DE102018117467A1

DE102018117467A1 - Kautschukzusammensetzung und luftreifen

Info

Publication number: DE102018117467A1
Application number: DE102018117467.5A
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Miyazaki
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2017-07-19
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2019-01-24
Also published as: US10696825B2; US20190023879A1

Abstract

Bereitgestellt wird eine Kautschukzusammensetzung mit verbessertem initialen Trockenhaftvermögen, Beständigkeit des Trockenhaftvermögens und Absplitterungswiderstand (Bruchdehnung). Die Kautschukzusammensetzung beinhaltet: ein Dien-Polymer; Carbon Black und/oder Siliciumdioxid; und ein Schwefel-enthaltendes Oligomer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 4000 oder mehr, bestimmt durch GPC in Chloroformlösungsmittel unter Verwendung von Polystyrolstandard-Oligomeren.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kautschukzusammensetzung und auf einen Luftreifen, der die Kautschukzusammensetzung beinhaltet.
STAND DER TECHNIK
Die Vulkanisierung von Dien-Polymeren involviert gewöhnlich die Verwendung von pulvrigem Schwefel, unlöslichem Schwefel oder dergleichen, oder von Hybridvernetzungsmitteln, welche eine Reduktion im Schwefelgehalt ermöglichen, sowie von Vulkanisierungsbeschleunigern, Zinkoxid, Fettsäuren und anderen Mitteln. Die Verwendung von Schwefel-enthaltendem Pulver oder flüssigen Verbindungen anstelle von pulvrigem Schwefel wird auch vorgeschlagen.
Bei anderen bekannten Techniken wird die Menge an Schwefel reduziert, und Resorcin- oder Phenolharze und Formalin werden zum Verstärken der Vernetzung verwendet. Allerdings sind diese Harze zu polar, um in die Polymermatrix einzudringen, und es ist schwierig, eine zufriedenstellende Bruchdehnung, Abriebbeständigkeit und andere Eigenschaften zu erhalten.
Weil die Affinität gegenüber Dien-Polymeren, wie etwa Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk und natürliche Kautschuke, in den herkömmlichen Techniken immer noch gering ist, ist es daher schwierig, elementaren Schwefel im Kautschuk einheitlich zu verteilen. Aus diesem Grund kann keine zufriedenstellende Menge an Schwefelvernetzungen einheitlich in der Polymermatrix gebildet werden, und daher können keine guten Zugeigenschaften erhalten werden. Zusätzlich sind die Reifeneigenschaften, wie etwa die Beständigkeit der Haftung während des Fahrens und die Fahreigenschaften nicht zufriedenstellend, und eine weitere Verbesserung wird benötigt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Die vorliegende Erfindung bezweckt das Lösen des Problems und stellt eine Kautschukzusammensetzung mit einem verbesserten initialen Trockenhaftvermögen, Beständigkeit des Trockenhaftvermögens und Absplitterungswiderstand (Bruchdehnung) bereit.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kautschukzusammensetzung, die beinhaltet: ein Dien-Polymer; zumindest eines aus Carbon Black und/oder Siliciumdioxid; und ein Schwefel-enthaltendes Oligomer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 4000 oder mehr, bestimmt durch GPC in Chloroformlösungsmittel unter Verwendung von Polystyrolstandard-Oligomeren.
Das Schwefel-enthaltende Oligomer enthält bevorzugt 10 bis 95 Massen-% an elementarem Schwefel.
Das Schwefel-enthaltende Oligomer enthält bevorzugt eine durch die folgende Formel (I) dargestellte Wiederholungseinheit: ―R―Sx― (I) wobei R eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die optional ein Heteroatom darstellt; und x im Mittel 1,0 bis 10,0 ist.
Das Schwefel-enthaltende Oligomer weist bevorzugt einen Polaritätsparameter SP von 12,5 oder weniger auf. Das Schwefel-enthaltende Oligomer wird bevorzugt hergestellt durch das Reagieren einer Dihalogenverbindung, die durch die folgende Formel (I-1) dargestellt ist: H—R—H (I-1) wobei jedes H gleich oder unterschiedlich ist und ein Halogenatom darstellt; und R eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die optional ein Heteroatom enthält,
mit einem Alkalimetallpolysulfid, das durch die folgende Formel (I-2) dargestellt ist: M₂Sx (I-2) wobei M ein Alkalimetall darstellt; und x im Mittel 1,0 bis 10,0 ist.
Die Dihalogenverbindung ist bevorzugt 2,2'-Dichlorethylether.
Die Kautschukzusammensetzung beinhaltet das Schwefel-enthaltende Oligomer bevorzugt in einer Menge von 1,0 Massenteilen oder mehr pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers.
Die Kautschukzusammensetzung beinhaltet bevorzugt einen oder zwei oder mehr Vulkanisierungsbeschleuniger.
Andere Aspekte der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf einen Luftreifen, der aus der Kautschukzusammensetzung gebildet ist.
VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beinhaltet: ein Dien-Polymer; Carbon Black und/oder Siliciumdioxid; und ein spezifisches Schwefel-enthaltendes Oligomer. Solch eine Kautschukzusammensetzung stellt ein verbessertes initiales Trockenhaftvermögen, eine Beständigkeit des Trockenhaftvermögens und Absplitterungswiderstand (Bruchdehnung) bereit.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beinhaltet: ein Dien-Polymer; Carbon Black und/oder Siliciumdioxid; und ein Schwefel-enthaltendes Oligomer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 4000 oder mehr, bestimmt durch GPC in Chloroformlösungsmittel unter Verwendung von Polystyrolstandard-Oligomeren. Die Kautschukzusammensetzung ist exzellent im initialen Trockenhaftvermögen, der Beständigkeit des Trockenhaftvermögens und des Absplitterungswiderstands (Bruchdehnung). Die vorliegende Erfindung ist dadurch neu, dass das Schwefel-enthaltende Oligomer (z.B. kautschukartig) mit einem bestimmten Molekulargewicht als ein Schwefeldonor im Schwefelvernetzen von Dien-Kautschukverbindungen verwendet wird. Aufgrund dieses Merkmals stellt die vorliegende Erfindung eine verbesserte Balance des initialen Trockenhaftvermögens, der Beständigkeit des Trockenhaftvermögens und des Absplitterungswiderstands (Bruchdehnung) bereit.
Obwohl es nicht klar ist, scheint der Grund (Mechanismus) für den obigen Effekt wie folgt zu sein.
Das Schwefel-enthaltende Oligomer, das in der Kautschukzusammensetzung verwendet wird, ist ein Polymer (Oligomer), welches mit Dien-Polymeren, wie etwa Styrol-Butadien-Polymeren, gut kompatibel ist, und welches bevorzugt einen Polaritätsparameter SP aufweist, der geringer als der von pulvrigem Schwefel ist, um in der Lage zu sein, solchen Dien-Polymeren näherzukommen, wodurch eine gute Dispersion von Schwefel im Kautschuk resultiert. Überdies gibt es die Tendenz, dass die Ketten des Schwefel-enthaltenden Oligomers nicht einfach geschnitten werden, und das Oligomer hat die Tendenz zwischen die Dien-Polymermoleküle (oder zwischen die Dien-Kautschukmoleküle) einzudringen. Dann setzt das Schwefel-enthaltende Oligomer elementaren Schwefel bei einer gewöhnlichen Vulkanisierungstemperatur frei. Der freigesetzte Schwefel und andere Mittel, wie etwa Vulkanisierungsbeschleuniger, Zinkoxid und Fettsäuren, bilden in einheitlicher Weise Vernetzungskomplexe (Vernetzungsintermediate) in der Dien-Polymermatrix, wodurch ein einheitliches Vernetzen zwischen den Polymeren resultiert. Die Vernetzungskomplexe führen nicht nur zu einem Vernetzen bei den Endabschnitten der Dien-Polymere, sondern auch bei den zentralen Dien-Abschnitten der Polymerketten.
Wenn die Kautschukzusammensetzung in Reifen verwendet wird, werden, falls während des Fahrens einiger Schwefel, der bei den Polymerenden vernetzt ist, abgeschnitten wird, die verbleibenden benachbarten unterstützenden Vernetzungspunkte daher die Verschränkung der Dien-Polymerketten und deren Positionen relativ zu den Füllstoffen und anderen Mitteln aufrechterhalten. Daher gibt es die Tendenz, dass selbst flüssige Styrol-Butadien-Copolymere, Harze, Carbon Black und dergleichen sich nicht einfach von den Dien-Polymeren absondern, wodurch ein lang andauerndes Haftvermögen resultiert. Zusätzlich werden auch exzellente Bruchdehnung und Absplitterungswiderstand erhalten. Dadurch ist die Kautschukzusammensetzung, die das spezifische Schwefel-enthaltende Oligomer gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, gegenüber Kautschukzusammensetzungen, die gewöhnliche Vernetzungsmittel enthalten, wie etwa pulvrigen Schwefel oder Hybridvernetzungsmittel, im initialen Trockenhaftvermögen, der Beständigkeit des Trockenhaftvermögens und dem Absplitterungswiderstand (Bruchdehnung) überlegen. Insbesondere scheint das Trockenhaftvermögen während einer späten Phase des Fahrens signifikant verbessert zu sein.
[Vernetzungsmittel]
Die Kautschukzusammensetzung enthält ein Schwefel-enthaltendes Oligomer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von 4000 oder mehr, bestimmt durch GPC in Chloroformlösungsmittel unter Verwendung von Polystyrolstandard-Oligomeren. Da das Schwefel-enthaltende Oligomer mit einem Mw von 4000 oder mehr kautschukartig ist, weist es eine extrem hohe Affinität und Mischbarkeit mit Dien-Polymeren, wie etwa SBR und NR, auf, und dispergiert in solchen Dien-Polymeren sehr gut. Als Konsequenz gibt es die Tendenz, dass das initiale Trockenhaftvermögen, die Beständigkeit des Trockenhaftvermögens und der Absplitterungswiderstand (Bruchdehnung) verbessert sind. Die Untergrenze des Mw ist bevorzugt 8000 oder mehr, stärker bevorzugt 10000 oder mehr. Die Obergrenze des Mw ist nicht besonders kritisch, und es ist schwierig, das Molekulargewicht wegen der Spaltung der Moleküle durch Lösungsmittel präzise zu bestimmen, aber es ist ähnlich zum Molekulargewicht von SBR oder NR, bevorzugt 2000000 oder weniger, stärker bevorzugt 1600000 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1400000 oder weniger. Die Obergrenze des Mw kann auch 100000 oder weniger, 80000 oder weniger oder 50000 oder weniger sein.
Das Mw bezieht sich auf ein Mw, das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Chloroform als ein Lösungsmittel unter Verwendung von Polystyrolstandard-Oligomeren bestimmt wird, spezifisch durch ein Verfahren, das später im Abschnitt BEISPIELE beschrieben wird.
Angesichts der zuvor genannten Balance der Eigenschaften enthält das Schwefel-enthaltende Oligomer bevorzugt 10 bis 95 Massen-% an elementarem Schwefel. Die Untergrenze der Menge an elementarem Schwefel ist stärker bevorzugt 30 Massen-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 40 Massen-% oder mehr, besonders bevorzugt 45 Massen-% oder mehr. Die Obergrenze ist stärker bevorzugt 90 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 75 Massen-% oder weniger.
Das Schwefel-enthaltende Oligomer enthält bevorzugt eine durch die folgende Formel (I) dargestellte Wiederholungseinheit, um die zuvor genannte Balance der Eigenschaften zu verbessern. ―R―Sx― (I)
In der Formel stellt R eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar, die optional ein Heteroatom enthält; und x ist im Mittel 1,0 bis 10,0.
