JP2000198749A - 連続重合法およびその生成物 - Google Patents

連続重合法およびその生成物

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マイケル・ダミアン・ボーエ
Richard Foster Merritt
リチャード・フォスター・メリット
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ゲーリー・ロバート・ラーソン
Lori Marie Petrovich
ロリ・マリー・ペトロビッチ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 カルボン酸含有モノマーおよびその塩を含ま
ないオリゴマーの製造で水または他の溶媒を必要としな
い金属、塩および界面活性剤の汚染物質を含まない液体
オリゴマーの重合方法。 【解決手段】 （１）（ｉ）反応混合物の重量に対して
０．５〜９９．９５重量％の、少なくとも１のエチレン
性不飽和モノマー；および（ｉｉ）エチレン性不飽和モ
ノマーの重量に対して０．０５〜２５重量％の少なくと
も１のフリーラジカル開始剤を含む、カルボン酸含有モ
ノマーおよびその塩を実質的に含まない反応混合物を形
成する工程；ならびに（２）反応混合物を加熱域を連続
的に通過させ、ここで反応混合物が、少なくとも１５０
℃の温度および少なくとも３０バールの圧力に０．１秒
〜４分間保持されて、末端不飽和のオリゴマーを形成す
る工程を含む連続方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、連続重合法および
その生成物に関する。特に、本発明は、オリゴマーを製
造するための高温高圧の連続重合法に関する。より詳細
には、末端が不飽和のオリゴマーおよび完全に飽和にさ
れたオリゴマーを製造するための高温高圧の連続重合法
に関する。本明細書および特許請求の範囲で使用する
「オリゴマー」は、５０未満の重合度（「ｄＰ」）を有
するポリマーのことをいう。
【０００２】
【従来の技術】従来、低分子量ポリマーを製造するため
の安くて効率のよいかつ環境に安全な方法が長く捜し求
められてきた。しかし、このような低分子量のポリマー
の製造は、困難であることが知られていた。
【０００３】低分子量ポリマーを得るための１つの方法
は、有効な連鎖移動剤の使用を介するものであるが、こ
のアプローチはいくつか欠点を有する。第１に、このア
プローチは、連鎖移動剤の構造をポリマー鎖中に組込
む。このことは、その構造がポリマーの性質に対して、
分子量が減るにつれて増大する影響を及ぼすので、望ま
しくない。さらに、普通使用される連鎖移動剤はメルカ
プタン類である。これらの物質は高価であり、その存在
は不快なにおいを生ずる。他の一般的な連鎖移動剤は次
亜リン酸塩、重亜硫酸塩およびアルコールである。これ
らはまた、プロセスのコストに加算され、ポリマーに官
能性を与え、生成物中に塩を導入し得るし、生成物の分
離工程を必要とする場合がある。
【０００４】ポリマーの分子量を下げる別の方法は、開
始剤の量を増やすことによる。このアプローチは、製造
コストを著しく増大させ、ポリマー鎖の分解、架橋およ
び、生成物中に残留する高濃度の未反応開始剤を生じる
場合がある。さらに、多量の開始剤はまた、ポリマー混
合物中に多量の塩副生物を生じ得、これは、多くの用途
において性能に有害であると知られている。同じこと
が、連鎖停止剤、例えばメタ重亜硫酸ナトリウムについ
ていえる。水性の重合のために好ましいフリーラジカル
開始剤は、過酸化水素である。それは比較的安価であ
り、毒性が低く、有害な塩副生物を生成しない。しかし
ながら、過酸化水素は一般に、便利な重合温度では有効
に分解せず、重合を行うのに十分なラジカルを生成する
ために普通、大量に使用しなければならない。
【０００５】高濃度の金属イオンがまた、単独もしくは
多量の開始剤と一緒に、分子量を調節するための手段と
して試みられてきた。そのようなアプローチは、ポリマ
ー生成物中の金属イオン汚染物質を許容することができ
ないいくつかの製品においては適当でなく、それは例え
ば製薬、医療および電子用途である。さらに、使用され
る金属イオンによっては、生成物は金属イオンの存在に
よって変色される場合がある。
【０００６】米国特許明細書第４，６８０，３５２号お
よび米国特許明細書第４，６９４，０５４号は、分子量
を調節するために金属キレート連鎖移動剤を使用する、
低分子量の末端不飽和オリゴマーを製造する方法を開示
する。これらの方法は、上記した多量の金属イオンを使
用する方法と同じ問題を有する。さらに、金属キレート
連鎖移動剤を使用する方法はβ‐開裂反応を受けるの
で、ホモメタクリレート主鎖を有するオリゴマーを製造
するのに限定される。
【０００７】ヨーロッパポリマージャーナル（Ｅｕｒｏ
ｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）、第８
巻、３２１〜３２８頁（１９７２年）においては、フェ
イト（Ｆｅｉｔ）が、電子陰性基を有するビニルモノマ
ーの末端不飽和オリゴマーおよびコオリゴマーを製造す
るための多段階合成法を記載する。そこに記載された方
法は、活性化されたオレフィンへの酢酸エステル誘導体
の塩基触媒付加、次いで１つのエステル基の加水分解、
次いでマニッヒ反応（Ｍａｎｎｉｃｈ ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ）により末端二重結合を導入することを必要とする。
この３段階プロセスが繰り返されて、１つの追加のマー
（ｍｅｒ）を有する末端不飽和のオリゴマーを製造す
る。この方法は、かなり複雑で高価で、かつ時間がかか
るという欠点を有する。
【０００８】米国特許明細書第５，７１０，２２７号
は、アクリル酸およびその塩並びに、他のエチレン性不
飽和モノマーとのアクリル酸およびその塩から形成され
る末端不飽和のオリゴマーを製造するための高温連続重
合法を開示する。この高温連続重合法は、アクリル酸か
ら形成される末端不飽和のオリゴマーを製造するための
先に公知の方法に関連する問題の多くを解決する。しか
しながら、ニート（ｎｅａｔ）多くのアクリル酸製品は
個体であり、よって製品を扱い、使用するために溶媒を
添加する必要がある。
【０００９】米国特許明細書第４，３５６，２８８号
は、触媒量のアルコキシドアニオンの存在下で行ったア
ニオン性重合反応による、約６〜３０の重合度を有する
アクリル酸のエステルから形成された末端不飽和のオリ
ゴマーの製造を開示する。この方法は比較的複雑であ
る。この方法は水分の存在によって阻害される（最終生
成物の収率および均一性を低下させる）ので、実施可能
な工業用のプロセスではない。
【００１０】超臨界流動状態での化学工学（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｔ Ｓｕｐｅｒｃｒ
ｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）、
５１５〜５３３頁（１９８３年）において、メッツガー
（Ｍｅｔｚｇｅｒ）らは、滞留時間５分間の流動反応器
中で、２００バールの圧力および３４０〜４２０℃の温
度で、ベンゼン中のメチルアクリレートの二量化および
三量化を開示する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ホモメタク
リレート主鎖またはカルボン酸含有モノマー残基主鎖の
みを有するオリゴマーを形成することに限定されず、か
つオリゴマーの製造または使用において水または他の溶
媒を必要としない重合方法を提供することによって、オ
リゴマーを製造するための以前に公知の方法に関連する
問題を克服しようとするものである。本発明はまた、そ
の純度および組成により、感水性でなくまたは変色され
ていない、かつニートで与えられたときに液体である、
金属、塩および界面活性剤の汚染物質を含まないオリゴ
マーを提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、重合された単
位としてカルボン酸含有モノマーを含まない、末端不飽
和のオリゴマーおよび完全に飽和にされたオリゴマーを
製造するための連続方法であって、（１）（ｉ）反応混
合物の重量に対して０．５〜９９．９５重量％の、少な
くとも１のエチレン性不飽和モノマー；および（ｉｉ）
モノマーの重量に対して０．０５〜２５重量％の少なく
とも１のフリーラジカル開始剤を含む、カルボン酸モノ
マーおよびその塩を実質的に含まない反応混合物を形成
する工程；ならびに（２）反応混合物を加熱域を連続的
に通過させ、ここで反応混合物が、少なくとも１５０℃
の温度および少なくとも３０バールの圧力に０．１秒〜
４分間保持されて、末端不飽和のオリゴマーを形成する
工程を含む連続方法に関する。
【００１３】さらに、本発明は、末端不飽和のオリゴマ
ーを水素化するさらなる工程を含む、完全に飽和された
オリゴマーを製造するための方法に関する。本発明はま
た、酢酸ビニルのオリゴマーおよびビニルアルコールの
オリゴマーを形成するための方法に関する。
【００１４】本発明の方法は、次式：
【００１５】
【化１７】 ここで、Ａ、Ａ１およびＡ２は独立して、−Ｈ；任意的
にＹ基で置換されたＣ １〜Ｃ５０直鎖もしくは分岐のア
ルキル；任意的に１〜２のＹ基で置換された、１〜５個
の二重結合を有するＣ２〜Ｃ５０直鎖もしくは分岐のア
ルケニル；Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ８シク
ロアルケニル；フェニル、（ＣＨ２）ｍ−フェニル、１
−もしくは２−ナフチル；−（Ｃ＝Ｏ）Ｈ；−Ｃ（ＯＲ
１）２Ｈ；−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３；−
Ｃ（ＯＲ１）２Ｒ１；−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ、−Ｏ（Ｃ＝
Ｏ）Ｒ１；−（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌ；−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１；
−ＯＲ；−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ１、
−（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−
ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｈ、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｍ（Ｎ
Ｈ３）（＋）（Ｘ）（−）、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ（Ｃ
Ｈ２）ｍ（ＮＲ１）２；−Ｓｉ（ＯＲ１）３、−Ｓｉ
（ＯＲ１）２Ｒ１、−Ｓｉ（ＯＲ１）（Ｒ１）２、−Ｓ
ｉ（Ｒ１）３；−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ；−Ｃ≡
Ｎ；オキシラニル；−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２、−ＮＨ
（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ１、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１） ２；
【００１６】
【化１８】 −ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ
２ｎ＋１、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣｎＦ
２ｎＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎＨ；−Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＲ１）３；−Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＲ１）；−Ｓ（＝
Ｏ）２Ｒ１から選択され；
【００１７】Ａ３およびＡ４は独立して、−Ｈ、−Ｆ、
−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１から選択され；
【００１８】Ｅ１およびＥ２は独立して、−Ｈ、
【００１９】
【化１９】 から選択され；
【００２０】Ｇ１およびＧ２は独立して、−Ｈ、−ＣＨ
３、−（ＣＨ２）ｍＣＯ２Ｒ１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂ
ｒ、−Ｉから選択され；
【００２１】Ｍ１およびＭ２は独立して、−Ｈ、−Ｃ≡
Ｎ、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ
から選択され；
【００２２】Ｑは、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐のアル
キル、ＯＲ３、アゾ開始剤（アゾニトリル、アゾアミジ
ン、環状アゾアミジン、アゾアミド、アゾアルキル類）
のラジカル分解からの残基、例えば−Ｃ（Ｒ４）２Ｃ≡
Ｎであり；
【００２３】Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖もしくは分岐のア
ルキル；１〜５個の二重結合を有するＣ２〜Ｃ５０直鎖
もしくは分岐のアルケニル；Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキ
ル、Ｃ ５〜Ｃ８シクロアルケニル；フェニル、（Ｃ
Ｈ２）ｍ−フェニル、１−もしくは２−ナフチル、−４
−ベンゾイルフェニル（ここで、任意のフェニル基が２
個までのＲ２で置換できる）、アントラセニル、アント
ラセニルメチル；−（ＣＨ２）ｍＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−
（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１；−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝
Ｏ）Ｒ１；−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ
２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ１、−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）
ＮＨ（Ｒ１）２；−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ１）２；−（Ｃ
Ｈ２）ｍＮＨ３ （＋）（Ｘ）（−）；−（ＣＨ２）ｍＯ
Ｒ１、−（ＣＨ ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ１、−（ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）Ｏ）ｍＲ１、−２−テトラヒドロフラニル；
−（ＣＨ２）ｍＮ＝Ｃ＝Ｏ；−ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−ＣＨ（ＣＦ３）２、
−ＣＨ２ＣｎＦ２ｎＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎＨ；
【００２４】
【化２０】 多不飽和植物油から誘導された１〜５個のエポキシ基を
有する線状アルカン；−（ＣＨ２）ｐＯＨ、−（ＣＨ２
ＣＨ２Ｏ）ｍＨ、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ ｍＨ；
−（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＲ１）３、−（ＣＨ２）ｍＳｉ
（Ｒ１）（ＯＲ１）２、−（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｒ１）２
ＯＲ１、−（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｒ１）３；
【００２５】
【化２１】 −（ＣＨ２）ｍＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１であ
り；
【００２６】Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは
分岐のアルキル（ここで、（Ｒ１） ２はＣ５〜Ｃ８シク
ロアルキル基を構成することができる）；フェニル、−
ＣＨ ２フェニルから選ばれ；
【００２７】Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐のア
ルキル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐のアルコキシ、−
ＣＨＯ、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＮＯ
２、−（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、−ＣＦ３、−（Ｃ＝
Ｏ）Ｒ１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉであり；
【００２８】Ｒ３は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分
岐のアルキル、−Ｒ１（Ｃ＝Ｏ）、−Ｒ１（Ｃ＝Ｏ）Ｏ
であり；
【００２９】Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖アルキル、Ｃ５
〜Ｃ８シクロアルキル（ここで、２つの隣接するＲ４基
は一緒になって５〜８員環を形成することができる）、
Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ置換された直鎖もしくは分岐のＣ
１〜Ｃ８アルキル基であり；
【００３０】（Ｘ）（−）は、−Ｆ（−）、−Ｃｌ
（−）、−Ｂｒ（−）、−Ｉ（−）、−ＨＳ
Ｏ４ （−）、−Ｈ２ＰＯ３ （−）であり；
【００３１】Ｙは、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−
Ｉ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｒ１）２であり；ｍは１〜８であ
り、ｎは１〜１８であり、ｐは２〜８であり、ｘは０〜
４９であり、ｙは０〜４９であり、ｚは０〜４９であ
り、ｘ＋ｙ＋ｚ＜＝４９である、を有するオリゴマーを
製造するのに有用である。
【００３２】本発明はまた、次の： （１）混合物の重量に対して約５０〜９０重量％の、式
（Ｉ）の末端不飽和を有する第１のオリゴマー［ここ
で、Ｅ１およびＥ２の少なくとも１が、式（ＩＩ）：
【００３３】
【化２２】 の末端基であり、Ｅ１およびＥ２のうちの１つのみが式
（ＩＩ）の末端基であるとき、他の基は、Ｈ、
【００３４】
【化２３】 から独立して選択される］、ならびに（２）混合物の重
量に対して約１０〜５０重量％の、式（Ｉ）の末端不飽
和を有さない第２のオリゴマー［ここで、Ｅ１およびＥ
２は独立して、
【００３５】
【化２４】 から選択される］を含む混合物に関する。
【００３６】ここで使用されるように、「（メタ）アク
リレート」という語は、メタクリレートおよびアクリレ
ートのことをいい、「（メタ）アクリレートの」という
語は、メタクリレートのおよびアクリレートのことをい
い、「（メタ）アクリルアミド」という語は、メタクリ
ルアミドおよびアクリルアミドのことをいう。ここで使
用されるように、「実質的に含まない」という語は、
０．５重量％未満を意味する。ここで使用されるよう
に、「周囲条件（ａｍｂｉｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏ
ｎ）」という語は、２０〜４０℃の温度および１バール
の圧力におけることを意味する。ここで使用されるよう
に、「ホモオリゴマー」という語は、同じモノマー単位
を含むオリゴマーを意味し、「コオリゴマー」という語
は、少なくとも２の異なるモノマー単位を含むオリゴマ
ーを意味する。ここで使用されるように、「ニート」と
いう語は、オリゴマーのみを含み、溶媒および他の添加
剤を実質的に含まない組成物を意味する。ここで使用さ
れるように、「カルボン酸含有モノマーおよびその塩」
という語句は、モノエチレン性不飽和のモノカルボン
酸、およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩お
よびアンモニウム塩ならびに、モノエチレン性不飽和の
ジカルボン酸、およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩およびアンモニウム塩および、シス‐ジカルボ
ン酸の無水物を意味する。
【００３７】本発明の方法の第１の工程は、（ａ）反応
