WO2024071051A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2024071051A1
WO2024071051A1 PCT/JP2023/034770 JP2023034770W WO2024071051A1 WO 2024071051 A1 WO2024071051 A1 WO 2024071051A1 JP 2023034770 W JP2023034770 W JP 2023034770W WO 2024071051 A1 WO2024071051 A1 WO 2024071051A1
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WO
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group
meth
polymer
reactive silicon
groups
Prior art date
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PCT/JP2023/034770
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English (en)
French (fr)
Inventor
大地 横田
健一 吉橋
Original Assignee
株式会社カネカ
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/057—Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition containing a reactive silicon group-containing (meth)acrylic acid ester polymer.
  • Polymers containing reactive silicon groups are known as moisture-reactive polymers and are found in many industrial products, such as adhesives, sealants, coatings, paints, and pressure sensitive adhesives, and are used in a wide range of fields.
  • the polymer components of such reactive silicon group-containing polymers are known to have a main chain structure consisting of various polymers such as polyoxyalkylene polymers, saturated hydrocarbon polymers, and (meth)acrylic acid ester copolymers.
  • Polymers with reactive silicon groups are stable over the long term, even when coexisting with moisture in the absence of a curing catalyst, as the silicon groups do not react, and when a curing catalyst is mixed in, the curing reaction begins from that point on.
  • Tin catalysts are often used as curing catalysts, but catalysts other than tin are sometimes required.
  • titanium catalysts have been developed as catalysts other than tin (see Patent Documents 1 and 2).
  • the object of the present invention is to provide a curable composition that has good curability and improved storage stability without using a tin catalyst.
  • the present invention relates to a compound represented by the general formula (1): -Si(R 1 ) 3-a X a (1)
  • Each R1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hetero-containing group.
  • Each X independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • a is 1, 2, or 3.
  • the polymer (A) contains a reactive silicon group-containing (meth)acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group represented by the formula:
  • R2 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is an integer from 1 to 4.
  • A is a ⁇ -diketone group.
  • ammonium hydroxide (C) or a reaction product of the titanium compound (B) and the ammonium hydroxide (C).
  • the present invention can provide a curable composition that has good curability and improved storage stability without using a tin catalyst.
  • the curable composition according to the present disclosure contains a reactive silicon group-containing (meth)acrylic acid ester polymer (A) (hereinafter also referred to as polymer (A)).
  • the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) is represented by the general formula (1): -Si(R 1 ) 3-a X a (1) (Each R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a hetero-containing group. Each X independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a is 1, 2, or 3.)
  • the compound has a reactive silicon group represented by the following formula:
  • R1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group represented by R1 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
  • the hydrocarbon group may be an unsubstituted hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a substituent.
  • the hetero-containing group that the hydrocarbon group represented by R1 may have as a substituent is a group containing a hetero atom, where the hetero atom is an atom other than carbon and hydrogen atoms.
  • heteroatoms include N, O, S, P, Si, and halogen atoms.
  • the total number of carbon atoms and heteroatoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • hetero-containing groups include hydroxyl groups; mercapto groups; halogen atoms such as Cl, Br, I, and F; nitro groups; cyano groups; alkoxy groups such as methoxy groups, ethoxy groups, n-propyloxy groups, and isopropyloxy groups; alkylthio groups such as methylthio groups, ethylthio groups, n-propylthio groups, and isopropylthio groups; acyl groups such as acetyl groups, propionyl groups, and butanoyl groups; acyloxy groups such as acetyloxy groups, propionyloxy groups, and butanoyloxy groups; substituted or unsubstituted amino groups such as amino groups, methylamino groups, ethylamino groups, dimethylamino groups, and diethylamino groups; substituted or unsubstituted aminocarbonyl groups such as aminocarbonyl groups, methyla
  • R 1 is a hydrocarbon group substituted with a hetero-containing group
  • the total number of carbon atoms and heteroatoms in R 1 is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 18, even more preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as R 1 include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethyl-n-hexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, and n-icosyl; vinyl.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl
  • alkenyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl; aryl groups such as phenyl, naphthalene-1-yl, naphthalene-2-yl, o-phenylphenyl, m-phenylphenyl, and p-phenylphenyl; and aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, naphthalene-1-ylmethyl, and naphthalene-2-ylmethyl.
  • R 1 examples include alkyl groups such as methyl and ethyl groups, alkyl groups having a hetero-containing group such as chloromethyl and methoxymethyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, aryl groups such as phenyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups, etc.
  • R 1 is preferably a methyl group, a methoxymethyl group, or a chloromethyl group, more preferably a methyl group or a methoxymethyl group, and even more preferably a methyl group.
  • a is 1, 2, or 3. a is preferably 2 or 3, and more preferably 2 from the viewpoint of the curability of the curable composition and the productivity of the polymer (A).
  • X may be, for example, a hydroxyl group, a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, or an alkenyloxy group.
  • an alkoxy group is more preferred because it is mildly hydrolyzable and easy to handle.
  • the fewer the carbon atoms in an alkoxy group the higher the reactivity. That is, the lower the reactivity is in the order of methoxy, ethoxy, and propoxy.
  • the specific structure of the reactive silicon group can be appropriately determined depending on the manufacturing method and application of the (meth)acrylic acid ester polymer (A).
  • reactive silicon groups include dimethoxysilyl, trimethoxysilyl, diethoxysilyl, triethoxysilyl, triisopropoxysilyl, dimethoxymethylsilyl, diethoxymethylsilyl, and diisopropoxymethylsilyl.
  • the dimethoxymethylsilyl, diethoxymethylsilyl, trimethoxysilyl, and triethoxysilyl groups are preferred, with the dimethoxymethylsilyl group being particularly preferred.
  • the average number of reactive silicon groups contained in one molecule of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably in the range of 0.05 to 10, more preferably in the range of 0.5 to 5, and particularly preferably in the range of 1 to 3, from the viewpoint of performance such as adhesiveness and tensile properties of the cured product.
  • the position of the reactive silicon group contained in the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is not particularly limited, and may be any of the side chain, main chain end, and/or region near the end of the polymer.
  • the reactive silicon group-containing (meth)acrylic acid ester polymer (A) is a polymer having a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester monomer and a reactive silicon group.
  • the polymer (A) can be obtained, for example, by polymerizing a monomer mixture containing a (meth)acrylic monomer and a vinyl monomer having a reactive silicon group.
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacrylic.
  • the (meth)acrylic monomer is a monomer having a (meth)acryloyl group in the molecule, and a representative example is an alkyl (meth)acrylate ester.
  • the (meth)acrylic monomer may also contain the above-mentioned vinyl monomer having a reactive silicon group.
  • the amount of (meth)acrylic monomer used is preferably in the range of 10 to 100% by weight, more preferably in the range of 30 to 100% by weight, and even more preferably in the range of 50 to 100% by weight, based on the total constituent monomers of the reactive silicon group-containing (meth)acrylic acid ester polymer (A).
  • (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, and ) isononyl acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, lauryl (
  • Monomers other than (meth)acrylic acid alkyl esters include, for example, functional group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-aminoethyl (meth)acrylate, and ethylene oxide adducts of (meth)acrylic acid; aromatic (meth)acrylic esters such as phenyl (meth)acrylate, toluyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate; 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, and 2-methoxyethyl (meth)acrylate; p) Alkoxyalkyl (meth)acrylates such as 3-methoxypropyl acrylate; trifluoromethylmethyl (meth)acrylate, 2-trifluoromethylethy
  • Examples of the monomer include, but are not limited to, maleimide compounds such as cyclohexylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol. One or more of these may be used.
  • maleimide compounds such as cyclohexylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, phenylmaleimide,
  • the number average molecular weight (Mn) of the reactive silicon group-containing (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably in the range of 2,000 to 80,000, more preferably 8,000 to 60,000, as determined by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as "GPC") in terms of polystyrene. If Mn is 2,000 or more, the weather resistance of the resulting cured product tends to be good, and if it is 80,000 or less, the workability of the curable composition tends to be good.
  • the viscosity of the reactive silicon group-containing (meth)acrylic acid ester polymer (A) at 25°C is preferably in the range of 0.5 to 1,000 Pa ⁇ s, more preferably in the range of 5 to 800 Pa ⁇ s, and even more preferably in the range of 20 to 500 Pa ⁇ s.
  • a viscosity of 0.5 Pa ⁇ s or more is preferred because it helps to prevent dripping when applied to a vertical surface, and a viscosity of 1,000 Pa ⁇ s or less tends to improve the workability of the curable composition.
  • the reactive silicon group-containing (meth)acrylic acid ester polymer (A) can be produced by normal radical polymerization.
  • any method such as solution polymerization, bulk polymerization, dispersion polymerization, high-temperature continuous polymerization, etc. may be adopted, and the living radical polymerization method developed in recent years may also be used.
  • the reaction process may be any method such as batch, semi-batch, or continuous polymerization.
  • the living radical polymerization method is preferred.
  • the high-temperature continuous polymerization method may be performed according to known methods disclosed in JP-A-57-502171, JP-A-59-6207, JP-A-60-215007, etc.
  • a pressurizable reactor is filled with a solvent, and a predetermined temperature is set under pressure, and then a monomer mixture consisting of each monomer and, if necessary, a polymerization solvent is fed to the reactor at a constant feed rate, and an amount of polymerization liquid corresponding to the amount of monomer mixture fed is extracted.
  • a polymerization initiator may also be mixed into the monomer mixture as necessary. When a polymerization initiator is mixed, the amount is preferably 0.001 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the pressure depends on the reaction temperature and the boiling points of the monomer mixture and solvent used, and may be any pressure that does not affect the reaction but can maintain the reaction temperature.
  • the residence time of the monomer mixture is preferably 1 to 60 minutes. If the residence time is less than 1 minute, the monomers may not react sufficiently, and if the residence time exceeds 60 minutes, productivity may decrease.
  • the preferred residence time is 2 to 40 minutes.
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
  • NMP nitroxy radical
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • TRP polymerization using an organotellurium compound
  • SBRP organoantimony compound
  • BIRP organobismuth compound
  • iodine transfer polymerization reversible transfer catalyzed polymerization (RTCP) using an organic catalyst
  • RCMP reversible coordination mediated polymerization
  • the RAFT, NMP, and ATRP methods are preferred from the viewpoints of polymerization controllability and ease of implementation.
  • RAFT agent a specific polymerization control agent
  • RAFT agent a specific polymerization control agent
  • RAFT agent various known RAFT agents such as dithioester compounds, xanthate compounds, trithiocarbonate compounds, and dithiocarbamate compounds can be used.
  • the RAFT agent may be monofunctional, having only one active site, or may be bifunctional or higher.
  • the amount of RAFT agent used may be adjusted as appropriate depending on the type of monomer and RAFT agent used.
  • radical polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides, and persulfates can be used, but azo compounds are preferred because they are safe and easy to handle and are less likely to cause side reactions during radical polymerization.
  • azo compounds include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide], 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), etc.
  • the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more types.
  • the proportion of the radical polymerization initiator used is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a polymer with a narrower molecular weight distribution, it is preferable to set the amount of radical polymerization initiator used per 1 mol of RAFT agent to 0.5 mol or less, and more preferably 0.2 mol or less. Furthermore, from the viewpoint of stably carrying out the polymerization reaction, it is preferable that the lower limit of the amount of radical polymerization initiator used per 1 mol of RAFT agent is 0.01 mol.
  • the amount of radical polymerization initiator used per 1 mol of RAFT agent is preferably in the range of 0.01 mol or more and 0.5 mol or less, and more preferably in the range of 0.05 mol or more and 0.2 mol or less.
  • the reaction temperature during the polymerization reaction by the RAFT method is preferably 40°C or higher and 100°C or lower, more preferably 45°C or higher and 90°C or lower, and even more preferably 50°C or higher and 80°C or lower. If the reaction temperature is 40°C or higher, the polymerization reaction can proceed smoothly. On the other hand, if the reaction temperature is 100°C or lower, side reactions can be suppressed and restrictions on the initiators and solvents that can be used can be relaxed.
  • a specific alkoxyamine compound having a nitroxide is used as a living radical polymerization initiator, and polymerization proceeds via the nitroxide radical derived from this.
  • a nitroxide compound represented by the following general formula (4) is preferable to use.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a hydrogen atom
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a nitrile group
  • R 10 is --(CH 2 ) m --, m is 0 to 2
  • R 11 and R 12 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the nitroxide compound represented by the general formula (4) undergoes primary dissociation when heated to about 70 to 80°C, and undergoes an addition reaction with a vinyl monomer. At this time, it is possible to obtain a polyfunctional polymerization precursor by adding a nitroxide compound to a vinyl monomer having two or more vinyl groups. Next, the above polymerization precursor is secondarily dissociated under heating, whereby the vinyl monomer can be subjected to living polymerization.
  • nitroxide compound used is adjusted appropriately depending on the type of monomer and nitroxide compound used, etc.
  • polymerization may be carried out by adding 0.001 to 0.2 mol of a nitroxide radical represented by the following general formula (5) to 1 mol of the nitroxide compound represented by the above general formula (4).
  • R 11 and R 12 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the time required for the concentration of the nitroxide radical to reach a steady state is shortened. This makes it possible to more precisely control the polymerization, and a polymer with a narrower molecular weight distribution can be obtained.
  • the amount of the nitroxide radical added is too large, the polymerization may not proceed.
