KR20180053413A - 폴리우레탄 수지의 가교 결합을 통한 레토르트 패키징 잉크의 제조 - Google Patents

폴리우레탄 수지의 가교 결합을 통한 레토르트 패키징 잉크의 제조 Download PDF

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KR20180053413A
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Abstract

레토르트 패키징 물품의 제조 방법으로서, 밀봉가능 패키징을 제공하는 단계; 밀봉가능 패키징의 외면에 잉크를 도포하는 단계; 및 상기 잉크 상에 실질적으로 투명한 라미네이트 층을 덧씌우고, 상기 밀봉가능 패키징의 적어도 일부분을 에워싸는 단계를 포함한다. 상기 잉크는 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지, 및 폴리우레탄 수지를 포함한다.

Description

폴리우레탄 수지의 가교 결합을 통한 레토르트 패키징 잉크의 제조
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2015년 10월 8일에 출원된 미국 가특허출원 제62/238,934호의 이익을 주장하고, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 기술은 일반적으로 파우치 및/또는 라미네이트에 적용하는 레토르트 패키징 잉크를 제조하는 방법, 잉크의 폴리우레탄 수지를 가교결합함으로써 레토르트 패키징 물품에 대한 표식(indicia)을 경화시키는 방법, 및 폴리우레탄 수지를 가교 결합하여 경화된 잉크를 포함하는 표식를 포함하는 레토르트 패키징에 관한 것이다.
레토르트 패키징은 가요성 플라스틱 및 금속 포일의 라미네이트로부터 구조화된 패키징의 유형이다. 이것은 식품 또는 음료 물품의 멸균된 패키징을 위해 사용된다.
필름 라미네이션 시스템에 대한 용매계 필름에서, 그래픽은 전형적으로 하나의 필름 상에 역인쇄되고, 이후 접착제를 사용하여 다른 필름과 결합된다. 전형적인 구조체는 대개 상부 필름 및 하부 필름으로 구성되고, 이 사이에 컬러 잉크층, 백색 잉크층, 및 접착제층이 개재되고, 이는 보통 상부로부터 하부로의 순서를 가진다. 그래픽은 보통 상부 필름 상에 인쇄되고, 하부 필름은 대개 실런트로서의 역할을 한다. 이용되는 전형적인 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 배향된 폴리프로필렌 (OPP), 배향된 폴리아미드 (OPA), 또는 폴리에틸렌 (PE)이고, 그러나 비제한적으로 금속성 필름과 같은 수많은 것들이 또한 사용될 수 있다. 이용되는 접착제는 전형적으로 이성분 100% 고체계 또는 용매-함유 폴리우레탄 접착제이다.
레토르트 시스템에서의 인쇄된 그래픽은 전형적으로 박리 시험에 의해 측정되는 라미네이션 결합 강도의 관련하여 라미네이트에서 약점을 나타낸다. 이러한 유형의 시스템에 사용되는 잉크는 전형적으로 폴리우레탄 수지 또는 니트로 셀룰로오스에서 제조된 안료 분산물과 조합되는 폴리우레탄 결합제이다. 라미네이션 시스템은 접착제와 함께 컬러 잉크, 접착제와 함께 백색 잉크, 이후 이후 접착제와 함께 코팅된 백색 잉크가 지원되는 컬러 잉크를 사용하여 시험하였다. 허용가능한 것으로 고려되는 잉크 시스템의 경우, 이는 모든 3개의 시험에서 잘 수행되어야 한다. 게다가, 고성능 적용을 위해, 잉크는 레토르트 조건 이후에 높은 라미네이션 결합 강도를 유지하여야 한다. 레토르트 조건은 전형적으로 패키징 내의 음식이 조리되거나 또는 패키지가 멸균될 수 있는 40분 동안의 131℃이다.
현재 레토르트 패키징 및 패키징의 제조 방법의 제한은 패키징 물질이 레토르트 조건에 가해진 이후의 감소된 라미네이션 결합 강도이다. 상세하게는, 엘라스토머 폴리우레탄 수지를 포함하는 필름 라미네이션 시스템에 대한 전형적인 필름은 레토르트 조건에 가해진다.
요약
일 양태에서, 레토르트 패키징 물품을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 밀봉가능 패키징을 제공하는 단계; 밀봉가능 패키징의 외면에 잉크를 적용하는 단계; 및 잉크 상에 실질적으로 투명한 라미네이트 층을 덧씌우는 단계 및 밀봉가능 패키징의 적어도 일부분을 엔벨로핑하는 단계를 포함한다. 잉크는 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지, 및 폴리우레탄 수지를 포함한다.
또 다른 양태에서, 레토르트 패키징 물품의 제조를 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 밀봉가능 패키징을 제공하는 단계; 역 인쇄 배향으로 실질적으로 투명한 라미네이트 층의 내면에 잉크를 적용하여 인쇄된 라미네이트를 형성하는 단계; 및 밀봉가능 패키징의 적어도 일부분에 인쇄된 라미네이트를 적용하고 이를 엔벨로핑하는 단계를 포함한다. 상기 잉크는 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지, 및 폴리우레탄 수지를 포함한다.
또 다른 양태에서, 레토르트 패키징 물품에 대한 표식을 경화시키기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 레토르트 패키징 물품을 제공하는 단계 및 무수물 작용기의 적어도 일부분을 개환시켜 잉크를 경화시키기에 충분한 기간 동안 일정 온도로 레토르트 패키징 물품을 가열하는 단계를 포함한다. 레토르트 패키징 물품은 밀봉가능 패키징의 형태의 제1 기재; 밀봉가능 패키징의 적어도 일부분에 덧씌워진 실질적으로 투명한 라미네이트 층; 및 실질적으로 투명한 라미네이트 층과 밀봉가능 패키징 사이에 배치된 잉크를 포함한다. 잉크는 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지, 및 폴리우레탄 수지를 포함한다.
도 1은 사슬 (가는 실선)당 하나의 무수물로 합성된 말레산 무수물 수지 (가는 실선) 및 전형적인 아민-말단화된 폴리우레탄, 예컨대 아민-말단화된 폴리우레탄 수지 (두꺼운 실선), 및 반응 생성물 (점선)의 겔 투과 크로마토그램 (GPC)이다.
도 2a-2c는 사슬당 하나의 무수물로 합성된 말레산 무수물 수지 (도 2a), 말레산 무수물 수지와 반응된 아민-말단화된 폴리우레탄 수지 (도 2b)의 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 스펙트럼, 및 차 스펙트럼 (도 2c)를 나타낸다.
다양한 구현예가 본원에 기재되어 있다. 특정 구현예는 본원에 기재된 더 넓은 양태에 대한 제한으로서 또는 완전한 설명으로 의도되는 것이 아님을 주지하여야 할 것이다. 특정 구현예와 결합하여 설명되는 하나의 양태는 본질적으로 그 구현예를 제한하는 것은 아니고, 다른 구현예(들)과 함께 실시될 수 있다.
본원에 사용되는 "약"은 당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 것이고, 이것이 사용되는 맥락에 따라 어느 정도 변화될 것이다. 당해 분야의 숙련가에게 자명하지 않은 용어의 사용이 있는 경우, 이것이 사용되는 맥락을 고려하여, "약"은 최대 특정 용어의 ±10%를 의미할 것이다.