混合物の０．５〜９９．９５重量％の、少なくとも１の
エチレン性不飽和モノマー；および（ｂ）エチレン性不
飽和モノマーの重量に対して０．０５〜２５重量％の少
なくとも１のフリーラジカル開始剤を含む、カルボン酸
含有モノマーおよびその塩を実質的に含まない反応混合
物を形成することである。
【００３８】好ましくは反応混合物は、反応混合物の重
量に対して１０〜９９．９重量％、最も好ましくは５０
〜９８重量％の少なくとも１のエチレン性不飽和モノマ
ーを含む。好ましくは反応混合物は、エチレン性不飽和
モノマーの重量に対して０．１〜５重量％、最も好まし
くは１〜２重量％の少なくとも１のフリーラジカル開始
剤を含む。
【００３９】本発明の方法は、カルボン酸含有モノマー
およびその塩を除く、任意のエチレン性不飽和モノマー
を重合するのに適している。適当なモノマーは、これに
限定されることはないが、ｎ−アルキル（メタ）アクリ
レート、例えばメチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、オクタデシルアクリレート；分岐したアルキル
（メタ）アクリレート、例えばイソプロピルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニル
メタクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレー
ト、例えばシクロペンチルメチルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート；直鎖もしくは分岐のハロアル
キル（メタ）アクリレート、例えば２，２，２−トリフ
ルオロエチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオク
チルアクリレート；芳香族アルキル（メタ）アクリレー
ト、例えばベンジルアクリレート、４−クロロフェネチ
ルメタクリレート；芳香族（メタ）アクリレート、例え
ばフェニルアクリレート、４−ベンゾイルフェニルアク
リレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート；複素環式（メタ）アクリレ
ート、例えば３−オキサゾリジニルエチルメタクリレー
ト、Ｎ−エチル−エチレンウレイドメタクリレート；ア
ミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレートおよび２−アミノエチ
ルアクリレートの酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ルメタクリレート；エーテル含有（メタ）アクリレー
ト、例えばエトキシエトキシエチルアクリレート、２−
テトラヒドロフラニルアクリレート、メタクリル酸のポ
リアルコキシル化されたエステルのエチルエーテル；ケ
イ素含有（メタ）アクリレート、例えばトリメトキシシ
リルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプ
ロピルメタクリレート、イソプロポキシジメチルシリル
プロピルアクリレート；（メタ）アクリルアミド、例え
ばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルメタクリルアミド；エポキシド含有（メタ）ア
クリレート、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、
一部または全部エポキシ化された多不飽和植物油から誘
導された（メタ）アクリレート；不飽和アルキル（メ
タ）アクリレート、例えばビニルアクリレート、アリル
メタクリレート、２，４−ヘキサジエニルメタクリレー
ト；多不飽和植物油から誘導された（メタ）アクリレー
トエステル；末端アルケン、例えばエチレン、１−ヘキ
セン、３−ビニルシクロヘキセン；アルアルケン、例え
ばスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、４−メトキシスチレン、４−ベンゾイルスチレン、
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン；複素環式アルケ
ン、例えば２，３または４−ビニルピリジンおよびＮ−
ビニルイミダゾール；ジエン、例えばブタジエン、イソ
プレン、ビニリデンクロリド、ビニルフロリド；ハロゲ
ン化ビニル、例えば塩化ビニル、テトラフルオロエチレ
ン；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル；ビニルケトン、例えばメチルビニルケトン；ビニル
官能性を有するアルデヒド、例えば（メタ）アクロレイ
ンおよびそのアセタール誘導体；エポキシアルケン、例
えば３，４−エポキシブテ−１−エン；ビニルモノマ
ー、例えば（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、フマロニトリル；
ビニルシランおよびアルコキシビニルシラン、例えばビ
ニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルジエトキシメチルシラン；不飽和ジエステル、例え
ばジメチルマレート、ジブチルフマレート、ジエチルイ
タコネート；官能性（メタ）アクリレート、例えばイソ
シアナトエチルメタクリレート、アクリロイルクロリ
ド、アセトアセトキシルエチルメタクリレートを含む。
【００４０】好ましいエチレン性不飽和モノマーは、約
５〜約１０の重合度を有するそれらのニートのホモオリ
ゴマーが周囲条件下で液体であるモノマーを含む。
【００４１】本発明の方法を行うために適当な開始剤
は、任意の慣用のフリーラジカル開始剤であり、これに
限定されることはないが、過酸化水素、ある種のアルキ
ルヒドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、パー
エステル、パーカーボネート、パーサルフェート、過
酸、酸素、ケトンパーオキシド、アゾ開始剤およびそれ
らの組合せを含む。いくつかの適当な開始剤のうちの具
体例は、過酸化水素、酸素、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
シド、ジ−ターシャリブチルパーオキシド、ターシャリ
ーアミルヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパー
オキシドおよびそれらの組合せを含む。
【００４２】この方法は溶媒を必要としないし、また溶
媒を使用しないのが好ましいけれど、モノマーは希釈溶
液として重合することができる。反応混合物は、反応混
合物の０〜９９．５重量％、好ましくは反応混合物の３
０〜９７重量％、最も好ましくは反応混合物の５０〜９
５重量％の濃度で、１またはそれ以上の溶媒を含むこと
ができる。反応混合物中の１またはそれ以上の溶媒の相
対量が減少するにつれて、特に６０％以下では、得られ
るオリゴマー混合物の分子量および分散度（ｐｏｌｙｄ
ｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）が増加する。本発明の方法のため
に適当な溶媒は、特にプロセスの超臨界流体条件下で、
１またはそれ以上のモノマーおよびそれから形成される
オリゴマーを溶解することができるものである。本発明
のために適当な溶媒としては、例えば、エーテル例えば
テトラヒドロフラン、ケトン例えばアセトン、エステル
例えば酢酸エチル、アルコール例えばメチルアルコール
およびブチルアルコール、アルカン例えばヘキサンおよ
びヘプタン、芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン
およびキシレン、超臨界流体、例えば二酸化炭素、水、
およびそれらの混合物を含む。超臨界流体、例えば二酸
化炭素は特に有用である。というのは、溶媒を生成物か
ら容易に取り除き、リサイクルすることができるからで
ある。
【００４３】本発明の方法の第２の工程においては、反
応混合物は加熱域を連続して通過させられる。ここで、
反応混合物は、昇圧下で少なくとも１５０℃の温度に保
持される。反応混合物が形成されたら、通過している反
応混合物をできるだけ速く重合温度に達するようにする
のが好ましい。好ましくは反応混合物は、２分間以内、
より好ましくは１分間以内、最も好ましくは３０秒間以
内に重合温度に達する。反応温度に達する前に、反応混
合物は、任意の適当な温度、好ましくは室温〜４５０℃
の温度、最も好ましくは室温から６０℃〜４００℃の温
度であることができる。オリゴマー化は、少なくとも１
５０℃の温度で行い、好ましくは２００〜５００℃の範
囲の温度で行い、最も好ましくは２７５〜４５０℃の範
囲の温度で行う。１５０℃より下の温度では、オリゴマ
ーの分子量が増加し、副生物、特に非末端不飽和化合物
の相対量が増加する。
【００４４】本発明の方法の昇温下でのオリゴマー化は
速い。かくして、反応混合物は、０．１秒〜４分間、好
ましくは０．５秒〜２分間、最も好ましくは１秒〜１分
間もの少ない時間重合温度に保持されることができる。
反応混合物が重合温度にさらされる時間を延長すると、
末端不飽和オリゴマーの収率が低下する。しかしなが
ら、重合温度での延長された時間は、モノマーの転化率
および形成される生成物の分子量の両方にほとんど影響
しないことがわかった。
【００４５】重合の昇温条件は、重合反応器が少なくと
も３０バールの加圧下で操作でき、反応器の内容物を反
応温度で流体として保持することを必要とする。一般
に、７０〜３５０バール、より好ましくは２００〜３０
０バールで重合を行うのが好ましい。
【００４６】本発明の方法においては、エチレン性不飽
和モノマー、開始剤および任意的に溶媒を合わせて、反
応混合物を形成する。反応混合物の成分を合わせる順序
は、本発明の方法においては重要ではない。本発明の１
の実施態様においては、１またはそれ以上の溶媒を使用
し、１またはそれ以上のの溶媒を高められた温度に加熱
し、１またはそれ以上のモノマーおよび少なくとも１の
開始剤を加熱した溶媒に加えて、反応混合物を形成する
ことが望ましい。開始剤を最後に添加するのが好まし
い。反応混合物は、オリゴマー化の温度より下、その温
度またはそれより上の温度で形成され得る。本発明の１
の実施態様においては、オリゴマー生成物の昇温下にお
いて、オリゴマー生成物の所望の流動性および粘度特性
を保持しながら、追加の量の溶媒をオリゴマー生成物に
加えることが望ましい。
【００４７】本発明の方法において使用するのに適当な
反応器は、可動部分を持たず、連続の安定した状態の流
れを可能にし、かつ昇温および加圧下で操作できる任意
