JPS596207A - バルク重合方法とポリマ−生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均一な分子量のコポリマー類を製造Ｊるプロセ
スに関するものである。とくに、狭い分子量分布をもつ
、高固形分、低分子量コポリマーの製造に閏するもので
ある。

Ｎ業用の仕上げ塗石類お」びコーティング類の基体とな
る慣用溶剤は今日まで多くの間）をかかえている。溶剤
類は作業場や環境を５染し、着火しやす＜、毒性で高価
であり、仕上げの品質を落とシ、そして死明であるへき
伺にげ塗りを着色してし１う。こｈらの溶剤をヘースと
する什りげ塗半類の代替として、ホリマー工業の趨勢は
高固形分類、液状コーティング類へ向っている。このよ
うなコーティング類は一般に少くとも約７０係の固形分
（非揮発分類）を有する。

高固形分コーティング類は慣用の、溶剤稀釈コーチイン
ク類に大きな利益をｌえる。こｔらは空気を汚染しない
１、便用時の噴霧の放出を低減寸たけ除去し、拐料、消
費エネルキーおよび労力に関する製造時のエネルキー所
要Ｍを低減し、寸だ溶剤へ−スのものとはちがって重大
−火災お」び毒性ｌの諸問題をもだない。高固形分コー
チインク類は、無溶剤、水媒体（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ
）、粉末および非水性分散系のような他の高固形分液仕
打にも甚大な諸利益を提供し、またバランスのよくとれ
た諸性質をｊえる。

高固形分コーチインク類の製造および利用についてのも
つとも困難な問題は」ぞらく粘度の選択と制御である。

粘度を約０．１乃至５ポイズのり寸しい範囲内に制御す
るには、低分子量を樹脂類またはオリゴマー類を単独ま
たは反応性溶剤と組合わ佐て使用するのが好ましいこと
は分かつている。分子量の高い樹脂類は通常粘度が待過
ぎて高固形分類の用途には採用できない。

従来法で製造された低分子量樹脂類（Ｍｎは５００乃至
６０００、とくに１０００乃至３０００）には数種の重
大欠陥がある。

低粘度で総合的用途性能のよい樹脂類を入手するには、
きわめて狭い分子量分布の樹脂類をつくることが必要で
あることはタカハシ、高固形分コーティング類における
最近の進歩（Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅ　Ｉｎ　Ｈ
ｉｇｈ　ＳｏｌｉｄｓＣｏａｔｉｎｇｓ））Ｐｏ１ｍ、
Ｐｌａｓｔ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、Ｅｎｇ、１５　（１）第
１及び１０頁（１９８０）、によってすでに見出されて
いる。品分量ポリマ一部分の存在が高固形分、低分子量
部分の粘度緒特性を支配することはすでに想定されてい
る。高分子量部分の相対的存在または欠如は多分散度比
および分布指数によって指示さりる。

この多分散度比（Ｍｗ／Ｍｎ、、Ｗ／Ｎまたは重量平均
分子ボの数平均分子量に対する比）は本分野の科学者に
とってきわめて重要である。同じ平均分子量をもつが、
異る分子多分散度をもつ生成物類は異る溶液粘度を所有
する。多分散度の高い生成物は常に高い溶液粘度をもつ
。これは高分子量部分は、低分子量部分よりも粘度にた
いしてより大きく貢献するためである。

沈降平均分子量Ｍ７．とじて知られる別の分子量尺度が
ある。これらの相対的関係は１ｌｂｌ＜Ｍｗ＜Ｍ２とな
る。もしただ一つの分子種であればＭｎ−ＭＷ＝Ｍ７と
なる。ただし、この理論的表現はフリーラジカルプロセ
スで作られたポリマー類にはあては寸らない。

Ｍ７はむしろ分子量範囲の高分子量部分における分子数
の特殊な尺度である。分布指数または（ＭＺ／Ｍｎまだ
はＺ／Ｎ）の比は与えられた樹脂にだいする分子量分布
範囲の重要な尺度であり、高分子量部分の存在または欠
如の指示を与える。高い分布指数をもつ生成物類は高い
溶液諸粘度および望みの少い実用諸性質を示す筈である
。現代工業の基準では、高固形分系に適合する樹脂の製
造プロセスは所望の生成物の分子量および多分散度およ
び分布諸比を市場の敷求に従って選択的に増大まだは減
少するのに充分な柔軟性を有することが要求される。

また、非常に低い分子計部分（ダイマー類、トリマー類
、など）を過度に含有する生成物類はこの生成物の諸性
質を反映しないゆがんだ数平均分子量（Ｍｎ）を示し、
寸だこの生成物に標準以下の諸性質をもち込むことにな
る。

ダイマー類、トリマー類、およびその他のオリゴマー類
のような非常に低い分子量の部分は、とくに三元ポリマ
ーまだは四元ポリマーが製造される場合、望斗りる生成
物に比べて、ひどく不均一（ｎｏｎ−ｕｎｉｆｏｒｍ）
４たは不均等（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）である。

高固形分コーティングの用途としては、たとえば、カン
類、コイル類、繊維類、ビニル類、紙類、自動車類、家
庭用およα事務用備品、マグネットワイヤ、器具類、金
属部品類、木材バネ九類および法相類にだいするコーテ
ィング類および仕上げ塗料類がある。このようなコーテ
ィング類にたいする他の代表的な用途は．ペイント類、
インク類、接着剤類、粘着付与剤類および分散剤類とし
てである。

このような諸用途では、コポリマーがハードモノマー類
（ｈａｒｄ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ）、ソフトモノマー類（
５ｏｆｔ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ）、酸モノマー類および／
または他の架橋官能諸性をもつモノマー類から作られる
ことを要求する。

アクリル類が力える貴重な諸利点を見込んで、５００乃
至６，００００Ｍｎ範囲の高固形分、低分子量アクリル
（コ）ポリマーを製造する企みが行われた。比較的低い
コスト、透明な色、良好な屋外耐候性、多彩な化学諸抵
抗および良好な熱安定性は捷さにアクリル類であればこ
その諸利益である。充分実用的な低い粘度で狭い分子量
分布と良好な色とをもつ広範な高固形分、低分子量アク
リルポリマ〒生成物類の高収率製造に全面的に成功した
プロセスはこれまでにない。

６００乃至５，００００Ｍｎをもつ成る特殊な比較的狭
１分子量分布のアクリルオリゴマー頚にたいするアニオ
ンプロセスが米国特許第４．０６４，１６１号に提案さ
れている。多分散度は１．１乃至３といわれる。このア
ニオンプロセスには明らかな不利がある。特に、重合開
始剤断片類のＷ太な残有レヘル、スチレン型モノマー類
とアクリルモノマー頚との共重合の不能（米国特許第４
．１．３７，３８９号に記されているような）、および
アクリル寸たはメタクリル酸のオキシアルキルエステル
類の共重合の不能である。架橋用にヒドロキシ官能基含
有オリコマ−類を収得するだめには、さらに加水分解寸
だはトランスエステル化工程を要する。このアニオンプ
ロセスは寸だ明らかにアクリル酸エステルモノマーとメ
タクリル酸エステルモノマーとの共重合が不能である。

低分子什アクリルコポリマーを製造する従来のフリーラ
ジカル開始諸プロセスは多くの欠点や不備を示している
。米国特許第 ３．０２８，３６７号はこの目的に有機チオール化合物
類の使用を提案している。こＬらのチオールで生成され
だ生成物類は一般に不快な奥、変化する色安定性および
貧弱な屋外面候性をもつ。さらに生成ポリマーの主力組
成物に法人な影響を与える高レベルチオール化合物類の
使用が必要とさ圭る。米国特許第３．０８０，３４８号
は、スチレン−アクリレート系の分子量は反応温度の上
月によって低減できることを教えている。しかしながら
、この特許は米国特許第４，０７５，２４２号に述へら
れているように、５００乃至６，０００の分子量範囲の
ポリマー類を製造する成果を含んでいないといわｉする
。

米国特許第４，２７６．４３２号は（気相浸透圧て述へ
られるような）７５０乃至５，０００のＭｎをもつアク
リルおよび／またはスチレンコポリマー類の製造法につ
いて述べている。

モノマー類の重量を基準に４０乃至７０係の添加レベル
における反応溶剤が必要とされる。

１乃至１０時間という長い反応時間が使用される。この
プロセスで使用さりる高レベルの溶剤のために必要とさ
れろ過大なストリッピング操作および長いフィード時間
は労力および告木投資、過度の消費時間およびエネルキ
ー非効率の点でこのプロセスを不充分なものと一る傾向
がある。引火性、毒性およびポリマー汚染注溶剤の過大
量の使用が主要問題である。

米国特許第２，４９６，６５３号および第３，８５９，
２６８号に開示されだように以前には、スチレンモノマ
ーがホモ重合されて、溶剤類、接触重合開始剤類および
分子鼠調節剤なしに連続塊状重合（ｍａｓｓ　ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）プロセスで平均分子量（Ｍｗ）
が２０，０００乃至ｉ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの高分子量
ポリマー類を作成していた。約２００Ｃより高い温度で
は、熱開始スチレン重合は、広範な分子量を生起し、寸
だ高い多分散度（Ｍｗ／Ｍガ）をもつ望寸しくない分子
量部分（ダイマー類、トリマ類、など）を生成するもの
と認めらｈている。

アクリルモノマーのバッチは、連鎖移動剤または溶剤の
存在または不存下、２３０Ｃ乃至２８０Ｃの温度で密封
カラス管内て熱重合が可能で、数平均分子ｈが約５．０
００より少ないアクリレートポリマーを与えることが米
国特許第４，１１７，２３５号に開示さりている。

１６〜１８時間という非常に長い反応時間が提示されて
いる。このプロセスはバルク（ｂｕｌｋ）モノマー仕込
みおよびひきつづきこの反応温度における長時間の加熱
（ｃｏｏｋ）によるハツチプロセスで行われる。