Die substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die optional ein Heteroatom enthält, als R kann eine lineare Gruppe, eine cyclische Gruppe oder eine verzweigte Gruppe sein, bevorzugt eine lineare Gruppe. Nicht limitierende Beispiele des Heteroatoms beinhalten Sauerstoff und Stickstoff. Die Kohlenstoffanzahl der zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe ist bevorzugt 1 oder mehr, stärker bevorzugt 2 oder mehr, ist aber bevorzugt 20 oder weniger, stärker bevorzugt 18 oder weniger, noch stärker bevorzugt 12 oder weniger, besonders bevorzugt 8 oder weniger.
Spezifische Beispiele der zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe beinhalten substituierte oder unsubstituierte C1-C18-Alkylengruppen, C5-C18-Cycloalkylengruppen und C1-C18-Alkylengruppen, die Oxyalkylengruppen enthalten. Unter diesen sind substituierte oder unsubstituierte C1-C18-Alkylengruppen und substituierte oder unsubstituierte C1-C18-Alkylengruppen, die Oxyalkylengruppen enthalten, bevorzugt. Nicht limitierende Beispiele von Substituenten, die für die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe als R verwendet werden können, beinhalten funktionelle Gruppen, wie etwa Hydroxy-, Phenyl- und Benzylgruppen.
Spezifische Beispiele der substituierten oder unsubstituierten C1-C18-Alkylengruppen beinhalten substituierte oder unsubstituierte Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen- und 1,2-Propylengruppen.
Beispiele der substituierten oder unsubstituierten C1-C18-Alkylengruppen, die Oxyalkylengruppen enthalten, beinhalten Alkylengruppen, die Oxyalkylengruppen enthalten, in welchen eine Gruppe, die durch (CH₂CH₂O)_p dargestellt ist, eine Gruppe, die durch (CH₂)_q dargestellt ist, und eine Gruppe, die durch (CH₂O)_r dargestellt ist (wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, q eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt und r eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt), in irgendeiner Reihenfolge miteinander gebunden sind. Bevorzugte Beispiele beinhalten -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂-, -(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂-, -(CH₂CH₂O)₄CH₂CH₂-, -(CH₂CH₂O)₅CH₂CH₂-, -(CH₂CH₂O)₂CH₂- und -CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂-.
Der Mittelwert x ist 1,0 bis 10,0 und ist bevorzugt 2,0 oder mehr, stärker bevorzugt 3,0 oder mehr, noch stärker bevorzugt 3,5 oder mehr, ist aber bevorzugt 6,0 oder weniger, stärker bevorzugt 5,0 oder weniger, noch stärker bevorzugt 4,5 oder weniger. Die mittlere Anzahl (n) von Wiederholungseinheiten von Formel (I) ist bevorzugt 10 oder mehr, stärker bevorzugt 20 oder mehr, noch stärker bevorzugt 35 oder mehr, ist aber bevorzugt 1000 oder weniger, stärker bevorzugt 400 oder weniger, noch stärker bevorzugt 110 oder weniger.
Das Schwefel-enthaltende Oligomer weist bevorzugt einen Polaritätsparameter SP von 12,5 oder weniger auf. Solch ein Schwefel-enthaltendes Oligomer weist eine höhere Dispergierbarkeit im Dien-Polymer auf, was in der Verbesserung der zuvor genannten Balance an Eigenschaften resultiert. Die Obergrenze des SP-Werts ist bevorzugt 12,0 oder weniger, stärker bevorzugt 11,5 oder weniger. Die Untergrenze ist nicht besonders kritisch, ist aber bevorzugt 7,0 oder mehr, stärker bevorzugt 8,0 oder mehr, noch stärker bevorzugt 9,0 oder mehr, besonders bevorzugt 10,0 oder mehr, am stärksten bevorzugt 10,5 oder mehr.
Der Polaritätsparameter SP, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf einen Löslichkeitsparameter, der durch das Hoy-Verfahren unter Verwendung der Struktur der verwendeten Verbindung berechnet wird. Das Hoy-Verfahren ist zum Beispiel in K. L. Hoy, „Table of Solubility Parameters“, Solvent and Coatings Materials Research and Development Department, Union Carbide Corp. (1985), beschrieben.
Das Schwefel-enthaltende Oligomer wird bevorzugt hergestellt durch das Reagieren einer Dihalogenverbindung, die durch die folgende Formel (I-1) dargestellt ist: H―R―H (I-1) wobei jedes H gleich oder unterschiedlich ist und ein Halogenatom darstellt; und R eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die optional ein Heteroatom enthält,
mit einem Alkalimetallpolysulfid, das durch die folgende Formel (I-2) dargestellt ist: M2SX (I-2) wobei M ein Alkalimetall darstellt; und x im Mittel 1,0 bis 10,0 ist.
Beispiele des Halogenatoms als H in der Formel (I-1) beinhalten Fluor, Chlor, Brom und Iod. Unter diesen ist Chlor oder Brom bevorzugt. Die substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die optional ein Heteroatom enthält, als R ist wie oben beschrieben. Die Dihalogenverbindung ist bevorzugt 2,2'-Dichlorethylether (Bis(2-chlorethyl)ether).
Beispiele des Alkalimetalls als M in der Formel (I-2) beinhalten Natrium, Kalium und Lithium, und x ist im Mittel wie oben beschrieben.
Das Schwefel-enthaltende Oligomer kann zum Beispiel hergestellt werden durch ein Verfahren (1) des Reagierens einer Dihalogenverbindung von Formel (I-1) mit einem Alkalimetallpolysulfid von Formel (I-2) in einem Zweiphasensystem unter Verwendung einer Mischung von nicht-mischbaren Lösungsmitteln, die ein hydrophiles Lösungsmittel und eine hydrophobes Lösungsmittel beinhalten; oder ein Verfahren (2) des Zugebens einer Dihalogenverbindung von Formel (I-1) zu einer Lösung eines Alkalimetallpolysulfids von Formel (I-2) bei einer Rate, die es ermöglicht, dass die Dihalogenverbindung mit dem Alkalimetallpolysulfid bei einer Grenzfläche zwischen den beiden reagiert.
In den Verfahren (1) und (2) oder anderen Verfahren reagieren die Dihalogenverbindung und das Alkalimetallpolysulfid auf einer Äquivalentbasis von 1 : 1. Die Dihalogenverbindung und das Alkalimetallpolysulfid werden bevorzugt bei einem Verhältnis (Äquivalenzverhältnis) von 0,95 : 1,0 bis 1,0 : 0,95 reagiert. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt 50°C bis 120°C, stärker bevorzugt 70°C bis 100°C.
Das hydrophile Lösungsmittel und das hydrophobe Lösungsmittel (lipophile Lösungsmittel) sind nicht besonders beschränkt. Jedes Lösungsmittel, das zum Bilden eines Zweiphasenreaktionssystems unter Verwendung von nicht-mischbaren Lösungsmitteln geeignet ist, kann verwendet werden. Beispiele des hydrophilen Lösungsmittels beinhalten Wasser und Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, Ethylenglycol und Diethylenglycol. Beispiele des hydrophoben Lösungsmittels beinhalten aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Toluol, Xylol und Benzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Pentan und Hexan; Ether, wie etwa Dioxan und Dibutylether; und Ester, wie etwa Ethylacetat. Die hydrophilen Lösungsmittel können alleine verwendet werden oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden. Das Gleiche gilt für die hydrophoben Lösungsmittel.
Das im Verfahren (1) verwendete Lösungsmittel beinhaltet bevorzugt Wasser, Ethanol und Toluol. Im Verfahren (2) wird bevorzugt eine Mischung aus einer Dihalogenverbindung von Formel (I-1) mit Toluol tropfenweise zu einer Mischung aus einem Alkalimetallpolysulfid von Formel (I-2) mit einem Lösungsmittel, das Wasser und/oder Ethanol beinhaltet, bei einer geeigneten Rate zugegeben, und das verwendete Lösungsmittel kann in Abhängigkeit von der Art an Dihalogenverbindung geeignet verändert werden.
Katalysatoren werden in der Reaktion zwischen der Dihalogenverbindung und dem Alkalimetallpolysulfid nicht notwendigerweise gebraucht, können aber wie benötigt zugegeben werden. Beispiele solcher Katalysatoren beinhalten quartäre Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze und Kronenether. Spezifische Beispiele beinhalten (CH₃)₄N⁺Cl^-, (CH₃)₄N⁺Br^-, (C₄H₉)₄N⁺Cl^-, (C₄H₉)₄N⁺Br, C₁₂H₂₅N⁺(CH₃)₃Br^-, (C₄H₉)₄P⁺Br^-, CH₃P⁺(C₆H₅)₃I^-, (C₁₆H₃₃P⁺(C₄H₉)₃Br^-, 15-Krone-5, 18-Krone-6 und Benzo-18-Krone-6.
Überdies können die oben genannten Verfahren zum Herstellen von (1) einem Schwefel-enthaltenden Oligomer mit einen gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 4000 oder mehr, bestimmt durch GPC in Chloroformlösungsmittel unter Verwendung von Polystyrolstandard-Oligomeren, (2) einem Schwefel-enthaltenden Oligomer, das ferner 10 bis 95 Massen-% an elementarem Schwefel enthält, (3) einem Schwefel-enthaltenden Oligomer, das ferner eine Wiederholungseinheit von Formel (I) enthält, oder (4) einem Schwefel-enthaltenden Oligomer, das ferner einen SP-Wert von 12,5 oder weniger aufweist, verwendet werden.
Angesichts der oben genannten Balance an Eigenschaften ist die Menge des Schwefel-enthaltenden Oligomers pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers in der Kautschukzusammensetzung bevorzugt 0,2 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr, noch stärker bevorzugt 1,0 Massenteile oder mehr. Die Obergrenze ist nicht besonders kritisch, ist aber bevorzugt 10,0 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 8,0 Massenteile oder weniger, noch stärker bevorzugt 6,0 Massenteile oder weniger.
Zur Verwendung in Laufflächenkronen und hinsichtlich der Balance von initialem Trockenhaftvermögen, der Beständigkeit des Trockenhaftvermögens und des Absplitterungswiderstands ist die Menge des Schwefel-enthaltenden Oligomers pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers bevorzugt 0,2 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr, noch stärker bevorzugt 1,0 Massenteile oder mehr. Die Obergrenze ist nicht besonders kritisch, ist hinsichtlich des Absplitterungswiderstands nach Alterung aber bevorzugt 10,0 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 5,0 Massenteile oder weniger, noch stärker bevorzugt 4,5 Massenteile oder weniger.
Zur Verwendung in einer Basislauffläche und hinsichtlich der Bruchdehnung ist die Menge des Schwefel-enthaltenden Oligomers pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers bevorzugt 1,0 Massenteil oder mehr, stärker bevorzugt 2,0 Massenteile oder mehr, noch stärker bevorzugt 3,0 Massenteile oder mehr, besonders bevorzugt 3,5 Massenteile oder mehr. Die Obergrenze ist nicht besonders kritisch, ist hinsichtlich der Bruchdehnung nach Alterung aber bevorzugt 10,0 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 7,0 Massenteile oder weniger, noch stärker bevorzugt 6,0 Massenteile oder weniger.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung für Laufflächenkronen oder Basislaufflächen werden hier beschrieben. Neben solchen Laufflächenformulierungen kann die vorliegende Erfindung auf andere Reifenkomponenten angewandt werden, wie etwa Seitenwände, Flügel, Clinch-Spitzen, Zwischenbaukissen, Bindegummis und Innerliner, um die Bruchdehnung zu verbessern.