の断面形状を有する管状反応器を含む。そのような反応
器は典型的には、不活性物質、例えばステンレス鋼また
はチタンから作られる。反応器は、効果的な温度および
圧力制御を可能にする、任意の長さおよび断面積を有す
ることができる。
【００４８】本発明のオリゴマー生成物の最終的な適用
に応じて、反応混合物は任意的に、金属イオン例えば
銅、ニッケルもしくは鉄イオンまたはそれらの組合せを
含むことができる。しかしながら、それらの存在は好ま
しくはない。
【００４９】本発明の方法は一般に、反応混合物中に存
在する１またはそれ以上のモノマーの初期量に対して１
０％から９５％より上の、モノマーのオリゴマー生成物
への相対的転化率をもたらす。オリゴマー混合物中の残
留モノマー量が特定の用途のために許容できないほどの
高さである場合には、当業者に公知の任意のいくつかの
技術（ロータリーエバポレーター蒸発、蒸留および減圧
蒸留を含む）によって、その量を減らすことができる。
好ましくは、オリゴマー混合物中に存在し得るいかなる
残留モノマーも蒸留させられ、または「ストリッピン
グ」され、かつ後の使用のためにリサイクルされる。
【００５０】本発明の方法は、低分子量かつ狭い分散度
を有するオリゴマーを生じる。さらに、本方法の実施態
様は、有機溶媒の除去を必要とせず（本方法において何
も使用しなければ）、多量の塩で汚染されていない生成
物を生じる。本発明の方法は、５，０００より下、好ま
しくは３，０００より下、最も好ましくは２００〜１，
０００の数平均分子量を有するオリゴマーを製造するの
に使用され得る。
【００５１】本発明の方法は、任意の第３の工程を含む
ことができ、ここでは、末端不飽和オリゴマーの末端不
飽和が、溶媒を使用して、または使用しないで、当業者
に公知の条件下での水素化により除去される。好ましく
は水素化は、アルカリ金属塩担体上の広く種々の水素化
触媒を用いて行うことができる。好ましい金属触媒は、
化学および工学ニュース（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ）、６３（５）、２
７、１９８５年に発行された元素の周期律表の３、４、
５、６、７、８、９、１０、１１または１２族から選択
される金属を含むものを含み、これは好ましくは、不飽
和オリゴマー１グラム当たり０．００１〜５．０グラ
ム、好ましくは０．０２〜２．０グラムの触媒の比率
で、反応において存在する。水素化の程度は、内部標準
としてＴＭＳを用い、ＣＤＣｌ３中のオリゴマー溶液を
用いて、２５℃でのプロトンＮＭＲ測定から決定され
る。水素化すると、オレフィンのプロトンに関しての共
鳴が脂肪族プロトンへと転化される。かくして飽和効率
は、残留するオレフィンプロトンの共鳴を分析すること
によって測定することができる。
【００５２】本発明の方法は、式（Ｉ）：
【００５３】
【化２５】 ここで、Ａ、Ａ１およびＡ２は独立して、−Ｈ；任意的
にＹ基で置換されたＣ １〜Ｃ５０直鎖もしくは分岐のア
ルキル；任意的に１〜２のＹ基で置換された、１〜５個
の二重結合を有するＣ２〜Ｃ５０直鎖もしくは分岐のア
ルケニル；Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ８シク
ロアルケニル；フェニル、（ＣＨ２）ｍ−フェニル、１
−もしくは２−ナフチル；−（Ｃ＝Ｏ）Ｈ；−Ｃ（ＯＲ
１）２Ｈ；−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３；−
Ｃ（ＯＲ１）２Ｒ１；−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ、−Ｏ（Ｃ＝
Ｏ）Ｒ１；−（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌ；−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１；
−ＯＲ；−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ１、
−（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−
ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｈ、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｍ（Ｎ
Ｈ３）（＋）（Ｘ）（−）、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ（Ｃ
Ｈ２）ｍ（ＮＲ１）２；−Ｓｉ（ＯＲ１）３、−Ｓｉ
（ＯＲ１）２Ｒ１、−Ｓｉ（ＯＲ１）（Ｒ１）２、−Ｓ
ｉ（Ｒ１）３；−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ；−Ｃ≡
Ｎ；オキシラニル；−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２、−ＮＨ
（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ１、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１） ２；
【００５４】
【化２６】 −ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ
２ｎ＋１、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣｎＦ
２ｎＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎＨ；−Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＲ１）３；−Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＲ１）；−Ｓ（＝
Ｏ）２Ｒ１から選択され；Ａ３およびＡ４は独立して、
−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１から選択され；Ｅ１
およびＥ２は独立して、−Ｈ、
【００５５】
【化２７】 から選択され；
【００５６】Ｇ１およびＧ２は独立して、−Ｈ、−ＣＨ
３、−（ＣＨ２）ｍＣＯ２Ｒ１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂ
ｒ、−Ｉから選択され；
【００５７】Ｍ１およびＭ２は独立して、−Ｈ、−Ｃ≡
Ｎ、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ
から選択され；
【００５８】Ｑは、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐のアル
キル、ＯＲ３、アゾ開始剤（アゾニトリル、アゾアミジ
ン、環状アゾアミジン、アゾアミド、アゾアルキル類）
のラジカル分解からの残基、例えば−Ｃ（Ｒ４）２Ｃ≡
Ｎであり；
【００５９】Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖もしくは分岐のア
ルキル；１〜５個の二重結合を有するＣ２〜Ｃ５０直鎖
もしくは分岐のアルケニル；Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキ
ル、Ｃ ５〜Ｃ８シクロアルケニル；フェニル、（Ｃ
Ｈ２）ｍ−フェニル、１−もしくは２−ナフチル、−４
−ベンゾイルフェニル（ここで、任意のフェニル基が２
個までのＲ２で置換できる）、アントラセニル、アント
ラセニルメチル；−（ＣＨ２）ｍＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−
（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１；−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝
Ｏ）Ｒ１；−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ
２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ１、−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）
ＮＨ（Ｒ１）２；−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ１）２；−（Ｃ
Ｈ２）ｍＮＨ３ （＋）（Ｘ）（−）；−（ＣＨ２）ｍＯ
Ｒ１、−（ＣＨ ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ１、−（ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）Ｏ）ｍＲ１、−２−テトラヒドロフラニル；
−（ＣＨ２）ｍＮ＝Ｃ＝Ｏ；−ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−ＣＨ（ＣＦ３）２、
−ＣＨ２ＣｎＦ２ｎＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎＨ；
【００６０】
【化２８】 多不飽和植物油から誘導された１〜５個のエポキシ基を
有する線状アルカン；−（ＣＨ２）ｐＯＨ、−（ＣＨ２
ＣＨ２Ｏ）ｍＨ、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ ｍＨ；
−（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＲ１）３、−（ＣＨ２）ｍＳｉ
（Ｒ１）（ＯＲ１）２、−（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｒ１）２
ＯＲ１、−（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｒ１）３；
【００６１】
【化２９】 −（ＣＨ２）ｍＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１であ
り；
【００６２】Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは
分岐のアルキル（ここで、（Ｒ１） ２はＣ５〜Ｃ８シク
ロアルキル基を構成することができる）；フェニル、−
ＣＨ ２フェニルから選ばれ；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖も
