JPS58157809A - 熱可塑性樹脂の連続重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノビニル芳香族単量体およびエチレン性不飽
和ニトリル単量体の混合溶液を重合原液とする熱可塑性
樹脂の連続塊状重合方法に関するものである。　− 従来、モノビニル芳香族単量体およびエチレン性不飽和
ニトリル単量体からなる重合体の製造方法としては懸濁
重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合などが知られてい
る。これらの重合方法は得られる重合体の用途に応じて
選択されることもあるが、一般的には重合反応熱の除去
および重合反応の進行とともに増大する粘性物質の取扱
いに制約されて選択されているのが現状である。

懸濁重合、乳化重合、溶液重合はこの点有利な製造方法
であるが、使用する副原料による不細物の混入、水を分
離する際の排水負荷による環境汚染、または溶媒分離に
よるエネルギーロスなどの点から、省エネルギー、低公
害の製造方法では、今後製造プロセスとして採用するこ
とが問題となる方法である。

また、塊状重合方法では、上記のような問題は解決され
るが、反応系の不安定性、重合反応の進行とともに上昇
する粘性物質の取扱い、規模の増大とともに増大する除
熱面積などの反応装置上の難問題がある。

たとえば、重合率が５０〜６０％に到達した時点で重合
をやめ脱揮発装置に移行して揮発分をのぞいてポリマを
得る方法（特公昭４８−２９７９７号公報、特公昭５４
＝１４６２７号公報）が提案されている。

これらの方法は、揮発分をのぞくのに必要なエネルギー
を外部から、与えており、装置が大きくなるにつれて、
脱揮発装置が大きくなり、ばく大なエネルギーを要する
。

そのために出来るだけ、ポリマの重合率を上本発明者ら
は２槽プロセスによる効率的な方法を特公昭４９−２６
７号公報に提案した。すなわち、第１反応器を完全混合
槽とし、ここで重合率を４０〜６５％まで上げたのち、
プラグフロータイブの第２反応器に供給して重合を完結
させる方法である。

このプロセスにおいて、本発明者らはモノビニル芳香族
−エチレン性不飽和ニトリル共重合体を製造してきたが
、長期運転をしていくと、第２重合槽内に炭化ポリマが
発生する現象を起こし、該共重合体ペレット中に混入し
て出てくることがわかった。そのために数夕月後には運
転を中止し、槽内洗浄をしなければならなかった。

この炭化ポリマの生成原因を調査したところ炭化ポリマ
の発性は滞留しやすい部分、例えば掻き取り翼の裏面、
横棒のつけ根などに多くみられ特に反応器下部に多いこ
とが確認された。

すなわち異常滞留したポリマが高温において熱劣化しア
クリロニトリルの環化反応などを起し、炭化まですすん
だと思われる。

このため上記プロセスの生産性は当初予定していたもの
より大幅に低下せざるをえなかった。

したがって、本発明者らは第２反応器における圧力を特
定の条件で制御し、なおかつ特定の溶媒を特定量存在さ
せることによりポリマの品質をそこなうことなく、炭化
ポリマの生成を防止し、長期連続運転が可能な製造方法
を見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、モノビニル芳香族単量体が６０〜９
０％およびエチレン性不飽和ニトリル単量体が１０〜４
０チなる混合溶液を重合原液とし、まず完全混合槽にな
るような攪拌装置で重合し、次いで゛プラグフロータイ
ブの反応器で重合を行なうのに際し、プラグフロー反応
器内の圧力を１〜５Ｋｇ／−〇の範囲の一定圧力に保持
し、反応器下部から吐出される重合液中にモノビニル芳
香族単量体の沸点に対し一１５〜＋５℃の範囲の沸点を
有する溶媒を（１）式から求められる量（ｘ）存在させ
て Ｘ：溶媒濃度（チ） Ｐ：圧力（＋Ｋｇ／ｄＧ　） 重合液の温度を１５０〜１９０℃の範囲に制御し、次い
で重合液を脱揮発物装置において未反応モノマ、溶媒を
気化して、分離し、溶融ポリマを連続的に取出すことを
特徴とする熱可塑性樹脂の連続重合方法で１４゜ 本発明で使用するモノビニル芳香族単量体はスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン
などのスチレン系単量体であり、エチレン性不飽和ニト
リル単量体はアクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どである。