米国特許第３，９７９，３５２号は６００乃至４．００
０といわれるＭｎをもつスチレン−アクリルコポリマー
類を開示している。このコポリマー類を製造するプロセ
スは加熱チューフの中で行わりる。多分散度捷だは分布
指数は示されていない。

高い固形分含有率、狭い分子量分布および低溶液粘度の
スチレンーアクリルコポリマーのような透明な、ビニル
コポリマー類を提供するため、安全でエネルギー効率が
よく、シかも長期間の超高温操作に必要とされろ過度の
改修なしに現存装置を使用でき、広範なハード、ソフト
、アルカリ可溶または熱硬化性コポリマー類を選択的に
製造できる迅速、効率的、高収量プロセスをこの分野で
は久しく求めでいた。

連続バルク重合プロセス（ｂｕｌｋ　ｐｏｌｙｍｅｒｉ
−ｙ、ａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）が生成物のコスト
、品質および安定性の点でアクリルコポリマーの提供に
はきわめて有利である筈ということが提示されていた。

米国特許第４，３２８，３２７号に報告されだように、
溶剤および重合開始剤の大計を使用する溶剤型のバッチ
プロセスは、溶剤を含めてあまりにも多くの不純物がポ
リマー中に残存して生成ポリマーの品質が低下し、まだ
効率も低下するので良くないことが分かつている。ここ
で提案された連続プロセスは、しかしながら、１０時間
以下の反応滞留時間を使用する。純度が重要なとき、重
合開始剤を使用しないようにすずめられる点も特筆され
る。反応温度は約１６０Ｚよりも低いといわｈている。

しだがって、この分野では高固形分の用途に適合する高
純度、低分子用ビニルポリマー類を高収率で選択的に提
供できる連続バルク重合プロセスが求められている。「
ビニルポリマー類」という用語はビニルモノマー類の重
合によって作られだ伺加ポリマーを示す。

探し当てられたビニルポリマー類は狭い分子量分布、低
い溶液粘度、低いダイマー類およびトリマー類含量、低
い揮発分含有率、および良好な着色を示さなければなら
ない。このプロセスはエネルギー効率がよくまた従来装
置での使用に適していなければならない。

こねらのおよび他の諸利益は、 （ａ）溶融樹脂混合物を含む連続攪拌リアクタ帯への： （１）少くとも一種類のモノアルケニル芳香族モノマー
と少くとも一種類のアクリルモノマーとを含むビニルモ
ノマー類の混合物；（１１）ビニルモノマー類の該混合
物に対するモル比が０．０００５：１乃至０．０４：１
となる量の重合開始剤； （ｉｉｉ）ビニルモノマー類の重量を基準にＯ乃至２５
チの反応溶剤； の仕込み、ここて該溶融樹脂混合物が未反応ビニルモノ
マー類およびビニルポリマー生成物を含み、 （１）該反応帯を通して： （１）該反応帯における該仕込みビニルモノマー混合物
の滞留時間を少くとも２分間とするに充分で、かつ、 （ｉ）該反応帯において反応混合物の所定レベルを維持
するのに、 充分な流速の維持、および （ｃ）加ニし易い、均一な、濃厚ポリマー生成物への転
化を促進させるのに充分な、高めらｈだ反応温度におけ
る溶融樹脂混合物の維持、の連続語工程を含み、狭い分
子量分布および低い発色団含有率を有する高固形分類、
低分子量ビニルポリマー生成物を高められた収率で製造
することを特徴とするバルク重合プロセスにおいて達成
される。

本発明のプロセスにおける流速は、通常は反応帯中のモ
ノマー混合物の滞留時間が約２乃至３０分間となるよう
に調整される。反応温度は、選ばれたモノマー類の種類
、使用された重合開始剤および溶剤の諸レベル、選ばり
だ流速および望まれるポリマー生成物の諸性質に基づい
て約１８０Ｃ乃至２７０Ｃとすることができる。反応は
生成ポリマーの純度、分子量分布、分子数および収率の
規定を達成するように働く重合開始剤（触媒）をともな
って、主として熱的に開始されるものと想定される。溶
剤は、使用されるときには、生成物の粘度の低減および
必要反応温度の低下を助け、また生成物の分子量の低減
（おそらく連鎖移動剤として）および生成物の転化率お
よび均一性の改良を促進する。

９０−９９係程度の非揮発分（ｎ、■、）を含有する高
固形分含有ビニルポリマー類が、本発明のプロセスによ
って理論収率（モノマーからポリマーへの）の少くとも
約７５りの転化率で生成できる。本発明のプロセスによ
って生成されたビニルポリマー頚は一般に約１．５と２
との間の多分散度、約３．３より小さい分布指数および
約１，０００と３，０００との間のＭｎを示す。とくに
断らない限り、分子量はゲル透過クロマトグラフを使用
して測定されたものである。

本発明のプロセスによって生成されだビニルポリマー頚
のカラス転移温度は本質的には分子量に依存する。この
ポリマー生成物は、望みの最終用途に応じて選択的に固
体捷だは液体として生成できる。このプロセスは従来の
連続攪拌リアクタ装置を使用できる。

一般に、好ましくはスチレンおよびアクリルモノマーを
含む二またはそれ以上のビニルモノマー類の混合物が、
このモノマー混合物と同じビニルモノマー類の比率をも
つ溶融樹脂を含有する反応帯の中へ、低レベルの重合開
始剤および任意に低レベルの溶剤とともに連続的に仕込
捷れる。この溶融樹脂（およびもし存在するならば、反
応溶剤けｆじめ設定された反応温度に維持されて、望み
の分子量および分布のポリマーを生成する。この反応生
成物はモノマーが仕込まれるのと同じ流速で反応帯から
ポンプ排出さ力て系内の溶融樹脂の一定しヘルを維持す
る。

ポリマー生成物の未反応モノマーおよび／捷たは溶剤含
有率を低減するだめ、との溶融樹脂に分離手段を講じて
未反応モノマーおよび／まだは溶剤および若干の揮発性
副生物類の含有分を除去寸たは低減できる。このような
未反応モノマーおよび／まだは溶剤は回収されで系内に
再使用できる。その他の諸口的および諸利益は本発明の
詳細な説明につれて明らかとなろう。

このビニルボリマー生成物の生成に使用されるビニルモ
ノマー沖の混合物は好ましくは少くとも一種類のモノア
ルケニル芳香族モノマーオよヒ少くとも一種類のアクリ
ルモノマーを含有する。

使用さするモノアルケニル芳香族モノマーには、たとえ
ば、アルファーメチルスチレン、スチレン、ビニルトル
エン、ターシャリイブチルスチレン、オルト〜りロロス
チレンおよびぞ力らの混合物類がある。

ここで使１さシる「アクリルモノマー」といつ用ｄは、
アクリルまたはメタクリル酸、アクリル寸だはメタクリ
ル酸およびその誘導体のエステル類およびそりらの混合
物を含む。

適切なアクリルモノマー類の例として、下記のメタクリ
レートエステル類：メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−
へキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、
２−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチル
メタクリレート、クロチルメタクリレート、ペンシルメ
タクリレート、アリルメタクリレート、２−ｎ−ブトキ
シエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレ
ート、ｓｅｃ−フチルーメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート
、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート
、シクロへキシルメタクリレート、シクロペンチルメタ
クリレート、２−毛トキシエチルメタクリレート、フル
フリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメ
タクリレート、メタリルメタクリレート、３−メトキシ
フチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレ
ート、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート
、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、
２〜フエニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、プロパーキルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレートオよびテトラヒドロピラニルメ
タクリレートがある。

その他の適切なアクリルモノマー類としてよ、メタクリ
ル酸およびその塩類、メタクリレートリル、メタクリル
アミド、Ｎ−メチル−メタクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタ
クリルアミドおよびメタクロレインのようなメタクリル
酸誘導体がある。

使用さ土る代表的なアクリレートエステル類としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−フチ
ルアクリレートおよびｎ−デシルアクリレートかある。

アクリルモノマーとして使用さＬるアクリル酸誘導体類
には、アクリル酸Ｙよびその塩類、アクリロニトリル、
アクリルアミド、メチル−アルファークロロアクリレー
ト、メチル２−シアノアクリレート、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミドおよびアク
ロレインがある。

このアクリルモノマーはまた、ヒドロキシ、カルボキシ
ル、アミノ、インシアネート、グリシジル、エポキシ、
アリルなどのような架橋可能官能基を含有するアクリレ
ート類またはメタクリレート却をも含むことができる。

官能性ポリマー類は通常、官能性モノマーを使用する重
合によって、または所望される官能性を導入するための
本発明のポリマーの後反応（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ）によって製造される。

適切な縮合性架橋可能官能基を含有するメタクリル酸芽
たはアクリル酸のエステル類がモノマーとして使用でき
る。このようなエステル類にはｔ−フチルアミノエチル
メタクリレート、インプロピリデングリセリルメタクリ
レートも」ぴオキザゾリジニルエチルメタクリレートか
ある。

代表的な好ましい架橋可能アクリレート類およぴメタク
リレート類は、ヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒ
ドロキシルアルキルメタクリレート類１よびグリシジル
アクリレートづまだはメタクリレート類のヒドロキシエ
ステル類である。

好斗（いヒドロキシ信能Ｐモノマーの例としては、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒド
ロキシ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−ブチ
ルアクリレート、６−ヒドロキシへキシルアクリレート
、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、６−ヒドロへキシルメタク
リレート、５，６−ジヒドロキシへキシルメタクリレー
トなどがある。

ヒドロキシル寸たは他の官能Ｐは、エステル化またはエ
ステル交換（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｒｉ−ｃａｔｉｏ
ｎ）を使用する非官能性ポリマーの後反応によっても寸
だ本発明のポリマー類の中へ導入できる。

本発明りまた三元モノマーおよび四元モノマーのような
、ニまだはそれ以上のアクリルモノマー類の混合物から
のフポリマー類の製造にも適用さＬる。少くとも一■類
のアクリルモノマーと少くとも一種ｌの非アクリルエチ
レン系モノマーとの混合物類が本発明にしたがってモノ
アルケニル芳香族モノマー類と重合できることも寸だ企
図されている。

