環式ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、Ｈ₆キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）およびＨ₁₂ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
前記ポリオール（Ｂ）が、ポリエーテルポリオールである請求項１〜３のいずれかに記載の一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
前記アクリルウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が、０．５〜３．０％である請求項１〜４のいずれかに記載の一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
前記水酸基含有アクリル重合体（Ａ）が、連続的に（ａ）溶融樹脂混合物を含有する連続混合反応域に、（ｉ）少なくとも１種のアクリル単量体と、（ｉｉ）重合開始剤と前記アクリル単量体のモル比が０．０００５：１〜０．０６：１となる量の重合開始剤と、（ｉｉｉ）アクリル単量体重量基準で０〜２５％の反応溶媒とを供給し、前記溶融樹脂混合物は未反応アクリル単量体とアクリル重合体製品からなるものであり、（ｂ）（ｉ）前記反応域内の上記供給アクリル単量体の滞留時間を少なくとも１分とし、そして（ｉｉ）前記反応域内での反応混合物を予め定めた量に維持するよう上記反応域通過流量を充分に維持し、（ｃ）溶融樹脂混合物を加工が容易で、均一な、濃縮重合体製品に加速転化するのに充分な反応温度に昇温維持する工程からなることを特徴とする分子量分布が狭く、発色団含有量が低い、高固形分で低分子量のアクリル重合体製品を高収率で製造する連続塊状重合法により得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
さらに、シランカップリング剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載の一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
前記シランカップリング剤が、前記アクリルウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０．１重量部〜１０重量部である請求項７に記載の一液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。