モノビニル芳香族単量体とエチレン性不飽和ニトリル単
量体の比は６０〜９０％対１０〜４０チであり、好まし
くは６５〜８０％対２０〜３５チが良い。

また必要に応じて他のビニル単量体、例えばメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチルなどの単量体を１０％以下含有しても差
し支えない。また、通常のラジカル重合の際に重合調節
剤として添加されるメルカプタン類、四塩化炭素などの
有機ハロゲン化物、ジスルフィド類などを添加してもよ
いし、必要に応じて通常ラジカル重合に使用されている
開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンニトリル、などのアゾ系開始剤、過酸化
ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロ
バーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーペンシェードな
どの有機過酸化物を使用しても差し支えない。

本発明の重合装置としては２段階に分割したものを用い
ることが重要である。

本発明を実施するだめに用いる代表的な製造装置の概略
図を第１図に示した。製造装置は第１反応器および第２
反応器を脱揮発物装置から構成される。

ポリマの分子量分布および組成分布をなるべめには、第
１反応器を完全混合槽になるような攪拌装置にし、気相
部の圧力を圧力制御機構１で制御して内温をコントロー
ルするとともに蒸発してくるモノマ蒸気を冷却機構６で
凝縮してモノマを反応系に還流させることが必要でおる
。

すなわち、第１反応器では反応温度を９５〜１３５℃圧
力を０．５〜２．０に９／ｃＪＧの条件下に制御してポ
リマ濃度を５０〜７０チまで重合させることが望ましい
。

ポリマ濃度が５０％より低いと得られるポリマの均一性
が低くなり、品質上問題となる。

またポリマ濃度が７０チをこえると重合液の粘度が増大
し、完全混合が困難となる。

第１反応器を経た重合液は第２反応器に連続的に供給さ
れるが、ポリマ濃度が５０〜７０％まで重合されている
ため粘稠な液になっておシさらに第２反応器で重合され
ると粘度が上昇する。そのため第２反応器で第１反応器
と同様な完全混合および重合液の温度を一定に制御する
ことは困難である。

したがって第２反応器において、内部重合液は反応器内
を上層から下層にかけて水平力向への混合はあっても、
流れ方向への混合がないようなプラグフロータイブの移
動をせしめ、かつ重合液部分の壁面を多段に分割したジ
ャケットを設けて保温せしめることが必要である。

この反応器に使用するかきとり翼材攪拌装置９は上下混
合のすくないものが好ましく、円盤状の多孔板数枚を取
付け、壁面をかきとる様な翼がついている攪拌機が良い
。　　− この攪拌機９を設けることにより、ショートパスや逆混
合をおさえることができる。

重合液は反応器を上層から下層にかけて移動すると共に
重合していく。この重合反応によって発生する重合熱に
よって重合液の温度を上昇させるが、この温度勾配は重
合液の沸点に沿って変化する。

この重合液の気液平衡は一般的に（２）式のように整理
される。

（２）弐　Ｐ（Ｔ）＝（ＰＡ（Ｔ）＋Ｐｓ（Ｔ））（１
−φ）ｅｘｐ（φ＋０．４φ２） Ｐ：操作圧力（闘Ｈｇ　） ＰＡ：温度（Ｔ）でのエチレン性不飽和ニトリル単量体
の分圧（ｉｉｒＨｇ） Ｐ８：温度（Ｔ）でのモノビニル芳香族単量体の分圧（
ｓ＋ｇＨｇ　）。

φ：ボリマの体積分率（ｖｏｌ／ｖｏｌ）（２）式から
求められる沸点以上に発生する重合熱による温度上昇が
あれば重合系の温度は沸点で止まり、余剰の熱量はモノ
マの蒸発に使用される。重合系の沸点は（２）式からポ
リマ濃度だけでなくモノマの組成によっても異なる。一
般にエチレン性不飽和ニトリル単量体の沸点はモノビニ
ル芳香族単量体の沸点にくらべて数１０℃低い。そのた
め重合液が反応器の上層から下層にかけて進行していく
時に余剰の重合熱によってモノマが蒸発するとき、液相
にあるエチレン性不飽和ニトリル単量体とモノビニル芳
香族単量体の割合より気相に存在するエチレン性不飽和
ニトリル単量体の量の割合は多くなる。

この現象により反応器の上層のモノマ組成中のエチレン
性不飽和ニトリル単量体の割合は多くなり、下層のモノ
マ組成中のエチレン性不飽和ニトリル単量体の割合は少
なくなる。