  • the amount of the nitroxide radical added per mol of the nitroxide compound is more preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol, and even more preferably in the range of 0.05 to 0.2 mol.
  • the reaction temperature in the NMP method is preferably 50°C or higher and 140°C or lower, more preferably 60°C or higher and 130°C or lower, even more preferably 70°C or higher and 120°C or lower, and particularly preferably 80°C or higher and 120°C or lower. If the reaction temperature is 50°C or higher, the polymerization reaction can proceed smoothly. On the other hand, if the reaction temperature is 140°C or lower, side reactions such as radical chain transfer tend to be suppressed.
  • organic molecules with chain transfer ability are used as catalysts.
  • the central elements of the catalyst include phosphorus, nitrogen, oxygen, and carbon.
  • the catalyst is a compound with iodine bonded to the central element, for example, N-succinimide (NIS) with iodine bonded to nitrogen.
  • NIS N-succinimide
  • organic molecules such as tertiary amines that coordinate with the iodine of the protecting group are used as catalysts.
  • the organic molecules coordinate with the iodine of dormant species and extract iodine from the dormant species (acting as an activator), reversibly generating growing radicals and complexes of iodine and the catalyst.
  • Catalysts include neutral molecules such as tertiary amines and organic salts such as quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. For example, they are disclosed in the Journal of Polymers Vol. 72, No. 5 (2015).
  • a method for producing a (meth)acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group using this polymerization method is disclosed in JP-A-2022-075627 and JP-A-2022-075628.
  • the "atom transfer radical polymerization method” which polymerizes (meth)acrylic acid ester monomers using organic halides or sulfonyl halide compounds as initiators and transition metal complexes as catalysts, is even more preferable as a method for producing (meth)acrylic acid ester polymers having specific functional groups, since in addition to the characteristics of the living radical polymerization method described above, it has halogens at the ends that are relatively advantageous for functional group conversion reactions, and has a large degree of freedom in the design of initiators and catalysts.
  • This ATRP method is described, for example, in Matyjaszewski et al., Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1995, Vol. 117, p. 5614, etc.
  • a polymerization reaction is generally carried out using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst.
  • the organic halide initiator may be monofunctional or bifunctional or higher.
  • the preferred types of halogen are bromides and chlorides.
  • JP-A-9-272714 discloses a manufacturing method using atom transfer radical polymerization, but the present invention is not limited to this.
  • a known method may be used to introduce a reactive silicon group into the main chain of the (meth)acrylic acid ester polymer (A).
  • a (meth)acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group in a side chain can be easily obtained by copolymerizing a (meth)acrylic monomer with a vinyl monomer having a reactive silicon group.
  • the vinyl monomer having a reactive silicon group a compound having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group in the molecule can be used.
  • vinyl monomers having reactive silicon groups include reactive silicon group-containing vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane; reactive silicon group-containing (meth)acrylic acid esters such as trimethoxysilylpropyl (meth)acrylate, triethoxysilylpropyl (meth)acrylate, dimethylmethoxysilylpropyl (meth)acrylate, and methyldimethoxysilylpropyl (meth)acrylate; reactive silicon group-containing vinyl ethers such as trimethoxysilylpropyl vinyl ether; and reactive silicon group-containing vinyl esters such as vinyl trimethoxysilylundecanoate. One or more of these can be used.
  • reactive silicon group-containing vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmeth
  • the (meth)acrylic acid ester polymer containing reactive silicon groups may be produced by copolymerizing the above-mentioned monomers with other monomers that are copolymerizable with them.
  • a halogen compound having a reactive silicon group (or a functional group that can be converted to a reactive silicon group) is used as an initiator for the ATRP method, it is possible to obtain a polymer having a reactive silicon group (or a functional group that can be converted to a reactive silicon group) at the polymer end on the polymerization initiation side.
  • a halogen group is generally present at the polymer growth end.
  • This halogen group can also be converted to a functional group having a reactive silicon group using a conventional method.
  • the position of the reactive silicon group can be freely controlled according to the purpose, such as at the main chain terminal, near the terminal, or in the side chain of the polymer.
  • ARGET Electron Transfer
  • This method uses a reducing agent to reduce highly oxidized transition metal complexes that cause polymerization delays or termination, allowing the polymerization reaction to proceed quickly to a high reaction rate even under low catalyst conditions with a small amount of transition metal complex.
  • This ARGET method can also be used to produce polymer (A).
  • the curable composition according to one embodiment of the present disclosure may contain a titanium compound (B) represented by general formula (2).
  • R 2 -O) n Ti-A 4-n (2) R2 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. n is an integer from 1 to 4.
  • A is a ⁇ -diketone group.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 2 is preferably a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include saturated or unsaturated hydrocarbon groups.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is 1 to 10, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • Examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, and decyl.
  • Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, and an acetoxy group. When a plurality of R 2s are present, they may be the same as or different from each other.
  • the ⁇ -diketone group represented by A is not particularly limited as long as it is a ⁇ -diketone that can be blended with titanium, but examples thereof include 1-aryl-1,3-butanedione such as 2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, 2,4-pentadecanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1-phenyl-1,3-butanedione, 1-(4-methoxyphenyl)-1,3-butanedione, 1,3-diaryl-1,3-propanedione, 1,3-bis(2-pyridyl)-1,3-propanedione, and 1,3-bis(4-methoxyphenyl)-1,3-propanedione.
  • 1-aryl-1,3-butanedione such as 2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, 2,
  • diketones examples include 1,3-propanedione and 3-benzyl-2,4-pentanedione, ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate and ethyl 3-oxohexanoate, ketoamides such as N,N-dimethyl acetoacetamide, N,N-diethyl acetoacetamide and acetoacetanilide, malonic acid esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate and diphenyl malonate, and malonic acid amides such as N,N,N',N'-tetramethyl malonamide and N,N,N',N'-tetraethyl malonamide.
  • ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, butyl acetoacetate, t-butyl
  • diketones and ketoamides are preferred, and diketones are more preferred.
  • 2,4-pentanedione, 1-aryl-1,3-butanedione, 1,3-diaryl-1,3-propanedione, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate are preferred, and methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate are particularly preferred.
  • multiple A's may be the same or different.
  • n represents an integer of 1 to 4. In order to achieve better curability, n is preferably 2, 3, or 4, and is particularly preferably 4.
  • titanium compounds represented by general formula (2) include tetramethoxytitanium, trimethoxyethoxytitanium, trimethoxyisopropoxytitanium, trimethoxybutoxytitanium, dimethoxydiethoxytitanium, dimethoxydiisopropoxytitanium, dimethoxydibutoxytitanium, methoxytriethoxytitanium, methoxytriisopropoxytitanium, methoxytributoxytitanium, tetraethoxytitanium, triethoxyisopropoxytitanium, triethoxybutoxytitanium, diethoxydiisopropoxytitanium, and diethoxydibutoxytitanium.
  • titanium ester examples include titanium dioxide, titanium ethoxytriisopropoxytitanium, ethoxytributoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, triisopropoxybutoxytitanium, diisopropoxydibutoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetra(tert-butoxy)titanium, tetra(sec-butoxy)titanium, diisopropoxytitanium bis(acetylacetonate), diisopropoxytitanium bis(ethyl acetoacetate), diisobutoxytitanium bis(acetylacetonate), and diisobutoxytitanium bis(ethyl acetoacetate).
  • diisopropoxytitanium bis(acetylacetonate), diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate), diisobutoxytitanium bis(acetylacetonate), diisobutoxytitanium bis(ethylacetoacetate), tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetra(tert-butoxy)titanium, and tetra(sec-butoxy)titanium are preferred, with diisopropoxytitanium bis(ethylacetoacetate), diisobutoxytitanium bis(ethylacetoacetate), tetraisopropoxytitanium, and tetra(tert-butoxy)titanium being particularly preferred.
  • the above titanium compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of titanium compound (B) used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A) having a reactive silicon group.
  • the curable composition according to one embodiment of the present disclosure may include ammonium hydroxide (C).
  • the ammonium hydroxide (C) is preferably represented by the following general formula (3).
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Y represents a hydroxyl group.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon groups represented by R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are preferably substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon groups, and more preferably aliphatic hydrocarbon groups.
  • As the aliphatic hydrocarbon group a straight-chain or branched alkyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is 1 to 8, preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • saturated hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, and octyl group
  • unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl group, allyl group, prenyl group, crotyl group, and cyclopentadienyl group are exemplified, and a methyl group, an ethyl group, and a butyl group are preferable.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a phenyl group, a tolyl group, and a benzyl group.
  • Substituents that the hydrocarbon group may have include methoxy, ethoxy, hydroxy, and acetoxy groups.
  • Substituted hydrocarbon groups include alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, and ethoxyethyl groups, hydroxyalkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, and 3-hydroxypropyl groups, and 2-acetoxyethyl groups.
  • ammonium hydroxides represented by general formula (3) include tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, and tris(2-hydroxyethyl)methylammonium hydroxide.
  • tetraalkylammonium hydroxides are preferred, and tetrabutylammonium hydroxide is more preferred.
  • the amount of ammonium hydroxide (C) used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A) having a reactive silicon group.
  • the molar ratio of the titanium compound (B) to the ammonium hydroxide (C) (B/C) is in the range of 0.1/1 to 10/1, and from the viewpoint of obtaining good curability, 1/1 to 10/1 is preferable, and 2/1 to 5/1 is even more preferable.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain both the titanium compound (B) and the ammonium hydroxide (C), or may contain a reaction product obtained by reacting the titanium compound (B) with the ammonium hydroxide (C).
  • the curability is good and the storage stability can be improved, but the embodiment using the reaction product is preferred because the curability and storage stability can be improved.
  • the reaction product can be obtained by reacting the mixture of the two at, for example, 40 to 100°C. Specifically, this temperature is preferably 40 to 100°C.
  • the molar ratio of the titanium compound (B) to the ammonium hydroxide (C) in the mixture may be, for example, 0.1 to 100, and more preferably 0.2 to 10.
  • the amount of the reaction product of the titanium compound (B) and ammonium hydroxide (C) used is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A) having a reactive silicon group.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain only the (meth)acrylic acid ester-based polymer (A) as the polymer having a reactive silicon group, or may further contain, in addition to the polymer (A), a polymer (D) other than the polymer (A) that has a reactive silicon group.
  • the reactive silicon group of polymer (D) can be represented by the above-mentioned general formula (1).
  • the reactive silicon group of polymer (A) and the reactive silicon group of polymer (D) may be the same silicon group or different silicon groups.
  • reactive silicon groups in polymer (D) include, but are not limited to, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, tris(2-propenyloxy)silyl, triacetoxysilyl, dimethoxymethylsilyl, diethoxymethylsilyl, dimethoxyethylsilyl, (chloromethyl)dimethoxysilyl, (chloromethyl)diethoxysilyl, (methoxymethyl)dimethoxysilyl, (methoxymethyl)diethoxysilyl, (N,N-diethylaminomethyl)dimethoxysilyl, and (N,N-diethylaminomethyl)diethoxysilyl.
  • dimethoxymethylsilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, and (methoxymethyl)dimethoxysilyl are preferred because they give cured products with good mechanical properties.
  • trimethoxysilyl groups, (chloromethyl)dimethoxysilyl groups, and (methoxymethyl)dimethoxysilyl groups are more preferred, and trimethoxysilyl groups are particularly preferred because they improve curing properties.
  • polymer (D) examples include, but are not limited to, reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymers.
  • the main chain structure of the polyoxyalkylene polymer may be linear or branched.
  • the main chain of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer is a polymer having a repeating unit represented by -R13 -O- (wherein R13 is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms), and R13 is more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • repeating unit represented by -R13- O- include -CH2O- , -CH2CH2O-, -CH2CH ( CH3) O- , -CH2C ( CH3 )( CH3 )O- and -CH2CH2CH2CH2O- , with -CH2CH2O- and -CH2CH ( CH3 )O- being preferred, and -CH2CH ( CH3 ) O- being more preferred.
  • the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer can be produced by introducing a reactive silicon group into a precursor polymer to which a reactive silicon group can be introduced.
  • the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer can be produced by introducing an olefin group into a polyoxyalkylene polymer (d1) having a hydroxyl group at its end, utilizing the reactivity of the hydroxyl group to obtain a precursor polymer having an olefin group, and then reacting the precursor polymer with a reactive silicon group-containing compound that is reactive with the olefin group to introduce the reactive silicon group.
  • the polymer backbone of the polyoxyalkylene polymer can be formed by polymerizing an epoxy compound with an initiator having a hydroxyl group by a conventionally known method, thereby obtaining a polyoxyalkylene polymer (d1) having a hydroxyl group at its end.
  • a polymerization method using a composite metal cyanide complex catalyst such as zinc hexacyanocobaltate glyme complex is preferred because it can obtain a hydroxyl-terminated polymer with a small molecular weight distribution (Mw/Mn).
  • Initiators having hydroxyl groups are not particularly limited, but examples include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polyoxypropylene glycol, low molecular weight polyoxypropylene triol, butanol, allyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, low molecular weight polyoxypropylene monoallyl ether, low molecular weight polyoxypropylene monoalkyl ether, etc.
  • glycerin pentaerythritol, low molecular weight polyoxypropylene triol, etc., which have three or more hydroxyl groups, can be used.
  • the epoxy compound is not particularly limited, but examples thereof include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether. Propylene oxide is preferred.