Die Kautschukzusammensetzung kann zusätzlich zu dem Schwefel-enthaltenden Oligomer ferner andere Vernetzungsmittel, wie etwa gewöhnlichen pulvrigen Schwefel, unlöslichen Schwefel oder Hybridvernetzungsmittel enthalten.
Beispiele des Schwefels beinhalten solche, die gewöhnlich in der Kautschukindustrie verwendet werden, wie etwa pulvrigen Schwefel, ausgefällten Schwefel, kolloidalen Schwefel, unlöslichen Schwefel, hochdispergierten Schwefel und löslichen Schwefel. Kommerziell erhältliche Produkte beinhalten Produkte von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Chemicals Corporation, Flexsys, Nippon Kanryu Industry Co., Ltd., und Hosoi Chemical Industry Co., Ltd. Diese können alleine verwendet werden oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden.
Irgendein Hybridvernetzungsmittel kann verwendet werden, beinhaltend 1,3-Bis(citraconimidomethyl)benzol und Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt sind,: R¹¹―S―S―A―S―S―R¹² wobei A eine C2-C10-Alkylengruppe darstellt, und R¹¹ und R¹² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Stickstoff-enthaltende einwertige organische Gruppe darstellen.
Die Alkylengruppe (C2-C10) als A ist nicht besonders beschränkt, und kann eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylengruppe sein, bevorzugt eine lineare Alkylengruppe. Die Kohlenstoffanzahl ist bevorzugt 4 bis 8. Spezifische Beispiele der Alkylengruppe beinhalten Ethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen-, Octamethylen- und Decamethylengruppen. Unter diesen ist eine Hexamethylengruppe bevorzugt.
R¹¹ und R¹² können irgendeine Stickstoff-enthaltene einwertige organische Gruppe sein, bevorzugt eine, die zumindest einen aromatischen Ring enthält, stärker bevorzugt eine, die eine Verknüpfungsgruppe enthält, die durch N-C(=S)-dargestellt ist, in welcher das Kohlenstoffatom zu der Dithiogruppe gebunden ist. R¹¹ und R¹² können gleich oder unterschiedlich voneinander sein, bevorzugt sind sie gleich.
Beispiele solcher Verbindungen der oben genannten Formel beinhalten 1,2-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)ethan, 1,3-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)propan, 1,4-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)butan, 1,5-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)pentan, 1,6-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan, 1,7-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)heptan, 1,8-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)octan, 1,9-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)nonan und 1,10-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)decan. Unter diesen ist 1,6-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan bevorzugt.
In dem Fall, wo die Kautschukzusammensetzung zusätzlich zum Schwefel-enthaltenden Oligomer ferner andere Vernetzungsmittel, wie etwa gewöhnlichen pulvrigen Schwefel, unlöslichen Schwefel oder Hybridvernetzungsmittel enthält, ist es angemessen, die Gesamtmenge an Vernetzungsmitteln zu der für das Schwefel-enthaltende Oligomer angezeigten Menge geeignet einzustellen.
[Vulkanisierungsbeschleuniger]
Hinsichtlich der Balance vom initialem Trockenhaftvermögen, der Haltbarkeit des Trockenhaftvermögens und des Absplitterungswiderstands (Bruchdehnung) enthält die Kautschukzusammensetzung bevorzugt einen Vulkanisierungsbeschleuniger.
Irgendeine Art von Vulkanisierungsbeschleuniger kann verwendet werden, weil das Schwefel-enthaltende Oligomer die einheitliche Dispersion von Schwefel begünstigt. Beispiele des Vulkanisierungsbeschleunigers beinhalten Thiazol-Vulkanisierungsbeschleuniger, wie etwa 2-Mercaptobenzothiazol, di-2-Benzothiazolyldisulfid (DM(2,2'-Dibenzothiazolyldisulfid)) und N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid; Thiuram-Vulkanisierungsbeschleuniger, wie etwa Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und Tetrakis(2-ethylhexyl)thiuramdisulfid (TOT-N); Sulfenamid-Vulkanisierungsbeschleuniger, wie etwa N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid; und Guanidin-Vulkanisierungsbeschleuniger, wie etwa Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin und Orthotolylbiguanidin. Diese Vulkanisierungsbeschleuniger können alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden. Hinsichtlich der oben genannten Balance an Eigenschaften sind Sulfenamid-Vulkanisierungsbeschleuniger bevorzugt. Für die Verwendung in Laufflächenkronen sind Kombinationen von Sulfenamid-Vulkanisierungsbeschleunigern und Guanidin-Vulkanisierungsbeschleunigern bevorzugt.
Die Menge des Vulkanisierungsbeschleunigers pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers in der Kautschukzusammensetzung ist bevorzugt 0,3 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr, ist aber bevorzugt 10 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 7 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die Balance an Eigenschaften gut ist.
Für die Verwendung in Laufflächenkronen ist die Menge des Vulkanisierungsbeschleunigers pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers bevorzugt 0,3 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr, ist aber bevorzugt 10 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 7 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die Balance von initialem Trockenhaftvermögen, Beständigkeit des Trockenhaftvermögens und Absplitterungswiderstand verbessert ist.
Für die Verwendung in Basislaufflächen ist die Menge des Vulkanisierungsbeschleunigers pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers bevorzugt 0,3 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr, ist aber bevorzugt 5,0 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 3,0 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die Bruchdehnung verbessert ist.
[Dien-Polymer]
Irgendein Dien-Polymer kann in der Kautschukzusammensetzung verwendet werden, weil das Schwefel-enthaltende Oligomer die einheitliche Dispersion von Schwefel begünstigt. Beispiele des Dien-Polymers beinhalten Isopren-basierte Kautschuke, z.B. Polyisopren-Kautschuk (IR), epoxidierten Polyisopren-Kautschuk, hydrierten Polyisopren-Kautschuk, gepfropften Polyisopren-Kautschuk, natürlichen Kautschuk (NR), deproteinisierter natürlicher Kautschuk (DPNR), hochreiner natürlicher Kautschuk (UPNR), epoxidierter natürlicher Kautschuk (ENR), hydrierter natürlicher Kautschuk (HNR) und gepfropfter natürlicher Kautschuk; Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien-Kautschuk (BR), Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR), Chloropren-Kautschuk (CR) und Acrylonitril-Butadien-Kautschuk (NBR). Diese Polymere können alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden. Hinsichtlich der zuvor genannten Balance an Eigenschaften sind unter diesen SBR, BR und Isopren-basierte Kautschuke bevorzugt. Für die Verwendung in Laufflächenkronen sind Kombinationen von BR und SBR bevorzugt. Für die Verwendung in Basislaufflächen sind Kombinationen von BR und Isopren-basierten Kautschuken bevorzugt.
Irgendein BR kann verwendet werden, der solche beinhaltet, die gewöhnlich in der Reifenindustrie verwendet werden, wie etwa BR mit einem hohen cis-Gehalt, BR, das 1,2-syndiotaktische Polybutadien-Kristalle (SPB) enthält, und Polybutadien-Kautschuke, die unter Verwendung von Seltenerdenkatalysatoren synthetisiert werden (Seltenerden-katalysierter BR). Andere Beispiele beinhalten Zinn-modifizierte Polybutadien-Kautschuke (Zinn-modifizierter BR), welche mit Zinnverbindungen modifiziert wurden. Kommerziell erhältliche Produkte beinhalten Produkte von Ube Industries, Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Corporation, Zeon Corporation und Lanxess. Diese können alleine verwendet werden oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden.
Der BR kann ein nicht-modifizierter BR oder ein mit Siliciumdioxid oder Carbon Black modifizierter BR sein.
Hinsichtlich der Kraftstoffeffizienz ist es bevorzugt ein modifizierter BR. Irgendein modifizierter BR mit einer funktionellen Gruppe, die mit einem Füllstoff, wie etwa Siliciumdioxid, interagiert, kann verwendet werden. Zum Beispiel kann es ein Kettenende-modifizierter BR sein, der erhalten ist durch Modifizieren von zumindest einem Kettenende von BR mit einer Verbindung (Modifizierer) mit einer später beschriebenen funktionellen Gruppe (Kettenende-modifizierter BR, der mit der funktionellen Gruppe terminiert ist); ein Backbone-modifizierter BR mit der funktionellen Gruppe im Backbone; ein Backbone- und Kettenende-modifizierter BR mit der funktionellen Gruppe sowohl im Backbone als auch am Kettenende (z.B. ein Backbone- und Kettenende-modifizierter BR, in welchem das Backbone die funktionelle Gruppe aufweist und zumindest ein Kettenende mit einer Verbindung (Modifizierer) mit einer funktionellen Gruppe modifiziert ist; oder ein Kettenende-modifizierter BR, der mit einer polyfunktionellen Verbindung mit zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül modifiziert (gekuppelt) wurde, so dass Hydroxy- oder Epoxidgruppen eingeführt werden.
Beispiele der funktionellen Gruppe beinhalten Amino- (bevorzugt Amino, dessen Wasserstoffatom mit C1-C6-Alkylgruppe ersetzt ist), Amid-, Silyl-, Alkoxysilyl- (bevorzugt C1-C6-Alkoxysilyl), Isocyanat-, Imino-, Imidazol-, Harnstoff-, Ether-, Carbonyl-, Oxycarbonyl-, Mercapto-, Sulfid-, Disulfid-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Thiocarbonyl-, Ammonium-, Imid-, Hydrazo-, Azo-, Diazo-, Carboxyl-, Nitryl-, Pyridyl-, Alkoxy- (bevorzugt C1-C6-Alkoxy), Hydroxy-, Oxy- und Epoxidgruppen. Diese funktionellen Gruppen können substituiert sein.
Hinsichtlich Zugeigenschaften und Abriebbeständigkeit ist der BR bevorzugt ein Seltenerden-katalysierter BR.
Der Seltenerden-katalysierte BR kann ein konventioneller sein, und Beispiele beinhalten solche, die unter Verwendung von Seltenerdenkatalysatoren (Katalysatoren, enthaltend Lanthanoid-Seltenerdenverbindungen, organische Aluminiumverbindungen, Aluminoxane oder Halogen-enthaltende Verbindungen, optional mit Lewis-Basen) und anderen Mitteln synthetisiert sind. Besonders bevorzugt ist es einen Polybutadien-Kautschuk, der unter Verwendung eines Neodym (Nd)-Katalysators, der eine Neodym-enthaltende Verbindung als eine Lanthanoid-Seltenerdenverbindung enthält, synthetisiert ist (Nd-katalysierter BR).
Hinsichtlich gut balancierter Eigenschaften weist der BR bevorzugt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -160°C oder höher, stärker bevorzugt -130°C oder höher, aber bevorzugt -60°C oder niedriger, stärker bevorzugt -90°C oder niedriger auf.
Die Glasübergangstemperatur, wie sie hier verwendet wird, wird gemäß JIS K 7121 unter Verwendung eines Differentialrasterkalorimeters (Q200, TA Instruments, Japan) bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/Min. gemessen.
Der BR weist bevorzugt einen cis-Gehalt von 95 Massen-% oder mehr auf.
Der cis-Gehalt (cis-1,4-Verknüpfungsgehalt) vom BR, wie er hier verwendet wird, kann durch Infrarotabsorptionsspektroskopie gemessen werden.
Die Menge vom BR, falls vorhanden, basierend auf 100 Massen-% des Dien-Polymers, ist bevorzugt 5 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 10 Massen-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 15 Massen-% oder mehr, ist aber bevorzugt 80 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 60 Massen-% oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die zuvor genannte Balance an Eigenschaften verbessert ist.