성분을 설명하는 맥락에서의 (특히 하기 청구항의 맥락에서의) 용어("a" 및 "an" 및 "the") 및 유사 지시대상은 본원에 달리 나타내지 않거나 또는 맥락에서 반대로 명시하지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원의 값의 범위의 언급은 본원에서 달리 나타내지 않는 한, 단지 범위 내에 포함되는 각각의 별개의 값에 대해 개별적으로 언급하는 약칭법(shorthand method)으로서 역할을 하고, 각각의 개별적인 값은 이것이 본원에 개별적으로 인용되는 경우에 상세한 설명에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에 달리 나타내지 않거나 또는 맥락에서 반대로 명시하지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공되는 임의의 그리고 모든 실시예의 사용, 또는 예시적인 표현 (예를 들면, "예컨대")는 구현예를 단지 더 잘 설명하기 위한 것으로 의도되고, 달리 언급하지 않는 한, 청구항의 범위를 제한하지 않는다. 상세한 설명의 표현은 임의의 미-청구된 성분을 본질적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
일반적으로, 용어 "치환됨"은 달리 구체적으로 달리 정의되지 않는 한, 하기에 정의된 바와 같은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 에테르기 (예를 들면, 알킬기)를 지칭하고, 여기서 이에 포함된 수소 원자에 대한 하나 이상의 결합은 비-수소 또는 비-탄소 원자로 대체된다. 치환기는 또한 탄소(들) 또는 수소(들) 원자에 대한 하나 이상의 결합이 헤테로원자에 대한 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 하나 이상의 결합으로 대체된다. 따라서, 치환기는 달리 구체화되지 않는 한, 하나 이상의 치환기로 치환될 것이다. 일부 구현예에서, 치환기는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 치환기로 치환된다. 치환기의 예는 하기를 포함한다: 할로겐 (즉, F, Cl, Br, 및 I); 하이드록실; 알콕시, 알케녹시, 알킨옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로사이클릴옥시, 및 헤테로사이클릴알콕시기; 카보닐 (옥소); 카복실; 에스테르; 우레탄; 옥심; 하이드록실아민; 알콕시아민; 아르알콕시아민; 티올; 설파이드; 설폭사이드; 설폰; 설포닐; 설폰아미드; 아민; N-산화물; 하이드라진; 하이드라자이드; 하이드라존; 아자이드; 아미드; 우레아; 아미딘; 구아니딘; 엔아민; 이미드; 이소시아네이트; 이소티오시아네이트; 시아네이트; 티오시아네이트; 이민; 니트로 기; 니트릴 (즉, CN) 등. 일부 기에 대해, 다른 정의된 기, 예컨대 시클로알킬기에 대한 알킬기의 부착을 위해 치환이 제공될 수 있다.
본원에 사용되는 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 전형적으로 1 내지 12개의 탄소 또는, 일부 구현예에서, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 및 분지형 알킬기를 포함한다. 알킬기는 추가로 3 내지 8개의 고리원을 갖는 사이클로알킬기를 포함한다. 직쇄 알킬기의 예는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 및 n-옥틸기를 포함한다. 분지형 알킬기의 예는 비제한적으로, 이소프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 및 2,2-디메틸프로필기를 포함한다. 본원에 사용되는 사이클로알킬기는 사이클릭 알킬기 예컨대, 비제한적으로, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸기이고, 또한 가교된 사이클로알킬기를 포함한다. 대표적인 치환된 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
일부 구현예에서, 사이클로알킬기는 3 내지 8개의 고리원을 가지고, 반면에 다른 구현예에서, 고리 탄소 원자의 수는 3 내지 5, 3 내지 6, 또는 3 내지 7의 범위이다. 사이클로알킬기는 추가로 모노-, 비사이클릭 및 폴리사이클릭 고리계, 예컨대, 예를 들면 하기 기재된 바와 같은 가교된 사이클로알킬기, 및 융합 고리, 예컨대 비제한적으로, 데칼리닐 등을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리사이클릭 사이클로알킬기는 3개의 고리를 가진다. 치환된 사이클로알킬기는 상기 정의된 바와 같은 비-수소 및 비-탄소기로 한번 이상 치환될 수 있다. 그러나, 치환된 사이클로알킬기는 또한 상기 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로 치환된 고리를 포함한다. 대표적인 치환된 사이클로알킬기는 일치환된 또는 1초과로 치환될 수 있고, 예컨대 비제한적으로 상기 열거된 것과 같은 치환기로 치환될 수 있는 2,2-, 2,3-, 2,4- 2,5- 또는 2,6-이치환된 사이클로헥실기일 수 있다. 사이클로알킬기는 또한 가교된 사이클로알킬기일 수 있고, 여기서 2개 이상의 수소 원자는 알킬렌 가교로 대체되고, 상기 가교는 2개의 수소 원자가 동일한 탄소 원자에 위치하는 경우에 2 내지 6개의 탄소 원자, 또는 2개의 수소 원자가 인접한 탄소 원자에 위치하는 경우에 1 내지 5 탄소 원자, 또는 2개의 수소 원자가 1 또는 2개의 탄소 원자에 의해 분리된 탄소 원자에 위치하는 경우에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 가교된 사이클로알킬기는 비사이클릭, 예컨대, 예를 들면 바이사이클로[2.1.1]헥산, 또는 트리사이클릭, 예컨대, 예를 들면 아다만틸일 수 있다. 대표적인 가교된 사이클로알킬기는 바이사이클로[2.1.1]헥실, 바이사이클로[2.2.1]헵틸, 바이사이클로[3.2.1]옥틸, 바이사이클로[2.2.2]옥틸, 바이사이클로[3.2.2]노닐, 바이사이클로[3.3.1]노닐, 바이사이클로[3.3.2]데카닐, 아다만틸, 노르아다만틸, 보르닐, 또는 노르보르닐기를 포함한다. 치환된 가교된 사이클로알킬기는 상기에서 정의된 바와 같은 비-수소 및 비-탄소기로 한번 이상 치환되거나 비치환될 수 있다. 대표적인 치환된 가교된 사이클로알킬기는 일치환되거나 또는 1초과로 치환될 수 있고, 예컨대, 비제한적으로, 예컨대 상기 열거된 것과 같은 치환기로 치환될 수 있는 일-, 이- 또는 삼-치환된 아다만틸기일 수 있다.
본원에 사용되는 알케닐기는 상기 정의된 바와 같은 직쇄 및 분지쇄 및 사이클로알킬기를 포함하고, 단, 적어도 하나의 이중 결합이 2개의 탄소 원자 사이에 존재한다. 따라서, 알케닐기는 2 내지 약 20개의 탄소 원자, 및 전형적으로 2 내지 12개의 탄소 또는, 일부 구현예에서, 2 내지 8, 2 내지 6, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진다. 일부 구현예에서, 알케닐기는 4 내지 20개의 탄소 원자, 5 내지 20개의 탄소 원자, 5 내지 10개의 탄소 원자, 또는 심지어 5, 6, 7, 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알케닐기를 포함한다. 그 예는 무엇보다도 비제한적으로 비닐, 알릴, -CH=CH(CH3), -CH=C(CH3)2, -C(CH3)=CH2, -C(CH3)=CH(CH3), CH=CHCH=CH2, C(CH2CH3)=CH2, 사이클로헥세닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥사디에닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 및 헥사디에닐을 포함한다. 알케닐기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 대표적인 치환된 알케닐기는 일치환되거나 또는 1초과로 치환될 수 있고, 상기 열거된 것과 같은 치환기로 일-, 이- 또는 삼-치환될 수 있다.
본원에 사용되는 아릴기는 헤테로원자를 함유하지 않는 사이클릭 방향족 탄화수소이다. 아릴기는 모노사이클릭, 비사이클릭 및 폴리사이클릭 고리계를 포함한다. 따라서, 아릴기는, 비제한적으로, 사이클로펜타디에닐, 페닐, 아줄레닐, 헵타레닐, 바이페닐에닐, 인다세닐, 플루오레닐, 펜안트레닐, 트리페닐에닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 바이페닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 펜타레닐, 및 나프틸기를 포함한다. 일부 구현예에서, 아릴기는 5-14개의 탄소를, 다른 경우 기의 고리 부분에 5 내지 12 또는 심지어 6-10개의 탄소 원자를 함유한다. 어구 "아릴기"가 융합 고리, 예컨대 융합된 방향족-지방족 고리계 (예를 들면, 인다닐, 테트라하이드로나프틸 등)을 함유하는 기를 포함하지만, 이는 하나의 고리원에 결합된 알킬 또는 할로기와 같은 다른 기를 갖는 아릴기를 포함하지 않는다. 오히려, 톨릴과 같은 기는 치환된 아릴기로 지칭된다. 아릴기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 대표적인 치환된 아릴기는 일치환되거나 또는 1초과로 치환될 수 있다. 예를 들면, 일치환된 아릴기는 비제한적으로, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-치환된 페닐 또는 나프틸기를 포함하고, 이는 상기 열거된 것과 같은 치환기로 치환될 수 있다.