  • reaction with alkali metal salts When introducing an olefin group into a polyoxyalkylene polymer (d1) having a hydroxyl group at its terminal, it is preferable to first react an alkali metal salt with the polyoxyalkylene polymer (d1) to convert the terminal hydroxyl group into a metaloxy group.
  • a composite metal cyanide complex catalyst can be used instead of the alkali metal salt. In this manner, a metaloxy group-terminated polyoxyalkylene polymer (d2) is formed.
  • the alkali metal salt is not particularly limited, but examples thereof include sodium hydroxide, sodium alkoxide, potassium hydroxide, potassium alkoxide, lithium hydroxide, lithium alkoxide, cesium hydroxide, cesium alkoxide, etc. From the viewpoints of ease of handling and solubility, sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium tert-butoxide, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, and potassium tert-butoxide are preferred, and sodium methoxide and sodium tert-butoxide are more preferred. From the viewpoint of availability, sodium methoxide is preferred.
  • the alkali metal salt may be dissolved in a solvent and then subjected to the reaction.
  • the metaloxy group-terminated polyoxyalkylene polymer (d2) obtained as described above can be converted into a structure containing an olefin group by reacting an electrophilic agent (d3) having an olefin group, thereby forming a polyoxyalkylene polymer (d4) having an olefin group in the terminal structure.
  • the electrophile (d3) having an olefin group is not particularly limited as long as it is a compound that can react with the metaloxy group of the polyoxyalkylene polymer (d2) and introduce an olefin group into the polyoxyalkylene polymer, but examples of the electrophile include an organic halide (d3-1) having an olefin group and an epoxy compound (d3-2) having an olefin group.
  • An organic halide (d3-1) having an olefin group which is one embodiment of the electrophile (d3), reacts with the metaloxy group through a halogen substitution reaction to form an ether bond, thereby introducing a structure containing an olefin group as the terminal structure of the polyoxyalkylene polymer.
  • organic halides (d3-1) having an olefin group include, but are not limited to, vinyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, methallyl bromide, vinyl iodide, allyl iodide, and methallyl iodide. Allyl chloride and methallyl chloride are preferred for ease of handling. Furthermore, methallyl chloride, methallyl bromide, and methallyl iodide are preferred because they improve the average ratio of the number of reactive silicon groups to the number of terminals of the polymer skeleton.
  • a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond can be used as the organic halide (d3-1) having an olefin group.
  • the polyoxyalkylene polymer (d5) obtained by reacting this compound has a carbon-carbon triple bond at the end of the polymer backbone.
  • a reactive silicon group is introduced into such a polymer (d5), the atom adjacent to the reactive silicon group has a carbon-carbon double bond.
  • halogenated hydrocarbon compounds having a carbon-carbon triple bond examples include propargyl chloride, 1-chloro-2-butyne, 4-chloro-1-butyne, 1-chloro-2-octyne, 1-chloro-2-pentyne, 1,4-dichloro-2-butyne, 5-chloro-1-pentyne, 6-chloro-1-hexyne, propargyl bromide, 1-bromo-2-butyne, 4-bromo-1-butyne, 1-bromo-2-octyne, 1-bromo-2-pentyne, 1,4-dibromo-2-butyne, 5-bromo-1-pentyne, 6-bromo-1-hexyne, propargyl iodide, 1-iodo-2-butyne, 4-iodo-1-butyne, 1-iodo-2-octyne, 1-io
  • propargyl chloride, propargyl bromide, and propargyl iodide are more preferred.
  • a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond may be used simultaneously with a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond.
  • an epoxy compound (d3-2) having an olefin group can react with the metaloxy group through a ring-opening addition reaction of the epoxy group to form an ether bond, thereby introducing a structure containing an olefin group and a hydroxyl group as the terminal structure of the polyoxyalkylene polymer.
  • a single or multiple epoxy compounds (d3-2) can be added to one metaloxy group by adjusting the amount of epoxy compound (d3-2) used relative to the metaloxy group and the reaction conditions.
  • epoxy compound (d3-2) having an olefin group are not particularly limited, but allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and butadiene monoxide are preferred in terms of reaction activity, with allyl glycidyl ether being particularly preferred.
  • the polyoxyalkylene polymer (d4) having an olefin group in the terminal structure or the polyoxyalkylene polymer (d5) (precursor polymer) having a carbon-carbon triple bond in the terminal structure obtained as above can be subjected to a hydrosilylation reaction with a hydrosilane compound (d6) having a reactive silicon group, thereby producing a polyoxyalkylene polymer containing a reactive silicon group.
  • the hydrosilylation reaction has the advantages that it can be easily carried out, the amount of reactive silicon group introduced can be easily adjusted, and the physical properties of the obtained polymer are stable.
  • hydrosilane compound (d6) having a reactive silicon group include halosilanes such as trichlorosilane, dichloromethylsilane, chlorodimethylsilane, dichlorophenylsilane, (chloromethyl)dichlorosilane, (dichloromethyl)dichlorosilane, bis(chloromethyl)chlorosilane, (methoxymethyl)dichlorosilane, (dimethoxymethyl)dichlorosilane, and bis(methoxymethyl)chlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, and diethoxysilane.
  • halosilanes such as trichlorosilane, dichloromethylsilane, chlorodimethylsilane, dichlorophenylsilane, (chloromethyl)dichlorosilane, (dichloromethyl)dichlorosilane, bis(
  • the hydrosilylation reaction is preferably carried out in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • a hydrosilylation catalyst include metals such as cobalt, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium, and ruthenium, and complexes thereof.
  • polymer (A) As another method for producing polymer (A), a method can be applied in which a compound (d7) having a reactive silicon group and an isocyanate group in one molecule is allowed to react with a polyoxyalkylene polymer (d1) (precursor polymer) having a hydroxyl group at the end to form a urethane bond and introduce a reactive silicon group.
  • Polymer (A) can also be produced by this method.
  • the compound (d7) having a reactive silicon group and an isocyanate group in one molecule is not particularly limited as long as it is a compound having both an isocyanate group capable of undergoing a urethane reaction with the hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer (d1) and a reactive silicon group in one molecule, but specific examples include (3-isocyanatepropyl)trimethoxysilane, (3-isocyanatepropyl)dimethoxymethylsilane, (3-isocyanatepropyl)triethoxysilane, (3-isocyanatepropyl)diethoxymethylsilane, (isocyanatemethyl)trimethoxysilane, (isocyanatemethyl)triethoxysilane, (isocyanatemethyl)dimethoxymethylsilane, (isocyanatemethyl)diethoxymethylsilane, etc.
  • the urethanization reaction may be carried out without using a urethanization catalyst, but may be carried out in the presence of a urethanization catalyst in order to improve the reaction rate or the reaction rate.
  • a urethanization catalyst for example, a conventionally known urethanization catalyst such as the catalysts listed in Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I, Table 30, Chapter 4, Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963, can be used. Specific examples include, but are not limited to, base catalysts such as organotin compounds, bismuth compounds, and organic amines.
  • a method for producing a polyoxyalkylene polymer containing reactive silicon groups a method can be applied in which a polyoxyalkylene polymer (d1) having a hydroxyl group at its terminal is reacted with an excess of a polyisocyanate compound (d8) to produce a polymer (precursor polymer) having an isocyanate group at its terminal, and then the precursor polymer is reacted with a compound (d9) having a group that reacts with an isocyanate group (e.g., an amino group) and a reactive silicon group.
  • This method can also be used to produce a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group at the terminal of the polymer backbone.
  • polyisocyanate compounds (d8) include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; and aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
  • Examples of compounds (d9) having a group that reacts with an isocyanate group and a reactive silicon group include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyldimethoxymethylsilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -(N-phenyl)aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -(N-phenyl)aminopropyldi Examples include amino group-containing silanes such as methoxymethylsilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, N-
  • a compound (d10) having a reactive silicon group and a mercaptan group in one molecule can be reacted with a polyoxyalkylene polymer (d4) (precursor polymer) having an olefin group in its terminal structure to form a sulfide bond by addition of the mercaptan group to the olefin group, thereby introducing a reactive silicon group.
  • d4 polyoxyalkylene polymer having an olefin group in its terminal structure to form a sulfide bond by addition of the mercaptan group to the olefin group, thereby introducing a reactive silicon group.
  • This method can also be used to produce a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group at the end of the polymer backbone.
  • the compound (d10) having a reactive silicon group and a mercaptan group in one molecule is not particularly limited as long as it is a compound having both a mercaptan group capable of undergoing an addition reaction with an olefin group in the polyoxyalkylene polymer (d4) and a reactive silicon group in one molecule, but specific examples include (3-mercaptopropyl)methyldimethoxysilane, (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane, (3-mercaptopropyl)methyldiethoxysilane, (3-mercaptopropyl)triethoxysilane, (mercaptomethyl)methyldimethoxysilane, (mercaptomethyl)trimethoxysilane, (mercaptomethyl)methyldiethoxysilane, (mercaptomethyl)triethoxysilane, etc.
  • the addition reaction of the mercaptan group to the olefin group may be carried out without using a radical initiator, but may be carried out in the presence of a radical initiator in order to improve the reaction rate or the reaction rate.
  • a radical initiator a conventionally known initiator may be used. Specific examples include, but are not limited to, azo-based initiators and peroxide-based initiators.
  • azo initiators such as 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) (V-59), and 2,2'-azobis(1-methylcyclohexanecarbonitrile) (V-40) are particularly preferred.
  • AIBN 2,2'-azobis(isobutyronitrile)
  • V-59 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile)
  • V-40 2,2'-azobis(1-methylcyclohexanecarbonitrile)
  • the content ratio of polymer (A) and polymer (D) is not particularly limited and can be set appropriately, but from the viewpoint of prioritizing the characteristics of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and improving the storage stability of the curable composition while maintaining good curability, it is preferable that the weight ratio of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is 50% or more of the total of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and the polymer (D).
  • the weight ratio of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) may be more than 70%, more than 80%, or more than 95%.
  • the upper limit may be 100%.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain other additives such as other silanol condensation catalysts, fillers, adhesion promoters, plasticizers, solvents, diluents, sagging inhibitors, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, physical property adjusters, tackifier resins, compounds containing epoxy groups, photocurable substances, oxygen curable substances, epoxy resins, and other resins.
  • additives may be added to the curable composition according to the present disclosure as necessary for the purpose of adjusting the various physical properties of the curable composition or the cured product.
  • additives include, for example, surface improvers, foaming agents, curability adjusters, flame retardants, silicates, radical inhibitors, metal deactivators, antiozonants, phosphorus-based peroxide decomposers, lubricants, pigments, and fungicides.
  • a titanium compound (B) and ammonium hydroxide (C), or a reaction product thereof are used as a silanol condensation catalyst for hydrolyzing and condensing the reactive silicon groups of the polymer (A) having a reactive silicon group, but other silanol condensation catalysts may also be used in combination.
  • silanol condensation catalysts include, for example, organotin compounds, metal carboxylates, amine compounds, carboxylic acids, alkoxy metals, etc.
  • organotin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis(butyl maleate), dibutyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin bis(acetylacetonate), dioctyltin bis(acetylacetonate), dioctyltin dilaurate, dioctyltin distearate, dioctyltin diacetate, dioctyltin oxide, reaction products of dibutyltin oxide with silicate compounds, reaction products of dioctyltin oxide with silicate compounds, and reaction products of dibutyltin oxide with phthalic acid esters.
  • metal carboxylates include tin carboxylate, bismuth carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, iron carboxylate, potassium carboxylate, calcium carboxylate, etc.
  • the carboxylate group can be a combination of the following carboxylic acids with various metals.
  • iron 2-ethylhexanoate (divalent), iron 2-ethylhexanoate (trivalent), titanium 2-ethylhexanoate (tetravalent), vanadium 2-ethylhexanoate (trivalent), calcium 2-ethylhexanoate (divalent), potassium 2-ethylhexanoate (monovalent), barium 2-ethylhexanoate (divalent), manganese 2-ethylhexanoate (divalent), nickel 2-ethylhexanoate (divalent), cobalt 2-ethylhexanoate (divalent), zirconium 2-ethylhexanoate (tetravalent), iron neodecanoate (divalent), iron neodecanoate (trivalent), titanium neodecanoate (tetravalent), vanadium neodecanoate (trivalent), calcium neodecanoate
  • amine compounds include amines such as octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, and stearylamine; nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 (DBU), and 1,5-diazabicyclo[4,3,0]nonene-5 (DBN); guanidines such as guanidine, phenylguanidine, and diphenylguanidine; biguanides such as butylbiguanide, 1-o-tolylbiguanide, and 1-phenylbiguanide; amino group-containing silane coupling agents; and ketimine compounds.
  • amines such as octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, and stearylamine
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 (
  • carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, and versatic acid.
  • alkoxy metals include aluminum compounds such as aluminum tris(acetylacetonate) and diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate, and zirconium compounds such as zirconium tetrakis(acetylacetonate).
  • silanol condensation catalysts that can be used include fluorine anion-containing compounds, photoacid generators, and photobase generators.
  • Two or more different types of silanol condensation catalysts may be used in combination.
  • the amount of silanol condensation catalyst used is preferably 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 15 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of polymer (A) having a reactive silicon group.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain various fillers, such as heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, clay, talc, titanium oxide, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, ferric oxide, fine aluminum powder, zinc oxide, activated zinc oxide, PVC powder, PMMA powder, glass fiber and filament.