Für die Verwendung in Laufflächenkronen ist die Menge des BR basierend auf 100 Massen-% des Dien-Polymers bevorzugt 5 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 10 Massen-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 15 Massen-% oder mehr, ist aber bevorzugt 80 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 60 Massen-% oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die Balance von initialem Trockenhaftvermögen, Beständigkeit des Trockenhaftvermögens und Absplitterungswiderstand verbessert ist.
Für die Verwendung in Basislaufflächen ist die Menge des BR basierend auf 100 Massen-% des Dien-Polymers bevorzugt 5 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 10 Massen-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 15 Massen-% oder mehr, ist aber bevorzugt 60 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 40 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 30 Massen-% oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die Bruchdehnung verbessert ist.
Irgendein SBR, der gewöhnlich in der Reifenindustrie verwendet wird, wie etwa Emulsions-polymerisierter SBR (E-SBR) oder Lösungs-polymerisierter SBR (S-SBR), kann verwendet werden. Kommerziell erhältliche Produkte beinhalten SBR-Produkte, die durch Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Corporation und Zeon Corporation hergestellt oder verkauft werden. Diese können alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden.
Der SBR kann ein nicht-modifizierter SBR oder ein modifizierter SBR sein. Beispiele des modifizierten SBR beinhalten solche, zu welchen funktionelle Gruppen, wie sie für den modifizierten BR aufgelistet sind, eingeführt wurden.
Der SBR weist bevorzugt einen Styrolgehalt von 5 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 10 Massen-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 15 Massen-% oder mehr, aber bevorzugt 60 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 50 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 45 Massen-% oder weniger, besonders bevorzugt 40 Massen-% oder weniger auf. Wenn der Styrolgehalt innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die zuvor genannte Balance an Eigenschaften verbessert ist.
Der Styrolgehalt vom SBR, wie er hier verwendet wird, wird durch ¹H-NMR-Analyse bestimmt.
Hinsichtlich gut balancierter Eigenschaften weist der SBR bevorzugt einen Vinylgehalt von 10 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 20 Mol-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 30 Mol-% oder mehr, aber bevorzugt 75 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 70 Mol-% oder weniger auf.
Der Vinylgehalt von dem SBR, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf den Vinylgehalt des Butadien-Abschnitts (die Menge an Vinyleinheiten in der Butadien-Struktur), wie durch ¹H-NMR-Analyse bestimmt.
Um die zuvor genannte Balance an Eigenschaften zu verbessern, weist der SBR bevorzugt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -90°C oder höher, stärker bevorzugt -50°C oder höher, aber bevorzugt 0°C oder niedriger, stärker bevorzugt -10°C oder niedriger auf.
Um die zuvor genannte Balance an Eigenschaften zu verbessern, weist der SBR bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 150000 oder mehr, stärker bevorzugt 200000 oder mehr, noch stärker bevorzugt 220000 oder mehr, aber bevorzugt 2000000 oder weniger, stärker bevorzugt 1000000 oder weniger, noch stärker bevorzugt 500000 oder weniger auf.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) vom SBR, wie es hier verwendet wird, kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (GPC-8000 Serie, erhältlich von Tosoh Corporation, Detektor: Differentialrefraktometer, Säule: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M, erhältlich von Tosoh Corporation), kalibriert mit Polystyrol-Standards, bestimmt werden.
Die Menge vom SBR, falls vorhanden, basierend auf 100 Massen-% des Dien-Polymers, ist bevorzugt 20 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 30 Massen-% oder mehr, ist aber bevorzugt 95 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 90 Massen-% oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die zuvor genannte Balance an Eigenschaften verbessert ist.
Für die Verwendung in Laufflächenkronen ist die Menge vom SBR basierend auf 100 Massen-% des Dien-Polymers bevorzugt 20 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 40 Massen-% oder mehr, ist aber bevorzugt 95 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 90 Massen-% oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die Balance von initialem Trockenhaftvermögen, Beständigkeit des Trockenhaftvermögens und Absplitterungswiderstand verbessert ist.
Für die Verwendung in Basislaufflächen ist die Menge vom SBR basierend auf 100 Massen-% des Dien-Polymers bevorzugt 20 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 10 Massen-% oder weniger, und kann 0 Massen-% sein. Wenn die Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die Balance von Risswachstumswiderstand und Bruchdehnung verbessert ist.
[Füllstoff]
Die Kautschukzusammensetzung enthält bevorzugt Carbon Black. Die zuvor genannte Balance an Eigenschaften kann aufgrund des Verstärkungseffekts von Carbon Black signifikant verbessert werden. Irgendein Carbon Black kann verwendet werden, beinhaltend N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550 und N762. Kommerziell erhältliche Produkte beinhalten Produkte von Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan K.K., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Corporation, Lion Corporation, NSCC Carbon Co., Ltd, und Columbia Carbon. Diese können alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden.
Das Carbon Black weist bevorzugt eine Stickstoffadsorptions-spezifische Oberfläche (N₂SA) von 5 m²/g oder mehr, stärker bevorzugt 30 m²/g oder mehr, noch stärker bevorzugt 50 m²/g oder mehr auf. Eine N₂SA von nicht weniger als der Untergrenze hat die Tendenz, zu einer guten Verstärkung zu führen. Die N₂SA ist auch bevorzugt 300 m²/g oder weniger, stärker bevorzugt 130 m²/g oder weniger. Carbon Black mit einer N₂SA von nicht mehr als der Obergrenze hat die Tendenz, sich gut zu dispergieren.
Für die Verwendung in Laufflächenkronen weist das Carbon Black bevorzugt eine Stickstoffadsorptions-spezifische Oberfläche (N₂SA) von 50 m²/g oder mehr, stärker bevorzugt 80 m²/g oder mehr, noch stärker bevorzugt 100 m²/g oder mehr auf. Eine N₂SA von nicht weniger als der Untergrenze hat die Tendenz, zu einem guten Haftvermögen zu führen. Die N₂SA ist auch bevorzugt 300 m²/g oder weniger, stärker bevorzugt 150 m²/g oder weniger, noch stärker bevorzugt 130 m²/g oder weniger. Carbon Black mit einer N₂SA von nicht mehr als der Obergrenze hat die Tendenz, sich gut zu dispergieren.
Für die Verwendung in Basislaufflächen weist das Carbon Black bevorzugt eine Stickstoffadsorptions-spezifische Oberfläche (N₂SA) von 5 m²/g oder mehr, stärker bevorzugt 30 m²/g oder mehr, noch stärker bevorzugt 50 m²/g oder mehr auf. Eine N₂SA von nicht weniger als der Untergrenze hat die Tendenz, zu einer guten Bruchdehnung zu führen. Der N₂SA ist auch bevorzugt 100 m²/g oder weniger, stärker bevorzugt 80 m²/g oder weniger. Carbon Black mit einer N₂SA von nicht mehr als der Obergrenze hat die Tendenz, sich gut zu dispergieren.
Die Stickstoffadsorptions-spezifische Oberfläche vom Carbon Black, wie sie hier verwendet wird, wird gemäß JIS K 6217-2:2001 bestimmt.
Die Menge von Carbon Black pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers in der Kautschukzusammensetzung ist bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, stärker bevorzugt 3 Massenteile oder mehr. Wenn die Menge nicht weniger als die Untergrenze ist, gibt es die Tendenz, dass das Carbon Black ausreichende Verstärkung bereitstellt. Die Menge ist auch bevorzugt 80 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 50 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge nicht mehr als die Obergrenze ist, gibt es die Tendenz, dass sich Carbon Black gut dispergiert.
Für die Verwendung in Laufflächenkronen ist die Menge vom Carbon Black pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, stärker bevorzugt 3 Massenteile oder mehr. Wenn die Menge nicht weniger als die Untergrenze ist, gibt es die Tendenz, dass das Carbon Black ausreichende Verstärkung bereitstellt, was in gutem Haftvermögen resultiert. Die Menge ist auch bevorzugt 30 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 20 Massenteile oder weniger, noch stärker bevorzugt 10 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge nicht mehr als die Obergrenze ist, gibt es die Tendenz, dass sich das Carbon Black gut dispergiert.
Für die Verwendung in Basislaufflächen ist die Menge vom Carbon Black pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers bevorzugt 5 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 15 Massenteile oder mehr, noch stärker bevorzugt 20 Massenteile oder mehr. Wenn die Menge nicht weniger als die Untergrenze ist, gibt es die Tendenz, dass das Carbon Black ausreichende Verstärkung bereitstellt, was in guter Bruchdehnung resultiert. Die Menge ist auch bevorzugt 80 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 50 Massenteile oder weniger, noch stärker bevorzugt 35 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge nicht mehr als die Obergrenze ist, gibt es die Tendenz, dass sich Carbon Black gut dispergiert.
Hinsichtlich Kraftstoffeffizienz und Bruchdehnung enthält die Kautschukzusammensetzung bevorzugt Siliciumdioxid. Nicht-limitierende Beispiele des Siliciumdioxids beinhalten trockenes Siliciumdioxid (wasserfreies Siliciumdioxid) und nasses Siliciumdioxid (wasserhaltiges Siliciumdioxid). Nasses Siliciumdioxid (wasserhaltiges Siliciumdioxid) ist bevorzugt, weil es eine große Anzahl an Silanolgruppen aufweist. Kommerziell erhältliche Produkte enthalten Produkte von Degussa Rhodia, Tosoh Silica Corporation, Solvay Japan und Tokuyama Corporation. Diese können alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden.
Das Siliciumdioxid weist bevorzugt eine Stickstoffadsorptions-spezifische Oberfläche (N₂SA) von 80 m²/g oder mehr, stärker bevorzugt 115 m²/g oder mehr, noch stärker bevorzugt 150 m²/g oder mehr auf. Eine N₂SA von nicht weniger als der Untergrenze hat die Tendenz, zu einem guten Haftvermögen zu führen. Die N₂SA ist auch bevorzugt 400 m²/g oder weniger, stärker bevorzugt 200 m²/g oder weniger, noch stärker bevorzugt 180 m²/g oder weniger. Siliciumdioxid mit einer N₂SA von nicht weniger als der Obergrenze hat die Tendenz, sich gut zu dispergieren.
Die N₂SA vom Siliciumdioxid wird durch das BET-Verfahren gemäß ASTM D3037-93 bestimmt.
Die Menge vom Siliciumdioxid pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers in der Kautschukzusammensetzung ist bevorzugt 30 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 50 Massenteile oder mehr, noch stärker bevorzugt 70 Massenteile oder mehr. Wenn die Menge nicht weniger als die Untergrenze ist, gibt es die Tendenz, dass das Siliciumdioxid ausreichende Verstärkung bereitstellt, was in gutem Haftvermögen resultiert. Die Menge ist auch bevorzugt 150 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 100 Massenteile oder weniger, noch stärker bevorzugt 85 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge nicht mehr als die Obergrenze ist, gibt es die Tendenz, dass sich das Siliciumdioxid gut dispergiert.
[Silan-Kupplungsmittel]
Die Kautschukzusammensetzung, die Siliciumdioxid enthält, enthält bevorzugt ferner ein Silan-Kupplungsmittel.