適切なエチレン状モノマー類には、ビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、ナトリウムクロトネート、メチルクロ
トネート、クロトン酸およびマレイン酸無水物がある。

好せしいモノマー仕込み原料には、スチレンおよびアク
リル酸のような共七ツマ−仕込み原料、スチレン、アル
ファメチルスチレンおよびアクリル酸のような三元モノ
マー類、スチレン、ブチルアクリレート、メチルメタク
リレートお」、びメタクリル酸の」、つな四元モノマー
類がある。予しめ適当なモノマーとモノマー濃度とを選
択することによって、生成ポリマーのカラス転位温度Ｔ
ｇは、要求に応じてハードな寸だけソフトなポリマーを
提供するよう改変できる。融点の高い−ハードな」ポリ
マー類を作る傾向のあるモノマー沖は、たとえＣ、スチ
レン状モノマー、およびＣ，−Ｃ，アルキルメタクリレ
ート石である。

ソフトなポリマー類を作る傾向のあるモノマー類には、
１−フチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ートおよびｎ−オクチルアクリレートのようなアクリレ
ート類およびＣ４およびより高級なメタクリレート類が
ある。

本発明のプロセスによって製造される好ましいポリマー
類には、モノアルケニル芳香族モノマ一対アクリルモノ
マーの重駁比が約１＝５から５：１までのハードなポリ
マー類およびソフトなポリマー類がある。広汎な用途を
もつとくに好ましいソフトポリマー類はモノアルケニル
芳香族モノマーとＣ４−Ｃ８アルキルアクリレート類お
よびメタクリレート類のようなアクリルエステルモノマ
ーとから作られるものである。芳香族モノマーのアルキ
ルアクリレート類およびＣ４およびより高級なアルキル
メタクリレート類にだいする重量比は、このようなポリ
マー類にだいして好呼しくは２：ｌ乃至１：２である。

本発明のプロセスによつＣ製造されるとくに好寸しいポ
リマー沖は、７００乃至５０００Ｍｎおよび１４０乃至
３００の酸価をもち、少くとも一種類のモノアルケニル
芳香族（スチレン状）千ツマ−と、アクリルおよび／ま
たはメタクリル酸のような少くとも一種類のアクリルカ
ルボキシモノマーと、任意に非カルボキシルアクリルモ
ノマーとを含むアルカリ可溶樹脂類である。このような
ポリマー類は米国特許第４，０１３，６０７号に開示さ
れており、その記述は参照としてここに取り上げられる
。代表的なアルカリ可溶コポリマー類はビニルトルエン
／アクリル酸、スチレン／アクリル酸およびスチレン／
メタクリル酸であり；三元ポリマー類はスチレン／ｎ−
フチルアクリレート／アクリル酸、スチレン／ｎ−ブチ
ルメタクリレート／アクリル酸およびスチレン／メチル
メタクリレート／アクリル酸を含み；四元ポリマー類は
スチレンＩｎ−フチルアクリレート／エチルアクリレー
ト／アクリル酸およびスチレン／アルファメチルスチレ
ン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸を含む。

アルカリ可溶ポリマー類の製造用に好ましいモノマー仕
込み原料として、約１０〜９０重量係、好ましくは６０
〜８０重量係のモノアルケニル芳香族モノマー類、５０
〜１０重団係、好オしくけ約４０〜２０重量係のカルボ
キシルアクリルモノマーおよび約０〜８０重量係、クま
しくけ約θ〜２０屯Ｍ係の非カルボキシルアクリルモノ
マーが使用さ１る。

本発明の好丑しい架橋可能ポリマー類は熱硬化性であり
；ずなわち架橋剤をともなう熱反応によって架橋される
官能性基を有するものである。このポリマー類は本発明
のポリマー類を架橋させるのに充分な官能性を含有する
モノマー類を含有することができる。本発明によって製
造できる上記ポリマー類の例は米国特許第４，１７８，
３２０号、第４．２７６，２１２風第４，２７６．４３
２号および第４，２９３，６６１号に開示されている。

好捷しい架橋可能ポリマー類は、約１０乃至８０重量係
のスチレン状モノマー、約１０乃至５０重歇チのアクリ
ルまたはメタクリル酸のアルキルエステルおよび約２０
乃至５０重量係のヒドロキシアルキルアクリレートまた
はアルキルメタクリレートを含治する。そのスチレン状
モノマーは好ましくはスチレン及υ／又Ｇよアルファー
メチルスチレンである。

アクリル斗りよメタクリル酸のアルキルエステルは１か
ら８個寸ての炭素原子を有するアルキル基をイしており
、たとえば、メチル、エチル、プロピル、フチＬ、イソ
フチル、イソアミル、２−エチルヘキシルおよびオクチ
ルアクリレート類およびメタクリレート類である。

ヒドロキシアルキルアクリレート類およびメタクリレー
トかけヒドロキシル基の付着さノるへき炭素原子２乃至
６個を有するアルキレン基を含有する。こりらモノマー
類の例はヒドロキシエチルアクリレートまだはメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレートまだはメタク
リレートおよびヒドロキシへキシルアクリレートまたは
メタクリレートである。その他の共重合可能モノマー類
もまだ利用できる。

り「しい熱硬化性ポリマー類にはスチレン／２−エチル
へキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、スチレン／メチルメタクリレート／ヒドロキシエチ
ルメタクリレートおよびスチレン／ブチルアクリレート
／ヒドロキシエチルメタクリレートのような三元ポリマ
ーガ１がある。スチレン状モノマー類は何重しくけ約２
０〜５０Φｆｌｉｔ％の（１；にて使用さＪｌｌ、アク
リル酸まだはメタクリル酸のアルキルエステル沖は何重
しくけ約１０乃至４０重低係の量にて使用さ）１１、寸
だヒドロキシルモノマー類は何重しくけ約２０乃至５０
重計係の喰にて使用される。

本発明のプロセスで製造されだ熱硬化性ポリマー類は宰
温で固体まだは液体とされることができる。本発明の目
的にだいして、ポリマーは２５ＣでＩ１１定されたカー
ドナー・ホルト粘度（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｉｏｌｄｔ　Ｖ
ｉｓｃｏｓｉｔｙ）が約Ｚ−６より小であれば液体と考
えてよい。

架橋剤の種類および量は、この熱硬化性ポリマーのカラ
ス転位温度（Ｔグ）を考慮し、望みに応じて固体または
液体用途組成物を与えるように、Ｐしめ選択される。し
だがって適１ポリマーおよび架橋剤を事前に選択するこ
とに１って液体生成物をｍることかできる。

こうしで、これらは溶剤類なしにそのままでコーティン
グ用途に使用できる。

このポリマー生成物の架橋に利用できる硬化剤の例とし
ては、ポリエポキシド類、ポリイソシアネート類および
尿素−アルデヒド、ペンツグアナミンアルデヒド、また
はメラミン−アルデヒド縮合生成物類などがある。とく
に望まりるものは、ポリメトキシメチルメラミン類、好
ましくはへキサメトキシメチルメラミンのようなメラミ
ン−ポルムアルデヒド縮合生成物類Ｃある。メラミン−
ホルムアルデヒドまだは尿素−ホルムアルデヒド硬化剤
類が利用さ、る場合、トルエンスルホン酸のような酸触
媒を利用して硬化速度を上げるのが何重しい。一般的に
、これらの架橋硬化剤類はメラミンまたは尿素と、ホル
ムアルデヒドおよび４個寸での炭素原子を含有する多種
のアルコール類との反応生成物である。これらの液体架
橋剤類は、消去（ｆｏｉｌ　ｍｅｔｂｏｄ）による４５
Ｃで４５分間の測定では実質上１００パーセントの非揮
発分を有する。本発明の目的にだいしては、コーティン
グの最終固形分を低下さぜる恐ノのある外部からの稀釈
剤類を導入しないことが重要と認識されねばならない。

とくに好まれる架橋剤類はゝサイメル （Ｃｙｍｅｌ）”という商品名でアメリカンシアナミド
社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ）から販売さ
れているものである。とくにアルキル化メラミンーアル
ムアルデヒド樹脂類であるサイメル３０１、サイメル３
０３およびサイメル１１５６は本発明の組成物類に有用
である。

本発明にしたがうプロセスの遂行に適切な重合開始剤類
は１次反応でラジカルに熱分解する化合物類であるが、
これは重要な因子ではない。適切な重合開始剤類は好ま
しくはラジカル分解プロセスにおいて９０Ｃで約１時間
、より何重しくけ１００Ｃで１０時間の半減期（ポット
ライフ）をもつ。１００Ｃよりも著しく低い温度で約１
０時間の半減期をもつその他のものも使用できる。適切
な重合開始剤類は、たとえば、１．−　ｔ−アミルアソ
ー】−シアノシクロヘキサン、アソーヒスーイソフ゛チ
ロニトリルお」二び］−（−フチルアソーシアノシクロ
ヘキサンのような脂肪族アン化合物類およびｔ−フチル
ベルオクトエート、ｔ−フナルペルヘンソエート、ジク
ミルペルオキシド、シーｔ−フナルベルオキシド、ｔ−
フチルヒドロベルオキシドおよびクメンヒドロペルオキ
シドなとのようなペルオキシド類およびヒドロペルオキ
シド類である。

このΦ合間始剤は好ｉｔ〜くはモノマー類と同時に添加
さｈ−る。この目的のため、そ）１．はモノマーの供給
拐料に混合さノ９〜るか、まだは別の供給材料としてこ
のプロセスへ添加さ１る。重合開始剤レベルは本発明の
プロセスにとって重要な考慮事項である。

スチレン／アクリルモノマニ類の熱開始取合は重合開始
剤の使用なしでも行わり、でいる。

しかしながら、１０００と１５００との間のＭ４をもつ
低分子肝生放物類をイするには、ことえば、この反応を
少くとも２７５Ｃ，および通常は３００Ｃ近くのｌ晶度
で行う心安がある。