  • various fillers such as heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, clay, talc, titanium oxide, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, ferric oxide, fine aluminum powder, zinc oxide, activated zinc oxide, PVC powder, PMMA powder, glass fiber and filament.
  • the amount of filler used is preferably 1 to 600 parts by weight, and more preferably 10 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of polymer (A) having reactive silicon groups.
  • organic balloons or inorganic balloons may be added.
  • the balloons are spherical fillers that are hollow inside, and examples of the materials for the balloons include inorganic materials such as glass, shirasu, and silica, and organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran.
  • the amount of the balloons used is preferably 0.1 to 100 parts by weight, and particularly preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A) having a reactive silicon group.
  • An adhesion promoter may be added to the curable composition according to the present disclosure.
  • a silane coupling agent or a reaction product of a silane coupling agent can be added.
  • silane coupling agents include amino group-containing silanes such as ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and (2-aminoethyl)aminomethyltrimethoxysilane; ⁇ -isocyanatepropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropyltriethoxysilane, and ⁇ -isopropyltrimethoxysilane;
  • silanes include isocyanate group-containing silanes such as isocyanate propyl methyl dimethoxy silane, ⁇ -isocyanate methyl trimeth
  • condensation products of various silane coupling agents such as condensation products of aminosilane, condensation products of aminosilane and other alkoxysilanes, reaction products of aminosilane and epoxysilane, reaction products of aminosilane and (meth)acrylic group-containing silane, and other reaction products of various silane coupling agents can also be used.
  • Specific examples include Dynasylan 1146 and Dynasylan 1124 (manufactured by EVONIK).
  • the above adhesion promoters may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A) having a reactive silicon group.
  • a plasticizer can be added to the curable composition according to the present disclosure.
  • the plasticizer include phthalate compounds such as dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), and butyl benzyl phthalate; terephthalate compounds such as bis(2-ethylhexyl)-1,4-benzenedicarboxylate; and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester (specifically, Hexamoll, available under the trade name).
  • phthalate compounds such as dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), and butyl benzyl phthal
  • non-phthalate ester compounds such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate, and acetyl tributyl citrate; unsaturated fatty acid ester compounds such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; alkylsulfonic acid phenyl esters (specifically, trade name: Mesamoll (manufactured by LANXESS)); phosphate ester compounds; trimellitic acid ester compounds; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyl diphenyls and partially hydrogenated terphenyls; process oils; epoxidized soybean oil, and epoxy plasticizers such as epoxy benzyl stearate.
  • unsaturated fatty acid ester compounds such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate
  • polymeric plasticizers can be used.
  • polymeric plasticizers include vinyl polymers; polyester plasticizers; polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol with a number average molecular weight of 500 or more, and polyethers such as derivatives in which the hydroxyl groups of these polyether polyols are converted to ester groups, ether groups, etc.; polystyrenes; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene, etc.
  • the amount of plasticizer used is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, and particularly preferably 20 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A) having a reactive silicon group. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of the plasticizer will not be manifested, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
  • the plasticizer may be used alone or in combination of two or more types.
  • a solvent or diluent can be added to the curable composition according to the present disclosure.
  • the solvent and diluent are not particularly limited, but aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, ethers, etc. can be used.
  • the boiling point of the solvent is preferably 150°C or higher, more preferably 200°C or higher, and particularly preferably 250°C or higher, in view of the problem of air pollution when the composition is used indoors.
  • the above solvents or diluents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain an anti-sagging agent as necessary to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited, and may be, for example, polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These anti-sagging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of anti-sagging agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of polymer (A) having reactive silicon groups.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain an antioxidant (anti-aging agent).
  • an antioxidant can improve the weather resistance of the cured product.
  • examples of the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols.
  • BHT antioxidant
  • Irganox 245, Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1135, Irganox 1330, Irganox 1520, and SONGNOX 1076 are listed.
  • hindered amine light stabilizers such as TINUVIN 622LD, TINUVIN 144, TINUVIN 292, CHIMASSORB 944LD, CHIMASSORB 119FL (all manufactured by BASF), Adeka STAB LA-57, Adeka STAB LA-62, Adeka STAB LA-67, Adeka STAB LA-63, Adeka STAB LA-68 (all manufactured by ADEKA Corporation), Sanol LS-2626, Sanol LS-1114, Sanol LS-744 (all manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.), and Nocrac CD (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) can also be used.
  • antioxidants such as SONGNOX 4120, Naugard 445, and OKABEST CLX050 can also be used.
  • antioxidants are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
  • the amount of antioxidant used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of polymer (A) having a reactive silicon group.
  • a light stabilizer can be used in the curable composition according to the present disclosure.
  • the use of a light stabilizer can prevent photo-oxidative deterioration of the cured product.
  • Examples of light stabilizers include benzotriazole-based, hindered amine-based, and benzoate-based compounds, with hindered amine-based compounds being particularly preferred.
  • hindered amine light stabilizers include TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 249, TINUVIN 292, TINUVIN 312, TINUVIN 622LD, TINUVIN 765, TINUVIN 770, TINUVIN 880, TINUVIN 5866, and TINUVIN B97; CHIMASSORB 119FL and CHIMASSORB 944LD (all manufactured by BASF); Adeka STAB LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, and LA-68 (all manufactured by ADEKA CORPORATION); Sanol LS-292, LS-2626, LS-765, LS-744, and LS-1114 (all manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.); SABOSTAB UV91 and SABOSTAB Examples of light stabilizers include UV119, SONGSORB CS5100, SONGSORB CS622, SONGSORB CS944 (all manufactured by SONGWON), and Nocrac CD (
  • the amount of light stabilizer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of polymer (A) having a reactive silicon group.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain an ultraviolet absorber.
  • the use of an ultraviolet absorber may improve the surface weather resistance of the cured product.
  • Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, triazine-based, substituted acrylonitrile-based, and metal chelate-based compounds, and benzotriazole-based compounds are particularly preferred.
  • Examples include Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 350, Tinuvin 571, Tinuvin 900, Tinuvin 928, Tinuvin 1130, and Tinuvin 1600 (all manufactured by BASF); and SONGSORB 3290 (manufactured by SONGWON).
  • Examples of triazine compounds include TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 477, and TINUVIN 1577ED (all manufactured by BASF), and SONGSORB CS400 and SONGSORB 1577 (manufactured by SONGWON).
  • Examples of benzophenone compounds include SONGSORB 8100 (manufactured by SONGWON).
  • the amount of UV absorber used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A) having a reactive silicon group.
  • Addworks IBC760 (manufactured by Clariant) can also be used as a product that contains a mixture of antioxidants, light stabilizers, and UV absorbers.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a physical property adjuster for adjusting the tensile properties of the resulting cured product as necessary.
  • the physical property adjuster is not particularly limited, but examples thereof include alkylalkoxysilanes such as phenoxytrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; arylalkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane; alkylisopropenoxysilanes such as dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane; trialkylsilylborates such as tris(trimethylsilyl)borate and tris(triethylsilyl
  • the hardness of the curable composition according to the present disclosure when cured can be increased, or conversely, the hardness can be reduced to provide a breaking elongation.
  • the physical property adjuster may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • compounds that produce compounds having monovalent silanol groups in the molecule upon hydrolysis have the effect of lowering the modulus of the cured product without increasing the stickiness of the surface of the cured product.
  • Compounds that produce trimethylsilanol are particularly preferred.
  • Examples of compounds that produce compounds having monovalent silanol groups in the molecule upon hydrolysis include silicon compounds that are derivatives of alcohols such as hexanol, octanol, phenol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and sorbitol, and that produce silane monool upon hydrolysis. Specific examples include phenoxytrimethylsilane, tris((trimethylsiloxy)methyl)propane, etc.
  • the amount of the property adjuster used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A) having a reactive silicon group.
  • a tackifier resin can be added for the purpose of increasing the adhesiveness or adhesion to the substrate, or for other reasons as required.
  • a tackifier resin there are no particular limitations on the tackifier resin, and any commonly used resin can be used.
  • terpene resins aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene-phenol resins, phenol resins, modified phenol resins, xylene-phenol resins, cyclopentadiene-phenol resins, coumarone-indene resins, rosin resins, rosin ester resins, hydrogenated rosin ester resins, xylene resins, low molecular weight polystyrene resins, styrene copolymer resins, styrene block copolymers and their hydrogenated products, petroleum resins (e.g., C5 hydrocarbon resins, C9 hydrocarbon resins, C5C9 hydrocarbon copolymer resins, etc.), hydrogenated petroleum resins, DCPD resins, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • petroleum resins e.g., C5 hydrocarbon resins, C9 hydrocarbon resins, C5C9 hydrocarbon copolymer resins,
  • the amount of tackifier resin used is preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and even more preferably 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of polymer (A) having reactive silicon groups. If it is less than 2 parts by weight, it will be difficult to achieve adhesion and adhesion to the substrate, and if it exceeds 100 parts by weight, the viscosity of the composition may become too high, making it difficult to handle.
  • a compound containing an epoxy group can be used.
  • the use of a compound having an epoxy group can improve the restorability of the cured product.
  • the compound having an epoxy group include epoxidized unsaturated fats and oils, epoxidized unsaturated fatty acid esters, alicyclic epoxy compounds, compounds shown in epichlorohydrin derivatives, and mixtures thereof.
  • epoxy compound is preferably used in the range of 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (A) having a reactive silicon group.
  • a photocurable material can be used in the curable composition according to the present disclosure.
  • a photocurable material When a photocurable material is used, a film of the photocurable material is formed on the surface of the cured product, improving the stickiness and weather resistance of the cured product.
  • Many compounds of this type are known, such as organic monomers, oligomers, resins, or compositions containing them.
  • Representative compounds that can be used include unsaturated acrylic compounds, which are monomers, oligomers, or mixtures thereof having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups, polyvinyl cinnamates, or azido resins.
  • the photocurable substance should be used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A) having reactive silicon groups. If it is less than 0.1 part by weight, there is no effect of improving weather resistance, and if it is more than 20 parts by weight, the cured product becomes too hard and tends to crack.
  • oxygen-curable substance can be used in the curable composition according to the present disclosure.
  • oxygen-curable substances include unsaturated compounds that can react with oxygen in the air, which react with oxygen in the air to form a cured film near the surface of the cured product, preventing stickiness of the surface and adhesion of dirt and dust to the surface of the cured product.
  • oxygen-curable substances include drying oils such as tung oil and linseed oil, and various alkyd resins obtained by modifying these compounds; acrylic polymers, epoxy resins, and silicone resins modified with drying oils; and liquid polymers such as 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, and C5 to C8 diene polymers obtained by polymerizing or copolymerizing diene compounds such as butadiene, chloroprene, isoprene, and 1,3-pentadiene. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the amount of oxygen-curable substance used is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of polymer (A) having reactive silicon groups, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight. If the amount used is less than 0.1 part by weight, the improvement in stain resistance will not be sufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the tensile properties of the cured product will tend to be impaired. As described in JP-A-3-160053, it is recommended that oxygen-curable substances be used in combination with photocurable substances.
  • the curable composition according to the present disclosure can be used in combination with an epoxy resin.
  • the composition containing the epoxy resin is particularly suitable as an adhesive, particularly as an adhesive for exterior wall tiles.
  • Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resins and novolac type epoxy resins.
  • a curing agent that cures the epoxy resin can be used in combination with the curable composition according to the present disclosure.
  • the epoxy resin curing agent that can be used, and any commonly used epoxy resin curing agent can be used.
  • the amount used is in the range of 0.1 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of epoxy resin.
  • the curable composition according to the present disclosure can be prepared as a one-component type in which all ingredients are mixed and stored in a sealed state in advance, and cured by moisture in the air after application, or as a two-component type in which ingredients such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water are mixed separately as a curing agent, and the ingredients are mixed with the organic polymer composition before use. From the viewpoint of workability, the one-component type is preferred.
  • the curable composition is a one-component type
  • all of the ingredients are premixed, so it is preferable to dehydrate and dry ingredients that contain water before use, or to dehydrate them by reducing pressure during mixing.
  • storage stability can be further improved by adding an alkoxysilane compound such as n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane, or ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • an alkoxysilane compound such as n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptoprop
  • the amount of the dehydrating agent, particularly a silicon compound that can react with water such as vinyltrimethoxysilane, is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A) having a reactive silicon group.
  • the curable composition according to the present disclosure can be used as a pressure-sensitive adhesive, a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads, etc., an adhesive, a waterproofing material, a coating waterproofing material, a mold release agent, an anti-vibration material, a vibration-damping material, a sound-proofing material, a foaming material, a paint, a spraying material, etc.
  • the cured product obtained by curing the curable composition according to the present disclosure has excellent flexibility and adhesiveness, and is therefore more preferably used as a sealing material or an adhesive.
  • electrical and electronic component materials such as solar cell back sealing materials
  • electrical and electronic components such as insulating coating materials for electric wires and cables, electrical insulating materials for equipment, acoustic insulating materials, elastic adhesives, binders, contact adhesives, spray-type sealants, crack repair materials, tiling adhesives, adhesives for asphalt waterproofing materials, powder paints, casting materials, medical rubber materials, medical adhesives, medical adhesive sheets, medical device sealants, dental impression materials, food packaging materials, joint sealants for exterior materials such as sizing boards, coating materials, anti-slip coating materials, buffer materials, primers, conductive materials for electromagnetic wave shielding, thermally conductive materials, hot melt materials, potting agents for electrical and electronic use, films, gaskets, concrete reinforcing materials, temporary adhesives, various molding materials, and liquid sealants for rust prevention and waterproofing of the edges (cut parts) of wire-reinforced glass and laminated glass, and for automobile parts, trucks, buses and other large vehicle parts
  • the composition in the case of automobiles, can be used in a wide variety of applications, such as adhesive attachment of plastic covers, trims, flanges, bumpers, window attachments, interior components, exterior components, etc.