そのため反応器内の重合系の温度変化はポリマ濃度だけ
で一義的に決まらず、モノマ組成の変化も考慮に入れな
ければならない。このような現象を考慮してスチレン７
５部、アクリロニトリル２５部からなる重合原液につい
て組成が変わると圧力ｖｓポリマ濃度ｖｓ沸点の関係が
変化することを示したものが第２図である。

ある操作圧力下で第２反応器の温度勾配は第２図のよう
に変わるがこれは沸点上の変化である。

重合率が高くなるにつれて重合速度は極端に低下し、重
合熱で反応液の温度を沸点上まで−Ｆ昇させることがで
きなくなり、沸点からずれてくるのが通常である。

実際の重合系で沸点からずれる条件をさがすのは困難で
あるが１．第２図の組成の場合で操作圧力２　Ｋｙ　／
　ｃｒｌｌ　Ｇでポリマ濃度９５％前後であり、この時
の温度は１９５℃であった。

このときの操作条件下で１９５℃以下の領域では重合系
は気相と液相の沸騰した状態で沸点上にあるが、１９５
℃より高くなる領域では沸点以下になり均一な液相の状
態であるといえる。

第２反応器から連続的に安定して重合液を吐出させるた
めには系の変動も考慮して完全に均一液相状態になる時
点まで重合させて取シ出さなければならない。そのため
操作圧力２．０Ｋｇ／ｃｒ／ＩＧでは重合物の温度が２
００℃前後になった時点で吐出している。

すなわち第２反応器の液相部の温度は１２０℃から２０
０℃まで変化しておシ、ジャケット温度についても多段
保温機構１ｏで内温に合わせて制御している。

しかし、この条件下で重合を続けていくと滞留しやすい
部分に炭化ポリマが生成し、ある大きさに成長すると剥
離し、吐出ポリマ中に異物として出てくることがわかっ
た。

この炭化ポリマは異常滞留しだポリマが高温において熱
劣化し炭化まですすんだものと思われる。そのため炭化
ポリマの発生がある程度多くなると重合を中止し、槽内
を空にして洗浄後人力で炭化ポリマを剥離させてから又
再スタートを実施していた。この停止により、生産性は
大幅に低下し、連続重合の優位性を保つことができなか
ったが、第２反応器の下部温度を１５０℃〜１９０℃、
好ましくは１５０℃〜１７０℃に制御することによって
、この炭化ポリマの生成を防止することができた。

しかしながら第２反応器の下部を１５０℃〜１９０℃の
範囲に制御して吐出することは上述したように液相と気
相の沸騰状態の重合液を吐出することになり、吐出ポン
プの炬量性が悪化し、安定して吐出することはできない
。このため第２反応器内の重合状態が変動し、品質の変
動をもたらし、一定の品質の製品を製造することが困難
となる。

それゆえ重合液が液相のみで存在している状態にしなけ
ればならない。この状態をつくりだすためにはモノマを
溶媒で希釈していき、重合するモノマの量を減少させる
ことである。

極端にいうと重合液が１５０℃〜１９０℃の時点で重合
するモノマが存在しなければ、重合液に与える熱がなく
なり、操作圧力下での沸点以下の温度であれば、完全に
液相になり、吐出は安定する。したがって、操作圧力は
１〜５Ｋｇ／　ｃａ　Ｇの範囲内でモノビニル芳香族単
量体の沸点に対し一１５〜＋５℃の範囲の沸点を有する
溶媒を（１）式から求まる量（ｘ）を添加することによ
り反応器下部の温度を１５０〜１９０℃に制御でき安定
した吐出が可能になる操作圧力は１〜５Ｋｇ／ｃｄＧの
範囲が好ましく、ＩＫｆ／ｃｆｌＧより低いと、重合液
が高粘度のだめ供給ポンプへの噛み込み性が低く、吐出
能力が低下する。また操作圧力を５　Ｋｇ　／　ｃｄｌ
　Ｇより高くすると反応器下部の温度を１５０〜１９０
℃に制御するためには溶媒量が多量に必要になり、装置
効率が低下するとともに脱揮発物装置の脱揮能力を大き
くしなければならず、２機界上の設備が必要となってく
る。