このような温度ではいろいろな間頴が起こる。

このような高温では過犬硅のタイマー類やトリマー類が
生成される。このポリマー・モノマー系では天井温度し
重合速度が解重合１：だは開裂（ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ　
）速度に等しくなる温度〕が高い。天ノＩ温度近くでは
、重合と解重合との競合が重合速度および生成ポリマー
の分子板を低下させる。

この現像で、不純吻や発色団（約２７５Ｃより上の温度
で生成される着色体）の過剰量の存在が幾分説明される
。さらに、高い反応温度では、従来の重合装置のハルツ
類、シール類および数句は器機類（ｆｉｔｔｉｎｇｓ）
に過大の要求がかかつてくる。このように高められだ温
度では故障、漏ノおよび過熱を起する川向か高い。

そこで、重合開始剤対モノマー仕込みのモル比か少くと
も０．０００５：１のとき、低分子）、お：び低分子敏
分布を維持斗たは改良しながら、純度、着色、転化率お
よび加工容易諸条件を改良するため反応温度全低減でき
ることが兄出された。寸だ、リサイクルせずに回収され
だポリマー生成物の収率は理論の少くとも７５係程度と
することができる。理論の約７５係よりも低い収率て製
造される場合には、収率向上のだめの生成物のりサイク
ル中にいろいろな問題が起こってくる。たとえば、実質
的に低い収率ではとくに、未反応モノマー類の比が大幅
に変動１る可能性がある。

リサイクル時に、製造されだポリマーは望みのモノマー
類の割合とは全く異るものとなりつる。生成物の固形分
含有率もまだ低下し、品質も譲歩を迫られよう。寸たリ
サイクルさ第る生成物の追加容積には追加の監視および
貯蔵装置が必要となる。

未反応モノマー類の変動する比の存在を考慮してリサイ
クル中の供給物を調整することによって低下された転化
率の効果をゆるめることはできる。

選択さ力たモノマー類の種類に依存して、生成物は供給
物菖有量の調整に」る利益を、高い転化率の場合にも、
受けるであろう。

過剰の重合開始剤の使用は高価であり、寸だ生成ポリマ
ーの諸性質および反応諸条件のどちらについてもその使
用を正当化するようには充分には改良しない。しだがっ
て、一般に、約０．０４：１より大きくない重合開始剤
対全モノマー仕込みのモル比が採用さｈる必要がある。

所望ならば、成る情況下では通常約０．０６：１以下の
若干高目の比が採用できて、分子量を低減し、寸だ収得
生成物の分布を改良する他の手段を提供する。しかしな
がら、最良の転化率および分子量分布は通常０．０００
５：１乃至０．０４：１のモル比で達成さ、ｈる。本反
応は、協同して反応温度を低下■■■■■]化率および
分布緒特性を改良させるだめに利用されだ少量の重合開
始剤をとも７う、牢として熱的に開始されるものである
と思われる。それゆえ、この目的に充分な量の重合開始
剤が使用される。工業生産用には約０．００５：Ｉ乃至
０．０１５：Ｉの重合開始剤対モノマー角の比が使用さ
れるのがとくにＩｒすれる。

所望ならば、モノマー類の重はを基準に約０乃至２５パ
ーセント、好斗しくは０乃至１５パーセントの反応溶剤
が使用さｉ７る。この溶剤および使用される重合には、
ビニルモノマー訂のフィードと同時に添加さｉするが、
寸たは別フィードとしてこの反応へ添加される。

個別の溶剤およびその添加レヘルの選択は、特に、選択
さりだモノマー、生成されたポリマーについて望まれる
諸用途を基準にして、反応パラメータの制御１１４１を
助けるように行わｈる。一般に、分離および回収の諸要
求を低減し、寸た汚染物質の形成を最小限におさえるだ
めに、できるだけ少）１１の溶剤の使用が好斗れる。溶
剤類の連鎖移動効果は過剰のタイマー類、トリマー集口
の生成および副生発色団の生成に寄与すると想定される
。

一般に、溶剤の使用は低い反応偏度の採用１を許し、流
速をより低減さぜ、溶融ポリマー生成物の溶液粘度を低
下し、ヒートシンクとして勤いＣ無制餌反応を阻正し、
ポリマー生成物の可塑化を助け、寸だ収得生成物の酸価
およぴ分子量を低下する。

従来の［合らよび反応溶剤類の大抵のものが、本発明の
定分子量ポリマー類の製造プロセスに利用できる。高沸
点溶剤額は高温にちける低い圧力のゆえに好まれる。こ
のように、１００℃とくに１５０Ｃより−の弗点をもつ
溶剤類が好まれる、このような高弗点宕削の例としで、
ヘソシルアルコール、トルエノアルコール類などのよう
な芳香族アルコール；ジエチレンクリコール、セロソル
フ（Ｃｃｌｌｏｓｏｌｖｅ）　（ユニオンカーバイト社
の登録商標）、フチルセロソルフ、セロソルフアセテー
ト、カルヒトールス（ＣａｒｂｉＬｏｌｓ）　（ユニオ
ンカーバイト社の登録商標）、クリム類（ｇｌｙｍｓ）
およびシフリム類（ｄｉｇｌｙｍｃｓ）なとのよくなア
ルコールおよびクリコールエーテル類、エステル炉およ
び山介エーテル灯およびエステル！がある。

呼プエチレン、フ０ロピレンおよびフチしンクリコール
自およびそれらの多１のポリエーテル類似物を含む若干
のクリコール月もまだ反応溶剤として利用できる。ヘキ
サノールｂよひテカノールのよりな脂肪族アルコール類
も寸だ使用できる。さらに、多陣の炭化水素留分が、も
つとも好まれているソルヘツソ１５０（Ｓｏｌｖｅｓｓ
ｏｌ５０）またはソルヘツソ１００［ハンフルオイルア
ントファイニンク社（Ｉｌｕｍｂｌｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ
　Ｒｅｆｉｎｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ、）の（ｙ録商漂
）とともに利用できる。刀占族容削類、たとえは、トル
エン、キシレン、クメンおよひエチルヘソセンも寸だ採
用できる。。

好まれる溶剤類は（ポリ）アルキレンクリコールジアル
キルエーテル類として知られでいるクリム守およびシク
リムチ類とくにエチレンクリコールジメチルエーテルお
よひジエチレンクリコールジメチルエーテルである。

反応帯中の溶独樹脂混合物は下降し易い均一な濃厚ポリ
マー生成物を促進された転し率で提供するのに充分な高
められた反応温度に維持される。一般に、これらおよび
他の諸目的用に、この反応温度は好ましくに約１８０℃
乃至２７０Ｃに維持される、約１８０℃より低い晶度で
は、過剰な溶剤添加が行なわれなければ、このポリマー
生成物は通畠高固形分の諸用産受け入れられているもの
よりは高い分子量および広い分子量を示ずことになろ傾
向がある。反応転化率は低減され、高分子量部分も寸だ
増用される。この生成物を効率的な加工にたいして余り
Ｃも粘調となり勝ちであり、また高固形分生成物は容易
には得られない。

約１８０Ｃ℃から約２１５Ｃ牛での反応温度ては、本発
明の溶剤の史用が有用である場合が多く、転ヒ率を増進
し、生成物の均−件を高め、発巨団を少くおさえ、まだ
桿度を低下させる。所望ならば、使用する手合開始剤を
不究明にしたがって増社できて、反芯諸パラメータを改
良し、まだ生成物の諸囲質を向にさする。

約２７０℃より高い反応温度では、生成物の品質は譲歩
を迫られることが多い．たとえは、高い反応温度におい
てポリマー生成物類が変色されて望ましくない黄色化を
示す傾向がある。おｔらく酸ヒ生成物頒のよ）な望まし
＜ない幅生物頃の形成が原因であろう、さらに、収１ポ
リマー生成物類は督屯合、逆反応およびタイマー旬、ト
リマー類お」ひその他の低分子量オリコマー汚染物類を
生ずる他の副反心のような過度の天井温度効果を受ける
。このような副に物類は生成ポリマーを汚染して規格外
−色（ｏｒｆ−ｃｏｌｏｒ）を助け、またはそＬら力ら
作られたコーチインクごよる。漂乱以下の仕上げ塗りの
原因５なる可能性がある。またこのかうに高められた温
度では、反応装置は早めに痛み勝ちてあり、ハルツ仔、
取付け機器類およびシール類からの反応混合物の漏れの
原因となる。

一般に、最良の結技が得られる約２１５℃乃至２７０℃
の反応温度の採用がより多く好まれる。

一般に、反応帯における反応時間まだは滞留時間は、こ
の反心系を通る構成吻類の流速こよって制御される。滞
留時間は流速に反比例する。一定温度てにポリマー牛成
物の分子量は滞留時間の増加につれで減少することが分
かっている。

これらの渚要因を勘案すると、良好な反応完結の達成に
は少くーも約２分間の反応滞留時間の利用が好ましい。

２分間より短い滞留時間の利用が好ましい。広い分布を
もつ生成物の低収率をもたらすこノが分っている。また
、定常仄態反応諸条件は達成困難である。低い反宅温度
では反応帯における滞留時間を１時間程度に良くとるこ
とはできるが、通常は変色元応や他の渚副反芯を省えて
知い滞留時間を採用することになる。大抵の場合、約２
乃ｉ３５分間、好ましくは２乃１２０分間の滞ｊ時間が
好まれる。一般に、長い滞留時間は生成物の収率を増加
−るが、通常父芯の約３０分後には生成物の増加速度は
きわめて小さくなる。また約３０分後には望まない発色
団や副生成物類の形成をともなう解重合が起り勝ちであ
る。

個別の流速の何択は、反反応度、構成成鋒、生成物の望
うの分子量、望みの多分散度および便用される個別の装
置に依存−る。

存残存七ツマ−で望みのＭ＋およびＭｗσ一定樹脂を生
成するだめの最良の結果をめざして、との反尾温度と滞
留時間とはここに述べられた原理にしだがって相関的（
やりくりされる。