Irgendein Silan-Kupplungsmittel, das gewöhnlich mit Siliciumdioxid in der Kautschukindustrie verwendet wird, kann verwendet werden. Beispiele beinhalten Sulfidsilan-Kupplungsmittel, wie etwa Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(4-triethoxysilylbutyl)tetrasulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)trisulfid, Bis(4-trimethoxysilylbutyl)trisulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)disulfid, Bis(4-triethoxysilylbutyl)disulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(2-trimethoxysilylethyl)disulfid, Bis(4-trimethoxysilylbutyl)disulfid, 3-Trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 2-Triethoxysilylethyl-N,N,dimethylthiocarbamoyltetrasulfid und 3-Triethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid; Mercaptosilan-Kupplungsmittel, wie etwa 3-Meracaptopropyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, und NXT und NXT-Z, beide von Momentive erhältlich; Vinylsilan-Kupplungsmittel, wie etwa Vinyltriethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan; Amino-Silan-Kupplungsmittel, wie etwa 3-Aminopropyltriethoxysilan und 3-Aminopropyltrimethoxysilan; Glycidoxy-silan-Kupplungsmittel, wie etwa γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan und γ-Glycidoxγ-propyltrimethoxysilan; Nitrosilan-Kupplungsmittel, wie etwa 3-Nitropropyltrimethoxysilan und 3-Nitropropyltriethoxysilan; und Chlorsilan-Kupplungsmittel, wie etwa 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und 3-Chlorpropyltriethoxysilan. Kommerziell erhältliche Produkte beinhalten Produkte von Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., AZmax. Co., Dow Corning Toray Co., Ltd. und Evonik. Diese Silan-Kupplungsmittel können alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind hinsichtlich der zuvor genannten Balance an Eigenschaften Sulfidsilan-Kupplungsmittel oder Mercaptosilan-Kupplungsmittel bevorzugt.
Die Menge des Silan-Kupplungsmittels, falls vorhanden, pro 100 Massenteilen vom Siliciumdioxid in der Kautschukzusammensetzung ist bevorzugt 2 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 5 Massenteile oder mehr. Wenn die Menge nicht weniger als die Untergrenze ist, gibt es die Tendenz, dass das zugegebene Silan-Kupplungsmittel dessen Effekt erzeugt. Die Menge ist auch bevorzugt 20 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 15 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge nicht mehr als die Obergrenze ist, gibt es die Tendenz, dass ein der Zugabemenge entsprechender Effekt erzeugt wird, und es gibt auch die Tendenz, dass eine gute Verarbeitbarkeit während des Knetens erhalten wird.
[Harz]
Die Kautschukzusammensetzung kann ein Harz enthalten. Insbesondere, wenn die Kautschukzusammensetzung, die ein Harz enthält, für Laufflächenkronen verwendet wird, stellt dies ein gutes Haftvermögen bereit.
Das Harz weist bevorzugt einen Erweichungspunkt von -10°C bis 170°C auf. Ein Harz mit einem Erweichungspunkt innerhalb des oben angezeigten Bereichs hat die Tendenz, eine zufriedenstellend gute Kompatibilität mit dem Dien-Polymer aufzuweisen, so dass die Effekte der vorliegenden Erfindung geeignet erzielt werden können. Der Erweichungspunkt ist stärker bevorzugt 0°C oder höher, noch stärker bevorzugt 10°C oder höher, ist aber bevorzugt 160°C oder niedriger, noch stärker bevorzugt 150°C oder niedriger, besonders bevorzugt 140°C oder niedriger.
Der Erweichungspunkt, wie er hier verwendet wird, wird gemäß JIS K 6220:2001 unter Verwendung eines Ring und Ball-Erweichungspunktmessapparats bestimmt und wird als die Temperatur definiert, bei welcher der Ball herunterfällt.
Das Harz weist bevorzugt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -40°C bis 100°C auf. Ein Harz mit einer Glasübergangstemperatur innerhalb des oben angezeigten Bereichs hat die Tendenz, eine zufriedenstellend gute Kompatibilität mit dem Dien-Polymer aufzuweisen, so dass die Effekte der vorliegenden Erfindung geeignet erzielt werden können. Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist stärker bevorzugt -30°C oder höher.
Beispiele des Harzes beinhalten aromatische Vinylpolymere, Cumaron-Inden-Harze, Inden-Harze, Rosin-Harze, Terpen-Harze und Acryl-Harze. Kommerziell erhältliche Produkte beinhalten Produkte von Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Tosoh Corporation, Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical, Nitto Chemical Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., JX Nippon Oil & Energy Corporation, Arakawa Chemical Industries, Ltd., Taoka Chemical Co., Ltd., Toagosei Co., Ltd. und Harima Chemicals Group, Inc. Diese können alleine verwendet werden oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind aromatische Vinylpolymere, Cumaron-Inden-Harze, Terpen-Harze und Rosin-Harze bevorzugt.
Die aromatischen Vinylpolymere beziehen sich auf Harze, die durch Polymerisieren von α-Methylstyrol und/oder Styrol hergestellt werden. Beispiele beinhalten Homopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, und Copolymere von α-Methylstyrol und Styrol. Unter diesen sind Copolymere von α-Methylstyrol und Styrol bevorzugt.
Die Cumaron-Inden-Harze beziehen sich auf Harze, die Cumaron und Inden als die Primärmonomerkomponenten enthalten, die das Gerüst (Backbone) der Harze bilden. Beispiele von Monomerkomponenten, die sich von Cumaron und Inden unterscheiden, welche im Gerüst enthalten sein können, beinhalten Styrol, α-Methylstyrol, Methylinden und Vinyltoluol.
Die Inden-Harze beziehen sich auf Harze, die Inden als die Primärmonomerkomponente enthalten, das das Gerüst (Backbone) der Harze bildet.
Beispiele der Rosin-Harze beinhalten Rosin-basierte Harze, typischerweise natürliche Rosine, polymerisierte Rosine, modifizierte Rosine und Esterverbindungen davon, und hydrierte Produkte davon.
Beispiele der Terpen-Harze beinhalten Polyterpen-Harze, die durch Polymerisieren von Terpenverbindungen hergestellt sind; aromatisch-modifizierte Terpen-Harze, die durch Polymerisieren von Terpenverbindungen und aromatischen Verbindungen hergestellt sind; und hydrierte Produkte der vorhergehenden Harze.
Die Polyterpen-Harze beziehen sich auf Harze, die durch Polymerisieren von Terpenverbindungen hergestellt sind. Der Begriff „Terpenverbindung“ bezieht sich auf Kohlenwasserstoff mit einer Zusammensetzung, die durch (C₅H₈)_n dargestellt ist, oder ein Sauerstoff-enthaltendes Derivat davon, die jeweils ein Terpen-Backbone aufweisen, und ist zum Beispiel als ein Monoterpen (C₁₀H₁₆), Sesquiterpen (C₁₅H₂₄) oder Diterpen (C₂₀H₃₂) klassifiziert. Beispiele der Terpenverbindung beinhalten α-Pinen, β-Pinen, Dipenten, Limonen, Myrcen, Alloocimen, Ocimen, α-Phellandren, α-Terpinen, γ-Terpinen, Terpinolen, 1,8-Cineol, 1,4-Cineol, α-Terpineol, β-Terpineol und γ-Terpineol.
Beispiele der Polyterpen-Harze beinhalten Harze, die von den oben aufgelisteten Terpenverbindungen hergestellt sind, wie etwa Pinen-Harze, Limonen-Harze, Dipenten-Harze und Pinen-Limonen-Harze. Unter diesen sind Pinen-Harze bevorzugt, weil ihre Polymerisationsreaktion einfach ist und auch weil sie von natürlichem Rosin hergestellt sind und daher zu geringen Kosten verfügbar sind. Pinen-Harze, welche gewöhnlich zwei Isomere enthalten, d.h. α-Pinen und β-Pinen, werden in β-Pinen-Harze, die hauptsächlich β-Pinen enthalten, und α-Pinen-Harze, die hauptsächlich α-Pinen enthalten, gemäß der in den Harzen enthaltenen Komponenten klassifiziert.
Beispiele der aromatisch-modifizierten Terpen-Harze beinhalten Terpen-Phenol-Harze, die von den oben aufgelisteten Terpenverbindungen und Phenolverbindungen hergestellt sind; und Terpen-Styrol-Harze, die von den oben aufgelisteten Terpenverbindungen und Styrolverbindungen hergestellt sind. Terpen-Phenol-Styrol-Harze, die von den oben aufgelisteten Terpenverbindungen, Phenolverbindungen und Styrolverbindungen hergestellt sind, können auch verwendet werden. Beispiele der Phenolverbindungen beinhalten Phenol, Bisphenol A, Cresol und Xylenol. Beispiele der Styrolverbindungen beinhalten Styrol und α-Methylstyrol.
Beispiele der Acryl-Harze beinhalten Styrol-Acryl-Harze, wie etwa Styrol-Acryl-Harze, die Carboxylgruppen enthalten und durch Copolymerisation von aromatischen Vinylmonomerkomponenten und Acrylmonomerkomponenten hergestellt sind. Insbesondere sind lösungsmittelfreie Styrol-Acryl-Harze, die Carboxylgruppen enthalten, geeignet.
Die lösungsmittelfreien Styrol-Acryl-Harze, die Carboxylgruppen enthalten, beziehen sich auf (Meth)acryl-Harze (Polymere), die durch eine kontinuierliche Hochtemperaturpolymerisation (kontinuierliche Hochtemperaturbulkpolymerisation, wie in z. B. US Patent Nr. 4,414,370 , JP S59-6207 A , JP H5-58005 B , JP H1-313522 A , US Patent Nr. 5,010,166 , und Annual Research Report TREND 2000, herausgegeben von Toagosei Co., Ltd., Bd. 3, SS. 42-45, beschrieben, welche durch Bezugnahme hier vollständig eingefügt sind) unter Verwendung von keinen oder minimalen Mengen an Hilfsrohmaterialien, wie etwa Polymerisationsinitiatoren, Kettentransfermitteln und organischen Lösungsmitteln synthetisiert sind. Hierbei bedeutet der Begriff „(Meth)acryl“ Methacryl und Acryl.
Beispiele der Acrylmonomerkomponenten der Acryl-Harze beinhalten (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäure-Derivate, wie etwa (Meth)acrylsäureester (Alkylester, wie etwa 2-Ethylhexylacrylat, Arylester, Aralkylester, etc.), (Meth)acrylamid und (Meth)acrylamid-Derivate. Der Begriff „(Meth)acrylsäure“ ist ein allgemeiner Begriff für Acrylsäure und Methacrylsäure.
Beispiele der aromatischen Vinylmonomerkomponenten der Acryl-Harze beinhalten aromatische Vinyle, wie etwa Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalen, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalen.
Überdies können andere Monomerkomponenten zusammen mit (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäure-Derivaten und aromatische Vinylen als die Monomerkomponenten, die die Acryl-Harze bilden, verwendet werden.
Die Menge des Harzes pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers in der Kautschukzusammensetzung ist bevorzugt 30 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung geeignet erzielt werden. Die Menge ist stärker bevorzugt 25 Massenteile oder weniger, noch stärker bevorzugt 22 Massenteile oder weniger, besonders bevorzugt 20 Massenteile oder weniger. Die Untergrenze ist nicht besonders kritisch, aber die Menge des Harzes, falls vorhanden, ist bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, stärker bevorzugt 5 Massenteile oder mehr, noch stärker bevorzugt 10 Massenteile oder mehr.
[Öl]
Die Kautschukzusammensetzung kann ein Öl enthalten. Das Inkorporieren eines Öls verbessert die Verarbeitbarkeit und verleiht dem Reifen Flexibilität, und daher können die Effekte der vorliegenden Erfindung gut erzielt werden.