본원에 사용되는 알콕시기는 수소 원자에 대한 결합이 상기 정의된 바와 같은 치환된 또는 비치환된 알킬기의 탄소 원자에 대한 결합으로 대체되는 하이드록실기 (-OH)이다. 선형 알콕시기의 예는 비제한적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥스옥시 등을 포함한다. 분지형 알콕시기의 예는 비제한적으로 이소프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시, 이소펜톡시, 이소헥스옥시 등을 포함한다. 사이클로알콕시기의 예는 비제한적으로 사이클로프로필옥시, 사이클로부틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 등을 포함한다. 2개의 하위세트의 알콕시기는 본원에서 사용되는 바와 같이 수소 원자에 대해 결합된 치환되거나 또는 비치환된 아릴기 및 알킬에서의 산소 원자에 대한 치환되거나 또는 비치환된 아르알킬기를 각각 지칭하는 "아릴옥시" 및 "아릴알콕시"이다. 알콕시기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 대표적인 치환된 알콕시기는 상기 열거된 것과 같은 치환기로 한번 이상 치환될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "아크릴레이트" 또는 "메타크릴레이트"는 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 염, 아미드, 및 다른 적합한 유도체, 및 이들의 혼합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "아크릴-함유 기" 또는 "메타크릴레이트-함유 기"는 중합성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 염, 아미드, 및 다른 적합한 유도체, 및 이들의 혼합물을 지칭한다. 적합한 (메트)아크릴 모노머의 예시적인 예는 비제한적으로, 하기 메타크릴레이트 에스테르: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 (BMA), 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA), 벤질 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, sec-부틸-메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 메탈릴 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 프로파르길 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트 및 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트를 포함한다. 적합한 아크릴레이트 에스테르의 예는 비제한적으로, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 (BA), n-데실 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-설포에틸 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, sec-부틸-아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 신나밀 아크릴레이트, 크로틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 메탈릴 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 프로파르길 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로피라닐 아크릴레이트를 포함한다.
파우치 및/또는 라미네이트에 적용되는 잉크를 갖는 레토르트 패키징을 제조하기 위한 방법 및 레토르트 패키징 물품에 대한 표식을 경화시키는 방법이 제공되고, 이들 모두는 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지를 포함하는 잉크를 사용하는 것을 포함한다. 또한, 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지를 포함하는 잉크를 포함하는 레토르트 패키징 물품이 제공된다.
무수물의 사용은 개선된 라미네이트 접착 강도를 부여하는 용매계 잉크에 사용되는 폴리우레탄 수지계를 가교결합하기 위한 작용기를 제공한다. 무수물의 선택은 실온 또는 고온에서 반응이 일어나게 할 수 있다. 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지를 사용하는 경우, 가교 결합은 열 활성화된다. 열 활성화는 열-유발 사건(heat-triggered event)인 것으로 간주된다. 시스템의 다른 양태, 예컨대 pH에 기초하여 가교 결합을 유발할 수 있는 다른 가교결합성 화학물질이 도입될 수 있다.
폴리우레탄의 무수물과의 반응은 불가능할 수 있는 생성된 신규한 분자가 다른 경로를 통해 달성될 수 있게 한다. 이러한 신규한 분자는 다양한 응용분야, 예컨대 계면활성제, 분산제, 및 상용화제에서 사용될 수 있다.
본 개시내용의 레토르트 포장재는 폴리우레탄 수지가 가교결합되는 경화된 잉크를 포함한다. 폴리우레탄의 가교 결합은 레토르트 조건에 가해진 이후에 증가된 라미네이션 결합 강도를 나타내는 레토르트 패키징 물질을 생성하고, 이는 고성능의 가요성 패키징을 가능하게 한다. 또한, 이러한 유형의 화학물질은 계면활성제, 상용화제, 및/또는 차세대 안료 분산제로 작용할 수 있는 하나의 분자와 조합되는 뚜렷하게 상이한 화학물질에 대한 가능성이 일으킨다.
일 양태에서, 레토르트 패키징 물품의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 밀봉가능 패키징을 제공하는 단계; 밀봉가능 패키징의 외면에 잉크를 적용하는 단계; 잉크 상에 실질적으로 투명한 라미네이트 층을 덧씌우는 단계 및 밀봉가능 패키징의 적어도 일부를 엔벨로핑하는 단계를 포함한다. 잉크는 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지, 및 폴리우레탄 수지를 포함한다. 레토르트 패키징 물품은 공지된 바와 같은 임의의 레토르트 포장재일 수 있으나, 일부 구현예에서 파우치일 수 있다.
무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지는 15 내지 50 wt%의 스티렌계 모노머; 10 내지 35 wt%의 작용성 모노머; 10 내지 30 wt%의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트; 20 내지 55 wt%의 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트; 및 0 내지 20 wt%의 에틸렌성 모노머를 포함하는 반응 혼합물의 중합 생성물을 포함한다. C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 백분율은 스티렌계 모노머, 작용성 모노머, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 에틸렌성 모노머의 총 백분율 중 60 wt% 미만이다.
일 구현예에서, 스티렌-아크릴 수지는 낮은 VOC (휘발성 유기 화합물) 함량 및 높은 고형분을 갖는 분산물 또는 잉크일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 저 VOC(low VOC)는 종래에 제조된 조성물과 비교하여 적은 양의 휘발성 유기 성분을 갖는 조성물을 지칭하는 상대적인 용어이다. 일부 구현예에서, 저 VOC 조성물은 분산물 중의 35% 이하의 휘발성 유기 함량 및 제조된 잉크에서 50% 이하의 휘발성 유기 함량을 가진다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "스티렌계 모노머"는 아릴 비닐 모노머 예컨대 스티렌, 치환된 스티렌 및 고리-치환된 스티렌을 지칭한다. 예시적인 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 피리딘, 고리- α- 또는 β-치환된 브로모스티렌, o-클로로스티렌, 및 p-클로로스티렌을 포함한다.
스티렌-아크릴 수지에서 사용하기에 적합한 스티렌계 모노머는 에틸렌 모이어티에 부착된 치환된 또는 비치환된 페닐기를 갖는 것을 포함한다. 스티렌계 모노머는 비제한적으로, 스티렌 및 α-메틸스티렌, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 적합한 스티렌계 모노머는 비제한적으로, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, o-클로로스티렌, 비닐 피리딘, 및 이들 종의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 스티렌계 모노머는 스티렌 및 α-메틸-스티렌을 포함한다. 스티렌계 모노머(들)은 스티렌-아크릴 모노머의 총 모노머 함량 기준으로 약 15 내지 50 wt%로 스티렌-아크릴 수지에 포함될 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 스티렌-아크릴 수지는 작용성 모노머를 포함한다. 본원에 사용되는 "작용성 모노머"는 중합 공정을 견뎌내고, 코폴리머가 이러한 작용기를 가지거나 또는 이러한 작용기의 반응 생성물을 가지게 하는 작용기를 가지는 모노머이다. 예를 들면, 작용기는 모노머 상의 극성-양성자성, 극성-비양성자성, 또는 무극성 기에 의해 부여될 수 있다. 극성-양성자성 기는 비제한적으로 알코올, 1차 아민, 2차 아민, 산, 티올, 설페이트, 및 포스페이트를 포함한다. 극성-비양성자성 기는 비제한적으로 에스테르, 옥사이드, 에테르, 3차 아민, 케톤, 알데하이드, 카보네이트, 니트릴, 니트로, 설폭사이드, 및 포스핀을 포함한다. 극성-비양성자성 기는 (메트)아크릴레이트에 의한 스티렌-아크릴 분산제에 부여된 것을 포함한다. 무극성 기는 비제한적으로, 스티렌, 메틸 스티렌, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 및 베헤닐 아크릴레이트의 모노머에 의해 스티렌-아크릴 분산제에 부여된 것을 포함하는 알킬 및 아릴기를 포함한다. 가용성을 유지하기 위한 스티렌-아크릴 분산제의 경우에, 무극성 기 대 극성-양성자성 기의 적절한 비가 유지되어야 한다. 상당한 수준의 극성-양성자성 기는 용해도를 개선한다. 무극성 기의 양이 증가함에 따라 극성-양성자성 기도 증가하여야 한다. 일부 구현예에서, 작용성 모노머는 카복실산 또는 하이드록실 기를 갖는 모노머이다. 작용성 모노머(들)은 스티렌-아크릴 수지의 총 모노머 함량 기준으로 스티렌-아크릴 수지 내에 약 10 내지 35 wt%로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 작용성 모노머는 카복실산 또는 하이드록실 작용기를 갖는 모노머이다.
일부 구현예에 따르면, 스티렌-아크릴 수지는 고온 연속 중합 방법에 의해 제조된다. 스티렌-아크릴 코폴리머는 회분식, 연속식 또는 반연속식 유화 중합을 사용하여 제조될 수 있다. 중합은 일단계 또는 다단계 중합일 수 있다. 예를 들면, 연속 중합 방법은 하기에 기재되어 있다: 미국특허 제4,546,160호; 제4,414,370호; 및 제4,529,787호, 이의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
펜던트, 말단 또는 주쇄 극성-양성자성 또는 극성-비양성자성 작용기를 포함하는 무극성 또는 극성-비양성자성 가용화제가 용해도에 영향을 주기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 2차 및 3차 아민 함유 에톡실레이트, 프로폭실레이트, 알킬, 또는 알킬 페놀기; 알킬 페놀; 지방 알코올; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드 및 그것의 코폴리머; 알킬 아미드 및 에스테르가 용매계에 사용될 수 있다. 그러나, 분산제 및 가용화제에 포함된 극성-양성자성 작용기들 사이의 상호작용은 용액 불안정화를 방지하기 위해 최소화되어야 한다. 이러한 불안정화는 예를 들면 카복실산 작용기와 아민 가용화제 사이의 염 형성으로부터 일어날 수 있다.