密封系内の反応圧力は、未反応モノマ−およひ供給物（
水のような）または反応混合物副反応生成物類のどちら
かに存在する他の揮発分類の残育蒸気圧の関数である。

定常状態においてこのプロセスは正の圧力下で遂行され
るが、この反応圧力は収率にはあまり影響しないよって
ある１反応圧力の−眼は装置の能力の関数てあり、また
下限はフィーバ速度およびモノマー組成の関数である。

高い温度では、高いガス圧のため、特殊な装置や安全な
取り扱い法が必甥となってくる。

本発明のプロセスによって製告された高固形分の諸用途
に適合するポリマー類は、約５００乃至約６０００．好
ましくに約７５０乃ト、１０００斗だもっとも好ましく
は約１０００乃至３０００のＭｎをもっ。このような樹
脂類がぞのＴｑおよび最終用途に応じて、塗布用溶剤と
ともにまたはそれなしに使用される嚇合、約０．１乃至
約５ポイズ、好ましくは約（）５乃十１ボイスの粘度を
示すＣあろう。これはカードナーホルト値のＡ−４かろ
ｓｔでおよびＡ−Ｄにそれぞれ相当する。この目的や曲
の目的のだめ、本発明のプロセスこよって生成されたポ
リマーカの多分散度比は約２５より小、より好ましくは
約２よりも小おＬびもつとも好ましくは約１５乃！２で
ある。

分布指数は約４５よりも小、また最良の結果を叫途すに
υ々ましくは約３．３よりも小とされる。

本プロセスはリサイクルなしに、少くとも理論の約７５
％の収率を達成するのに適し、でいる。ここに述へらｆ
ｌた本発明の１１γ＋１ｉｌｌｌ；２説ｊ１１．Ｊにし
たがって反応の諸パラメータおよびモノマーかを適当に
選択すれば、理論の９０乃ｔ９９％の収率は、２乃屓２
ｏ分間の滞留時間において、９ｏ１乃至９９％の非揮発
分をともなって立派に達成される。

この熱硬ヒ性でソフトモノマーを含有するビニルポリマ
ー類は冷却して一般に液体南脂類として回収され、一方
ハートアルカリ可溶樹脂類のようなハードモノマーヒニ
ル樹脂相に固体類として回収される。このようなアルカ
リ可溶ポリマー類はアンモニアまたはその他の塩基によ
る中和によって容易に樹脂カット炉へ転ヒされる。

この高固形分の熱硬化、架橋ポリマー類は広い用途をも
つ。それらはホーロー用共コーチインク類オーバープリ
ントフェス類、接着剤診および自動屯、トラックまたは
航空機外面仕上げ塗刺炉、コーチインク類などへ容易に
調合される、このハートおよびソフト高固形分の付加ポ
リマー類は、床仕−げ剤、インク分散り剤、水基体透明
オーバープリントワニス類、含θ剤類、バインタ類、可
塑剤類、均展剤力、メルトフロー改良剤類などへ容易に
調合される。

本究明のポリマー頂の使用によって、室温で使用できる
粘度をもつ実質的に溶剤のいら４いコーチインク系が得
られ、これらの系はホットスプレィ、ロールコーチイン
クなどを含む標準産業コーチインクプロビスに適用可能
である。本発明のプロセスから製貴された生成物は、溶
剤類、フィラー類、顔料類、流れ制御剤類の添加によつ
てコーチインク系へ調合される。このようなコーチイン
ク類は従東の浦助削類を添加して、カン類、コイル炉、
繊維類、ビニル、紙、金属備品、ワイヤ、全帆部品類、
木材パネルなどへ塗布される。

このアルカリ可溶陶脂類は有用な水性塩暴坊を使用して
樹脂カットへ調合でき、適切なメタル化（ｍｅｔａｌｌ
１ｚｅｄ）アクリル、メタクリルまたはコポリマー乳濁
液、ワックス乳濁液、および可塑剤頂、界面活性剤埴、
有機溶剤類および／または有機塩基類のあわ市め剤類の
ような袖助剤類とともに混合して床磨き組成物を調製し
た場合、異例の灼展性およひ耐先浄剤性を示す．ワック
ス配合物は異例の光沢、着色のない仕上りをもたらし、
そして基変比および、洗浄剤の作用にだいする高度の抵
抗性を示す。

優れた接岸牛をもつ、インク類は、接着剤類ｉとしての
本発明のボリマー類で調合てきる。

本発明のプロせスは、重合諸条叶と諸流速との適当な均
衡によて狭い分子量分布をもつコポリマー類を製造する
だめのビニルモノマー類の重合にだいして可変充填型（
ｖａｒｉａｂｌｅｆ１ａｇｅ　ｔｙｐｅ）攪拌リアクタ
の使用を含む。この反応帯はビニルポリマー類の製造に
たいして、使用可能容積のｌＯ％程度の低さから１００
％までの可変充填操作に適したいずれの型の連続攪拌タ
ンクリアクタをも含む。この連続攪拌タンクリアクタは
水平式斗たは垂直式のとちらてもよ＜、またｒ却ジャケ
ット、内部冷却コイル炉による制御、まだは気ヒモツマ
−の引き抜きにつっくそれらの凝縮、お、ひこの凝縮Ｅ
ツマ−の反応帯への返還による制御を沈む四らかの望ま
しい手段によってその中の温度を厳密に制御する設備を
もたなければならない。この反応帯は、所望ならば、逐
次連結された複数個の連続攪拌タンクリアクタ炉で構成
されつることはこの分更に熟達ノる人々には明らかてあ
うう。単一の太きなりアクタよりむしろ数個の比較的小
さいリアクタ灯を車用して最終リアクタ出の能力を其給
することが望まれる場合には、このような反応帯は並行
に連結された一個より多くの連続攪拌リアクタを含みう
ることも同様に明らかであろう。

押出機またはハツクミクスリアクタ（ｂａｃｋｍｉｘ　
ｒｅａｃｔｏｒ）は改変してここで行われるプロセスに
供することは本発明の範囲内である。

このプロセスの逐行によく適合することが分かつている
連続攪拌リアクタの好捷しい形体は、その中の予じめ選
択された重合温度を維持するために連続伺込４モノマー
組成物の温度上昇では呟収し切れないいかなる重合熱を
も除去するのに充分な冷却コイルうを具えたタンクリア
クタである。好ましくは、このような連続攪拌タンクリ
アクタは、モータのような外部電源によって駆動される
少くとも１個νよひ通譜はより多くの羽根つき攪拌幾類
を具えられるべきである。少くとも１個のこのような攪
拌機はリアクタ中に含有される液体の攪拌を行うために
取りつけられ、最低充填、すなわち、その容積の１０％
程度の低さにおいて操作される。このような連続攪拌タ
ンクリアクタには、所望ならば、正規の保持時間が何か
の理由で水びいた場合、どんな“暴走゛をも効果的に駆
出するのに適した一連の追加内部冷却コイル類およびリ
アクタ内容物領の追加冷却および加熱を行う外部シせケ
ラトのような操作および安全１の効果を改良する追卯諸
特長をもたぜることかできる。

本連続バルク、取合プロセスの操作では、席沢の柔軟１
および範囲は、小台文応諸条件の適市な巽定によって、
生成されたポリマーの型およひそれらの製造速度におい
て実現できる。操作としては、ポリアルケニル芳香族お
よびアクリレートモノマー類おまひ訂己のＬ合間始剤を
含む石ツマー供給組成物がこのリアクタへ仕込まれ、と
のモノマー供給物の都度は約１８０℃乃至２７０℃に上
げられて屯ａを誘起する。このリアクタはモノマー類の
反応仕込み物を含有する攪拌フィードタンクから什込寸
れる３、リアクタ内圧力は２８１から２８１２ｋｇ／ｃ
ｍ２（４０から４００ｐｓｉａ）１て、あるいはそれ以
上に変動可能である。

所望の事前Ｍ択しベル１でへのリアクタの初期光中およ
びおよそ所望の固形分類含有率までへの仕込みモノマー
の申合後、ここへ仕込まれたモノマー組成物の容積はリ
アクタ中の予じめ選択された液体レベルを維持する容債
値に調整される。こうしておいてから、ポリマーおよび
モノマーの液体混合物はりアクタから引き抜かれ、この
反応化中の液体混合吻の予じめ、丸飲されたレベルを糸
寺Ｊる。■合諸条件はりアクタ内で連続的に維持されて
、選択された分子量および液体混合物中のポリマーの選
択された転ずヒ度寸たは同形５小ｈパーせントのポリマ
ーを生成する。この反応帯は約５０重へ％程帆の抵さか
ら９９Φ；６係稈度の高さ寸での秋すマー濃度捷だはパ
ーセント固形分をもつ液体混合物を＝成するように操作
できる。リアクタの充填ノベルは車用町姥容漬の１０係
稈兜の低さから１００係稈度の高さまで変動可能であり
、たとえば、レベルコントローラおよびこのリアクタか
らの転送ラインに取りつけられたハルツまたはポンプの
ような何らかの所望の手段によって制御できる。

リアクタ内の温度の制御にはどんな所望の手段も使用で
きる、これらのりアクタ類に取付けらられた内部冷却ｊ
コイル類を通じで、オイルのような冷却類流動体の循環
によつ（この温度が制御されるのが好まれる。比較的冷
たいモノマー組成吻の浸入は解放された重合塾の大部分
を除去ノるように働き、まだ内部冷却コイル類はこの中
にある液体重合物の１度を事前選択値に制油するために
残りの重合執を除去するように動き、こうして望ケの転
化率および平均分子量および分布のポリマーを生成する
。

ポリマー濃度の増加につれて”　暴走Ｉ反宅からの岐害
の可能性は実質的に減少する。

一般にこの反応侘ではＭ＋が約１０００乃至３０００で
比較的狭い分子量分布針もつポリマーの８０乃ミ９９重
量％の固形分含有オの生成が仔まれる。この反応借にお
ける滞留時間は約２乃至６０分間に変動できる。