Das Öl kann zum Beispiel ein Prozessöl, ein pflanzliches Fett oder Öl, oder eine Mischung daraus sein. Beispiele des Prozessöls beinhalten paraffinische Prozessöle, aromatische Prozessöle und naphthenische Prozessöle. Beispiele des pflanzlichen Fetts oder Öls beinhalten Rizinusöl, Baumwollsamenöl, Leinöl, Rapsöl, Sojabohnenöl, Palmöl, Kokosnussöl, Erdnussöl, Rosin, Pinienöl, Pinienteer, Tallöl, Maisöl, Reisöl, Distelöl, Sesamöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Palmkernöl, Kamelienöl, Jojobaöl, Macadamianussöl und Tungöl. Kommerziell erhältliche Produkte beinhalten Produkte von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo K.K., JX Nippon Oil & Energy Corporation, Olisoy, H&R, Hokoku Corporation, Showa Shell Sekiyu K.K. und Fuji Kosan Co., Ltd. Diese können alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind aromatische Prozessöle bevorzugt, um die Effekte der vorliegenden Erfindung geeignet zu erzielen.
Die Menge des Öls pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers in der Kautschukzusammensetzung ist bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, stärker bevorzugt 3 Massenteile oder mehr, ist aber bevorzugt 50 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 30 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, können die Effekte der vorliegenden Erfindung geeignet erzielt werden.
Die Menge des Öls, das hierbei verwendet wird, beinhaltet die Menge der Öle, die in Öl-gestreckten Kautschuken enthalten ist.
Für die Verwendung in Laufflächenkronen ist die Menge des Öls pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, stärker bevorzugt 3 Massenteile oder mehr, ist aber bevorzugt 50 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 30 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die Balance von Verarbeitbarkeit, initialem Trockenhaftvermögen, Beständigkeit des Trockenhaftvermögens und Absplitterungswiderstand verbessert ist.
Für die Verwendung in Basislaufflächen ist die Menge des Öls pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, stärker bevorzugt 3 Massenteile oder mehr, ist aber bevorzugt 20 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 10 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die Verarbeitbarkeit und die Bruchdehnung verbessert sind.
Überdies ist die kombinierte Menge des Harzes und des Öls pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers in der Kautschukzusammensetzung bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, stärker bevorzugt 3 Massenteile oder mehr, ist aber bevorzugt 50 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 30 Massenteile oder weniger. Wenn die kombinierte Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, können die Effekte der vorliegenden Erfindung geeignet erzielt werden.
Für die Verwendung in Laufflächenkronen ist die kombinierte Menge des Harzes und des Öls pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers bevorzugt 10 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 20 Massenteile oder mehr, ist aber bevorzugt 50 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 30 Massenteile oder weniger. Wenn die kombinierte Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die Balance von initialem Trockenhaftvermögen, Beständigkeit des Trockenhaftvermögen und Absplitterungswiderstand verbessert ist.
Für die Verwendung in Basislaufflächen ist die kombinierte Menge des Harzes und des Öls pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, stärker bevorzugt 3 Massenteile oder mehr, ist aber bevorzugt 15 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 10 Massenteile oder weniger. Wenn die kombinierte Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die Bruchdehnung verbessert ist.
[Wachs]
Die Kautschukzusammensetzung kann ein Wachs enthalten. Das Wachs kann zum Beispiel geeignet ein Paraffinwachs sein. Der Begriff „Paraffinwachs“ kann als ein Alkan mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen definiert sein. Das Paraffinwachs kann hauptsächlich ein normales Alkan (lineares Alkan) mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten (hiernach kann das normale Alkan mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen auch einfach als „normales Alkan“ bezeichnet werden), um einen exzellenten Ozonwiderstand (Ozonrisswiderstand) in einem weiten Temperaturbereich zu erhalten. Mit anderen Worten können Paraffinwachse, die hauptsächlich normale Alkane beinhalten, in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendet werden. Kommerziell erhältliche Produkte beinhalten Produkte von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd. und Seiko Chemical So., Ltd. Die Paraffinwachse können alleine verwendet werden oder zwei oder mehr der Paraffinwachse und andere Arten von Wachsen mit unterschiedlichen Kohlenstoffanzahlverteilungen oder Anteilen an normalen Alkanen (Anteile von normalen Alkanen zu gesamten Alkanen) können in Kombination verwendet werden.
Nicht limitierende Beispiele solcher Paraffinwachse beinhalten normale Alkane, die Paraffinwachse beinhalten, die normale C20-C55-Alkane beinhalten. Insbesondere sind Paraffinwachse bevorzugt, die 70 Massen-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Massen-% oder mehr an normalen Alkanen enthalten.
Die Menge des Paraffinwachses pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers in der Kautschukzusammensetzung ist bevorzugt 0,3 bis 5,0 Massenteile, stärker bevorzugt 0,8 bis 3,0 Massenteile, noch stärker bevorzugt 1,0 bis 2,0 Massenteile.
[Antioxidans]
Die Kautschukzusammensetzung enthält bevorzugt ein Antioxidans.
Nicht limitierende Beispiele des Antioxidans beinhalten: Naphthylamin-Antioxidanzien, wie etwa Phenyl-α-Naphthylamin; Diphenylamin-Antioxidanzien, wie etwa octyliertes Diphenylamin und 4,4'-Bis(α,α'-dimethylbenzyl) diphenylamin; p-Phenylendiamin-Antioxidanzien, wie etwa N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin und N,N'-di-2-Naphthyl-p-phenylendiamin; Chinolin-Antioxidanzien, wie etwa 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolinpolymer; monophenolische Antioxidanzien, wie etwa 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol und styrolisiertes Phenol; und bis-, tris- oder polyphenolische Antioxidanzien, wie etwa Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]methan. Kommerziell erhältliche Produkte beinhalten Produkte von Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. und Flexsys. Diese Antioxidanzien können alleine verwendet werden oder zwei oder mehr von diesen können in Kombination verwendet werden. Um einen guten Ozonwiderstand (Ozonrisswiderstand) zu erhalten und die Effekte der vorliegenden Erfindung stärker geeignet zu erzielen, sind unter diesen p-Phenylendiamin-Antioxidanzien bevorzugt, wobei N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin stärker bevorzugt ist.
Die Menge des Antioxidans pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers in der Kautschukzusammensetzung ist bevorzugt 0,3 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, noch stärker bevorzugt 2 Massenteile oder mehr, ist aber bevorzugt 7 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 6 Massenteile oder weniger, noch stärker bevorzugt 5 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, können die Effekte der vorliegenden Erfindung ausreichend erzielt werden.
[Fettsäure]
Die Kautschukzusammensetzung enthält bevorzugt eine Fettsäure, wie etwa Stearinsäure, Palmitinsäure oder Ölsäure.
Die Stearinsäure kann eine konventionelle sein und Beispiele beinhalten Produkte von NOF Corporation, Kao Corporation, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. und Chiba Fatty Acid Co., Ltd.
Die Menge der Fettsäure pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers in der Kautschukzusammensetzung ist bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, ist aber bevorzugt 10 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 5 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung gut erzielt werden.
[Zinkoxid]
Die Kautschukzusammensetzung enthält bevorzugt Zinkoxid.
Das Zinkoxid kann ein konventionelles sein und Beispiele beinhalten Produkte von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., HakusuiTech Co., Ltd., Seido Chemical Industry Co., Ltd. und Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
Die Menge des Zinkoxids pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers in der Kautschukzusammensetzung ist bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr, stärker bevorzugt 1 Massenteil oder mehr, ist aber bevorzugt 5 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 4 Massenteile oder weniger. Wenn die Menge innerhalb des oben angezeigten Bereichs fällt, gibt es die Tendenz, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung gut erzielt werden.
Die Kautschukzusammensetzung kann zusätzlich zu den oben genannten Komponenten andere Additive enthalten, die gewöhnlich in der Reifenindustrie verwendet werden. Beispiele für solche Additive beinhalten Füllstoffe, wie etwa Calciumcarbonat, Talk, Aluminiumoxid, Tonerde, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Glimmer und Magnesiumsulfat; Verarbeitungshilfsmittel, wie etwa Plastifizierer und Schmierstoffe; grenzflächenaktive Mittel; und andere Weichmacher.
Die Kautschukzusammensetzung kann durch bekannte Verfahren angefertigt werden. Zum Beispiel kann sie durch Kneten der Komponenten unter Verwendung einer Kautschukknetmaschine, wie etwa einer offenen Walzenmühle, einem Banbury-Mischer, oder einem Kneter, und Vulkanisieren der gekneteten Mischung angefertigt werden.
Die Knetbedingungen sind wie folgt. Die Knettemperatur in einem Basisknetschritt, in welchem die Additive geknetet werden, die sich von den Vernetzungsmitteln (Vulkanisierungsmitteln) und Vulkanisierungsbeschleunigern unterscheiden, ist gewöhnlich 120°C bis 180°C, bevorzugt 130°C bis 170°C. Die Knettemperatur in einem finalen Knetschritt, in welchem die Vulkanisierungsmittel und Vulkanisierungsbeschleuniger geknetet werden, ist gewöhnlich 120°C oder niedriger, und bevorzugt 85°C bis 110°C. Überdies wird die Zusammensetzung, die nach dem Kneten von Vulkanisierungsmitteln und Vulkanisierungsbeschleunigern erhalten wird, gewöhnlich durch zum Beispiel Pressvulkanisierung vulkanisiert. Die Vulkanisierungstemperatur ist gewöhnlich 140°C bis 190°C, bevorzugt 150°C bis 185°C.
Die Kautschukzusammensetzung kann geeignet für Laufflächen (Laufflächenkronen und Basislaufflächen) verwendet werden, und kann auch in Reifenkomponenten verwendet werden, die sich von Laufflächen unterscheiden, wie etwa Seitenwände, Grundgummis, Clinchspitzen, Wulstspitzen, Zwischenbaukissengummis, Karkassenkordtoppinggummis, Isolierungen, Wulstbänder und Innerliner, sowie seitliche Verstärkungsschichten von Notlaufreifen.
Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden.
Spezifisch kann die nicht-vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die die Komponenten enthält, in die Form einer Reifenkomponente, wie eine Lauffläche, extrudiert werden, und mit anderen Reifenkomponenten auf einer Reifenaufbaumaschine in üblicher Weise zusammengefügt werden, um einen nicht-vulkanisierten Reifen herzustellen, welcher dann durch Erwärmen und Unterdrucksetzen in einem Vulkanisierungsgerät einen Reifen ergibt.
Der Luftreifen kann zum Beispiel für einen Reifen von Pkws, großen Pkws, großen SUVs, Schwerlastfahrzeugen, wie etwa Lastwagen und Bussen, leichten Nutzfahrzeugen oder Motorrädern, oder als ein Rennreifen (Hochleistungsreifen) verwendet werden. Unter anderen kann er geeignet als ein Rennreifen verwendet werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf Beispiele spezifisch beschrieben, ist aber nicht darauf beschränkt.
(Herstellungsbeispiel 1: Synthese von Schwefel-enthaltendem Oligomer 1 (kautschukartig))
Ein Kolben, der vollständig mit einem Inertgas, wie etwa Stickstoffgas oder Argongas, geflutet war, wurde mit 104,4 g einer 30%-igen wässrigen Lösung von Natriumpolysulfid (0,180 Mol), 150 g Ionenaustauschwasser und 150 g Ethanol befüllt, und diese wurden gerührt und auf 90°C erwärmt. Danach wurden 25,0 g Bis(2-chlorethyl)ether (0,175 Mol), verdünnt mit 100 g Toluol, tropfenweise zu der Mischung über zwei Stunden zugegeben, und die Reaktion wurde für drei Stunden bei der gleichen Temperatur fortgeführt. Dann wurde die organische Schicht getrennt, gefolgt durch Vakuumkonzentration und Trocknen bei 90°C, um 27,3 g eines Zieloligomers zu ergeben.