しくは分岐のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐の
アルコキシ、−ＣＨＯ、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ
１）２、−ＮＯ２、−（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、−ＣＦ
３、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉで
あり；
【００６３】Ｒ３は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分
岐のアルキル、−Ｒ１（Ｃ＝Ｏ）、−Ｒ１（Ｃ＝Ｏ）Ｏ
であり；Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖アルキル、Ｃ５〜Ｃ
８シクロアルキル（ここで、２つの隣接するＲ４基は一
緒になって５〜８員環を形成することができる）、Ｃ１
〜Ｃ４アルコキシ置換された直鎖もしくは分岐のＣ１〜
Ｃ８アルキル基であり；（Ｘ）（−）は、−Ｆ（−）、
−Ｃｌ（−）、−Ｂｒ（−）、−Ｉ（−）、−ＨＳＯ４
（−）、−Ｈ２ＰＯ３ （−）であり；Ｙは、−ＯＨ、−
Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｒ１）２
であり；ｍは１〜８であり、ｎは１〜１８であり、ｐは
２〜８であり、ｘは０〜４９であり、ｙは０〜４９であ
り、ｚは０〜４９であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＜＝４９であるの
オリゴマーを製造するために有用である。
【００６４】上記の式（Ｉ）のオリゴマーにおいて、モ
ノマーの残基、Ｚ１、Ｚ２およびＺ ３は、ランダムに配
置されることができ、交互、ランダム、またはブロック
ポリマー構造を形成し得ることが理解される。ホモオリ
ゴマーおよびコオリゴマーだけが企図されるのでなく、
２より多いタイプのモノマーから形成されるオリゴマ
ー、例えば低分子量のターポリマーもしくは「ターオリ
ゴマー（ｔｅｒ−ｏｌｉｇｏｍｅｒ）」がまた企図され
る。最も広い意味において、４９までの可能なモノマー
の残基（Ｚ１、Ｚ２またはＺ３構造のいずれか）がある
オリゴマーにおいて、モノマーはそれぞれ独立して、４
９の異なるモノマーからオリゴマーを形成することが可
能であるように選択される。
【００６５】本発明の方法は、次の： （１）混合物の重量に対して約５０〜９０重量％の、式
（Ｉ）の末端不飽和を有する第１のオリゴマー［ここ
で、Ｅ１およびＥ２の少なくとも１が、式（ＩＩ）：
【００６６】
【化３０】 の末端基であり、Ｅ１およびＥ２のうちの１つのみが式
（ＩＩ）の末端基であるとき、他の末端基は、Ｈ、
【００６７】
【化３１】 から独立して選択される］、ならびに（２）混合物の重
量に対して約１０〜５０重量％の、式（Ｉ）の末端不飽
和を有さない第２のオリゴマー［ここで、Ｅ１およびＥ
２は独立して、
【００６８】
【化３２】 から選択される］を含むオリゴマーの混合物を製造する
のに有用である。
【００６９】混合物は任意的に、連鎖停止反応により形
成されるオリゴマーを含むことができる。
【００７０】末端不飽和は、慣用の技術によって検出
し、測定することができ、それは、１ＨＮＭＲスペクト
ル法、１３ＣＮＭＲスペクトル法および臭素滴定を含
む。末端基は、ＭＡＬＤＩ−ＭＳを含む慣用の技術によ
って同定することができる。
【００７１】本発明の、末端不飽和のオリゴマー、完全
に飽和されたオリゴマーおよび混合物は、ニートで供給
されることができ、周囲条件下で流動することができ
る。生成物のコンシステンシーは、希薄な水様の流体か
ら粘稠なタフィー（ｔａｆｆｙ）のような流体までの範
囲にある。さらに、それらは、製造または使用におい
て、水または他の溶媒を必要とせず、汚染物質（塩、界
面活性剤、金属等を含む）を実質的に含まない。
【００７２】本発明のオリゴマーは、ニートで使用する
ことができ、溶媒中で提供され、または少なくとも１の
界面活性剤を用いて水中に乳化されて提供されることが
できる。オリゴマーのニートの形態が、ある用途におい
て使用するのに粘稠すぎる場合には、水中に乳化された
オリゴマーが好ましい。適当な界面活性剤は、慣用のア
ニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の界面活性剤
およびそれらの混合物を含む。界面活性剤は、オリゴマ
ーの重量に対して少なくとも０．１％固体の量で添加さ
れ得る。乳化された組成物は、少なくとも１の界面活性
剤、少なくとも１のオリゴマー、水を激しく混合するこ
とによって製造され得る。他の少量成分、例えば湿潤剤
を、乳化した組成物に加えることができる。あるいは、
乳化した組成物は、オリゴマー化の前に、界面活性剤を
エチレン性不飽和モノマーおよび開始剤を含む反応混合
物に加えることによっても製造することができる。
【００７３】本発明のオリゴマーは、多くの用途におい
て有用であり、たとえば建築物用のコーティング（塗
料、プライマー、ラッカー、ワニス、ステイン、ＥＩＦ
Ｓ）のためのバインダーおよび添加剤（界面活性剤、乳
化剤、レオロジー変性剤）において；工業用コーティン
グ（自動車の仕上げ、金属仕上げ、印刷インクおよび樹
脂を含む）において；建造物用製品（木のコーティング
およびバインダー、コーキング材、シーラント、コンク
リート改質剤およびコーティング、含浸剤、ポリッシ
ュ）において；紙、織物および不織布のためのコーティ
ングおよび添加剤において；接着剤において；皮革用化
学製品において；配合物化学製品（洗剤、分散剤、水処
理（剤）、スケール防止剤、懸濁助剤を含む）におい
て；プラスチックおよびプラスチック添加剤（可塑剤、
加工助剤）において；ゴムおよびゴム添加剤（可塑剤、
加工助剤）において；殺生物剤およびアジュバントにお
いて；農業化学製品およびアジュバントにおいて；電子
化学製品において；イオン交換樹脂（吸着剤および吸収
剤）において；石油添加剤において；溶媒において；滑
剤および圧媒液において等である。
【００７４】実施例装置および一般的手順 内径１／１６インチおよび壁厚０．０５０インチを有す
る、１０フィート長さの区画のステンレス鋼管を、一方
の端を高圧ポンプ（ヒューレットパッカードモデル（Ｈ
ｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｍｏｄｅｌ）ＨＰ １
０５０ ＴＩ）に接続し、別の端を背圧制御装置に接続
した。２つの端の間で、管のこの区画を円環体形の金属
マンドレルの回りに巻いた。このマンドレルを、管のコ
イルおよびマンドレルが変圧器の第２のコイルとして機
能するように、変圧器の第１のコイルの上に置いた。管
のコイルはさらに、温度プローブの一端を備えていた。
温度プローブの他の端は、温度制御装置に接続した。温
度制御装置は、コイルに巻かれた鋼管へ与えるインダク
タンスの熱を調整する効果を有する変圧器の第１のコイ
ルへ供給される電流を調節した。
【００７５】反応混合物は、溶媒（あるとするなら）、
モノマー、コモノマー（あるとするなら）および開始剤
を混合することによって製造した。撹拌しながら混合物
中に窒素をバブリングした。溶媒を含まない条件下で、
開始剤およびモノマー／コモノマーを別々に反応器に供
給した。
【００７６】溶媒を、１分間に０．０５〜１０ミリリッ
トル（ｍｌ／分）の速度で高圧ポンプを経て管にポンプ
で送りこんだ。圧力を２００〜３５０バールのレベルに
維持した。変圧器の第１のコイルに電流を供給して、管
内の温度を所望の重合温度に上げた。約１５分間後、管
にポンプで送りこんだ溶媒を反応混合物で置き換え、こ
れは、同じ速度、温度および圧力で、連続して管にポン
プで送り込まれた。管からの溶媒がなくなるための適当
な時間の後、生成物を背圧制御装置からの流出物として
集めた。反応混合物がほぼ通過したら、反応混合物と同
じ速度、圧力および温度で溶媒を管にポンプで送り込ん
だ。溶媒および残留するモノマーをロータリーエバポレ
ーターで除去した。
【００７７】末端不飽和は、１ＨＮＭＲスペクトル法お
よび１３ＣＮＭＲスペクトル法の両方によって検出さ
れ、測定され；末端基は、ＭＡＬＤＩ−ＭＳによって同
定された。
【００７８】実施例１〜１０３は、先に概説した一般的
手順に従って行ったオリゴマー化である。反応条件およ
びオリゴマーの最終的な性質を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
【００８４】
【表６】
【００８５】
【表７】
【００８６】表で使用した略語 ＥＡ＝エチルアクリレート；ＢＡ＝ブチルアクリレー
ト；ＭＡ＝メチルアクリレート；ＬＡ＝ラウリルアクリ
レート；ＶＡｃ＝酢酸ビニル；ＭＭＡ＝メチルメタクリ
レート；ＶＴＭＯ＝ビニルトリメトキシシラン；ＨＥＡ
＝ヒドロキシエチルアクリレート；ＧＡ＝グリシジルア
クリレート；ｄＴＢＰ＝ジ−ｔ−ブチルパーオキシド；
ｔＢＨＰ＝ターブチルヒドロパーオキシド；Ｈ２Ｏ２＝
過酸化水素；１ モノマーの重量に基づく２ 全組成物の重量に基づく溶媒の重量パーセント３ 転化率を、生成物固形分の関数として測定し、また
高圧液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフ
ィーを用いた残留モノマーの分析によって決定した４ 他に特に記載がなければ、オリゴマーのブチルアク
リレートまたはオリゴマーのエチルアクリレート標準を
用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって
測定した５ 他に特に記載がなければ、１ＨＮＭＲにより測定し
た重合度６ ２５℃にてブルックフィールド粘度計により測定し
た粘度７ 他に特に記載がなければ、２０℃／分の速度で示差
走査熱量計によって測定した８ ニートのオリゴマー生成物を次にメタノールに添加
し、オリゴマーのビニルアルコールが沈殿するまで、１
％水酸化ナトリウムと共に煮沸した。溶媒除去後、加水
分解の程度が、＞９０％と測定された。Ｍｗ／Ｍｎ＝２
８５０／９９０（オリゴマーの酢酸ビニルから計算し
た）であり、Ｔｇは４０℃であった（慣用のオリゴマー
の酢酸ビニルは８０℃のＴｇを有する）。オリゴマーの
酢酸ビニルは穏やかな撹拌で、水に＞４０％固形分まで
容易に溶解する（慣用のオリゴマーの酢酸ビニルは、溶
解するためには加熱を長くする必要がある）。９ Ｔｇおよび公表されたＴｇ対ｄｐのプロット［ハガ
ード（Ｈａｇｇａｒｄ）ら、Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａ
ｔｉｎｇｓ、第１２巻、第１号、第１９頁（１９８４
年）］から見積った。１０ ５０：５０モル比１１ ｐＭＭＡ標準を用いて測定し、以下の等式（高分
子量での線形および精度を仮定した）を用いてｏＢＡ標
準に転化した。 Ｍｗ（ｏＢＡ標準）＝４３２ ＋ ０．４４７Ｍｗ（ｐ
ＭＭＡ標準） Ｍｎ（ｏＢＡ標準）＝１６９ ＋ ０．７１３Ｍｎ（ｐ
ＭＭＡ標準）
【００８７】ニートで提供されたときは、反応混合物が
製造プロセス中に任意の溶媒を含んでいたかいないかど
ちらにせよ、本発明の実施例の全てが液体であり、低粘
度から高粘度までの範囲にあった。
【００８８】本発明の実施態様の少しだけがここに示さ
れ、記載されてきたが、本発明の範囲から離れることな
く、方法および組成物において種々の修正および変更が
なされ得ることは当業者には明らかとなるであろう。
フロントページの続き (72)発明者 バリー・クリフォード・ランゲ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19446, ランズデール，バーリー・ウェイ・1031 (72)発明者 マイケル・ダミアン・ボーエ アメリカ合衆国ペンシルバニア州18940, ニュータウン，レミー・プレース・４ (72)発明者 リチャード・フォスター・メリット アメリカ合衆国ペンシルバニア州19034, フォート・ワシントン，シーリー・レー ン・18 (72)発明者 ロバート・ウィルクジンスキ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19067, ヤードリー，サイロ・ロード・1506 (72)発明者 ゲーリー・ロバート・ラーソン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19440, ハットフィールド，クレアモント・ドライ ブ・2183 (72)発明者 ロリ・マリー・ペトロビッチ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19422, ブルー・ベル，ヨークタウン・コート・21 (72)発明者 デービッド・ウィリアム・ホイットマン アメリカ合衆国ペンシルバニア州18084, サムニータウン，メイン・ストリート・ 3142

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オリゴマーを形成するための方法であっ
    て、（１）（ｉ）反応混合物の重量に対して０．５〜９
    ９．９５重量％の、少なくとも１のエチレン性不飽和モ
    ノマー；および（ｉｉ）該エチレン性不飽和モノマーの
    重量に対して０．０５〜２５重量％の、少なくとも１の
    フリーラジカル開始剤を含む、溶媒およびカルボン酸含
    有モノマーおよびその塩を実質的に含まない反応混合物
    を形成する工程；ならびに（２）該反応混合物を加熱域
    を連続的に通過させ、ここで該反応混合物が少なくとも
    １５０℃の温度および少なくとも３０バールの圧力に
    ０．１秒〜４分間保持されて、末端不飽和のオリゴマー
    を形成する工程を含む方法。
  2. 【請求項２】 少なくとも４の重合度を有するオリゴマ
    ーを形成するための方法であって、（１）（ｉ）反応混
    合物の重量に対して０．５〜９９．９５重量％の、少な
    くとも１のエチレン性不飽和モノマー；および（ｉｉ）
    該エチレン性不飽和モノマーの重量に対して０．０５〜
    ２５重量％の、少なくとも１のフリーラジカル開始剤を
    含む、カルボン酸含有モノマーおよびその塩を実質的に
    含まない反応混合物を形成する工程；ならびに（２）該
    反応混合物を加熱域を連続的に通過させ、ここで該反応
    混合物が少なくとも１５０℃の温度および少なくとも３
    ０バールの圧力に０．１秒〜４分間保持されて、末端不
    飽和のオリゴマーを形成する工程を含む方法。
  3. 【請求項３】 工程（２）が、可動部分を持たない管状
    反応器中で行われる請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 該エチレン性不飽和モノマーが、ｎ−ア
    ルキル（メタ）アクリレート、分岐したアルキル（メ
    タ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレー
    ト、直鎖もしくは分岐のハロアルキル（メタ）アクリレ
    ート、芳香族アルキル（メタ）アクリレート、芳香族
    （メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
    クリレート、複素環式（メタ）アクリレート、アミノア
    ルキル（メタ）アクリレート、エーテル含有（メタ）ア
    クリレート、ケイ素含有（メタ）アクリレート、（メ
    タ）アクリルアミド、エポキシド含有（メタ）アクリレ
    ート、不飽和アルキル（メタ）アクリレート、多不飽和
    植物油から誘導された（メタ）アクリレートエステル、
    末端アルケン、アルアルケン、複素環式アルケン、ジエ
    ン、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、ビニルケト
    ン、ビニル官能性を有するアルデヒド、エポキシアルケ
    ン、ビニルモノマー、ビニルシラン、アルコキシビニル
    シラン、不飽和ジエステルおよび官能性（メタ）アクリ
    レートからなる群より選択される少なくとも１のモノマ
    ーである請求項１または２記載の方法。
  5. 【請求項５】 該反応混合物が、少なくとも２の異なる
    エチレン性不飽和モノマーを含む請求項１または２記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 該反応混合物が、少なくとも３の異なる
    エチレン性不飽和モノマーを含む請求項１または２記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 該反応混合物がさらに、０〜９９．５％
    の溶媒を含む請求項２記載の方法。
  8. 【請求項８】 該溶媒が、テトラヒドロフラン、アセト
    ン、酢酸エチル、メチルアルコール、ブチルアルコー
    ル、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
    ン、二酸化炭素、水、およびそれらの混合物からなる群
    より選択される少なくとも１の溶媒である請求項７記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 さらに（３）該末端不飽和オリゴマーを
    水素化する工程を含む請求項１または２記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該加熱域が２００〜５００℃の温度に
    保持される請求項１または２記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該加熱域が２７５〜４５０℃の温度に
    保持される請求項１または２記載の方法。
  12. 【請求項１２】 該加熱域が７０〜３５０バールの圧力
    に保持される請求項１または２記載の方法。
  13. 【請求項１３】 該加熱域が２００〜３００バールの圧
    力に保持される請求項１または２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 該反応混合物が、該加熱域において
    ０．５秒間〜２分間保持される請求項１または２記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 該反応混合物が、該加熱域において１
    秒間〜１分間保持される請求項１または２記載の方法。
  16. 【請求項１６】 酢酸ビニルのオリゴマーを形成する方
    法であって、（１）（ｉ）反応混合物の重量に対して
    ０．５〜９９．９５重量％の酢酸ビニル；および（ｉ
    ｉ）該酢酸ビニルの重量に対して０．０５〜２５重量％
    の少なくとも１のフリーラジカル開始剤を含む、カルボ
    ン酸含有モノマーおよびその塩を実質的に含まない反応
    混合物を形成する工程；ならびに（２）該反応混合物を
    加熱域を連続的に通過させ、ここで該反応混合物が少な
    くとも１５０℃の温度および少なくとも３０バールの圧
    力に０．１秒〜４分間保持されて、酢酸ビニルのオリゴ
    マーを形成する工程を含む方法。
  17. 【請求項１７】 ビニルアルコールのオリゴマーを形成
    する方法であって、（１）（ｉ）反応混合物の重量に対
    して０．５〜９９．９５重量％の酢酸ビニル；および
    （ｉｉ）該酢酸ビニルの重量に対して０．０５〜２５重
    量％の少なくとも１のフリーラジカル開始剤を含む、カ
    ルボン酸含有モノマーおよびその塩を実質的に含まない
    反応混合物を形成する工程；（２）該反応混合物を加熱
    域を連続的に通過させ、ここで該反応混合物が少なくと
    も１５０℃の温度および少なくとも３０バールの圧力に
    ０．１秒〜４分間保持されて、酢酸ビニルのオリゴマー
    を形成する工程；ならびに（３）触媒の存在下で該酢酸
    ビニルのオリゴマーを加水分解してビニルアルコールの
    オリゴマーを形成する工程を含む方法。
  18. 【請求項１８】 ビニルアルコールのオリゴマーを形成
    する方法であって、（１）（ｉ）反応混合物の重量に対
    して０．５〜９９．９５重量％の酢酸ビニル；および
    （ｉｉ）該酢酸ビニルの重量に対して０．０５〜２５重
    量％の少なくとも１のフリーラジカル開始剤を含む、カ
    ルボン酸含有モノマーおよびその塩を実質的に含まない
    反応混合物を形成する工程；（２）該反応混合物を加熱
    域を連続的に通過させ、ここで該反応混合物が少なくと
    も１５０℃の温度および少なくとも３０バールの圧力に
    ０．１秒〜４分間保持されて、酢酸ビニルのオリゴマー
    を形成する工程；ならびに（３）触媒の存在下で該酢酸
    ビニルのオリゴマーをアルコールでエステル交換して、
    ビニルアルコールのオリゴマーを形成する工程を含む方
    法。
  19. 【請求項１９】 工程（２）が、可動部分を持たない管
    状反応器中で行われる請求項１６〜１８のいずれか１項