反応後、得られた混合物は分前され、生成物の回収が行
われる。未反応モノマーは好ましくはモノマー供給物＼
リサイクルされる゜分力工程中、溶剤およびその池の副
生物類のような揮発成分類を気化され．適当なところヘ
リサイクルされる。また分離中に、この反応混合物は好
ましくはこの混合吻から揮発成分頂を気化する揮発分除
去機（ｄｃｖｏｌａｔｉｚｅｒ）にかけられる、この工
程では薄膜エバポレータのような従来の装置が容易こ利
用できる、。

一般的に、本プロセス用の装置はこの分野では既りであ
り、米国特許第３．９（８．０５９寸および米国特許第
：３，８５９．２６８におけるように、他のバルク重合
法における史月がずてに述へられている。

回収上背中、揮発分除去機からポンプ輸送された樹脂生
成物は適切な手段で固形化まだは適切なＭ剤系でカット
てきる、この樹脂生成物は従来のフレーカ−（ｆｌａｋ
ｅｒ）の使用によって固形化できる。生成フレーク類は
既知の諸技術にしたがって包装てきる。たとえば、この
フレークは吸引によってフレークヒンヘ大わられ、つい
て袋詰入へ運ばれる。

１記の渚実力例はこの分野に熟達する人にたいして本発
明の語原理と実現とを一層明りように説明するためにホ
へられる。それ自体は本発明在制限するつもりのもので
はなく、好ましい実施態様を説明するものである、これ
らの実施例中、ポリマー生成物の分子量は従来のケル透
過クロマトクラフθて測定されだ。

実施例１ オイルで冷却または加熱する３７８８リツトル（１カロ
ン）の垂直攪拌タンクリアクタを加熱して２３ｓ℃の反
応温度に維持した。

こうしてのち、このリアクタにその容Ｔの５０％１て、
２６部のスチレン（ｓ）、３９部のフナルアクリレート
（３Ａ）おｊひ３５部のヒドロ主ジエチルメタクリレー
ト（ＩＴＥＭＡ）（簡便に26Ｓ／39ＢＡ／35ＨＥＭＡと
表現４る）およびこの石ツマ−群にたいするモル比が０
０１：１のジーｔｅｒｔ−フチルベルオキシドの混合物
を充崩しＣ，この反応混合物は一定配給速度においてフ
ィードタンクから計量を行つた．この混合物をリアクタ
中＼導入すると而ちに申合が開始されこ。タンクリアク
タの内界吻を連続的に攪拌した。このリアクタに容量の
５０％まで充填シたのち、出口針開けて反応混合物の連
続引き抜き４行った。同時に新鮮フィードを添加してこ
のりアクタの５０％充値レベルを狂持しと、この日的の
ため、フィート速度をリアクタの３（７８８リツトル（
１カロン）につき毎分１．８１ｋｇ（０，４ホット）に
維持してＩＯ分間の滞留時間を達成した。リアクタジャ
ケットを通じてオイルを循環さぜ、２３８℃の一定反応
温度を維持した。

とくに断らない限り、以降の実施例に使用する重合開始
剤はシーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドである。

ついでこの反応混合物を薄膜エバポレータへ導入して未
反応モノマー類および副生成物類を蒸発させ、ポリマー
生成物を回収した。

生成物の収率は理論の０．３％であった。

１５Ｉ０のＭｕ、１８５の多分散度比比おＬひ３．３８
の分布をもつ架橋可能三元ポリマーを生成した。

実施例２ 本発明にしたがって製造された架橋可能、熱硬化性ポリ
マー類の分子量および分布におよぼす重合開始剤の効果
を立証するため、実施例1の方法にしたがってテスト実
験を行った。各実験について、モノマー仕込み、反応温
度Ｔ（℃）、滞留時間Ｒ（分）、重合開始剤含有率Ｍｎ
、重量平均分子量Ｍｗ、および沈降平均分子量Ｍｚの測
定を行った。多分散度（Ｗ／Ｎ）および分布指数（Ｚ／
Ｎ）は測定分子量から算出した。転化率は理論収率の％
であらわした。テスト結宋を下記の第１表に示す・ この結果は明らかに重合開始剤の使用がこのポリマー類
に及ぼす分子量および分布への意外な諸効果を立証して
いる。

実施例3 本発明の熱硬化ポリマー生成物の反応温度の効果を立証
するため、反応溶剤としてのジエチレングリコールジメ
チルエーテルを反応フィードおよび反応体へ組み入れて
使用する点を除いて実施例１の方法にしたがって実験を
行い、実施例２の方法にしたがって報告する。テスト結
果を下記の第２表に示す。

この結果は、好まし、い反応導度範囲では本発明の範囲
内における重合開始剤および／または、溶剤の適ｉＥ率
”の選択によって、低分子量および狭い分子用分布をも
つ好ましい高固形分ポリマーが生成できることを示す。

実施例４ 本発明のプロセスにおける溶剤１ノベルの効用およびこ
こで生成され／こ熱１ｉ更１ヒ性の生成物力を説明する
ため、実施例３の方法にしたがって実験を行った。結果
をＦ己の第３表に（す。

このテスト結果は、分子量低減ヒにおける溶剤添加の効
果およびポリマー生成物類へ狭い分子量分布を与える効
果を立証し７ている。

実施例５ 本発明のアルカリｎ溶ポリマー釘にだいする重合間始剤
レベルの効果を立証するため、実施例１の方法にしだが
って実験を行い、まだ実施例２の方法にしたがりてリア
クタフィード中に溶剤を使用した。このテスト結果を下
記の第４表に示す。

この結果は、狭い分子量分布をもつアルカリ可溶樹脂の
ような低分子量ポリマーの製造には重合開始剤レベルが
重要な因子であることを示している。

実施例６ 本プロセスにおける滞留時間の効果およびことて生成さ
れたアルカリ可溶伺脂生放物類を説明するため、実施例
５の方去にしたがって実験を行った。使用溶剤は１０屯
ｈ％のジエチレンクリコールジメチルエーテル（シフリ
ム）であり、重合開始剤にｄ−モノマー類にだいするモ
ル比が０．０１５：１におけるシ−ｔｅｒｔ−フチルペ
ルオキシを史月しだ。力−ドナー粘度はカルピトール（
Ｃａｒｂｉｔｏｌ）でカットした４０％非揮発分につい
て報告した。着色は４０％非揮発分カットのナンブルに
ついで測定を行い、カードナーオ着色度で表わした。

カードナー着色度スケールの範囲は１乃至１８であり、
１は透明な無着色材料を表わす。

テスト結果を下記の第５表に示す。

この活用は明らかに、約２分間より短い滞留時間ではモ
ノマーのポリマー＼の転化率は不完令であり、分子刊お
よび分布は高く、粘度も高いことを示している。Ｆ３０
分間より長い滞留時間でに、分子団まだは分布の追加向
沫１少いのに、不純物ノベルは上層する。

実施例７ 本プロセスで生成されたアルカリ可溶荀脂頂にたいする
反応温度の効果を説明するため、実施例５にしたがって
実験を行つた。結果を下記の第６表に示す。

この結果に、反応度の上昇につれて分子量および分布が
減少することを示す。温度が２７０℃に達すると、発色
団の存仔が重要な因子と在る。約２１５℃より下の温度
では、狭い分子量分布をもつ低分子量ポリマー炉の製造
には、適リな滞留時間、溶剤量および重合開始剤間の選
択の必要がとくに重要となることを示している。

実施例８ 室温では液体である本発明の高固形分で、よりソフトな
ポリマー炉にだいする重合開始剤および反応温度の効果
を立証するため、実施例［の方法にしたがってテストを
行った。

比較のため、若トの実験は重合開始剤および溶剤なしで
行い、一方他の実験は重合開始剤Ｌよび／または溶剤を
使用して行った。結果を下記の第７表に示す。

得られた結果は、重合開始剤のレベルを著しく下げた場
合、とくに低い反応温度ではモノマー類のポリマーへの
転化が不完全であることを示す。約２１５℃より低い反
応温度における溶剤の有利な諸効果、とくに分子１お１
ひ分子量分布の強化に閏する効果が示されている。本発
明のプロセスは、反応の諸パラメータが適当に予じめ選
択されていれば、２１５℃程度と低いまた１８０℃稈度
と低い反応温度でも狭い分子量分布をもつ品質のよい、
低分子量の、高固形分ポリマー類を高収率で製造できる
ことは明白である。

ｔｃｒｔ−フチルベルベンツエートおよびクメンとトロ
ペルオキシドのような能の重合開始剤類をシーＬｃｒｔ
−フチルベルオキシド重合開始剤に代えた場合にも同子
の結用を得た。

実施例９ ２４９℃の反応昌度、１０分間の滞留時間およひ０．０
１：１のシーｔｅｒｔブチルペルオキシド中合開始剤対
モノマー類の比を使用して、実施例１の方法にしだかつ
て２６Ｓ／３９ＢＡ／３５ＨＥＭＡの云冗ボリマーを製
造しに。

このポリマーはＩ２７０のＭ＋、１．７５の（Ｗ／Ｎ）
、２．９８の（Ｚ／Ｎ）および８１．３％の転化率をと
もなう９７５％の男揮発分類の分析値をもっていた。こ
のポリ７−をセロソルフアセテート（ユニオンカーバイ
ト）で７５％固形分に件で稀釈しだ。、この簀液の１３
３部に、Ｔｉ０２の９２９部、セロソルフアセテートの
１２５部、メチルアルコールの２５部、サイメル３０３
（アメリカンシアナミド）の４０部、ペイントアテイテ
イフ−＊１４（ＰａｉｎｔＡｄｄｉｔｉｖｅ＃１４）［
タウコーニング（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ））の１．４部
およびバラートルエンスルホン酸触媒、サイキャット４
０４０（Ｃｙｃａｔ４０４０）（アメリカンシアナミド
ト１）の１．４部を配合しだ。得られだ調合物の粘度は
１７６ｃｐｓであり、７６．３％固形分類にもける望み
の適用粘度内であった。との調合物を鉄鋼パネルの上に
塗布し、１３５℃で２０分間焼成を行った。このコーデ
イングはきわめて光沢がＬく、鉛筆でいえばＨの便さを
もつており、メチルエチルケトンで２００回こすつても
影響がなかった。からしと１６時間妾触させたのち．こ
のコーチインクは中程度の汚染を示しただけてあった。