  • the composition can adhere to a wide range of substrates, such as glass, porcelain, wood, metal, and resin moldings, either alone or with the aid of a primer, it can also be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions.
  • the curable composition according to the present disclosure can also be used as an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for tiling, an adhesive for stonework, an adhesive for ceiling finishing, an adhesive for floor finishing, an adhesive for wall finishing, an adhesive for vehicle panels, an adhesive for assembling electrical, electronic, and precision equipment, an adhesive for bonding leather, textile products, fabrics, paper, boards, and rubber, a reactive post-crosslinking pressure-sensitive adhesive, a sealant for direct glazing, a sealant for double-glazing, a sealant for SSG construction, or a sealant for working joints in buildings, and materials for civil engineering and bridge construction.
  • the composition can also be used as an adhesive material, such as an adhesive tape or an adhesive sheet.
  • a is 1, 2, or 3.
  • the polymer (A) contains a reactive silicon group-containing (meth)acrylic acid ester polymer having a reactive silicon group represented by the formula: Furthermore, the general formula (2): (R 2 -O) n Ti-A 4-n (2) ( R2 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. n is an integer from 1 to 4. A is a ⁇ -diketone group.) and ammonium hydroxide (C), or a reaction product of the titanium compound (B) and the ammonium hydroxide (C). [Item 2] 2. The curable composition according to item 1, wherein a in general formula (1) is 2. [Item 3] 3.
  • the curable composition according to any one of items 1 to 4 wherein the weight ratio of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is 50% or more in the total of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and the polymer (D).
  • the number average molecular weight in the examples is a GPC molecular weight measured under the following conditions.
  • Liquid delivery system Waters e2695 Column: Showa Denko Shodex GPC K-804, K-802.5
  • Solvent Chloroform Molecular weight: Polystyrene equivalent Measurement temperature: 40°C
  • the average number of reactive silicon groups per polymer molecule was calculated based on the polymer structure and NMR measurement results.
  • the terminal bromine groups of the polymer were reacted with 1,7-octadiene in acetonitrile solvent using a pentamethyldiethylenetriamine complex of cuprous bromide as a catalyst to obtain a polyacrylic acid ester.
  • the amount of 1,7-octadiene used was 40 molar equivalents relative to the initiator.
  • unreacted 1,7-octadiene was removed and recovered by volatilization.
  • the resulting polymer was purified with an adsorbent, heated to about 190° C. for debromination, and purified again with an adsorbent to obtain a polyacrylic ester having alkenyl groups at both ends.
  • the polyacrylic acid ester having alkenyl groups at both ends was subjected to hydrosilylation reaction with methyldimethoxysilane on the alkenyl groups of the polyacrylic acid ester using 300 ppm of an isopropanol solution of a platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% platinum as a catalyst.
  • the reaction conditions were 100°C and 1 hour.
  • the reaction was carried out in the presence of methyl orthoformate, and 2 molar equivalents of methyldimethoxysilane were used relative to the alkenyl groups.
  • the unreacted methyldimethoxysilane and methyl orthoformate were removed by volatilization to obtain a polyacrylic acid ester terminated with a methyldimethoxysilyl group.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 25,000, the molecular weight distribution was 1.3, and the number of silyl groups introduced per molecule was 2.0.
  • Example 1 To 100 parts by weight of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 1.0 part by weight of the catalyst (B-1) obtained in Synthesis Example 2 was added and mixed uniformly. The obtained curable composition was used to evaluate the curability and storage stability as follows, and the results are shown in Table 1.
  • Polymer (A-1) was weighed into a plastic container under an atmosphere of 23°C and relative humidity of 50%, and a curing catalyst was added so as to give the composition ratio shown in Table 1, followed by thorough mixing using a foaming mixer.
  • the mixture was filled into a formwork about 5 mm thick using a spatula, and the time when the surface was smoothed to a flat surface was recorded as the curing initiation time.
  • the surface was touched with the spatula, and the time when the mixture no longer adhered to the spatula was recorded as the skinning time, and the curing time (curability) was measured.
  • Storage stability refers to the viscosity stability after thoroughly mixing the polymer (A-1) and the curing catalyst, sealing the mixture after nitrogen gas is filled in, and the stability was quantified and evaluated by the following method.
  • the water content in the polymer was adjusted to about 120 ppm in a 23°C environment, and the viscosity (initial viscosity) was measured using an E-type viscometer. After that, the mixture was left standing still in a 23°C environment for 4 weeks, and then left standing still under a temperature condition of 23°C, and the viscosity (post-storage viscosity) was measured using an E-type viscometer.
  • Example 1 The same evaluation as in Example 1 was carried out except that 1.0 part by weight of the catalyst (B-1) was changed to 2.5 parts by weight of dioctyltin/laurylamine. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same evaluation as in Example 1 was carried out, except that 1.0 part by weight of the catalyst (B-1) was changed to 2.5 parts by weight of TIB KAT K25 (potassium neodecanoate, manufactured by TIB Chemical Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
  • Example 1 which contained the reactive silicon group-containing (meth)acrylic acid ester polymer (A) and the reaction product of the titanium compound (B) and ammonium hydroxide (C), showed faster curing and improved storage stability compared to Comparative Examples 1 and 2, which used catalysts other than the titanium compound (B) and ammonium hydroxide (C).

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Abstract

式：－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａＸａ（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基はヘテロ含有基を有していても良い。Ｘはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基である。ａは１，２，または３である。）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を含有し、さらに、チタン化合物（Ｂ）及びアンモニウムヒドロキシド（Ｃ）を含有するか、又は、チタン化合物（Ｂ）とアンモニウムヒドロキシド（Ｃ）との反応生成物を含有する、硬化性組成物。

Description

硬化性組成物
　本発明は、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む硬化性組成物に関する。
　反応性ケイ素基を有する重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料、粘着剤等の多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。
　このような反応性ケイ素基含有重合体の重合体成分としては、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体や（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの各種重合体が知られている。
　反応性ケイ素基を有する重合体は、硬化触媒がない状況下では水分と共存してもケイ素基が反応せず長期的に安定であり、硬化触媒を混合するとその時点から硬化反応が進む。硬化触媒として錫触媒が多く使用されているが、錫以外の触媒が求められることがある。
　例えば、錫以外の触媒の一つとして、チタン触媒が開発されている（特許文献１，２を参照）。
国際公開第２０２１／１０６９４２号 国際公開第２０２１／１０６９４３号
　本発明は、錫触媒を用いることなく、硬化性が良好で、かつ貯蔵安定性が改善された硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。
　すなわち本発明は、一般式（１）：
－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａＸａ　　（１）
（Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基はヘテロ含有基を有していても良い。Ｘはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基である。ａは１，２，または３である。）
で表される反応性ケイ素基を有する、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を含有し、
　さらに、一般式（２）： 
（Ｒ２－Ｏ）ｎＴｉ－Ａ４－ｎ　　（２）
（Ｒ２は炭素数１～１０の置換又は非置換の炭化水素基である。ｎは１～４の整数である。Ａはβジケトン基である。）
で表されるチタン化合物（Ｂ）、及び、アンモニウムヒドロキシド（Ｃ）を含有するか、又は、前記チタン化合物（Ｂ）と前記アンモニウムヒドロキシド（Ｃ）との反応生成物を含有する、硬化性組成物に関する。
　本発明は、錫触媒を用いることなく、硬化性が良好で、かつ貯蔵安定性が改善された硬化性組成物を提供することができる。
　以下に本発明の実施形態を説明する。
　＜＜反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）＞＞
　本開示に係る硬化性組成物は、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）ともいう）を含有する。
　＜反応性ケイ素基＞
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、一般式（１）：
－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａＸａ　　（１）
（Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）
で表される反応性ケイ素基を有する。
　Ｒ１は、炭素原子数１～２０の炭化水素基である。Ｒ１としての炭化水素基の炭素原子数としては、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。該炭化水素基は、無置換の炭化水素基であってもよいし、置換基を有する炭化水素基であってもよい。
　Ｒ１としての炭化水素基が置換基として有してもよいヘテロ含有基は、ヘテロ原子を含む基である。ここで、炭素原子および水素原子以外の原子をヘテロ原子とする。
　ヘテロ原子の好適な例としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、およびハロゲン原子が挙げられる。ヘテロ含有基について、炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
　ヘテロ含有基の好適な例としては、水酸基；メルカプト基；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦなどのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、およびイソプロピルオキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、およびイソプロピルチオ基などのアルキルチオ基；アセチル基、プロピオニル基、およびブタノイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、およびブタノイルオキシ基などのアシルオキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基などの置換または非置換のアミノ基；アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、およびジエチルアミノカルボニル基などの置換または非置換のアミノカルボニル基；シアノ基などが挙げられる。
　Ｒ１がヘテロ含有基で置換された炭化水素基である場合、Ｒ１における炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、２～３０が好ましく、２～１８がより好ましく、２～１０がさらに好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｒ１としての炭素原子数１～２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、およびｎ－イコシル基などのアルキル基；ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、および４－ペンテニル基などのアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフタレン－１－イル基、ナフタレン－２－イル基、ｏ－フェニルフェニル基、ｍ－フェニルフェニル基、およびｐ－フェニルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフタレン－１－イルメチル基、およびナフタレン－２－イルメチル基などのアラルキル基が挙げられる。
　これらの炭化水素基が、前述のヘテロ含有基で置換された基も、Ｒ１として好ましい。
　Ｒ１の好適な例としては、例えば、メチル基、およびエチル基などのアルキル基；クロロメチル基、およびメトキシメチル基などのヘテロ含有基を有するアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などを挙げることができる。Ｒ１としては、メチル基、メトキシメチル基、およびクロロメチル基が好ましく、メチル基、およびメトキシメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　ａは１、２、または３である。ａとしては、２または３が好ましく、硬化性組成物の硬化性や、重合体（Ａ）の生産性の観点から、２がより好ましい。
　Ｘとしては、例えば、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基がより好ましい。一般に、アルコキシ基は、炭素数が少ない方が反応性は高い。すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基の順に、反応性が低くなる。この性質を利用して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の製造方法および用途に応じて、具体的な反応性ケイ素基の構造を適宜決定することができる。
　反応性ケイ素基の具体例としては、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。硬化性組成物の硬化性の観点から、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましく、特にジメトキシメチルシリル基が好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）１分子に含まれる反応性ケイ素基の数の平均値は、硬化物の接着性及び引張特性等の性能の観点から、好ましくは０．０５～１０個の範囲であり、より好ましくは０．５～５個の範囲であり、特に好ましくは１～３個の範囲である。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）に含まれる反応性ケイ素基の位置は、特に限定されず、重合体の側鎖、主鎖末端、及び／又は、末端近傍の領域のいずれであってもよい。柔軟性、伸びに優れたゴム材料を設計する場合には、少なくとも重合体の主鎖末端に反応性ケイ素基を有することが好ましい。
　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位、及び反応性ケイ素基を有する重合体である。重合体（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリル系単量体及び反応性ケイ素基を有するビニル系単量体を含む単量体混合物を重合することにより得ることができる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
　（メタ）アクリル系単量体は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する単量体であり、代表例として（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体は、上記の反応性ケイ素基を有するビニル系単量体を含んでもよい。