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】 （１）混合物の重量に対して約５０〜
    ９０重量％の、式（Ｉ）： 【化１】 ここで、Ｅ１およびＥ２の少なくとも１が、式（Ｉ
    Ｉ）： 【化２】 の末端基であり、該Ｅ１およびＥ２のうちの１つのみが
    式（ＩＩ）の末端基であるとき、該Ｅ１およびＥ２のう
    ちの他の基は独立して、Ｈ、 【化３】 から選択され、ここで、Ａ、Ａ１およびＡ２は独立し
    て、−Ｈ；任意的にＹ基で置換されたＣ １〜Ｃ５０直鎖
    もしくは分岐のアルキル；任意的に１〜２のＹ基で置換
    された、１〜５個の二重結合を有するＣ２〜Ｃ５０直鎖
    もしくは分岐のアルケニル；Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキ
    ル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルケニル；フェニル、（Ｃ
    Ｈ２）ｍ−フェニル、１−もしくは２−ナフチル；−
    （Ｃ＝Ｏ）Ｈ；−Ｃ（ＯＲ１）２Ｈ；−（Ｃ＝Ｏ）
    Ｒ１、−（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３；−Ｃ（ＯＲ１）２Ｒ１；−
    （Ｃ＝Ｏ）ＯＲ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１；−（Ｃ＝Ｏ）Ｃ
    ｌ；−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１；−ＯＲ；−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ
    ２、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ１、−（Ｃ＝Ｏ）Ｎ
    （Ｒ１）２、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）
    Ｈ、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｍ（ＮＨ３）
    （＋）（Ｘ）（−）、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）
    ｍ（ＮＲ１）２；−Ｓｉ（ＯＲ１）３、−Ｓｉ（Ｏ
    Ｒ１）２Ｒ１、−Ｓｉ（ＯＲ１）（Ｒ１）２、−Ｓｉ
    （Ｒ１）３；−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ；−Ｃ≡Ｎ；
    オキシラニル；−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ＝
    Ｏ）ＮＨＲ１、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１） ２； 【化４】 −ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ
    ２ｎ＋１、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣｎＦ
    ２ｎＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎＨ；−Ｐ（＝Ｏ）
    （ＯＲ１）３；−Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＲ１）；−Ｓ（＝
    Ｏ）２Ｒ１から選択され；Ａ３およびＡ４は独立して、
    −Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１から選択され；Ｇ１
    およびＧ２は独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−（ＣＨ２）
    ｍＣＯ２Ｒ１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから選択さ
    れ；Ｍ１およびＭ２は独立して、−Ｈ、−Ｃ≡Ｎ、−
    （Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから選
    択され；Ｑは、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐のアルキ
    ル、ＯＲ３、アゾ開始剤（アゾニトリル、アゾアミジ
    ン、環状アゾアミジン、アゾアミド、アゾアルキル類）
    のラジカル分解からの残基、例えば−Ｃ（Ｒ４）２Ｃ≡
    Ｎであり；Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖もしくは分岐のアル
    キル；１〜５個の二重結合を有するＣ２〜Ｃ５０直鎖も
    しくは分岐のアルケニル；Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、
    Ｃ ５〜Ｃ８シクロアルケニル；フェニル、（ＣＨ２）ｍ
    −フェニル、１−もしくは２−ナフチル、−４−ベンゾ
    イルフェニル（ここで、任意のフェニル基が２個までの
    Ｒ２で置換できる）、アントラセニル、アントラセニル
    メチル；−（ＣＨ２）ｍＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−（Ｃ
    Ｈ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１；−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）
    Ｒ１；−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）
    ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ１、−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ
    （Ｒ１）２；−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ１）２；−（Ｃ
    Ｈ２）ｍＮＨ３ （＋）（Ｘ）（−）；−（ＣＨ２）ｍＯ
    Ｒ１、−（ＣＨ ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ１、−（ＣＨ２ＣＨ
    （ＣＨ３）Ｏ）ｍＲ１、−２−テトラヒドロフラニル；
    −（ＣＨ２）ｍＮ＝Ｃ＝Ｏ；−ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、
    −ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−ＣＨ（ＣＦ３）２、
    −ＣＨ２ＣｎＦ２ｎＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎＨ； 【化５】 多不飽和植物油から誘導された１〜５個のエポキシ基を
    有する線状アルカン；−（ＣＨ２）ｐＯＨ、−（ＣＨ２
    ＣＨ２Ｏ）ｍＨ、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ ｍＨ；
    −（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＲ１）３、−（ＣＨ２）ｍＳｉ
    （Ｒ１）（ＯＲ１）２、−（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｒ１）２
    ＯＲ１、−（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｒ１）３； 【化６】 −（ＣＨ２）ｍＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１であ
    り；Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐のア
    ルキル（ここで、（Ｒ１） ２はＣ５〜Ｃ８シクロアルキ
    ル基を構成することができる）；フェニル、−ＣＨ ２フ
    ェニルから選ばれ；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分
    岐のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐のアルコキ
    シ、−ＣＨＯ、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、
    −ＮＯ２、−（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、−ＣＦ３、−
    （Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉであり；
    Ｒ３は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐のアルキ
    ル、−Ｒ１（Ｃ＝Ｏ）、−Ｒ１（Ｃ＝Ｏ）Ｏであり；Ｒ
    ４は、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロア
    ルキル（ここで、２つの隣接するＲ４基は一緒になって
    ５〜８員環を形成することができる）、Ｃ１〜Ｃ４アル
    コキシ置換された直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ８アルキ
    ル基であり；（Ｘ）（−）は、−Ｆ（−）、−Ｃｌ
    （−）、−Ｂｒ（−）、−Ｉ（−）、−ＨＳ
    Ｏ４ （−）、−Ｈ２ＰＯ３ （−）であり；Ｙは、−Ｏ
    Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｒ
    １）２であり；ｍは１〜８であり、 ｎは１〜１８であり、 ｐは２〜８であり、 ｘは０〜４９であり、 ｙは０〜４９であり、 ｚは０〜４９であり、 ｘ＋ｙ＋ｚ＜＝４９であるの末端不飽和を有する第１の
    オリゴマー；ならびに（２）混合物の重量に対して約１
    ０〜５０重量％の、次式（Ｉ）： 【化７】 ここで、Ｅ１およびＥ２は独立して、Ｈ、 【化８】 から選択され、 Ａ、Ａ１およびＡ２は独立して、−Ｈ；任意的にＹ基で
    置換されたＣ１〜Ｃ５ ０直鎖もしくは分岐のアルキル；