これまで、既知の合成プロセスによる従来アクリルポリ
マー類から製告しだフチルアクリレート含有架橋器具コ
ーチインク類のような高級アクリレートコーテインン類
は汚染剤の攻撃を受は易かつた。低級（Ｃ１−Ｃ３）ア
クリレート類は傷を受は易いことが知られていル、従来
ののポリエステルク熱映化器具コーチインク類は塗布時
にオレンジむけ（ｏｒａｎｇｅ　ｐｅｅｌ）を示し、ま
た滑らかで光沢のある仕上がりをえない。本プロセスは
便く、滑らかで、光沢のある、耐汚染および杭損傷器具
コーチインク類へ調合できる樹脂類を提供する。

実施例１０ ００２：１のシーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド重合開
始削対モノマ−類のモル比、２６０℃の５反応温度およ
び１０分間の滞留時間を使用し、実施例１にしだがって
２６部のスチレン、３９部のフチルアクリレートｂよひ
３５部のヒドロ主ジエチルメタクリレートの反応によっ
て製造したポリマー使用して熱硬化透明オーバープリン
トワニスを製造した、このポリマーは］０１０のＭｎ、
１．６２の（Ｗ／Ｎ）、２、７１の（Ｚ／Ｎ）、９５％
の非揮発分含有率庖有し、９０５％の転化率であった。

つぎの調合にしたが）てこのポリマーからワニスを作っ
た。５３．７部のポリマー（９５％固形分における）に
４４部のヒートル６５　（Ｂｃｅｔｌｅ６５）〔尿素−
ホルムアルデヒド架橋樹脂（アメリカンシアナミド社）
　Ｌ、２８．６部のイソプロピルアルコール、および４
部のサイキャット２９６−９　（Ｃｙｃａｔ２９６−９
）触媒（アメリカンシアナミド刊）を配合した．この（
７５％固形分）コーチインクは２１１℃（７０°Ｆ）で
１４０ｃｐｓの粘度であった。このコーチインクを焼イ
マ１けペーパーボード（ｐｒｉｎｔｅｄ　ｐａｐｅｒ　
ｂｏａｒｄ）基材に塗布し、１２５℃で２０秒間焼付け
をしだ．このコーチインクは良好な光沢、良好なひつか
き抵抗および約４５°のすべり角（５ｈｉｐ　ａｎｇｌ
ｅ）を有していた。

このコーチインクは基材が曲げによってこわされたとき
だけこわれた、メチルエチルケトンによる２分間のスポ
ットテストではこのコーティングに影響はなかつた。

実施例１１ 下記の組成にしだがって実施例６のポリマー（これは２
５０の竣価を有しており、６０分間の滞留時間を史用し
て製造した）を使用して面洗浄剤性の亜鉛架橋床仕上げ
コーチインクを作つた。

■）ブチルアクリレート２８％／メチルメタクリレート
５２％／スチレン１２％／メタクル酸８％（１５％固形
分類）およびＺｎ（ＮＨ３）　（ＨＣＯ３）２として固
形分顛に添加された２％の亜鉛を含有する乳濁液ポリマ
ー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７５２）実施例６の樹脂（３１Ｓ／３７ＡＭＳ／３
２ＡＡ）のアンモニア水カット （１５％固形分類）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０３）　未酸化低密度ポリエチレン乳濁液［コス
デンオイルアンドケミカル社（ＣｏｓｄｅｎＯｉｌ　ａ
ｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から供給されたもの
〕のワックス乳を蜀液　　　　　　　　　　　　　　　
１５４）　シエチレンクリコールモノメチルエーテル　
４５）トリス−（フトキシエチル）燐酸塩　　　　　　
　　１６）　界面活性剤（１％）０６ ７）　あわ止め剤　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０１２５成分１．２および３を混合し、１５分間攪
拌した。ついで成分４．５．６および７を添加し、この
混合物のｐＨを水酸化アンモニウムで９．０に調整した
。

床へ適用してみたところ、この組成物は良好な均染性、
光沢および再コート’ｆ４　（ｒｅｃｏａｔａ−ｂｉｌ
ｉｔｙ）を示した。

実施例１２ つきのようにして水基体インク分散剤を製造しだ。つぎ
の調合にしたがって、実施例６にしたがって製造した樹
脂（３１Ｓ／３７ＡＭＳ／３２ＡＡ）（滞留時間は１５
分間）から水酸化アンモニウム樹脂カットを作った。

Ａ）３１Ｓ／３７ＡＭＳ／３２ＡＡ樹脂　　　　　　３
４．００部水酸化アンモニウム（２８％）　　　　　　
　　　　７．３０”プロピレングリコール　　　　　　
　　　　　　　　　１．４６〃イソプロペノール　　　
　　　　　　　　　　　　　　５．６５〃脱イオン水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．５９”
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１００．００部二記調合物を全樹脂が溶液中＼カット
されるまでよ＜攪拌しながら８０℃に加熱した。収イし
た溶液のｐＨは７５であり、まだこの調合物の粘度は２
７００ｃｐｓであった。このｐＨを８．１に調整して３
４％固形分における粘度を３３０ｃｐｓに下げた。

つぎの調合にしたがってＴｉ〇２顔料を樹脂カット（Ａ
）中へ分散させた。

Ｂ）　Ａからの樹脂カット　　　　　　１５．０部Ｔｉ
Ｏ２　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０〃エ
タノール　　　　　　　　　　　　　　　５．０〃脱イ
オン水　　　　　　　　　　　　　　　５．０〃この顔
料を剪断力下で、６７％固形分における均一ベヒクル中
＼分散さぜた。この（Ｂ）からの顔料外赦体をつぎの調
合にしだがって、高分子Ｍ（２００，０００Ｍｗ）乳濁
ポリマーチあり４９％固形分類レベルをもつジョンクリ
ル７４Ｆ（Ｊｏｎｃｒｙｌ７４Ｆ）　［ジョンソンワッ
クス（Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｗａｘ）〕でうすめた。

Ｃ）顔料摩砕ベヒクル（Ｂ）　　　　６０部ジョンクリ
ル７４Ｆ　　　　　　　　　　３５〃脱イオン水　　　
　　　　　　　　　　　５〃得られたインクベヒクルは
＃２ザーンカツブ（Ｚａｈｎ　ｃｕｐ）で１９．９秒の
粘度をもつ５７．４係固形分であった。三日後の粘度は
２０３秒であった。このベヒクルを封入光沢カードの上
に塗布し室温で一夜乾燥させた。６０’の光ｉｆは５９
であった。このインクベヒクルは良好な自己感度（ｓｅ
ｌｆ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を示しだ。

実施例Ｊ３ つきのようＫして水基体透明オーバープリントワニスを
製造した・ つきの調合にしたがい、実施例６（滞留待時間は１５分
間）にしたがって製潰しだ樹脂から水浚化アンモニウム
樹脂カットを作った。

Ａ）３７Ｓ／３７ＡＭＳ／３２ＡＡ樹脂　　　３４．０
０部水酸化アンモニウム（２８％）　　　　　　　　７
．３０〃プロピレンクリコール　　　　　　　　　　　
　　１．４６〃イソプロパツール　　　　　　　　　　
　　　　　５．６５〃脱イオノ水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５１．５９〃　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００．００部二罷の調合
物を、全樹脂が溶解されるまでよく攪拌しなから８０℃
に加熱した、収得吻の粘度はｐＨ８，１および３４％固
形分類において３３０ｃｐｓであった。

つぎの調合にしたがう（Ａ）からの樹脂、高分子量（２
００，ＯＯＯＭＷ）乳濁ポリマー〔ジョンソンワックス
からのジョンクリル７７（Ｊｏｎｃｒｙ１７７）〕およ
びスリップ助成ワックス乳濁液〔ジョンソンワックスか
らのジョンワックス２６（Ｊｏｎｗａｘ２６）］の混成
物を使用して透明なオーバープリントワニスを作った。

Ｂ）樹脂カット（Ａ）（３４％固形分類）　　　２５．
０部　　ジョンクリＡ７７（４３％固形分４）　　　　
５９．０〃　　ジョンワックス２６　（２５％固形分茄
）　１０．０〃酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５．９〃あわ止め剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２〃　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００．１部（３）に
おける各成分の混成物は２４５ｃｐｓの粘度をともなう
９．３のｐＨをもっていた、＃１、８ＲＤＳの棒を吏用
してこの調合物を印刷カード上に塗布し、室温で乾燥さ
せた、得られたコーチインクは優れた光沢と透明度をも
っていた１、カードへの接着も優良であり、良好なたわ
み注を示した。この耐ひりかきコーチインクは大抵の印
刷基材用に有用である。