알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 또한 스티렌-아크릴 수지에 사용된다. C1 - C4 알킬(메트)아크릴레이트 및 C5 - C12 알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다. C1 - C4 알킬(메트)아크릴레이트는 화합물 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소-프로필 (메트)아크릴레이트), n-부틸 (메트)아크릴레이트), 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 및 이의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. C5 - C12 알킬(메트)아크릴레이트는 화합물은 예컨대 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트), 데실 (메트)아크릴레이트), 운데카 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 임의의 2종 이상의 이러한 화합물의 혼합물, 및 이의 임의의 다양한 알킬 이성질체를 포함한다. 예를 들면, "펜틸" (메트)아크릴레이트의 알킬 이성질체는 n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, sec-펜틸 등을 포함한다.
C1 - C4 알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 스티렌-아크릴 수지의 총 모노머 함량 기준으로 스티렌-아크릴 수지 내에 약 10 내지 30 wt%로 포함될 수 있다. C5 - C12 알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 스티렌-아크릴 수지의 총 모노머 함량 기준으로 약 20 내지 55 wt%로 포함될 수 있다. 그러나, C1 - C4 알킬(메트)아크릴레이트 모노머 및 C5 - C12 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 총 함량은 스티렌-아크릴 수지의 총 모노머 함량의 약 60 wt% 미만이다.
일부 구현예에 따르면, 스티렌-아크릴 수지는 임의로 에틸렌성 모노머를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "에틸렌성 모노머"는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 모노머를 포함한다. 에틸렌성 모노머의 예는 비제한적으로, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 비닐 브로마이드, 비닐 플루오라이드, 말레산 무수물, 푸마르산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파 올레핀, 또는 임의의 2종 이상의 이러한 화합물의 혼합물을 포함한다. 에틸렌성 모노머는 스티렌-아크릴 수지의 총 모노머 함량 기준으로 스티렌-아크릴 수지 내에 제로 내지 약 20 wt%로 포함될 수 있다.
일부 구현예에서, 잉크는 추가로 착색제 또는 안료를 포함한다. 일 구현예에서, 잉크는 무기 안료, 유기 안료, 염료, 또는 임의의 2종 이상의 이러한 화합물의 혼합물을 포함한다.
착색제, 또는 안료는 다양한 구현예에 따라 조성물에 첨가된다. 일부 구현예에서, 착색제는 무기 안료, 유기 안료, 염료, 또는 임의의 2종 이상의 이러한 화합물의 혼합물이다. 다른 적합한 착색제, 또는 안료는 비제한적으로, 광휘 안료 예컨대 알루미늄 분말, 구리 분말, 니켈 분말, 스테인레스강 분말, 크로뮴 분말, 운모 산화철, 이산화티탄-코팅된 마이카 분말, 산화철-코팅된 마이카 분말, 및 광휘 흑연; 유기 적색 안료 예컨대 핑크 EB, 아조- 및 퀴나크리돈-유래된 안료; 유기 청색 안료 예컨대 시아닌 블루 및 시아닌 그린; 유기 황색 안료 예컨대 벤즈이미다졸론-, 이소인돌린- 및 퀴노프탈론-유래된 안료; 무기 착색된 안료 예컨대 이산화티탄 (백색), 티타늄 옐로우, 아이론 레드, 카본블랙, 크롬 옐로우, 산화철 및 다양한 하소된 안료를 포함할 수 있다. 추가로, 체질 안료가 포함될 수 있다. 적합한 안료의 다른 예는 비제한적으로 레이븐 7000, 레이븐 5750, 레이븐 5250, 레이븐 5000 울트라II, 레이븐 3500, 레이븐 2000, 레이븐 1500, 레이븐 1250, 레이븐 1200, 레이븐 1190 울트라II, 레이븐 1170, 레이븐 1255, 레이븐 1080 및 레이븐 1060 (Columbian Carbon Co.로부터 상업적으로 입수가능함); 리갈400R, 리갈330R, 리갈660R, 모굴 L, 블랙 펄L, 모나크 700, 모나크 800, 모나크 880, 모나크 900, 모나크 1000, 모나크 1100, 모나크 1300 및 모나크 1400 (Cabot Co.로부터 상업적으로 입수가능함); 컬러 블랙FW1, 컬러 블랙FW2, 컬러 블랙FW2V, 컬러 블랙 S18, 컬러 블랙FW200, 컬러 블랙 S150, 컬러 블랙 S160, 컬러 블랙 S170, 프린텍스35, 프린텍스U, 프린텍스V, 프린텍스140U, 프린텍스140V, 스페셜 블랙 6, 스페셜 블랙 5, 스페셜 블랙 4A 및 스페셜 블랙 4 (Degussa Co.로부터 상업적으로 입수가능함); 번호 25, 번호 33, 번호 40, 번호 47, 번호 52, 번호 900, 번호 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8 및 MA100 (Mitsubishi Chemical Corporation로부터 상업적으로 입수가능함); 시안산 색상 안료 예컨대 C.I. 피그먼트 블루-1, C.I. 피그먼트 블루-2, C.I. 피그먼트 블루-3, C.I. 피그먼트 블루-15, C.I. 피그먼트 블루-15:1, C.I. 피그먼트 블루-15:3, C.I. 피그먼트 블루-15:34, 피그먼트 블루 15:4; C.I. 피그먼트 블루-16, C.I. 피그먼트 블루-22 및 C.I. 피그먼트 블루-60; 마젠타 색상 안료 예컨대 C.I. 피그먼트 레드-5, C.I. 피그먼트 레드-7, C.I. 피그먼트 레드-12, C.I. 피그먼트 레드-48, C.I. 피그먼트 레드-48:1, C.I. 피그먼트 레드-57, 피그먼트 레드-57:1, C.I. 피그먼트 레드-112, C.I. 피그먼트 레드-122, C.I. 피그먼트 레드-123, C.I. 피그먼트 레드-146, C.I. 피그먼트 레드-168, C.I. 피그먼트 레드-184 및 C.I. 피그먼트 레드-202; 및 황색 색상 안료 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우-1, C.I. 피그먼트 옐로우-2, C.I. 피그먼트 옐로우-3, C.I. 피그먼트 옐로우-12, C.I. 피그먼트 옐로우-13, C.I. 피그먼트 옐로우-14, C.I. 피그먼트 옐로우-16, C.I. 피그먼트 옐로우-17, C.I. 피그먼트 옐로우-73, C.I. 피그먼트 옐로우-74, C.I. 피그먼트 옐로우-75, C.I. 피그먼트 옐로우-83, C.I. 피그먼트 옐로우-93, C.I. 피그먼트 옐로우-95, C.I. 피그먼트 옐로우-97, C.I. 피그먼트 옐로우-98, C.I. 피그먼트 옐로우-114, C.I. 피그먼트 옐로우-128, C.I. 피그먼트 옐로우-129, C.I. 피그먼트 옐로우-151 및 C.I. 피그먼트 옐로우-154를 포함한다. 적합한 안료는 다양한 카본블랙, 청색, 적색, 황색, 녹색, 보라색, 및 오렌지 안료를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 폴리우레탄 수지는 하나 이상의 디이소시아네이트와 반응되고, 디아민 또는 디올과 사슬 연장되어 약 5000 내지 약 40,000 달톤의 분자량이 달성되는 폴리올로부터 제조된 엘라스토머를 포함한다.
일 구현예에서, 엘라스토머는 약 4% 내지 약 40%의 경질 세그먼트를 포함한다.
또 다른 양태에서, 레토르트 패키징 물품의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 밀봉가능 패키징을 제공하는 단계; 역 인쇄 배향으로 실질적으로 투명한 라미네이트 층의 내면에 잉크를 적용하여 인쇄된 라미네이트를 형성하는 단계; 및 밀봉가능 패키징의 적어도 일부에 인쇄된 라미네이트를 적용하고 엔벨로핑하는 단계를 포함한다. 잉크는 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지, 및 폴리우레탄 수지를 포함한다.
일 구현예에서, 레토르트 패키징 물품은 라미네이트이다.
일 구현예에서, 스티렌-아크릴 수지는 본 명세서에서 기재된 바와 같다.