使用する溶媒はモノビニル芳香族単量体の沸点に対し一
１５〜５℃の範囲の沸点を有するものであることが好ま
しい。

たとえば、ジプロピルケトン、エチルベンゼン、キシレ
ン、バレロニトリル、ブチルエーテルなどがあげられる
。

モノビニ・ル芳香族単量体の沸点より１５℃以上低い沸
点の溶媒を使用すると溶媒を所定量添加しても、溶媒は
第２反応器上部に蓄積し、定量的に反応器下部から重合
液と共に吐出されない。すなわち第２反応器内を溶媒で
希釈°していき、最後には多量の溶媒を含む重合液を吐
出することになり、操作圧力を５　Ｋｇ／　ｃ＃！０よ
り高く上げて運転することと同じになる。また溶媒の沸
点がモノビニル芳香族単量体の沸点より５℃以上高い沸
点のものだと（１）式の範囲の添加量では第２反応器下
部の温度が１５０〜１９０℃以１９０℃の範囲に制御す
るためにはまた多量の添加量が必要となる。また上記高
沸点の溶媒は脱揮発物装置での脱気性が悪くなり、揮発
物の少ない樹脂を得るだめに脱揮発物装置の能力を過大
に大きくしなければならなくなる。

この第２反応器は第１反応器と同様に蒸発してくるモノ
マ、溶媒、水などを凝縮、水分離、還流せしめる装置を
用いることができる。

第２反応器からでた重合物は次に脱揮発物装置に入れら
れ未反応モノマ、溶媒を気化して分離させるが、この脱
揮発物装置として特に多段べ／ト押出機が好ましい。

このベント押出機で未反応モノマ、溶媒などを気化させ
るとき除去効率を良くするためにべ口 ントー手前に水注入口を設けて水を添加しても良い。ま
た必要ならば安定剤などの添加剤を混練することもでき
る。

気化した未反応モノマ、溶媒は精製喚離して再使用する
ことができるが混合液のまま第２反応器に戻して再循環
使用する方が良い。

脱揮発物装置から連続的に取り出されるポリマは切断し
てペレット状となし次の加工段階に供してもよいが、ま
た直接シートなどに連続成形しても良い。

本発明方法により長時間の連続操業が安定して可能であ
り、得られたポリマは色調が良好で、強度なものである
。

以下実施例により本発明をさらに詳述する。

なお実施例中の部数は重量部数を示すものである。

実施例１ 第１図に示した如く配置した重合装置を用いて重合を行
なった。スチレン７０部、ア°クリーロニトリル６０部
、ノルマルオクチルメルカプタン０．１５部の混合溶液
を１００Ｋｇ／ｈｒの速度で第１反応器に供給し４００
　Ｋｇ供給したところで、供給を止め、圧力’＋−４Ｋ
ｆ／　ｃｒ／！　Ｇ　、内温１２０℃に徐々にあげてい
き、一定になってから、約４時間後ポリマ濃度５５％に
到達したところで、上記混合モノマの供給および第２反
応器への連続供給を開始した。

それと同時に沸点１３６．２℃のエチルベンゼンを７　
Ｋｆ／　ｈｒで第２反応器へ供給し、４時間後エチルベ
ンセンの供給だけを停止した。下部温度は１７２℃にな
っており、ただちに第２反応器の下部の吐出ポンプおよ
びベント押出機を作動させた。各ペン）６はそれぞれ減
圧して未反応モノマ、エチルベンゼン、水を除去し、溶
融ポリマをガツト状に押出し、切断して透明な樹゛口 脂ペレットを得た。ペン）Ｉｇから除去された未反応モ
ノマ、エチルペンセンは凝縮後、第２反応器へ再循環し
た。

この循環量は１７．０Ｋｇ／ｈｒであり、このうちエチ
ルベンゼン量は６．９Ｋｇ／ｈｒであった。

この状態の運転を約１ケ月続けたが特に問題なく炭化ポ
リマはベレット中にみられなかった。

得られたＡｓポリマの〔η〕は０．５４〜０．５８の範
囲内にあり色調はＹ値で１〜３であった。

その後さらに１ケ月経過してから運転を中止し、空槽化
した第２反応器の内部を点検したが、炭化ポリマらしき
ものの存在は確認することができなかった。

比較例１ エチルベンゼンを第２反応器へ供給しないこと以外は全
て実施例１と同様に重合を行なった。

第２反応器の下部温度は１９５℃から２００℃の範囲に
あシベント押出機から除去される未反応モノマは８．７
Ｋｇ／ｈｒであった。

この条件下で運転を１ケ月つづけていくとペレットの中
に赤褐色から黒色の異物の存在が確認され、２ケ月目に
は５Ｋｇ中に′５５ケの炭化ポリマが存在していること
を確認したため、運転を中止して空槽化し、第２反応器
の内部を観察した。