Das Schwefel-enthaltende Oligomer 1 (kautschukartig), das so erhalten wurde, hatte ein Mw von 21000, einen elementaren Schwefelgehalt von 55 Massen-%, und einen SP-Wert von 11,1 und enthielt eine Wiederholungseinheit von Formel (I), wobei R = -(CH₂)₂O(CH₂)₂- und x = 4,0 im Mittel.
(Herstellungsbeispiel 2: Synthese von Schwefel-enthaltendem Oligomer 2 (kautschukartig))
Ein Kolben, der vollständig mit Inertgas, wie etwa Stickstoffgas oder Argongas, geflutet war, wurde mit 104,4 g einer 30%-igen wässrigen Lösung von Natriumpolysulfid (0,180 Mol), 150 g Ionenaustauschwasser, 150 g Ethanol, 100 g Toluol und 25,0 g Bis(2-chlorethyl)ether (0,175 Mol) befüllt, und diese wurden gerührt und erwärmt und dann bei 90°C für fünf Stunden reagiert. Dann wurde die organische Schicht getrennt, gefolgt durch Vakuumkonzentration und Trocknen bei 90°C, um 26,0 g eines Zieloligomers zu ergeben.
Das Schwefel-enthaltende Oligomer 2 (kautschukartig), das so erhalten wurde, hatte ein Mw von 17000, einen elementaren Schwefelgehalt von 55 Massen-%, und einen SP-Wert von 11,1 und enthielt eine Wiederholungseinheit von Formel (I), wobei R = -(CH₂)₂O(CH₂)₂- und x = 4,0 im Mittel.
(Herstellungsbeispiel 3: Synthese von Schwefel-enthaltendem Oligomer 3 (kautschukartig))
Ein Kolben, der vollständig mit einem Inertgas, wie etwa Stickstoffgas oder Argongas, geflutet war, wurde mit 104,4 g einer 30%-igen wässrigen Lösung von Natriumpolysulfid (0,180 Mol), 150 g Ionenaustauschwasser und 150 g Ethanol, und ferner 1,25 g Tetrabutylammoniumchlorid (TBAB) als ein Reaktionskatalysator befüllt, und diese wurden gerührt und auf 90°C erwärmt. Danach wurden 25,0 g Bis(2-chlorethyl)ether (0,175 Mol), verdünnt mit 100 g Toluol, tropfenweise zu der Mischung über zwei Stunden zugegeben, und die Reaktion wurde für drei Stunden bei der gleichen Temperatur fortgeführt. Dann wurde die organische Schicht getrennt, gefolgt durch Vakuumkonzentration und Trocknen bei 90°C, um 28,5 g eines Zieloligomers zu ergeben.
Das Schwefel-enthaltende Oligomer 3 (kautschukartig), das so erhalten wurde, hatte ein Mw von 42000, einen elementaren Schwefelgehalt von 55 Massen-%, und einen SP-Wert von 11,1 und enthielt eine Wiederholungseinheit von Formel (I), wobei R = -(CH₂)₂O(CH₂)₂- und x = 4,0 im Mittel.
(Herstellungsbeispiel 4: Synthese von Schwefel-enthaltendem Oligomer 4 (flüssig))
Ein Kolben, der vollständig mit einem Inertgas, wie etwa Stickstoffgas oder Argongas, geflutet war, wurde mit 104,4 g einer 30%-igen wässrigen Lösung von Natriumpolysulfid (0,180 Mol), 150 g Ionenaustauschwasser, und ferner 1,25 g Tetrabutylammoniumchlorid (TBAB) als ein Reaktionskatalysator befüllt, und diese wurden gerührt und auf 90°C erwärmt. Danach wurden 25,0 g Bis(2-chlorethyl)ether (0,175 Mol), verdünnt mit 100 g Toluol, tropfenweise zu der Mischung über zwei Stunden zugegeben, und die Reaktion wurde für drei Stunden bei der gleichen Temperatur fortgeführt. Dann wurde die organische Schicht getrennt, gefolgt durch Vakuumkonzentration und Trocknen bei 90°C, um 25,5 g eines Zieloligomers zu ergeben.
Das Schwefel-enthaltende Oligomer 4 (flüssig), das so erhalten wurde, hatte ein Mw von 2670, einen elementaren Schwefelgehalt von 55 Massen-%, und einen SP-Wert von 11,1 und enthielt eine Wiederholungseinheit von Formel (I), wobei R = -(CH₂)₂O(CH₂)₂- und x = 4,0 im Mittel.
(Herstellungsbeispiel 5: Synthese von Schwefel-enthaltendem Oligomer 5 (flüssig))
Ein Kolben, der vollständig mit einem Inertgas, wie etwa Stickstoffgas oder Argongas, geflutet war, wurde mit 104,4 g einer 30%-igen wässrigen Lösung von Natriumpolysulfid (0,180 Mol) und 150 g Ionenaustauschwasser befüllt, und diese wurden gerührt und auf 90°C erwärmt. Danach wurden 25,0 g Bis(2-chlorethyl)ether (0,175 Mol), verdünnt mit 100 g Toluol, tropfenweise zu der Mischung über zwei Stunden zugegeben, und die Reaktion wurde für drei Stunden bei der gleichen Temperatur fortgeführt. Dann wurde die organische Schicht getrennt, gefolgt durch Vakuumkonzentration und Trocknen bei 90°C, um 25,0 g eines Zieloligomers zu ergeben.
Das Schwefel-enthaltende Oligomer 5 (flüssig), das so erhalten wurde, hatte ein Mw von 1250, einen elementaren Schwefelgehalt von 55 Massen-%, und einen SP-Wert von 11,1 und enthielt eine Wiederholungseinheit von Formel (I), wobei R = -(CH₂)₂O(CH₂)₂- und x = 4,0 im Mittel.
(Herstellungsbeispiel 6: Synthese von Schwefel-enthaltendem Oligomer 6 (flüssig))
Eine Menge von 28,1 g 1,2-Bis(2-chlorethoxy)ethan (0,15 Mol) und 89,76 g einer 30%-igen wässrigen Lösung von Natriumpolysulfid (Na₂S₄) (0,155 Mol) wurden in einer Mischung von nicht-mischbaren Lösungsmitteln, bestehend aus 150 g Wasser und 100 g Toluol, bei 90°C für fünf Stunden reagiert. Nach der Vervollständigung der Reaktion wurde die organische Phase getrennt, gefolgt durch Konzentration unter reduziertem Druck bei 90°C, um 34,3 g (Ausbeute: 94%) eines cyclischen Polysulfids (Schwefel-enthaltendes Oligomer 6 (flüssig)) zu erhalten.
Das Schwefel-enthaltende Oligomer 6 (flüssig), das dadurch erhalten wurde, hatte ein Mw von 500, einen elementaren Schwefelgehalt von 55 Massen-% und einen SP-Wert von 11,1 und enthielt eine Wiederholungseinheit von Formel (I), wobei R = -(CH₂)₂O(CH₂)₂O(CH₂)₂-, x= 4,0 im Mittel und n = 1 bis 5 im Mittel.
(Herstellungsbeispiel 7: Synthese von Schwefel-enthaltendem Oligomer 7 (kautschukartig))
Ein Kolben, der vollständig mit einem Inertgas, wie etwa Stickstoffgas oder Argongas, geflutet war, wurde mit 104,4 g einer 30%-igen wässrigen Lösung von Natriumpolysulfid (0,180 Mol) und 150 g Ionenaustauschwasser befüllt, und diese wurden gerührt und auf 90°C erwärmt. Danach wurden 27,13 g 1,6-Dichlorhexan (0,175 Mol), verdünnt mit 100 g Toluol, tropfenweise zu der Mischung über zwei Stunden zugegeben, und die Reaktion wurde für drei Stunden bei der gleichen Temperatur fortgeführt. Dann wurde die organische Schicht getrennt, gefolgt durch Vakuumkonzentration und Trocknen bei 90°C, um 28,0 g eines Zieloligomers zu ergeben.
Das Schwefel-enthaltende Oligomer 7 (kautschukartig), das so erhalten wurde, hatte ein Mw von 16000, einen elementaren Schwefelgehalt von 58 Massen-% und einen SP-Wert von 11,1, und enthielt eine Wiederholungseinheit von Formel (I), wobei R = -(CH₂)₅- und x = 4 im Mittel.
Bezüglich der Struktur der Schwefel-enthaltenden Oligomere 1 bis 3, die in den Beispielen verwendet werden, scheint jedes Oligomer eine Verbindung zu sein, die eine Wiederholungseinheit enthält, wie in der folgenden Formel VIII gezeigt:
(x stellt eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar)
Bezüglich der Struktur der Schwefel-enthaltenden Oligomere 4 und 5 scheint jedes Oligomer eine Mischung von der Verbindung von Formel VIII und/oder einer Verbindung, die durch die folgende Formel IX dargestellt ist, zu sein (Mischung von VIII und/oder IX):
(x stellt eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar)
Bezüglich der Struktur des Schwefel-enthaltenden Oligomers 6 scheint das Oligomer eine Mischung einer Verbindung, die durch die folgende Formel X dargestellt ist, und/oder einem Ring-geöffneten Oligomer zu sein (geradkettig):
(x stellt eine ganze Zahl von 1, 2 oder 6 dar)
Bezüglich der Struktur des Schwefel-enthaltenden Oligomers 7 scheint das Oligomer eine Verbindung zu sein, die eine Wiederholungseinheit enthält, wie sie in der folgenden Formel XI gezeigt ist:
(x stellt eine ganze Zahl von 1 bis 6 dar)
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Chemikalien sind nachfolgend aufgelistet.

NR: TSR20
SBR: nicht Öl-gestreckter SBR (Styrol-Gehalt: 20 Massen-%, Vinylgehalt: 66 Mol-%, Tg: -23°C, Mw: 240000)
BR: BUNA-CB25, erhältlich von Lanxess (Seltenerden-katalysierter BR, synthetisiert unter Verwendung eines Nd-Katalysators, cis-Gehalt: 97 Massen-%, Tg: -110°C)
Carbon Black 1: SHOBLACK N220, erhältlich von Cabot Japan K.K. (N₂SA: 114 m²/g)
Carbon Black 2: SHOBLACK N351H, erhältlich von Cabot Japan K.K. (N₂SA: 69 m²/g)
Siliciumdioxid: Ultrasil VN3, erhältlich von Degussa (N₂SA: 175 m²/g)
Silan-Kupplungsmittel: Si75 Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid, erhältlich von Evonik
Harz 1: YS-Harz TO-125, erhältlich von Yasuhara Chemical Co., Ltd. (aromatisch-modifiziertes Terpen-Harz, Erweichungspunkt: 125°C, Tg: 64°C)
Harz 2: HARIESTER TF, erhältlich von Harima Chemicals Group, Inc. (Rosinester-Harz, Erweichungspunkt: 80°C, Tg: 40°C)
Harz 3: Sylvatraxx 4401, erhältlich von Arizona Chemical (Copolymer von α-Methylstyrol und Styrol, Erweichungspunkt: 85°C, Tg: 43°C)
Harz 4: NOVARES C10, erhältlich von Rutgers Chemicals (flüssiges Cumaron-Inden-Harz, Erweichungspunkt: 10°C, Tg: -30°C)
Wachs: Ozoace 0355, erhältlich von Nippon Seiro Co., Ltd. (Paraffinwachs, Schmelzpunkt: 70°C, Gehalt an normalem Alkan: 85 Massen-%)
Stearinsäure: Stearinsäure „TSUBAKI“, erhältlich von NOF Corporation (Schmelzpunkt: 53°C)
Öl: aromatisches Prozessöl
Antioxidans: N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (Schmelzpunkt: 45°C)
Zinkoxid: Zinkoxid #2, erhältlich von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Schwefel-enthaltendes Oligomer 1 (kautschukartig): das Oligomer, das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wird
Schwefel-enthaltendes Oligomer 2 (kautschukartig): das Oligomer, das in Herstellungsbeispiel 2 hergestellt wird
Schwefel-enthaltendes Oligomer 3 (kautschukartig): das Oligomer, das in Herstellungsbeispiel 3 hergestellt wird
Schwefel-enthaltendes Oligomer 4 (flüssig): das Oligomer, das in Herstellungsbeispiel 4 hergestellt wird
Schwefel-enthaltendes Oligomer 5 (flüssig): das Oligomer, das in Herstellungsbeispiel 5 hergestellt wird
Schwefel-enthaltendes Oligomer 6 (flüssig): das Oligomer, das in Herstellungsbeispiel 6 hergestellt wird
Schwefel-enthaltendes Oligomer 7 (kautschukartig): das Oligomer, das in Herstellungsbeispiel 7 hergestellt wird
Hybrid-Vernetzungsmittel 1: 1,3-Bis(citraconimidomethyl)benzol
Hybrid-Vernetzungsmittel 2: 1,6-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan
Schwefel: 5% Öl-enthaltender pulvriger Schwefel, erhältlich von Hosoi Chemical Industry Co., Ltd
Vulkanisierungsbeschleuniger 1: N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid (Schmelzpunkt: 103°C)
Vulkanisierungsbeschleuniger 2: Diphenylguanidin (Schmelzpunkt: 145°C)

Der Styrolgehalt, Vinylgehalt und Mw vom SBR wurden wie nachfolgend beschrieben analysiert.