일 구현예에서, 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지는 15 내지 50 wt%의 스티렌계 모노머; 10 내지 35 wt%의 작용성 모노머; 10 내지 30 wt%의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트; 20 내지 55 wt%의 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트; 및 0 내지 20 wt%의 에틸렌성 모노머를 포함하는 반응 혼합물의 중합 생성물을 포함한다. C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 wt%는 스티렌계 모노머, 작용성 모노머, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 에틸렌성 모노머의 총 wt% 중 60 wt% 미만이다.
일 구현예에서, 스티렌-아크릴 수지는 저 VOC (휘발성 유기 화합물) 함량 및 높은 고형분을 갖는 분산물 또는 잉크일 수 있다.
저 VOC는 종래에 제조된 조성물과 비교하여 적은 양의 휘발성 유기 성분을 갖는 조성물을 지칭하는 상대적인 용어이다. 일부 구현예에서, 저 VOC 조성물은 분산물 중의 35% 이하의 휘발성 유기 함량 및 제조된 잉크 중의 50% 이하의 휘발성 유기 함량을 가진다.
스티렌계 모노머는 아릴 비닐 모노머 예컨대 스티렌, 치환된 스티렌 및 고리-치환된 스티렌을 지칭한다. 예시적인 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐 피리딘, 고리- α- 또는 β-치환된 브로모스티렌, o-클로로스티렌, 및 p-클로로스티렌을 포함한다.
스티렌-아크릴 수지에 사용하기 위한 적합한 스티렌계 모노머는 에틸렌 모이어티에 부착된 치환된 또는 비치환된 페닐기를 갖는 것을 포함한다. 스티렌계 모노머는 비제한적으로, 스티렌 및 α-메틸스티렌, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 적합한 스티렌계 모노머는, 비제한적으로, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, o-클로로스티렌, 비닐 피리딘, 및 이들 종의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 스티렌계 모노머는 스티렌 및 α-메틸-스티렌을 포함한다. 스티렌계 모노머(들)은 스티렌-아크릴 모노머의 총 모노머 함량 기준으로 스티렌-아크릴 수지 내에 약 15 내지 50 wt%로 포함될 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 스티렌-아크릴 수지는 작용성 모노머를 포함한다. 본원에 사용되는 "작용성 모노머"는 중합 공정을 견뎌내고, 코폴리머가 이러한 작용기를 가지거나 또는 이러한 작용기의 반응 생성물을 가지게 하는 작용기를 가지는 모노머이다. 예를 들면, 작용성은 모노머 상의 극성-양성자성, 극성-비양성자성, 또는 무극성 기에 의해 부여될 수 있다. 극성-양성자성 기는 비제한적으로 알코올, 1차 아민, 2차 아민, 산, 티올, 설페이트, 및 포스페이트를 포함한다. 극성-비양성자성 기는 비제한적으로 에스테르, 옥사이드, 에테르, 3차 아민, 케톤, 알데하이드, 카보네이트, 니트릴, 니트로, 설폭사이드, 및 포스핀을 포함한다. 극성-비양성자성 기는 (메트)아크릴레이트에 의한 스티렌-아크릴 분산제에 부여된 것을 포함한다. 무극성 기는 비제한적으로, 스티렌, 메틸 스티렌, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 및 베헤닐 아크릴레이트의 모노머에 의해 스티렌-아크릴 분산제에 부여된 것을 포함하는 알킬 및 아릴기를 포함한다. 가용성을 유지하기 위한 스티렌-아크릴 분산제의 경우에, 무극성 기 대 극성-양성자성 기의 적절한 비가 유지되어야 한다. 상당한 수준의 극성-양성자성 기는 용해도를 개선한다. 무극성 기의 양이 증가함에 따라 극성-양성자성 기도 증가하여야 한다. 일부 구현예에서, 작용성 모노머는 카복실산 또는 하이드록실 기를 갖는 모노머이다. 작용성 모노머(들)은 스티렌-아크릴 수지의 총 모노머 함량 기준으로 스티렌-아크릴 수지 내에 약 10 내지 35 wt%로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 작용성 모노머는 카복실산 또는 하이드록실 작용기를 갖는 모노머이다.
일부 구현예에 따르면, 스티렌-아크릴 수지는 고온 연속 중합 방법에 의해 제조된다. 스티렌-아크릴 코폴리머는 회분식, 연속식 또는 반연속식 유화 중합을 사용하여 제조될 수 있다. 중합은 일단계 또는 다단계 중합일 수 있다. 예를 들면, 연속 중합 방은 하기에 기재되어 있다: 미국특허 제4,546,160호; 제4,414,370호; 및 제4,529,787호, 이의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
펜던트, 말단 또는 주쇄 극성-양성자성 또는 극성-비양성자성 작용기를 포함하는 무극성 또는 극성-비양성자성 가용화제가 용해도에 영향을 주기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 2차 및 3차 아민 함유 에톡실레이트, 프로폭실레이트, 알킬, 또는 알킬 페놀기; 알킬 페놀; 지방 알코올; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드 및 그것의 코폴리머; 알킬 아미드 및 에스테르가 용매계에 사용될 수 있다. 그러나, 분산제 및 가용화제에 포함된 극성-양성자성 작용기들 사이의 상호작용은 용액 불안정화를 방지하기 위해 최소화되어야 한다. 이러한 불안정화는 예를 들면 카복실산 작용기와 아민 가용화제 사이의 염 형성으로부터 일어날 수 있다.
알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 또한 스티렌-아크릴 수지에 사용된다. C1 - C4 알킬(메트)아크릴레이트 및 C5 - C12 알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다. C1 - C4 알킬(메트)아크릴레이트는 화합물 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소-프로필 (메트)아크릴레이트), n-부틸 (메트)아크릴레이트), 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 및 이의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. C5 - C12 알킬(메트)아크릴레이트는 화합물 예컨대 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트), 데실 (메트)아크릴레이트), 운데카 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 임의의 2종 이상의 이러한 화합물의 혼합물, 및 이의 임의의 다양한 알킬 이성질체를 포함한다. 예를 들면, "펜틸" (메트)아크릴레이트의 알킬 이성질체는 n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸, sec-펜틸 등을 포함한다.
C1 - C4 알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 스티렌-아크릴 수지의 총 모노머 함량 기준으로 스티렌-아크릴 수지 내에 약 10 내지 30 wt%로 포함될 수 있다. C5 - C12 알킬(메트)아크릴레이트 모노머는 스티렌-아크릴 수지의 총 모노머 함량 기준으로 약 20 내지 55 wt%로 포함될 수 있다. 그러나, C1 - C4 알킬(메트)아크릴레이트 모노머 및 C5 - C12 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 총 함량은 스티렌-아크릴 수지의 총 모노머 함량의 약 60 wt% 미만이다.
일부 구현예에 따르면, 스티렌-아크릴 수지는 임의로 에틸렌성 모노머를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "에틸렌성 모노머"는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 모노머를 포함한다. 에틸렌성 모노머의 예는 비제한적으로, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 비닐 브로마이드, 비닐 플루오라이드, 말레산 무수물, 푸마르산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파 올레핀, 또는 임의의 2종 이상의 이러한 화합물의 혼합물을 포함한다. 에틸렌성 모노머는 스티렌-아크릴 수지의 총 모노머 함량 기준으로 스티렌-아크릴 수지 내에 제로 내지 약 20 wt%로 포함될 수 있다.
일부 구현예에서, 잉크는 추가로 착색제 또는 안료를 포함한다. 일 구현예에서, 잉크는 무기 안료, 유기 안료, 염료, 또는 임의의 2종 이상의 이러한 화합물의 혼합물을 포함한다.