　（メタ）アクリル系単量体の使用量は、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の全構成単量体に対し、好ましくは１０～１００重量％の範囲であり、より好ましくは３０～１００重量％の範囲であり、さらに好ましくは５０～１００重量％の範囲である。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル及び（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸ヘキサコシル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸トリアコンチル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸オクタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラコンチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソウンデシル、（メタ）アクリル酸イソラウリル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸イソペンタデシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサデシル、（メタ）アクリル酸イソヘプタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸イソノナデシル、（メタ）アクリル酸イソエイコシル、（メタ）アクリル酸イソヘンイコシル、（メタ）アクリル酸イソベヘニル、（メタ）アクリル酸イソテトラコシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサコシル、（メタ）アクリル酸イソオクタコシル、（メタ）アクリル酸イソトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソテトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソオクタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソテトラコンチル等の、直鎖状若しくは分岐状脂肪族アルキル基又は脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示される。これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、硬化物の機械的物性の観点から、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状脂肪族アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の官能基含有単量体；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル類；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族単量体；無水マレイン酸；マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸、並びに、これらのモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられるが、これらに限らない。これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算分子量で、好ましくは２，０００～８０，０００の範囲であり、より好ましくは８，０００～６０，０００である。Ｍｎが２，０００以上であると、得られる硬化物の耐候性が良好になる傾向があり、８０，０００以下であると、硬化性組成物の作業性が良好になる傾向がある。
　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の粘度は、２５℃において、好ましくは０．５～１，０００Ｐａ・ｓの範囲であり、より好ましくは５～８００Ｐａ・ｓの範囲であり、さらに好ましくは２０～５００Ｐａ・ｓの範囲である。粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、垂直面に塗布した際の垂れが抑制されやすいため好ましく、１，０００Ｐａ・ｓ以下であると、硬化性組成物の作業性が良好になる傾向がある。
　＜反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の製造方法＞
　次に反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を製造する方法について説明する。
　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、通常のラジカル重合によって製造することができる。例えば、溶液重合法、塊状重合法、分散重合法、高温連続重合方法等のいずれの方法を採用してもよく、また、近年開発されたリビングラジカル重合法を利用してもよい。反応プロセスは、バッチ式、セミバッチ式、連続重合のいずれの方法でもよい。これらの中でも、リビングラジカル重合方法が好ましい。
　高温連続重合法としては、特開昭５７－５０２１７１号公報、特開昭５９－６２０７号公報、特開昭６０－２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。また、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。重合開始剤を配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００重量部に対して０．００１～２重量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１～６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が十分に反応しない恐れがあり、滞留時間が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２～４０分である。
　一般に、重合体中に均一に反応性ケイ素基が導入された場合、該重合体を含む硬化性組成物の硬化性、及び得られる硬化物の耐候性等の物性が良好となる。この点、リビングラジカル重合法を用いた場合、分子量分布の比較的狭い（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得ることができる上に、重合体１分子鎖中の反応性ケイ素基の数、及びその反応性ケイ素基の位置（側鎖、末端又は末端近傍）を自在に制御できる。
　リビングラジカル重合法を利用する場合、その種類についても特段の制限はなく、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）、ヨウ素移動重合法、及び、有機触媒を用いる可逆移動触媒重合法（ＲＴＣＰ法）、可逆配位媒介重合法（ＲＣＭＰ法）などの各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法、ＮＭＰ法及びＡＴＲＰ法が好ましい。
　ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。
　ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整することができる。
　ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。
　アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
　前記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
　前記ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．０１ｍｏｌであることが好ましい。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．０５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。
　ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和され得る。
　ＮＭＰ法では、ニトロキシドを有する特定のアルコキシアミン化合物等をリビングラジカル重合開始剤として用い、これに由来するニトロキシドラジカルを介して重合が進行する。ニトロキシド化合物の種類に特に制限はないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合する際の重合制御性の観点から、下記一般式（４）で表されるニトロキシド化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
（式中、Ｒ８は炭素数１～２のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ９は炭素数１～２のアルキル基又はニトリル基であり、Ｒ１０は－（ＣＨ２）ｍ－であり、ｍは０～２であり、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１～４のアルキル基である。）
　前記一般式（４）で表されるニトロキシド化合物は、７０～８０℃程度の加熱により一次解離し、ビニル系単量体と付加反応を起こす。この際、２以上のビニル基を有するビニル系単量体にニトロキシド化合物を付加することにより多官能性の重合前駆体を得ることが可能である。次いで、上記重合前駆体を加熱下で二次解離することにより、ビニル系単量体をリビング重合することができる。
　ニトロキシド化合物の使用量は、用いる単量体及びニトロキシド化合物の種類等により適宜調整される。
　高分子量（メタ）アクリル酸エステル系重合体をＮＭＰ法により製造する場合、前記一般式（４）で表されるニトロキシド化合物１ｍｏｌに対し、下記一般式（５）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１～０．２ｍｏｌの範囲で添加して重合を行ってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１～４のアルキル基である。）
　前記一般式（５）で表されるニトロキシドラジカルを０．００１ｍｏｌ以上添加することにより、ニトロキシドラジカルの濃度が定常状態に達する時間が短縮される。これにより、重合をより高度に制御することが可能となり、より分子量分布の狭い重合体を得ることができる。一方、前記ニトロキシドラジカルの添加量が多すぎると重合が進行しない場合がある。前記ニトロキシド化合物１ｍｏｌに対する前記ニトロキシドラジカルのより好ましい添加量は０．０１～０．５ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましい添加量は０．０５～０．２ｍｏｌの範囲である。
　ＮＭＰ法における反応温度は、好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下であり、特に好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。反応温度が５０℃以上であると、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１４０℃以下であると、ラジカル連鎖移動等の副反応が抑制される傾向がある。
　ＲＴＣＰ法では、連鎖移動能をもつ有機分子を触媒に用いる。触媒の中心元素には、リン、窒素、酸素、炭素などが用いられる。触媒には、中心元素にヨウ素の結合した化合物、例えば、窒素にヨウ素の結合したＮ－コハク酸イミド（ＮＩＳ）が用いられる。ＲＣＭＰ法では、保護基のヨウ素に配位する三級アミンなどの有機分子を触媒に用いる。有機分子が休眠種のヨウ素に配位して、休眠種からヨウ素を引き抜き（活性化剤として働き）、成長ラジカル、及び、ヨウ素と触媒の錯体が可逆的に生成する。触媒には、中性分子である三級アミンなどや、有機塩である四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩を利用する。例えば、高分子論文集Ｖｏｌ７２、Ｎｏ．５（２０１５）に開示されている。また、これの重合法を用いた反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法が特開２０２２－０７５６２７、及び、特開２０２２－０７５６２８に開示されている。
　リビングラジカル重合法の中でも、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する「原子移動ラジカル重合法」（いわゆるＡＴＲＰ法）は、上記のリビングラジカル重合法の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてさらに好ましい。このＡＴＲＰ法は、例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などに記載されている。
　ＡＴＲＰ法では、一般に有機ハロゲン化物を開始剤とし、触媒に遷移金属錯体を用いて重合反応が行われる。開始剤である有機ハロゲン化物は、一官能性のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。また、ハロゲンの種類としては臭化物及び塩化物が好ましい。例えば、特開平９－２７２７１４号に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、これに限定されるものではない。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の主鎖に反応性ケイ素基を導入する方法は、公知の方法を採用してよい。
　例えば、（メタ）アクリル系単量体と反応性ケイ素基を有するビニル系単量体を共重合させることで、側鎖に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を簡便に得ることができる。反応性ケイ素基を有するビニル系単量体としては、分子内に反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を有する化合物を用いることができる。
　反応性ケイ素基を有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等の反応性ケイ素基含有ビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル及び（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等の反応性ケイ素基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等の反応性ケイ素基含有ビニルエステル類等が例示される。これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　反応性ケイ素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、上記の単量体以外にこれらと共重合可能な他の単量体を共重合することで製造してもよい。
　反応性ケイ素基（又は反応性ケイ素基に変換可能な官能基）を有するハロゲン化合物をＡＴＲＰ法の開始剤として使用すれば、重合開始側の重合体末端に反応性ケイ素基（又は反応性ケイ素基に変換可能な官能基）を有する重合体を得ることができる。
　ＡＴＲＰ法では一般的に重合成長末端にハロゲン基を有する。このハロゲン基を従来公知の方法を用いて反応性ケイ素基を有する官能基に変換することもできる。
　このように末端への反応性ケイ素基の導入法や反応性ケイ素基を有するビニル系単量体の共重合法などを駆使することで、主鎖末端、末端近傍、重合体の側鎖など、目的に応じて自在に反応性ケイ素基の位置を制御することができる。
　また、ＡＴＲＰ法を改良した合成方法である、Activators Regenerated by Electron Transfer：ＡＲＧＥＴ法も報告されている（Macromolecules. 2006, 39, 39）。この方法は、重合の遅延または停止の原因となる高酸化遷移金属錯体を、還元剤を用いて減らすことによって、遷移金属錯体が少ない低触媒条件においても、速やかに高反応率まで重合反応を進行させることができる。このＡＲＧＥＴ法も、重合体（Ａ）の製造に採用できる。
　＜＜チタン化合物（Ｂ）＞＞
　本開示の一態様に係る硬化性組成物は、一般式（２）で表されるチタン化合物（Ｂ）を含むことができる。
（Ｒ２－Ｏ）ｎＴｉ－Ａ４－ｎ　　　（２）
（Ｒ２は炭素数１～１０の置換又は非置換の炭化水素基である。ｎは１～４の整数である。Ａはβジケトン基である）
　Ｒ２で示される置換又は非置換の炭化水素基は、置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。脂肪族炭化水素基としては、飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられる。飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１～１０であり、１～６が好ましく、１～４がさらに好ましい。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシルが挙げられる。前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、アセトキシ基などが挙げられる。Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　Ａで示されるβジケトン基としては、チタンに配合できるβジケトンである限り特に限定されないが、例えば、２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ペンタデカンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１－（４－メトキシフェニル）－１，３－ブタンジオン等の１－アリール－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、１，３－ビス（２－ピリジル）－１，３－プロパンジオン、１，３－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン等の１，３－ジアリール－１，３－プロパンジオン、３－ベンジル－２，４－ペンタンジオン等のジケトン類、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔ－ブチルアセトアセテート、エチル３－オキソヘキサノエート等のケトエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセタミド、アセトアセトアニリド等のケトアミド類、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジフェニルマロネート等のマロン酸エステル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルマロンアミド等のマロン酸アミド類が挙げられる。中でも、ジケトン類、ケトアミド類が好ましく、ジケトン類がより好ましい。具体的には２，４－ペンタンジオン、１－アリール－１，３－ブタンジオン、１，３－ジアリール－１，３－プロパンジオン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートが好ましく、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテートが特に好ましい。Ａが複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ｎは、１～４の整数を示す。より良好な硬化性を達成し得るため、ｎは、２、３、又は４を示すことが好ましく、４を示すことが特に好ましい。
　一般式（２）で表されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、トリメトキシエトキシシチタン、トリメトキシイソプロポキシチタン、トリメトキシブトキシチタン、ジメトキシジエトキシチタン、ジメトキシジイソプロポキシチタン、ジメトキシジブトキシチタン、メトキシトリエトキシチタン、メトキシトリイソプロポキシチタン、メトキシトリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、トリエトキシイソプロポキシチタン、トリエトキシブトキシチタン、ジエトキシジイソプロポキシチタン、ジエトキシジブトキシチタン、エトキシトリイソプロポキシチタン、エトキシトリブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、トリイソプロポキシブトキシチタン、ジイソプロポキシジブトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）チタン、テトラ（ｓｅｃ－ブトキシ）チタン、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソブトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。触媒活性、化合物の安定性、取扱い性の点から、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソブトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）チタン、テトラ（ｓｅｃ－ブトキシ）チタンが好ましく、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、テトライソプロポキシチタン、テトラ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）チタンが特に好ましい。
　上記のチタン化合物（Ｂ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　チタン化合物（Ｂ）の使用量としては、チタン化合物（Ｂ）とアンモニウムヒドロキシド（Ｃ）をあらかじめ反応させることなく使用する場合、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．２～１０重量部がより好ましく、０．５～５重量部が特に好ましい。
　＜＜アンモニウムヒドロキシド（Ｃ）＞＞
　本開示の一態様に係る硬化性組成物は、アンモニウムヒドロキシド（Ｃ）を含むことができる。アンモニウムヒドロキシド（Ｃ）は、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、相互に同一または異なって、炭素原子数１～８の置換又は非置換の炭化水素基を表す。Ｙは、水酸基を表す。）
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７で示される置換又は非置換の炭化水素基は、置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１～８であり、１～６が好ましく、１～４がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プレニル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基などの不飽和炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。
　前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基などが挙げられる。
　前記炭化水素基が有してもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基などが挙げられる。置換されている炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基、２－アセトキシエチル基などが挙げられる。
　一般式（３）で表されるアンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。特に、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
　アンモニウムヒドロキシド（Ｃ）の使用量としては、チタン化合物（Ｂ）とアンモニウムヒドロキシド（Ｃ）をあらかじめ反応させることなく使用する場合、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．２～１０重量部がより好ましく、０．５～５重量部が特に好ましい。
　前記チタン化合物（Ｂ）と前記アンモニウムヒドロキシド（Ｃ）との含有割合（Ｂ／Ｃ）は、モル比で、０．１／１～１０／１の範囲であり、良好な硬化性を得る観点から１／１～１０／１が好ましく、２／１～５／１が更に好ましい。