(Strukturelle Identifikation)
Die Struktur (Styrolgehalt, Vinylgehalt) vom SBR wurde unter Verwendung eines JNM-ECA-Serie Systems, erhältlich von Jeol Ltd., identifiziert. Eine Lösung von 0,1 g des Polymers gelöst in 15 ml Toluol wurde langsam in 30 ml Methanol zum Ausfällen eingegossen, und die Ausfällung wurde unter reduziertem Druck getrocknet und dann analysiert.
Die Mw-Messung und strukturelle Identifikation der Schwefel-enthaltenden Oligomere wurden wie nachfolgend beschrieben ausgeführt.
(Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), Strukturelle Identifikation)
Das Mw wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung des Apparats und der Bedingungen, wie nachfolgend angezeigt, bestimmt, gefolgt durch Kalibrieren mit Polystyrol-Standards.
Überdies wurden die Fraktionen, die zu den Peaks in dem durch GPC erhaltenen Chromatogramm korrespondieren, getrennt, und dann durch Gaschromatographie-Massenspektroskopie (GC/MS) analysiert, um das Molekulargewicht der Peakfraktionen zu bestimmen.
Überdies wurden die Schwefel-enthaltenden Oligomere einer ¹³C-NMR-Analyse unterworfen.
Dann wurde die Struktur der Schwefel-enthaltenden Oligomere basierend auf den ¹³C-NMR-Anlayseergebnissen, den gewichtsgemittelten Molekulargewichten, bestimmt durch GPC, und den Molekulargewichten der Peakfraktionen, bestimmt durch GC/MS, identifiziert.
Vorbehandlung
Jede Probe wurde in einem Lösungsmittel gelöst und dann durch einen 0,45-µm-Membranfilter filtriert, um eine Lösung zur Analyse anzufertigen.
Apparat und Messbedingungen
Apparat: GPC-8000-Serie, erhältlich von Tosoh Corporation
Säule: TSKGel SuperAWM-H x 2 + SuperAW2500 x 1 (6,0 mm i.d. x 150 mm, 3 Säulen), erhältlich von Tosoh Corporation
Lösungsmittel: Chloroform
Strömungsrate: 0,6 mL/Min.
Detektor: RI Detektor
Säulentemperatur: 40°C
Injektionsmenge: 20 µL
Molekulargewichtsstandards: Polystyrol-Standards
(Beispiele und Vergleichsbeispiele)
Die Chemikalien, die sich von den Vernetzungsmitteln und Vulkanisierungsbeschleunigern unterscheiden, die in jeder der in Tabelle 1 oder 2 gezeigten Formulierungen verwendet wurden, wurden für fünf Minuten bei 150°C unter Verwendung eines 1,7-L-Banbury-Mischers (Kobe Steel, Ltd.) geknetet, um eine geknetete Mischung zu ergeben. Zu der gekneteten Mischung wurden die Vernetzungsmittel und Vulkanisierungsbeschleuniger zugegeben, und diese wurden für fünf Minuten bei einer auf 70°C eingestellten Walzentemperatur unter Verwendung einer offenen Walzenmühle geknetet, um eine nicht-vulkanisierte Kautschukzusammensetzung zu ergeben. Die nicht-vulkanisierte Kautschukzusammensetzung wurde in die Form einer Laufflächenkrone oder Basislauffläche geformt und mit anderen Reifenkomponenten zusammengefügt, um einen nicht-vulkanisierten Reifen herzustellen. Der nicht-vulkanisierte Reifen wurde bei 170°C für 10 Minuten pressvulkanisiert, um einen Testreifen zu erhalten (Größe: 215/45R17). Überdies wurden Kautschuktestproben vom Laufflächenkronen- oder Basislaufflächenteil des Testreifens herausgeschnitten und einer Evaluation unterworfen.
Die wie oben angefertigten Testreifen wurden wie nachfolgend beschrieben evaluiert. Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse (Standard in Tabelle 1: Vergleichsbeispiel 1; Standard in Tabelle 2: Vergleichsbeispiel 14).
(Initiales/Spätes Trockenhaftvermögen)
Ein Satz der Testreifen wurde auf, rückradangetriebenes Fahrzeug mit Frontmotor und 2.000 cm³ Hubraum aus Japan montiert. Das Fahrzeug fuhr 15 Runden um eine Teststrecke unter Straßenbedingungen eines trockenen Asphalts. Das initiale Trockenhaftvermögen wurde basierend auf dem Mittel der ersten bis fünften Rundenzeiten evaluiert, und das späte Trockenhaftvermögen wurde basierend auf dem Mittel der zehnten bis fünfzehnten Rundenzeiten evaluiert. Die Ergebnisse werden als ein Index ausgedrückt. Ein höherer Index zeigt ein besseres initiales Trockenhaftvermögen oder spätes Trockenhaftvermögen an. In Tabelle 1 werden Reifen mit einem Index von mehr als 105 als gut angesehen.
(Absplitterungswiderstand)
Ein Satz der Testreifen wurde auf, rückradangetriebenes Fahrzeug mit Frontmotor und 2.000 cm³ Hubraum aus Japan montiert. Das Fahrzeug fuhr 10 Runden um eine unwegsame Teststrecke für felsiges Gelände. Der Absplitterungsgrad des Laufflächengummis wurde nach Aussehen beurteilt und als ein Index ausgedrückt. Ein höherer Index zeigt einen besseren Absplitterungswiderstand an. In Tabelle 1 werden Reifen mit einem Index von 110 oder mehr als gut angesehen.
(Zugtestung)
hantelförmige Nr. 3-Prüfkörper, die von jeder vulkanisierten Kautschukzusammensetzung angefertigt wurden, wurden einem Zugtesten (bei Raumtemperatur) gemäß JIS K 6251 „Rubber, vulcanized or thermoplastic - Determination of tensile stress-strain properties“ unterworfen, um die Bruchdehnung (Zugdehnung; EB[%]) der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung zu messen. In Tabelle 1 wird ein EB-Wert von mehr als 500% als gut angesehen. In Tabelle 2 werden die EB-Werte als ein Index ausgedrückt, und ein Index von mehr als 110 wird als gut angesehen.
(Gesamteigenschaften)
In Tabelle 1 wird ein Mittel vom initialen Trockenhaftvermögen-Index, späten Trockenhaftvermögen-Index und Absplitterungswiderstand-Index berechnet und als die Gesamteigenschaften angezeigt. Ein Gesamteigenschaftswert von 107 oder mehr wird als gut angesehen.
Tabelle 1 zeigt, dass das initiale Trockenhaftvermögen, die Beständigkeit des Trockenhaftvermögens und der Absplitterungswiderstand (Bruchdehnung) in den Beispielen, die ein spezifisches Schwefel-enthaltendes Oligomer der vorliegenden Anmeldung verwenden, signifikant verbessert waren.
Tabelle 2 zeigt, dass in den Beispielen die Bruchdehnung um 10% oder mehr verbessert war, während die Brennstoffeffizienz beibehalten wurde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 4414370 [0111]
JP 59006207 A [0111]
JP H558005 B [0111]
JP H1313522 A [0111]
US 5010166 [0111]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Harz 1: YS-Harz TO-125, erhältlich von Yasuhara Chemical Co., Ltd. (aromatisch-modifiziertes Terpen-Harz, Erweichungspunkt: 125°C, Tg: 64°C [0163]
Harz 2: HARIESTER TF, erhältlich von Harima Chemicals Group, Inc. (Rosinester-Harz, Erweichungspunkt: 80°C, Tg: 40°C [0163]
Harz 3: Sylvatraxx 4401, erhältlich von Arizona Chemical (Copolymer von α-Methylstyrol und Styrol, Erweichungspunkt: 85°C, Tg: 43°C [0163]
Harz 4: NOVARES C10, erhältlich von Rutgers Chemicals (flüssiges Cumaron-Inden-Harz, Erweichungspunkt: 10°C, Tg: -30°C [0163]

Claims

Luftreifen, der aus einer Kautschukzusammensetzung gebildet ist, wobei die Kautschukzusammensetzung umfasst: ein Dien-Polymer; Carbon Black und/oder Siliciumdioxid; und ein Schwefel-enthaltendes Oligomer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 4000 oder mehr, bestimmt durch GPC in Chloroformlösungsmittel unter Verwendung von Polystyrolstandard-Oligomeren.
Luftreifen nach Anspruch 1, wobei das Schwefel-enthaltende Oligomer 10 bis 95 Massen-% an elementarem Schwefel enthält.
Luftreifen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Schwefel-enthaltende Oligomer eine durch die folgende Formel (I) dargestellte Wiederholungseinheit umfasst: ―R―Sx― (I) wobei R eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die optional ein Heteroatom enthält; und x im Mittel 1,0 bis 10,0 ist.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Schwefel-enthaltende Oligomer einen Polaritätsparameter SP von 12,5 oder weniger aufweist.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Schwefel-enthaltende Oligomer hergestellt wird durch das Reagieren einer Dihalogenverbindung, die durch die folgende Formel (I-1) dargestellt ist: H―R―H (I-1) wobei jedes H gleich oder unterschiedlich ist und ein Halogenatom darstellt; und Reine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die optional ein Heteroatom enthält, mit einem Alkalimetallpolysulfid, das durch die folgende Formel (I-2) dargestellt ist: M₂Sx (I-2) wobei M ein Alkalimetall darstellt; und x im Mittel 1,0 bis 10,0 ist.
Luftreifen nach Anspruch 5, wobei die Dihalogenverbindung 2,2'-Dichlorethylether ist.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Kautschukzusammensetzung das Schwefel-enthaltende Oligomer in einer Menge von 1,0 Massenteilen oder mehr pro 100 Massenteilen des Dien-Polymers umfasst.
Luftreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kautschukzusammensetzung einen oder zwei oder mehr Vulkanisierungsbeschleuniger umfasst.