若干の好ましい実施態様を参照しながら本発明の詳細な
説明してきたが、多様な変更が本発明の端神と範囲の中
で可能であることが理解’されよう。この発明は特許情
求の範囲に述べたもの以外には制限されない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）溶融樹脂混合物を含む連続↑■拌リアク帯へ： （１）少くとも一種類のモノアルケニル芳香族モノマー
   と少くとも一種類のアクリルモノマート−とを含むヒニ
   ルモノマー旬の混合物； （ｉｉ）咳ビニルモノマー類の混合物に対するモル比が
   ０．０００５：ｌ乃至０．０４：１となる（の重合開始
   剤； （ｉｉｉ）ビニルモノマー類の重叶を基準に０乃至２５
   チの反応溶剤； を仕込み、ここで該溶融樹脂６４合物が未反応ビニルモ
   ノマー類おこびビニルポリマー生成物を含み、 （ｂ）該反応帯を通じて： （１）該反応帯における該仕込みビニルモノマー混合物
   の滞留時間を少くとも２分間とするに充分て、かつ （１１）該反応帯において反応混合物の所定レベルを維
   持するのに、 充分な流床を維持し、ぞして （ｃ）加工し易い、均一な、濃厚ポリマー生成物への転
   化を促進さぜるのに充分な、高めらｈだ反応温度に溶融
   樹脂６４合物を糺持する、 連続諸二程からなることを特徴とする、狭い分子量分布
   および低い発色団含イ率を有する、高固形分、低分子駄
   とニルポリマー生成物を高められた収率で製造するバル
   ク重合方法。 ２　未反応モノマー頻および反応の副生物類からのポリ
   マー生成物の分離工程を含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３　重合開始剤が１００Ｃで１０時間の半減期をもつこ
   とを特徴とする特π請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ １合開始剤かペルオキシド棟だよヒドロペルオキシ
   ドであることを特徴とする特許請求の範囲第）珀に記載
   の方法。 ５ １重合開始削を０．００５：１乃至０．０１．５：
   ｌのモル比にて使用することを特徴とずろ特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ６ 溶剤が商用点の（１）Ｊ香族アルコール、（ｉｉ）
   アルコールまたはクリコールエーテル、エステル、混合
   エーテルしよび混合エステル、および（ｉｉｉ）クリム
   ４だはシフリムから選ばれることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ７　反尾温度を１８０Ｃ乃至２７０Ｃの範囲内に１持す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１珀に記載の方法
   。 ８　反応温度を２１５Ｃ乃至２７０Ｃの範囲内に維持す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法
   。 ９　反応温度を１８０Ｃ乃至２１５Ｃの範囲内に稚持し
   、そしてｘｏｏｏ乃至３０００の数平均分子量、２より
   も小さい多分散度比および３．３以下の分布指数をもつ
   ポリマー生成物を提供するのに充分な反応溶剤および重
   合開始剤を使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   ７工に記載の方法。 １０　該モノマー混合物の該反応帯における滞留時間２
   分間乃至１時間であることを特徴とする特許晶求の範囲
   第１項に記載の方法。 １１　滞留時間が２乃至２０分間であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２　反応後にアルカリ可溶性樹脂を提供するため、ア
   クリルモノマーがアクリルカルボン酸含有モノマーおよ
   び、任意に、非力ルホン酸含有アクリルモノマーを含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １３　カルホン酸含有モノマーがアクリル酸およびメタ
   クリル酸から選はしることを特徴とずる特許請求の範囲
   第１２項に記載の方法。 １４　仕込みが６０乃至８０重量％のモノアルケニル芳
   香戊モノマー、２０乃至４０市量％のカルホン酸含イア
   クリルモノマーおよび０乃至２０重量チの非カルポン酸
   含有アクリルモノマーであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１２項に記或の方法。 １５　モノマー仕込みか３１部のスチレン、３７部のア
   ルファーメチルスチレン、およ７３２部のアクリル酸で
   あることを特徴とする特許晶求の範囲第１４項に記載の
   方法。 ｌ６　モノマー類の仕込みが１０乃至８０重量％のモノ
   アルケニル芳香族モノマー、１０乃至５０重量％のアク
   リル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルおよび２
   ０乃至５０重量％のヒドロキシアルキルアクリレートま
   たよヒドロキシアルキルメタクリレートを含む架橋可能
   な熱硬化性ポリマーの形成に適合することを特徴とずる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １７　モノマー類佳込みが、２０乃至５０東量係のモノ
   アルケニル芳香族モノマー、１０乃全４０重犀チのアク
   リル酸またはメタクリル酸の該アルキルエステルおよぴ
   ２０乃至５０重量％の該ヒトロキシアルキルアクリレー
   トまたはメタクリレートてあることを特徴とする特許晶
   求の範囲第１６項に記載の方法。 １８　該モノマー類の仕込みが、４０部のスチレン、２
   ５部のメチルメタクリレートおよび３５部のヒドロキシ
   エチルメタクリレートであることを特徴とする特許請求
   の繁囲第１６項に記載の方法。 ｌ９　モノマー類の仕込みが、３７部のスチレン、３８
   部の２−エチルへキシルアクリレートおよび２５部のヒ
   ドロキシエチルメタクリレートであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２０　モノマーかの什込みが、モノアルケニル、芳香族
   モノマーおよびアルキルアクリレートまたはＣ４または
   」り高級なメタクリレートを含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ２１　熱硬化性ポリマーが１０００乃至３０００の数平
   均分子−、■、５乃至２の多分散度比つよび３．３より
   小さい分布指数をもつことを特徴とする特許品求の範囲
   第１６貞に記敗の方法の生成物。 ２２　ホルムアルデヒドベースの硬化剤で架喬されたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方法の
   生成物。 ２３ 特許請求の範囲第１８項に記載の方法の生成物。 ２４　特許請求の範囲第１９項に記載の方法の生成物。 ２５　器具類コーティング組成物を提供するのに充分な
   補助剤類を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １６項に記載の方法の生成物・ ２６　アルカリ可溶性ポリマーが１０００乃至３０００
   の数平均分子量、０．　ｌ乃至５ボイスの溜液粘度、１
   ．５乃至２の多分散度比および３．３より小さい分布指
   数をもっことを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記
   載の方法の生成物。 ２７　樹脂カットの形体に中和さｈだことを特徴とする
   特許請求の範囲第２６項に記載の生成物。 ２８　特許請求の範囲第２７項に記載の生成物、メタル
   化ポリマー乳濁液、ワックス乳ｌ蜀液、および任意に床
   什」げ助剤かの組み合わぜからなることを特徴とする水
   性床仕上げ組成物． ２、 特許請求の範囲第２０項に記載の方法の生成物。 ３０　狭い分布量分布および低い発色団含有率をもつ高
   固形分、低分子量ビニルポリマー生成物であって、該生
   成物Ｇ架橋可能な熱硬化性ポ刃マーの形成に適合してお
   り、１０乃至８０重量係のモノアルケニル芳香族モノマ
   ー、ＩＯ乃至５０重量Ｊのアクリル酸まだはメタクリル
   酸のアルキルエステルおよび２０乃至５０重量％のヒド
   ロキシアルキルアクリレートまたはじドロキシアルキル
   メタクリレートを含み、該熱硬化性ポリマーは１０００
   乃至３０００の数平均分子量，１，５乃至２の多分散度
   比および３．３より小さい分布指数をもつことを特徴と
   する生成物。 ３Ｉ　ホルムアルデヒドベースの硬化剤で架橋さｉｔた
   ことを特徴とする特許晶求の範囲第３０項に記載の生成
   物。 ３２　狭い分子計分布および低い発色団含有率をもつ高
   固形分、低分子量）ビニルポリマー生成物であって該生
   成物は架橋可能な熱硬化性ポリマーの形成に適合してお
   り、ｌＯ乃至８ｏ重量１のモノアルケニル芳香族モノマ
   ー、１０乃至５０　重ｉｓのアクリル酸まだはメタクリ
   ル酸のアルキルエステルおよび２０乃至５０重量％のヒ
   ドロキシアルキルアクリレート１だはヒドロキシアルキ
   ルメタクリレートを含み、まだ該モノマー類の仕込みは
   、４０部のスチレン、２５部のメチルメタクリレートお
   」び３５部のヒドロキシエチルメタクリレートであるこ
   とを４１１′徴とする生成物。 ３３　狭い分子量分布および低い発色団含有率をもつ高
   固形分、低分子量ヒニルボリマー生成物Ｑあって、該生
   成物は架橋可能在熱硬化１ボリマーの形成に適合してお
   り、ｌＯ乃至８０重量％のモノアルケニル芳香族モノマ
   ー、ｌ（乃至５０重量％のアクリル酸またはメタクリル
   酸のアルキルエステルおよび２０乃至５０重量％のヒド
   ロキシアルキルアクリレートまだはヒドロキシアルキル
   メタクリレートを含み、まだモノマー類の仕込みは３７
   部のスチレン、３８部の２−エチルへキシルアクリレー
   トおよび２５部のヒドロキシエチルメタクリレートであ
   ることを特徴とする生成物。 ３４　秋い分子量分布よよび低い発色団含有＋をもつ高
   固形分、低分子量ヒニルポリマー生成物であって、該生
   成物は架橋可能な熱硬化性ポリマーの形成に適合してお
   り、１０乃偵８０重量％のモノアルケニル芳香族モノマ
   ー、１０乃至５０重量係のアクリル酸またはメタクリル
   酸のアルキルエステルおよび１０乃至Ｓ０重量％のヒド
   ロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキル
   メタクリレートを含み、４だ器具類コーチインク組成物
   を提供するのに充分な袖助力を含有することを特徴とす
   る生成物。 ３５ ６０乃至８０重量係のモノアルケニルク香族モノ
   マー、２ｏ乃至４０重量係のカルボン酸含有アクリルモ
   ノマー、および０乃至２０重量係の非カルホン酸含有ア
   クリルモノマーを含む、狭い分子用分布および低い発色
   団含有率をもつ高固形分、低分子量ビニルポリマー生成
   物であって、１０００乃至３０００の数平均分子量、０
   ．１乃至５ボイスの溶液粘度、１．５乃全２の多分散度
   止および３（３より小さい分布指数台もっことを特徴と
   する生戊物。 ３６　樹脂カットの形体に中和さりたことを特徴とする
   特許請求の範囲第３５項に記載の生成物。 ３７　特許請求の範囲第３６口に記載の生成吻、メタル
   化ポリマー乳濁液、ワックス乳濁液および任意に、床仕
   上げ助剤類の組み合わぜからなることを特徴とする水性
   床什二げ組成物。 ３８　狭い分子袖分布および低い発色団含有イをもつ高
   固形分、低分子ｄビニルポリマー生成物であって、少く
   とも一１類のモノアルケニル芳香族モノマーおよび少く
   とも一種類のアクリルモノマーを含むビニルモノマー類
   の混合物を含み、寸だモノマー類の仕込みはモノアルケ
   ニル芳香族モノマーおよびアルキルアクリレート捷たは
   Ｃ４まだは１り高級なメタクリレートを含むことを特徴
   とするイ放物。