착색제, 또는 안료는 다양한 구현예에 따라 조성물에 첨가된다. 일부 구현예에서, 착색제는 무기 안료, 유기 안료, 염료, 또는 임의의 2종 이상의 이러한 화합물의 혼합물이다. 다른 적합한 착색제, 또는 안료는 비제한적으로, 광휘 안료 예컨대 알루미늄 분말, 구리 분말, 니켈 분말, 스테인레스강 분말, 크로뮴 분말, 운모 산화철, 이산화티탄-코팅된 마이카 분말, 산화철-코팅된 마이카 분말, 및 광휘 흑연; 유기 적색 안료 예컨대 핑크 EB, 아조- 및 퀴나크리돈-유래된 안료; 유기 청색 안료 예컨대 시아닌 블루 및 시아닌 그린; 유기 황색 안료 예컨대 벤즈이미다졸론-, 이소인돌린- 및 퀴노프탈론-유래된 안료; 무기 착색된 안료 예컨대 이산화티탄 (백색), 티타늄 옐로우, 아이론 레드, 카본블랙, 크롬 옐로우, 산화철 및 다양한 하소된 안료를 포함할 수 있다. 추가로, 체질 안료가 포함될 수 있다. 적합한 안료의 다른 예는 비제한적으로 레이븐 7000, 레이븐 5750, 레이븐 5250, 레이븐 5000 울트라II, 레이븐 3500, 레이븐 2000, 레이븐 1500, 레이븐 1250, 레이븐 1200, 레이븐 1190 울트라II, 레이븐 1170, 레이븐 1255, 레이븐 1080 및 레이븐 1060 (Columbian Carbon Co.로부터 상업적으로 입수가능함); 리갈400R, 리갈330R, 리갈660R, 모굴 L, 블랙 펄L, 모나크 700, 모나크 800, 모나크 880, 모나크 900, 모나크 1000, 모나크 1100, 모나크 1300 및 모나크 1400 (Cabot Co.로부터 상업적으로 입수가능함); 컬러 블랙FW1, 컬러 블랙FW2, 컬러 블랙FW2V, 컬러 블랙 S18, 컬러 블랙FW200, 컬러 블랙 S150, 컬러 블랙 S160, 컬러 블랙 S170, 프린텍스35, 프린텍스U, 프린텍스V, 프린텍스140U, 프린텍스140V, 스페셜 블랙 6, 스페셜 블랙 5, 스페셜 블랙 4A 및 스페셜 블랙 4 (Degussa Co.로부터 상업적으로 입수가능함); 번호 25, 번호 33, 번호 40, 번호 47, 번호 52, 번호 900, 번호 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8 및 MA100 (Mitsubishi Chemical Corporation로부터 상업적으로 입수가능함); 시안산 색상 안료 예컨대 C.I. 피그먼트 블루-1, C.I. 피그먼트 블루-2, C.I. 피그먼트 블루-3, C.I. 피그먼트 블루-15, C.I. 피그먼트 블루-15:1, C.I. 피그먼트 블루-15:3, C.I. 피그먼트 블루-15:34, 피그먼트 블루 15:4; C.I. 피그먼트 블루-16, C.I. 피그먼트 블루-22 및 C.I. 피그먼트 블루-60; 마젠타 색상 안료 예컨대 C.I. 피그먼트 레드-5, C.I. 피그먼트 레드-7, C.I. 피그먼트 레드-12, C.I. 피그먼트 레드-48, C.I. 피그먼트 레드-48:1, C.I. 피그먼트 레드-57, 피그먼트 레드-57:1, C.I. 피그먼트 레드-112, C.I. 피그먼트 레드-122, C.I. 피그먼트 레드-123, C.I. 피그먼트 레드-146, C.I. 피그먼트 레드-168, C.I. 피그먼트 레드-184 및 C.I. 피그먼트 레드-202; 및 황색 색상 안료 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우-1, C.I. 피그먼트 옐로우-2, C.I. 피그먼트 옐로우-3, C.I. 피그먼트 옐로우-12, C.I. 피그먼트 옐로우-13, C.I. 피그먼트 옐로우-14, C.I. 피그먼트 옐로우-16, C.I. 피그먼트 옐로우-17, C.I. 피그먼트 옐로우-73, C.I. 피그먼트 옐로우-74, C.I. 피그먼트 옐로우-75, C.I. 피그먼트 옐로우-83, C.I. 피그먼트 옐로우-93, C.I. 피그먼트 옐로우-95, C.I. 피그먼트 옐로우-97, C.I. 피그먼트 옐로우-98, C.I. 피그먼트 옐로우-114, C.I. 피그먼트 옐로우-128, C.I. 피그먼트 옐로우-129, C.I. 피그먼트 옐로우-151 및 C.I. 피그먼트 옐로우-154를 포함한다. 적합한 안료는 다양한 카본블랙, 청색, 적색, 황색, 녹색, 보라색, 및 오렌지 안료를 포함한다.
다른 구현예에서, 폴리우레탄 수지는 상기 기재된 바와 같다. 일 구현예에서, 폴리우레탄 수지는 하나 이상의 디이소시아네이트와 반응되고, 디아민 또는 디올과 사슬 연장되어 약 5000 내지 약 40,000 달톤의 분자량이 달성되는 폴리올로부터 제조된 엘라스토머를 포함한다.
일 구현예에서, 엘라스토머는 약 4% 내지 약 40%의 경질 세그먼트를 포함한다.
추가의 양태에서, 레토르트 패키징 물품에 대한 표식의 경화를 위한 방법이 본원에 제공된다. 상기 방법은 레토르트 패키징 물품을 제공하는 단계 및 무수물 작용기의 적어도 일부분을 개환시켜 잉크를 경화시키기에 충분한 기간 동안 일정 온도로 레토르트 패키징 물품을 가열하는 단계를 포함한다.
레토르트 패키징 물품은 밀봉가능 패키징의 형태의 제1 기재; 밀봉가능 패키징의 적어도 일부분에 덧씌워진 실질적으로 투명한 라미네이트 층; 및 실질적으로 투명한 라미네이트 층과 밀봉가능 패키징 사이에 배치된 잉크를 포함한다. 잉크는 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지, 및 폴리우레탄 수지를 포함한다.
일 구현예에서, 인쇄가능 기재의 외면은 하이드록실기 또는 카복실산을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 잉크와 접촉하는 표면 라미네이트 층은 하이드록실기 또는 카복실산을 포함한다.
일부 구현예에서, 레토르트 패키징 물품은 가열 이후에 3 N/15 mm 초과의 라미네이트 접착 강도를 나타낸다. 일 구현예에서, 라미네이트 접착 강도는 가열 이후 약 3.9 N/15 mm이다.
일부 구현예에서, 레토르트 패키징 물품은 가열 이후 잉크의 라미네이트 접착 강도와 비교하여 가열 이후 더 높은 라미네이트 접착 강도를 나타낸다.
일부 구현예에서, 본 방법은 가열 이전에 레토르트 패키징 물품 내의 적재물을 밀봉하는 단계를 더 포함한다. 일 구현예에서, 적재물은 식품이다. 일 구현예에서, 온도 및 기간은 식품을 멸균시키거나 또는 조리하기에 충분하다.
일 구현예에서, 온도는 약 100℃ 이상이다. 다른 구현예에서, 온도는 약 100℃ 내지 약 150℃이다. 다른 구현예에서, 온도는 약 130℃이다.
추가의 양태에서, 레토르트 패키징으로서, 내부 및 외부 표면을 갖는 밀봉가능한 포일-기반 기재; 내부 및 외부 표면을 갖는 라미네이트 오버레이로서, 상기 내면은 밀봉가능한 포일-기반 기재에 근접하고, 표식은 밀봉가능한 포일-기반 기재와 라미네이트 오버레이 사이에 배치되는 표식을 포함하며, 여기서 레토르트 패키징은 무수물 작용기의 개환을 통해 잉크를 경화시키기에 충분한 기간 동안 100℃ 이상의 온도에 가해진다. 표식은 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지를 포함하는 잉크를 포함한다.
본원에 개시된 방법의 스티렌-아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지의 수지 블렌드는 레토르트 패키징 이외의 다른 응용분야에서 사용될 수 있다. 스티렌-아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지의 수지 블렌드는 비제한적으로, 분산제, 계면활성제, 및/또는 상용화제로서 사용될 수 있다.
안료를 분산시키기 위해, 분산제의 수지의 주요 목적은 거의 1차 입자 크기로 분쇄한 이후에 안료 입자의 응집을 방지하는 것이다. 안료 입자의 안정성은 입체 및 전자 안정화의 조합으로 달성될 수 있다. 이러한 주제는 연구되고 있으며, 상세한 공개문헌 및 특허에 나타나 있다. 아크릴 폴리우레탄 하이브리드는 아크릴 부분이 안료 및 폴리우레탄과 회합되도록 설계되어 용매 기반 인쇄에 사용되는 수지와 상용성이 되도록 설계할 수 있게 한다. 아크릴산 수지로의 산 기의 혼입은 탁월한 안료 분산을 가능하게 하지만, 아민으로 확장되는 폴리우레탄에서의 산 작용기의 혼입은 제한되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 아크릴산에 대한 폴리우레탄의 결합은 이러한 문제점을 해결한다.