　＜チタン化合物（Ｂ）とアンモニウムヒドロキシド（Ｃ）との反応生成物＞
　本開示に係る硬化性組成物は、チタン化合物（Ｂ）とアンモニウムヒドロキシド（Ｃ）それぞれを含有するものであってもよいし、また、チタン化合物（Ｂ）とアンモニウムヒドロキシド（Ｃ）を反応させて得た反応生成物を含有するものであっても良い。いずれの態様であっても、硬化性が良好でありながら、貯蔵安定性を改善することができるが、硬化性及び貯蔵安定性がより良好になり得るため、前記反応生成物を用いる態様が好ましい。
　前記反応生成物は、両者の混合物を例えば４０～１００℃で反応させることによって得ることができる。この温度は、具体的には４０～１００℃が好ましい。混合物中での、アンモニウムヒドロキシド（Ｃ）に対するチタン化合物（Ｂ）のモル比は、例えば０．１～１００であってよく、０．２～１０がより好ましい。
　チタン化合物（Ｂ）とアンモニウムヒドロキシド（Ｃ）との反応生成物の使用量としては、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～３０重量部が好ましく、０．２～２０重量部がより好ましく、０．５～１０重量部が特に好ましい。
　＜＜反応性ケイ素基を有する重合体（Ｄ）＞＞
　本開示に係る硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する重合体として、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）のみを含有してもよいし、重合体（Ａ）に加えて、重合体（Ａ）以外の、反応性ケイ素基を有する重合体（Ｄ）をさらに含有してもよい。
　重合体（Ｄ）が有する反応性ケイ素基は、上述した一般式（１）で表すことができる。重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基と、重合体（Ｄ）が有する反応性ケイ素基は同一のケイ素基であってよいし、異なるケイ素基であってもよい。
　重合体（Ｄ）が有する反応性ケイ素基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、および（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基がより好ましく、硬化性が向上するためトリメトキシシリル基が特に好ましい。
　重合体（Ｄ）の具体例としては特に限定されないが、例えば、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
　前記反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖は、－Ｒ１３－Ｏ－（式中、Ｒ１３は炭素数１～１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ１３は炭素数２～４の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基がより好ましい。－Ｒ１３－Ｏ－で示される繰り返し単位の具体例としては、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－などが挙げられるが、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－がより好ましい。
　＜反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法＞
　次に反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を製造する方法について説明する。
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、反応性ケイ素基を導入することが可能な前駆重合体に対し、反応性ケイ素基を導入することで製造できる。具体的には、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｄ１）に対し、水酸基の反応性を利用してオレフィン基を導入して、オレフィン基を有する前駆重合体を得た後、該前駆重合体に、該オレフィン基との反応性を有する反応性ケイ素基含有化合物を反応させて反応性ケイ素基を導入することで製造できる。
　（重合）
　ポリオキシアルキレン系重合体の重合体骨格は、従来公知の方法によって、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させることで形成することができ、これによって末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｄ１）が得られる。具体的な重合方法としては特に限定されないが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さい水酸基末端重合体が得られることから、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた重合方法が好ましい。
　水酸基を有する開始剤としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、ブタノール、アリルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、低分子量のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルなどが挙げられる。１分子中に３個以上の主鎖末端を有する重合体を得る場合には、水酸基を３個以上有するグリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレントリオールなどを用いることが出来る。
　前記エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられる。好ましくはプロピレンオキサイドである。
　（アルカリ金属塩との反応）
　末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｄ１）に対しオレフィン基を導入するにあたっては、まず、ポリオキシアルキレン系重合体（ｄ１）に対しアルカリ金属塩を作用させて末端の水酸基をメタルオキシ基に変換することが好ましい。また、アルカリ金属塩の代わりに、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることもできる。以上によって、メタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体（ｄ２）が形成される。
　前記アルカリ金属塩としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド等が挙げられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドがより好ましい。入手性の点で、ナトリウムメトキシドが好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で反応に供してもよい。
　（求電子剤（ｄ３）との反応）
　以上のようにして得られたメタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体（ｄ２）に対し、オレフィン基を有する求電子剤（ｄ３）を作用させることで、メタルオキシ基を、オレフィン基を含む構造に変換することができる。これにより、末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｄ４）が形成される。
　オレフィン基を有する求電子剤（ｄ３）としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ｄ２）が有する前記メタルオキシ基と反応し、ポリオキシアルキレン系重合体にオレフィン基を導入できる化合物であれば特に限定されないが、例えば、オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（ｄ３－１）や、オレフィン基を有するエポキシ化合物（ｄ３－２）等が挙げられる。
　求電子剤（ｄ３）の一態様である、オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（ｄ３－１）は、ハロゲンの置換反応によって前記メタルオキシ基と反応してエーテル結合を形成して、ポリオキシアルキレン系重合体の末端構造としてオレフィン基を含む構造を導入することができる。
　オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（ｄ３－１）の具体例としては、特に限定されないが、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル等が挙げられる。取り扱いの容易さから、塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。また、重合体骨格の末端の数に対する反応性ケイ素基の数の平均比率が向上することから、塩化メタリル、臭化メタリル、ヨウ化メタリルが好ましい。
　また、オレフィン基を有する有機ハロゲン化物（ｄ３－１）として、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を使用することもできる。当該化合物を反応させて得られたポリオキシアルキレン系重合体（ｄ５）は、重合体骨格の末端に、炭素－炭素三重結合を有する。このような重合体（ｄ５）に対して反応性ケイ素基の導入を行うと、反応性ケイ素基に隣接する原子は炭素－炭素二重結合を有することになる。
　前記炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化プロパルギル、１－クロロ－２－ブチン、４－クロロ－１－ブチン、１－クロロ－２－オクチン、１－クロロ－２－ペンチン、１，４－ジクロロ－２－ブチン、５－クロロ－１－ペンチン、６－クロロ－１－ヘキシン、臭化プロパルギル、１－ブロモ－２－ブチン、４－ブロモ－１－ブチン、１－ブロモ－２－オクチン、１－ブロモ－２－ペンチン、１，４－ジブロモ－２－ブチン、５－ブロモ－１－ペンチン、６－ブロモ－１－ヘキシン、ヨウ化プロパルギル、１－ヨード－２－ブチン、４－ヨード－１－ブチン、１－ヨード－２－オクチン、１－ヨード－２－ペンチン、１，４－ジヨード－２－ブチン、５－ヨード－１－ペンチン、および６－ヨード－１－ヘキシンなどが挙げられる。これらの中では、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、およびヨウ化プロパルギルがより好ましい。また、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物と同時に、炭素－炭素二重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を使用してもよい。
　求電子剤（ｄ３）の別の態様である、オレフィン基を有するエポキシ化合物（ｄ３－２）は、エポキシ基の開環付加反応によって前記メタルオキシ基と反応してエーテル結合を形成して、ポリオキシアルキレン系重合体の末端構造としてオレフィン基と水酸基を含む構造を導入することができる。前記開環付加反応においては、前記メタルオキシ基に対するエポキシ化合物（ｄ３－２）の使用量や反応条件を調節することで、１つのメタルオキシ基に対して、単数又は複数のエポキシ化合物（ｄ３－２）を付加させることができる。
　オレフィン基を有するエポキシ化合物（ｄ３－２）の具体例としては、特に限定されないが、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシドが反応活性の点から好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
　以上のようにメタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体（ｄ２）に対しオレフィン基を有するエポキシ化合物（ｄ３－２）を作用させると、エポキシ基の開環によって新たにメタルオキシ基が生成する。そのため、該エポキシ化合物（ｄ３－２）を作用させた後、連続的に、前述したオレフィン基を有する有機ハロゲン化物（ｄ３－１）を作用させることもできる。
　（反応性ケイ素基の導入）
　以上によって得られた末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｄ４）または、末端構造中に炭素－炭素三重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｄ５）（前駆重合体）に対し、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物（ｄ６）をヒドロシリル化反応させることで、重合体に反応性ケイ素基を導入することができる。これにより、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体が製造される。ヒドロシリル化反応には、簡便に実施できることに加え、反応性ケイ素基の導入量の調整が容易であり、また、得られる重合体の物性が安定している利点がある。
　前記反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物（ｄ６）の具体例としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシラン、（ジメトキシメチル）ジクロロシラン、ビス（メトキシメチル）クロロシランなどのハロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（メトキシメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン等のアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシラン等のイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）等が挙げられる。
　ヒドロシリル化反応は、反応促進のため、ヒドロシリル化触媒の存在下で実施することが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属や、その錯体等が知られており、これらを用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトン等とからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金－ビニルシロキサン錯体［例えばＰｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金－ホスフィン錯体［例えばＰｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金－ホスファイト錯体［例えばＰｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］等が挙げられる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体等の白金触媒が好ましい。
　重合体（Ａ）を製造するための別の方法として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｄ１）（前駆重合体）に対し、一分子中に反応性ケイ素基およびイソシアネート基を有する化合物（ｄ７）を作用させて、ウレタン結合を形成させて反応性ケイ素基を導入する方法も適用することができる。この方法によっても、重合体（Ａ）を製造できる。
　一分子中に反応性ケイ素基およびイソシアネート基を有する化合物（ｄ７）としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ｄ１）が有する水酸基とのウレタン化反応が可能なイソシアネート基と、反応性ケイ素基を一分子中に併せ有する化合物であれば特に限定されないが、具体例としては、（３－イソシアネートプロピル）トリメトキシシラン、（３－イソシアネートプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３－イソシアネートプロピル）トリエトキシシラン、（３－イソシアネートプロピル）ジエトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネーメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
　ウレタン化反応は、ウレタン化触媒を使用せずに実施してもよいが、反応速度を向上させたり反応率を向上させる目的で、ウレタン化触媒の存在下で実施してもよい。このようなウレタン化触媒としては、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐａｒｔ　Ｉ，Ｔａｂｌｅ　３０，Ｃｈａｐｔｅｒ　４，Ｓａｕｎｄｅｒｓ　ａｎｄ　Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９６３に列挙されている触媒など、従来公知のウレタン化触媒を使用できる。具体的には、有機錫化合物、ビスマス化合物、有機アミン等の塩基触媒等が挙げられるが、これらに限定されない。
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を製造するためのさらに別の方法として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｄ１）に対し、過剰のポリイソシアネート化合物（ｄ８）を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体（前駆重合体）とした後、該前駆重合体に対し、イソシアネート基と反応する基（例えば、アミノ基）および反応性ケイ素基を有する化合物（ｄ９）を反応させる方法も適用することができる。この方法によっても、反応性ケイ素基を重合体骨格の末端に有するポリオキシアルキレン系重合体を製造できる。
　ポリイソシアネート化合物（ｄ８）としては、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート基と反応する基および反応性ケイ素基を有する化合物（ｄ９）としては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシラン等のアミノ基含有シラン類；γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルジメトキシメチルシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。
　反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を製造するためのさらに別の方法として、末端構造中にオレフィン基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｄ４）（前駆重合体）に対し、一分子中に反応性ケイ素基およびメルカプタン基を有する化合物（ｄ１０）を作用させて、オレフィン基に対するメルカプタン基の付加によりスルフィド結合を形成させて反応性ケイ素基を導入する方法も適用することができる。この方法によっても、反応性ケイ素基を重合体骨格の末端に有するポリオキシアルキレン系重合体を製造できる。
　一分子中に反応性ケイ素基およびメルカプタン基を有する化合物（ｄ１０）としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ｄ４）が有するオレフィン基への付加反応が可能なメルカプタン基と、反応性ケイ素基を一分子中に併せ有する化合物であれば特に限定されないが、具体例としては、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、（メルカプトメチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
　オレフィン基へのメルカプタン基の付加反応は、ラジカル開始剤を使用せずに実施してもよいが、反応速度を向上させたり反応率を向上させる目的で、ラジカル開始剤の存在下で実施してもよい。このようなラジカル開始剤としては、従来公知のものを使用できる。具体的には、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。
　公知のラジカル開始剤の中でも、反応性ケイ素基に対して活性の低い触媒が好ましく、この観点から、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（Ｖ－５９）、２，２’－アゾビス（１－メチルシクロヘキサンカルボニトリル）（Ｖ－４０）などのアゾ系開始剤が特に好ましい。
　重合体（Ａ）と重合体（Ｄ）の含有比は特に限定されず、適宜設定することができるが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の特性を重視し、硬化性を良好としながら、硬化性組成物の貯蔵安定性を改善する観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と重合体（Ｄ）の合計のうち、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の重量割合が５０％以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の重量割合は７０％超であってもよいし、８０％超であってもよいし、９５％超であってもよい。上限は１００％であってよい。
　＜＜硬化性組成物＞＞
　本開示に係る硬化性組成物には、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）、チタン化合物（Ｂ）、アンモニウムヒドロキシド（Ｃ）の他に添加剤として、その他のシラノール縮合触媒、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、希釈剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、エポキシ樹脂、その他の樹脂、を添加しても良い。また、本開示に係る硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、表面性改良剤、発泡剤、硬化性調整剤、難燃剤、シリケート、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などが挙げられる。
　＜シラノール縮合触媒＞
　本発明では、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させるシラノール縮合触媒として、チタン化合物（Ｂ）とアンモニウムヒドロキシド（Ｃ）、又はそれらの反応生成物を使用するが、他のシラノール縮合触媒を併用しても良い。
　他のシラノール縮合触媒としては、例えば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、などが挙げられる。
　有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。
　カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウムなどが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。具体的には、２－エチルへキサン酸鉄（２価）、２－エチルへキサン酸鉄（３価）、２－エチルへキサン酸チタニウム（４価）、２－エチルへキサン酸バナジウム（３価）、２－エチルへキサン酸カルシウム（２価）、２－エチルへキサン酸カリウム（１価）、２－エチルへキサン酸バリウム（２価）、２－エチルへキサン酸マンガン（２価）、２－エチルへキサン酸ニッケル（２価）、２－エチルへキサン酸コバルト（２価）、２－エチルへキサン酸ジルコニウム（４価）、ネオデカン酸鉄（２価）、ネオデカン酸鉄（３価）、ネオデカン酸チタニウム（４価）、ネオデカン酸バナジウム（３価）、ネオデカン酸カルシウム（２価）、ネオデカン酸カリウム（１価）、ネオデカン酸バリウム（２価）、ネオデカン酸ジルコニウム（４価）、オレイン酸鉄（２価）、オレイン酸鉄（３価）、オレイン酸チタニウム（４価）、オレイン酸バナジウム（３価）、オレイン酸カルシウム（２価）、オレイン酸カリウム（１価）、オレイン酸バリウム（２価）、オレイン酸マンガン（２価）、オレイン酸二ッケル（２価）、オレイン酸コバルト（２価）、オレイン酸ジルコニウム（４価）、ナフテン酸鉄（２価）、ナフテン酸鉄（３価）、ナフテン酸チタ二ウム（４価）、ナフテン酸バナジウム（３価）、ナフテン酸カルシウム（２価）、ナフテン酸カリウム（１価）、ナフテン酸バリウム（２価）、ナフテン酸マンガン（２価）、ナフテン酸ニッケル（２価）、ナフテン酸コバルト（２価）、ナフテン酸ジルコニウム（４価）、等が挙げられる。
　アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、などのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物などが挙げられる。
　カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
　アルコキシ金属の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
　その他のシラノール縮合触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。
　シラノール縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよい。
　シラノール縮合触媒の使用量としては、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１～２０重量部が好ましく、更には０．０１～１５重量部がより好ましく、０．０１～１０重量部が特に好ましい。
　＜充填剤＞
　本開示に係る硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。
　充填剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、１～６００重量部が好ましく、特に１０～３００重量部が好ましい。
　組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものであり、このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられる
　バルーンの使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１００重量部が好ましく、特に１～２０重量部が好ましい。
　＜接着性付与剤＞
　本開示に係る硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。
　接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
　シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。
　また、アミノシランの縮合物、アミノシランと他のアルコキシシランとの縮合物、等の各種シランカップリング剤の縮合物；アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランと（メタ）アクリル基含有シランの反応物、等の各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。具体的には、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１４６、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１２４（ＥＶＯＮＩＫ社製）が挙げられる。
　上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
　シランカップリング剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、特に０．５～１０重量部が好ましい。
　＜可塑剤＞
　本開示に係る硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ　ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））などの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。
　また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられる。
　可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、５～１５０重量部が好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、特に２０～１００重量部が好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　＜溶剤、希釈剤＞
　本開示に係る硬化性組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　＜タレ防止剤＞
　本開示に係る硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　タレ防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。
　＜酸化防止剤＞
　本開示に係る硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。
　例えば、ＢＨＴ，イルガノックス２４５，イルガノックス１０１０，イルガノックス１０３５，イルガノックス１０７６，イルガノックス１１３５，イルガノックス１３３０，イルガノックス１５２０，ＳＯＮＧＮＯＸ１０７６が挙げられる。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，チヌビン２９２；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；アデカスタブＬＡ－５７，アデカスタブＬＡ－６２，アデカスタブＬＡ－６７，アデカスタブＬＡ－６３，アデカスタブＬＡ－６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－２６２６，サノールＬＳ－１１１４，サノールＬＳ－７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）；ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。他にＳＯＮＧＮＯＸ４１２０，ナウガード４４５，ＯＫＡＢＥＳＴ　ＣＬＸ０５０などの酸化防止剤も使用できる。
　酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、特に０．２～５重量部が好ましい。
　＜光安定剤＞
　本開示に係る硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
　ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン１２３，チヌビン１４４，チヌビン２４９，チヌビン２９２，チヌビン３１２，チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン７６５，チヌビン７７０，チヌビン８８０，チヌビン５８６６，チヌビンＢ９７；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；アデカスタブＬＡ－５７，ＬＡ－６２，ＬＡ－６３，ＬＡ－６７，ＬＡ－６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－２９２，ＬＳ－２６２６，ＬＳ－７６５，ＬＳ－７４４，ＬＳ－１１１４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）；ＳＡＢＯＳＴＡＢ　ＵＶ９１，ＳＡＢＯＳＴＡＢ　ＵＶ１１９，ＳＯＮＧＳＯＲＢ　ＣＳ５１００，ＳＯＮＧＳＯＲＢ　ＣＳ６２２，ＳＯＮＧＳＯＲＢ　ＣＳ９４４（以上いずれもＳＯＮＧＷＯＮ製），ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
　光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、特に０．２～５重量部が好ましい。
　＜紫外線吸収剤＞
　本開示に係る硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。例えば、チヌビン２３４，チヌビン３２６，チヌビン３２７，チヌビン３２８，チヌビン３２９，チヌビン３５０，チヌビン５７１，チヌビン９００，チヌビン９２８，チヌビン１１３０，チヌビン１６００（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＳＯＮＧＳＯＲＢ３２９０（ＳＯＮＧＷＯＮ製）が挙げられる。また、トリアジン系化合物として、チヌビン４００，チヌビン４０５，チヌビン４７７，チヌビン１５７７ＥＤ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＳＯＮＧＳＯＲＢ　ＣＳ４００，ＳＯＮＧＳＯＲＢ１５７７（ＳＯＮＧＷＯＮ製）などが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としてＳＯＮＧＳＯＲＢ８１００（ＳＯＮＧＷＯＮ製）などが挙げられる。
　紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、特に０．２～５重量部が好ましい。
　なお、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤を混合した製品として、ＡｄｄｗｏｒｋｓＩＢＣ７６０（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）も使用できる。
　＜物性調整剤＞
　本開示に係る硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本開示に係る硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。具体的には、フェノキシトリメチルシラン、トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン等が挙げられる。
　物性調整剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、特に０．５～５重量部が好ましい。
　＜粘着付与樹脂＞
　本発明には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
　具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　粘着付与樹脂の使用量は反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部であることがより好ましく、５～３０部であることがさらに好ましい。２重量部より少ないと基材への接着、密着効果が得られにくく、また１００重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる場合がある。
　＜エポキシ基を含有する化合物＞
　本開示に係る硬化性組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ－ト、エポキシブチルステアレ－ト等があげられる。エポキシ化合物は反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５～５０重量部の範囲で使用するのがよい。
　＜光硬化性物質＞
　本開示に係る硬化性組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、代表的なものとしては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。
　光硬化性物質は反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部、好ましくは０．５～１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
　＜酸素硬化性物質＞
　本開示に係る硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３－１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
　＜エポキシ樹脂＞
　本開示に係る硬化性組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　これらのエポキシ樹脂と、反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１～１／１００の範囲である。（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、重合体硬化物の強度が不十分となる。
　エポキシ樹脂を添加する場合、本開示に係る硬化性組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できる。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。
　エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１～３００重量部の範囲である。
　＜＜硬化性組成物の調製＞＞
　本開示に係る硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
　前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。また、脱水乾燥法に加えてｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
　脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であり、好ましくは０．５～１０重量部である。
　＜＜用途＞＞
　本開示に係る硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本開示に係る硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
　また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本開示に係る硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。
　以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
［項目１］
　一般式（１）：
－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａＸａ　　（１）
（Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基はヘテロ含有基を有していても良い。Ｘはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基である。ａは１，２，または３である。）
で表される反応性ケイ素基を有する、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を含有し、
　さらに、一般式（２）： 
（Ｒ２－Ｏ）ｎＴｉ－Ａ４－ｎ　　（２）
（Ｒ２は炭素数１～１０の置換又は非置換の炭化水素基である。ｎは１～４の整数である。Ａはβジケトン基である。）
で表されるチタン化合物（Ｂ）、及び、アンモニウムヒドロキシド（Ｃ）を含有するか、又は、前記チタン化合物（Ｂ）と前記アンモニウムヒドロキシド（Ｃ）との反応生成物を含有する、硬化性組成物。
［項目２］
　一般式（１）のａが２である、項目１に記載の硬化性組成物。
［項目３］
　前記反応性ケイ素基がジメトキシメチルシリル基である、項目１又は２に記載の硬化性組成物。
［項目４］
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、少なくとも主鎖末端に前記反応性ケイ素基を有する、項目１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
［項目５］
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）以外の、反応性ケイ素基を有する重合体（Ｄ）をさらに含有し、
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と重合体（Ｄ）の合計のうち、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の重量割合が５０％以上である、項目１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
［項目６］
　項目１～５のいずれかに記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物。
　以下に、本発明の方法の実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
　実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
　　送液システム：Ｗａｔｅｒｓ製　ｅ２６９５
　　カラム：昭和電工製ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　Ｋ－８０４、Ｋ－８０２．５
　　溶媒：クロロホルム
　　分子量：ポリスチレン換算
　　測定温度：４０℃
　重合体１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は、重合体の構造とＮＭＲ測定結果により算出した。
　（合成例１）
　ジエチル２，５－ジブロモアジペート（１．７重量部）を開始剤とし、臭化第一銅（０．８２重量部）を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを触媒配位子として、アセトニトリル溶媒中でブチルアクリレート（９８．３重量部）の重合を約８０～９０℃で行い、両末端臭素基を有するポリアクリル酸エステルを得た。尚、重合反応速度についてはペンタメチルジエチレントリアミンの量で適宜調整した。続いて臭化第一銅のペンタメチルジエチレントリアミン錯体を触媒として、アセトニトリル溶媒中で前記ポリマーの末端臭素基と１，７－オクタジエンを反応させ、ポリアクリル酸エステルを得た。尚、１，７－オクタジエンは開始剤に対して４０モル当量を用いた。反応後に未反応の１，７－オクタジエンを脱揮回収した。得られたポリマーを吸着剤による精製し、約１９０℃に加熱して脱臭素化反応を行い、再度吸着剤による精製を行い、両末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸エステルを得た。
　得られた両末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸エステルに対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液３００ｐｐｍを触媒として、ポリアクリル酸エステルのアルケニル基にメチルジメトキシシランをヒドロシリル化反応させた。反応条件は１００℃で１時間であった。尚、前記反応はオルト蟻酸メチル存在下で行い、アルケニル基に対して２モル当量のメチルジメトキシシランを用いた。反応後、未反応のメチルジメトキシシラン、オルト蟻酸メチルを脱揮除去してメチルジメトキシシリル基末端ポリアクリル酸エステルを得た。得られた重合体の数平均分子量は２５，０００、分子量分布は１．３であり、１分子あたりに導入されたシリル基数は２．０個であった。
　（合成例２）触媒（Ｂ－１）
　窒素導入管を取り付けた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、テトライソプロポキシチタン（東京化成工業（株）製）８５．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、３７％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＢＡＨ」）メタノール溶液（東京化成工業（株）製）７０ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温６０℃で３０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後、減圧濃縮（最終減圧度１０ｍｍＨｇ）してイソプロパノールおよびメタノールを留出させて得られた反応生成物：８０ｇを得さらにイソプロパノールを２５ｇ添加し、透明液体として触媒（Ｂ－１）を１０５ｇ得た。
　（実施例１）
　合成例１で得られた重合体（Ａ－１）１００重量部に対して、合成例２で得られた触媒（Ｂ－１）１．０重量部を添加し、均一に混合した。得られた硬化性組成物を用い、以下の硬化性及び貯蔵安定性の評価を行い、表１に示した。
　（硬化性の評価）
　２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、重合体（Ａ－１）をプラスチック容器に計量し、硬化触媒を表１の組成比になるように添加した後、泡取り練太郎を使用して十分混合した。混合物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに混合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（貯蔵安定性の評価）
　貯蔵安定性とは、重合体（Ａ－１）と硬化触媒を十分混合した後、窒素封入後に密閉した後の粘度安定性であり、以下に示す方法で数値化し判断した。２３℃環境下で重合体中の含水率を１２０ｐｐｍ程度に調整し、Ｅ型粘度計で粘度（初期粘度）を測定した。その後、２３℃環境下で４週間静置した後、２３℃温度条件下に静置し、Ｅ型粘度計で粘度（貯蔵後粘度）を測定した。貯蔵後粘度が初期粘度に近ければ近いほど貯蔵安定性は良好であると判断し、貯蔵後粘度が初期粘度よりも離れる（通常、大きくなる）ほど貯蔵安定性が悪いと判断する。
　（比較例１）
　触媒（Ｂ－１）１．０重量部を、ジオクチル錫／ラウリルアミン　２．５重量部に変更した以外は実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　触媒（Ｂ－１）１．０重量部を、ＴＩＢ　ＫＡＴ　Ｋ２５（ＴＩＢケミカル製：ネオデカン酸カリウム）２．５重量部に変更した以外は実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表１に示される通り、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）、及び、チタン化合物（Ｂ）とアンモニウムヒドロキシド（Ｃ）との反応生成物を含む実施例１は、チタン化合物（Ｂ）及びアンモニウムヒドロキシド（Ｃ）以外の触媒を使用した比較例１、２と比較して、硬化性が速く、貯蔵安定性が改善した。
 

Claims (6)

  1. 　一般式（１）：
    －Ｓｉ（Ｒ１）３－ａＸａ　　（１）
    （Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基はヘテロ含有基を有していても良い。Ｘはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基である。ａは１，２，または３である。）
    で表される反応性ケイ素基を有する、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を含有し、
    　さらに、一般式（２）：
    （Ｒ２－Ｏ）ｎＴｉ－Ａ４－ｎ　　（２）
    （Ｒ２は炭素数１～１０の置換又は非置換の炭化水素基である。ｎは１～４の整数である。Ａはβジケトン基である。）
    で表されるチタン化合物（Ｂ）、及び、アンモニウムヒドロキシド（Ｃ）を含有するか、又は、前記チタン化合物（Ｂ）と前記アンモニウムヒドロキシド（Ｃ）との反応生成物を含有する、硬化性組成物。
  2. 　一般式（１）のａが２である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記反応性ケイ素基がジメトキシメチルシリル基である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、少なくとも主鎖末端に前記反応性ケイ素基を有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  5. 　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）以外の、反応性ケイ素基を有する重合体（Ｄ）をさらに含有し、
    　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と重合体（Ｄ）の合計のうち、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の重量割合が５０％以上である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  6. 　請求項１又は２に記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物。
     
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