攪拌軸の翼および内部壁面に０．１〜５　ｒｎ＊の厚み
で炭化ポリマが生成、付着していることがわかった。

この運転で得られλＡｓポリマの〔η）＝０．５４〜０
．５８の範囲内であり、ＹＩ値は５〜７であ一つた。

比較例２ エチルベンゼンを第２反応器に供給せず、かつ第２反応
器の下部温度を１７２℃に保つ以外は全て実施例１と同
様に重合を行った。

第２反応器の下部温度を１７２℃に保つためには、第２
反応器の内圧を１Ｋｙ／ｃｄＯ以下にしなければならず
、下部温度を１７２℃に保ち続けるためには吐出に使用
しているギヤポンプの回転数を所定の１．５〜２．０倍
以上にあげねばならなかった。

また定量性が悪く、吐出量の変動が大きいためベント押
出機のベントロからポリマがベントアップするのを防ぐ
ため各ベントの真空度を変更しなければならなく、得ら
れたペレットの揮発分は０．５〜２．０％と大きく変動
しており、とてもそのまま成形材料に使用できるもので
はなかった。

実施例２ 実施例１においてエチルベンゼンのかわりに、沸点１５
８．４℃のＰ−キシレンを使用して実施例１と同様の方
法で重合した。

実施例１と同様に安定して連続重合を行なうことができ
、約１ケ月半はど運転して停止しだが、第２反応器内部
は炭化ポリマはほとんどみられず、ペレット中にも炭化
ポリマの存在を発見することができなかった。

このときのポリマの〔η）’＝０．５５〜０．５６であ
りペレットの色調はＹＩ＝１〜３であった。

比較例６ 実施例１においてエチルベンゼンのかわりに沸点７９．
６℃のメチルエチルケトンを使用して実施例１と同様の
方法で重合した。

第２反応器に供給開始してから４時間後、メチルエチル
ケトンの供給のみ停止したが第２反応器下部の温度は２
００℃であり、さらに上昇の傾向をみせていたので、ま
たメチルエチルケトンの供給を再開した。また第２反応
器の吐出ポンプベント押出機も作動させ、連続重合を行
なった。

第２反応器下部の温度は一旦２１０℃まで上昇したが４
時間後に温度がさがりはじめ１９０℃にまで下がったの
でメチルエチルケトンの供給を再び停止した。

この時点前後からベントロから除去される量が多くなり
、ベントアップしはじめた。さらに２時間後にはベント
ロはベントアップしたポリマで閉塞され、連続運転を中
止せざるを得なかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱可塑性樹脂の連続重合反応装置の概
略図である。 第２図はスチレン７５部、アクリロニトリル２５部から
なる重合原液が重合するにつれて変化する沸点、圧力、
ポリマ濃度の関係図である。 １　圧力制御機構 ２　加温機構 ６　冷却機構 ４　ギヤポンプ ５　水分離器 ６　還流モノマポンプ ７　圧力制御機構 ８　冷却機構 ９　多孔板付かきとり翼形攪拌装置 １０　多段保温機構 １１　脱揮発物装置 特許出願人　東し株式会社 第　１　回

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 モノビニル芳香族単量体が６０〜９０％およびエチレン
   性不飽和ニトリル単量体が１０〜４０チなる混合溶液を
   重合原液とし、まず完全混合槽になるような攪拌装置で
   重合し、次いでプラグフロータイブの反応器で重合を行
   なうのに際し、プラグフロー反応器内の圧力を１〜５Ｋ
   ｇ／ｄＧの範囲の一定圧力に保持し、反応器下部から吐
   出される重合液中にモノビニル芳族単量体の沸点に対し
   一１５〜＋５℃の範囲の沸点を有する溶媒を（１）式か
   ら求められる量（ｘ）存在させて Ｘ：溶媒濃度（チ） Ｐ：圧力１′／ｄＧ） 重合液の温度を１５０〜１９０℃の範囲に制御し、次い
   で重合液を脱揮発物装置において未反応モノマおよび溶
   媒を気化して、分離し、溶融ポリマを連続的に取出すこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂の連続重合方法