계면활성제는 물에 분산되는 경우에 교질입자로의 조립을 촉진하는 친수성 헤드기와 함께 소수성 테일을 가진다. 교질입자에서, 친수성 헤드 기는 물 계면에 존재하고, 한편 소수성 테일은 자가-회합하여 교질입자의 소수성 콘(hydrophobic cone)을 생성한다. 이러한 배열은 친수성 아크릴 수지를 소수성 폴리우레탄과 결합시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 유형의 구조에서, 폴리우레탄기는 물 계면에 있는 아크릴산 수지로 교질입자를 형성하도록 배열되어야 하고, 한편 폴리우레탄은 자가-회합된다. 이러한 유형의 분자는 성분을 일반적으로 가용적이지 않은 수성상으로 이동시킬 수 있다.
계면활성제의 것과 유사한 개념은 잠재적으로 상이한 폴리머를 서로 가용성이게 할 수 있는 안정화제의 생성이다.
이와 같이 일반적으로 설명된 본 구현예는 하기 실시예를 참조하여 보다 용이하게 이해될 것이고, 이는 예시적인 방식으로 제공되고, 임의의 방식으로 본 기술의 제한인 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예 1. 표준 우레탄, 예컨대 아민-말단화된 폴리우레탄 수지는 산 및 무수물 함유 아크릴산 수지를 동일한 폴리우레탄과 1:1 농도로 블렌딩함으로써 생성되는 잉크와 비교하기 위해 용매-함유 잉크를 생성하도록 사용되었다. 표 1에서, 전형적인 폴리우레탄 라미네이트 접착 강도는 레토르트 이전에 컬러 잉크 라미네이트에 대해 약 3 N/15 mm이고, 레토르트 이후에 4 N/15 mm로 증가함을 알 수 있다. 백색 잉크 라미네이트에서, 동일한 폴리우레탄은 레토르트 이전에 단지 1.4 N/15mm 및 이후에 1.2 N/15 mm의 훨씬 낮은 라미네이트 접착 강도가 얻어지는 것을 알 수 있다. 아크릴 수지가 폴리우레탄과 블렌딩되는 경우, 컬러 잉크 라미네이트는 라미네이트 접착 강도와 관련하여 대략 동일하나, 백색 잉크 라미네이트의 성능은 매우 개선된다. 무수물 아크릴 수지를 포함하는 백색 잉크는 2.7 N/15mm으로부터 최대 4.5 N/15mm가 됨을 알 수 있고, 이러한 개선은 또한 3.7 내지 6.5 N/15mm 이상인 바와 같이 백색 잉크 조합이 지원되는 컬러 잉크에서 관찰될 수 있다 .
표 1: 적층된 시스템의 레토르트 이전 및 이후의 라미네이트 접착 강도
Figure pct00001
실시예 2. 제2 잉크는 실시예 1에서 사용되는 것과 상이한 안료를 사용하여 제조되었다. 제2 잉크는 이후 아민-말단화된 폴리우레탄 수지/무수물 작용기 블렌딩된 시스템을 갖는 스티렌-아크릴 수지 및 순수 아민-말단화된 폴리우레탄 수지와 비교되었다. 그러나, 이러한 시험에서, 산 작용기를 포함하는 2개의 추가적인 아크릴산 수지는 또한 잉크를 제조하기 이전에 가열된, 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지를 사용한 아민-말단화된 폴리우레탄의 샘플로서 포함된다. 표 2에서, 레토르트 이후의 무수물 작용기 블렌딩된 시스템을 갖는 스티렌-아크릴 수지의 경우에서만 라미네이트 접착 강도 증가가 달성됨을 알 수 있다. 아민-말단화된 폴리우레탄 수지/ 실제로 가열된 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지의 샘플은 레토르트 이후 감소된 값을 갖는 아민-말단화된 폴리우레탄 수지의 동일한 크기로의 라미네이트 접착 강도를 나타냄을 알 수 있다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 블렌딩된 시스템의 라미네이트 접착 강도에 대한 이러한 뚜렷한 개선 이외에, 또한 아크릴 수지를 사용하는 경우에 분산물 및 잉크의 유동 특성에서의 개선이 존재하였다. 잉크의 유동성 평가는 0 내지 5의 범위이고, 5가 최고값이다. 혼합물 생성물은 완벽한 5는 아니지만, 유동성에 있어서 표준 폴리우레탄을 능가함을 알 수 있다.
표 2: 적층된 시스템의 레토르트 이전 및 이후의 라미네이트 접착 강도
Figure pct00002
표 3: 잉크의 유동성 및 외관
Figure pct00003
실시예 3. 라미네이트 접착 강도의 개선은 폴리우레탄의 아민 말단기와 아크릴 수지의 무수물과의 화학적 반응에 기인한 것으로 여겨진다. 이러한 소견은 무수물을 함유하지 않는 또 다른 아크릴 수지인, 대략 1/3 스티렌, 1/3 아크릴산, 및 1/3 알파-메틸스티렌로 구성된 고체 등급 올리고머 수지인 Joncryl® 678을 접착 강도에서 개선을 나타내지 않은 동일한 폴리우레탄과 블렌딩하여 얻은 결과에 의해 입증되었다. 아민과 무수물의 반응은 문헌에 잘 확립되어 있으나, 본 출원에서 사용되거나 또는 무수물과 반응된 아민에서 말단화된 폴리우레탄에 대한 언급은 없었다.
무수물은 이소시아네이트 또는 아민을 무수물-함유 아크릴 수지와 반응시켜 평가될 수 있다. 이소시아네이트와 무수물의 반응은 상기 문헌에 나타나 있고, 이는 이미드 및 CO2의 형성을 야기한다. 폴리우레탄에 대한 아민기의 반응은 절반의 산 및 아미드를 생성하나, 가스가 배출되지 않는다. 반응을 나타내기 위해, 모델 화합물을 SGO에서 합성하였고, 여기서 사슬당 평균 하나의 말레산 무수물 (MAH)을 갖는 폴리머를 생성하고, 나머지 단량체는 사용된 폴리우레탄과 비반응성이었다. 모델 MAH 폴리머는 이후 사용되어 GPC 및 MAH 수지의 별개의 피크의 관찰된 소멸 (도 1 참조)을 통해 이들 각각의 반응 생성물을 평가하여 기재된 반응이 완료되었음을 입증하였다. 도 1은 사슬당 하나의 무수물로 합성된 GPC 미량의 MAH 수지 (가는 실선), 전형적인 아민 말단화된 폴리우레탄 (두꺼운 실선), 및 반응 생성물 (점선)을 도시하고 있다. 무수물 수지에 대한 피크는 생성물에 존재하지 않음을 알 수 있다.
이러한 발견을 지지하기 위해, MAH 수지와의 반응 이전 및 이후에 폴리우레탄에 대해 적정을 수행하였고, 아민 값은 12.5 내지 9.5에 포함되었고, 이는 아민이 아미드를 형성하면서 소모된 것을 나타낸다. FT-IR을 통한 시스템의 추가의 조사는 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 무수물 피크에 대한 신호가 최종 생성물에서 사라졌음을 나타내었다. 도 2a는 미량의 MAH 수지를 나타낸다. 도 2b는 MAH 수지와 반응된 미량의 폴리우레탄을 나타낸다. 도 2c는 MAH 수지와 MAH 수지와 반응된 폴리우레탄 사이의 차 스펙트럼을 나타낸다. 아미드 결합의 형성은 FT-IR에서 관찰되지 않았지만, 논의되는 결합이 낮은 농도이고, 생성물이 또한 고농도의 우레아를 포함하는 경우에 이례적인 것이다.
특정 구현예가 설명되고 기재되어 있지만, 변화 및 수정이 하기 청구항에 정의된 이의 넓은 양태에서의 기술로부터 벗어나지 않고 당해 분야의 통상적인 기술에 따라 이에서 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본원에 예시적으로 기재된 구현예는 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 성분 또는 요소, 제한 또는 제한들 없이 적절하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 용어 "포함함(comprising, including)", "함유" 등은 확장적으로 그리고 비제한적인 것으로 판독되어야 할 것이다. 추가로 본원에 이용되는 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 용어로 사용된 것이고, 기재되고 나타난 특징 또는 그의 일부의 임의의 동등물을 배제하는 것으로 이러한 용어 및 표현을 사용하는 것으로 의도되지 않고, 그러나 다양한 변형이 청구된 기술의 범위 내에서 가능한 것으로 인식된다. 추가로, 어구 "~로 본질적으로 이루어짐"은 구체적으로 인용된 이러한 성분 및 청구된 기술의 기본적 및 신규한 특징에 실질적인 영향을 주지 않는 성분을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 어구 "~로 이루어짐"은 구체화하지 않은 임의의 성분을 배제한다.
본 개시내용은 본원에 기재된 특정 구현예로 제한되지 않는다. 당해 분야의 숙련가에게 자명한 바와 같이 수많은 수정예 및 변형예가 그것의 사상 및 범위를 벗어남 없이 이루어질 수 있다. 본 개시내용의 범위 내의 기능적으로 동등한 방법 및 조성물은 본원에 열거된 것 이외에, 상기 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에게 자명할 것이다. 이러한 수정예 및 변형예가는 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 이러한 청구항이 부여하는 것과 동등한 전체 범위와 함께 첨부된 청구항의 용어에 의해서만 제한된다. 본 개시내용은 물론 변화될 수 있는 특정 방법, 시약, 화합물 조성물 또는 생물학적 시스템에 제한되지 않는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 본원에 사용되는 용어는 특정 구현예 단독을 설명하기 위한 것이고, 제한적인 것으로 의도되지 않음을 이해하여야 한다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 양태는 마쿠쉬 그룹과 관련하여 기재되고, 당해 분야의 숙련가는 본 개시내용은 또한 마쿠쉬 그룹의 구성원들의 개개의 구성원 또는 하위그룹과 관련하여 이에 의해 기재되니 것임을 이해할 것이다.
당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 것인 바와 같이, 임의의 그리고 모든 목적을 위해, 특히 기재된 설명을 제공하는 것과 관련하여, 본원에 기재된 모든 범위는 또한 임의의 그리고 모든 가능한 하위범위 및 이러한 하위범위의 조합을 포함한다. 임의의 열거된 범위는 적어도 절반, 삼분의 일, 사분의 일, 오분의 일 등으로 나누어지는 동일한 범위를 충분히 기술하고, 가능하게 하는 것으로 용이하게 인식할 수 있을 것이다. 비제한적인 예로서, 본원에 논의된 각각의 범위는 하부 3분의 1, 중간 3분의 1, 상부 3분의 1 등으로 용이하게 나눌 수 있다. 당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 것인 바와 같이, 모든 표현, 예컨대 "최대," "적어도," "초과," "미만," 등은 인용된 수를 포함하고, 이후 상기에 논의된 바와 같은 하위 범위로 나누어질 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 것인 바와 같이, 일정 범위는 각 개개의 수를 포함한다.
본 명세서에 언급된 모든 공보, 특허 출원, 등록 특허, 및 기타 문헌은 각 개개의 공보, 특허 출원, 등록 특허, 또는 기타 문헌이 그 전문이 참조로 포함되는 것으로 구체적으로 그리고 개별적으로 나타낸 한, 참조로 본원에 포함되어 있다. 참조로 포함된 본문에 포함된 정의는 이들이 본 개시내용에서의 정의와 상충되는 범위에서 제외되다.
다른 구현예는 하기 청구항에 제시되어 있다.

Claims (25)

  1. 레토르트 패키징 물품의 제조 방법으로서,
    밀봉가능 패키징을 제공하는 단계;
    상기 밀봉가능 패키징의 외면에 잉크를 도포하는 단계; 및
    상기 잉크 상에 실질적으로 투명한 라미네이트 층을 덧씌우고(overlaying), 상기 밀봉가능 패키징의 적어도 일부를 에워싸는 단계를 포함하되,
    상기 잉크는 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지, 및 폴리우레탄 수지를 포함하는 레토르트 패키징 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지는,
    15 내지 50 wt%의 스티렌계 모노머;
    10 내지 35 wt%의 작용성 모노머;
    10 내지 30 wt%의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트;
    20 내지 55 wt%의 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트; 및
    0 내지 20 wt%의 에틸렌성 모노머를 포함하는 반응 혼합물의 중합 생성물을 포함하되,
    상기 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 wt%는 상기 스티렌계 모노머, 상기 작용성 모노머, 상기 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 상기 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 상기 에틸렌성 모노머의 총 wt%의 60 wt% 미만인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 작용성 모노머는 카복실산 또는 하이드록실 작용기를 갖는 모노머인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 잉크는 무기 안료, 유기 안료, 염료, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지는 하나 이상의 디이소시아네이트와 반응되고, 디아민 또는 디올로 사슬 연장되어 약 5000 내지 약 40,000 달톤의 분자량이 달성된 폴리올로부터 제조된 엘라스토머를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 엘라스토머는 약 4% 내지 약 40%의 경질 세그먼트를 포함하는, 방법.
  7. 레토르트 패키징 물품의 제조 방법으로서,
    밀봉가능 패키징을 제공하는 단계;
    역 인쇄 배향으로 실질적으로 투명한 라미네이트 층의 내면에 잉크를 도포하여 인쇄된 라미네이트를 형성하는 단계; 및
    상기 인쇄된 라미네이트를 상기 밀봉가능 패키징의 적어도 일부분에 도포하고, 상기 적어도 일부분을 에워싸는 단계를 포함하되,
    상기 잉크는 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지, 및 폴리우레탄 수지를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지는,
    15 내지 50 wt%의 스티렌계 모노머;
    10 내지 35 wt%의 작용성 모노머;
    10 내지 30 wt%의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트;
    20 내지 55 wt%의 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트; 및
    0 내지 20 wt%의 에틸렌성 모노머를 포함하는 반응 혼합물의 중합 생성물을 포함하되,
    상기 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트의 총 wt%는 상기 스티렌계 모노머, 상기 작용성 모노머, 상기 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 상기 C5-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 상기 에틸렌성 모노머의 총 wt%의 60 wt% 미만인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 작용성 모노머는 카복실산 또는 하이드록실 작용기를 갖는 모노머인, 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 잉크는 무기 안료, 유기 안료, 염료, 또는 이의 임의의 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는, 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지는 하나 이상의 디이소시아네이트와 반응되고, 디아민 또는 디올로 사슬 연장되어 약 5000 내지 약 40,000 달톤의 분자량이 달성된 폴리올로부터 제조된 엘라스토머를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 엘라스토머는 약 4% 내지 약 40%의 경질 세그먼트를 포함하는, 방법.
  13. 레토르트 패키징 물품에 대한 표지(indicia)를 경화시키는 방법으로서,
    레토르트 패키징 물품을 제공하는 단계로서, 상기 레토르트 패키징 물품은,
    밀봉가능 패키징의 형태의 제1 기재;
    상기 밀봉가능 패키징의 적어도 일부분에 덧씌워진 실질적으로 투명한 라미네이트 층;
    상기 실질적으로 투명한 라미네이트 층과 상기 밀봉가능 패키징 사이에 배치된 잉크로서, 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지를 포함하는, 상기 잉크를 포함하는, 상기 레토르트 패키징 물품을 제공하는 단계; 및
    상기 무수물 작용기의 적어도 일부분을 개환시켜 상기 잉크를 경화시키기에 충분한 시간 기간 동안 일정 온도로 상기 레토르트 패키징 물품을 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 인쇄가능 기재의 외면은 하이드록실기 또는 카복실산을 포함하는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 잉크와 접촉되는 표면 라미네이트 층은 하이드록실기 또는 카복실산을 포함하는, 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 레토르트 패키징 물품은 가열 이후에 3 N/15 mm 초과의 라미네이트 접착 강도를 나타내는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 라미네이트 접착 강도는 가열 이후에 약 3.9 N/15 mm인, 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 레토르트 패키징 물품은 가열 이전의 상기 잉크의 라미네이트 접착 강도와 비교하여 가열 이후에 더 높은 라미네이트 접착 강도를 나타내는, 방법.
  19. 제13항에 있어서, 가열 이전에 상기 레토르트 패키징 물품 내의 적재물을 밀봉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 적재물은 식품인, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 온도 및 시간 기간은 식품을 멸균시키거나 또는 조리하기에 충분한 것인, 방법.
  22. 제13항에 있어서, 상기 온도는 약 100℃ 이상인, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 온도는 약 100℃ 내지 약 150℃인, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 온도는 약 130℃인, 방법.
  25. 레토르트 패키징으로서,
    내부 및 외부 표면을 갖는 밀봉가능 포일-기반 패키징 기재;
    내면 및 외면을 갖는 라미네이트 오버레이(laminate overlay)로서, 상기 내면은 상기 밀봉가능 포일-기반 패키징 기재에 근접되는, 상기 라미네이트 오버레이; 및
    상기 밀봉가능 포일-기반 패키징 기재와 상기 라미네이트 오버레이 사이에 배치된 표지로서, 무수물 작용기를 갖는 스티렌-아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지를 포함하는 잉크를 포함하는, 상기 표지를 포함하되,
    상기 레토르트 패키징은 상기 무수물 작용기의 개환을 통해 상기 잉크를 경화시키기에 충분한 시간 기간 동안 100℃ 이상의 온도를 거친 레토르트 패키징.
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