    任意的に１〜２のＹ基で置換された、１〜５個の二重結
    合を有するＣ２〜Ｃ５０直鎖もしくは分岐のアルケニ
    ル；Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアル
    ケニル；フェニル、（ＣＨ２）ｍ−フェニル、１−もし
    くは２−ナフチル；−（Ｃ＝Ｏ）Ｈ；−Ｃ（ＯＲ１）２
    Ｈ；−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３；−Ｃ（Ｏ
    Ｒ１）２Ｒ１；−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）
    Ｒ１；−（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌ；−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１；−Ｏ
    Ｒ；−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ１、−
    （Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−Ｎ
    Ｈ（Ｃ＝Ｏ）Ｈ、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｍ（ＮＨ
    ３） （＋）（Ｘ）（−）、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）
    ｍ（ＮＲ１）２；−Ｓｉ（ＯＲ１）３、−Ｓｉ（Ｏ
    Ｒ１）２Ｒ１、−Ｓｉ（ＯＲ１）（Ｒ１）２、−Ｓｉ
    （Ｒ １）３；−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ；−Ｃ≡Ｎ；
    オキシラニル；−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ＝
    Ｏ）ＮＨＲ１、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２； 【化９】 −ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ
    ２ｎ＋１、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣｎＦ
    ２ｎＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎＨ；−Ｐ（＝Ｏ）
    （ＯＲ１）３；−Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＲ１）；−Ｓ（＝
    Ｏ）２Ｒ１から選択され；Ａ３およびＡ４は独立して、
    −Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１から選択され；Ｇ１
    およびＧ２は独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−（ＣＨ２）
    ｍＣＯ２Ｒ１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから選択さ
    れ；Ｍ１およびＭ２は独立して、−Ｈ、−Ｃ≡Ｎ、−
    （Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉから選
    択され；Ｑは、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐のアルキ
    ル、ＯＲ３、アゾ開始剤（アゾニトリル、アゾアミジ
    ン、環状アゾアミジン、アゾアミド、アゾアルキル類）
    のラジカル分解からの残基、例えば−Ｃ（Ｒ４）２Ｃ≡
    Ｎであり；Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖もしくは分岐のアル
    キル；１〜５個の二重結合を有するＣ２〜Ｃ５０直鎖も
    しくは分岐のアルケニル；Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、
    Ｃ ５〜Ｃ８シクロアルケニル；フェニル、（ＣＨ２）ｍ
    −フェニル、１−もしくは２−ナフチル、−４−ベンゾ
    イルフェニル（ここで、任意のフェニル基が２個までの
    Ｒ２で置換できる）、アントラセニル、アントラセニル
    メチル；−（ＣＨ２）ｍＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−（Ｃ
    Ｈ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１；−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）
    Ｒ１；−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２、−（ＣＨ２）
    ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ１、−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ
    （Ｒ１）２；−（ＣＨ２）ｍＮ（Ｒ１）２；−（Ｃ
    Ｈ２）ｍＮＨ３ （＋）（Ｘ）（−）；−（ＣＨ２）ｍＯ
    Ｒ１、−（ＣＨ ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ１、−（ＣＨ２ＣＨ
    （ＣＨ３）Ｏ）ｍＲ１、−２−テトラヒドロフラニル；
    −（ＣＨ２）ｍＮ＝Ｃ＝Ｏ；−ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、
    −ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−ＣＨ（ＣＦ３）２、
    −ＣＨ２ＣｎＦ２ｎＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎＨ； 【化１０】 多不飽和植物油から誘導された１〜５個のエポキシ基を
    有する線状アルカン；−（ＣＨ２）ｐＯＨ、−（ＣＨ２
    ＣＨ２Ｏ）ｍＨ、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ ｍＨ；
    −（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＲ１）３、−（ＣＨ２）ｍＳｉ
    （Ｒ１）（ＯＲ１）２、−（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｒ１）２
    ＯＲ１、−（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｒ１）３； 【化１１】 −（ＣＨ２）ｍＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１であ
    り；Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐のア
    ルキル（ここで、（Ｒ１） ２はＣ５〜Ｃ８シクロアルキ
    ル基を構成することができる）；フェニル、−ＣＨ ２フ
    ェニルから選ばれ；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分
    岐のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐のアルコキ
    シ、−ＣＨＯ、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、
    −ＮＯ２、−（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、−ＣＦ３、−
    （Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉであり；
    Ｒ３は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐のアルキ
    ル、−Ｒ１（Ｃ＝Ｏ）、−Ｒ１（Ｃ＝Ｏ）Ｏであり；Ｒ
    ４は、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロア
    ルキル（ここで、２つの隣接するＲ４基は一緒になって
    ５〜８員環を形成することができる）、Ｃ１〜Ｃ４アル
    コキシ置換された直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ８アルキ
    ル基であり；（Ｘ）（−）は、−Ｆ（−）、−Ｃｌ
    （−）、−Ｂｒ（−）、−Ｉ（−）、−ＨＳ
    Ｏ４ （−）、−Ｈ２ＰＯ３ （−）であり；Ｙは、−Ｏ
    Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｒ
    １）２であり； ｍは１〜８であり、 ｎは１〜１８であり、 ｐは２〜８であり、 ｘは０〜４９であり、 ｙは０〜４９であり、 ｚは０〜４９であり、 ｘ＋ｙ＋ｚ＜＝４９であるの第２のオリゴマーを含む混
    合物。
  21. 【請求項２１】 該オリゴマーが、ｎ−アルキル（メ
    タ）アクリレート、分岐したアルキル（メタ）アクリレ
    ート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、直鎖もし
    くは分岐のハロアルキル（メタ）アクリレート、芳香族
    アルキル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリ
    レート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、複
    素環式（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）
    アクリレート、エーテル含有（メタ）アクリレート、ケ
    イ素含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
    ド、エポキシド含有（メタ）アクリレート、不飽和アル
    キル（メタ）アクリレート、多不飽和植物油から誘導さ
    れた（メタ）アクリレートエステル、末端アルケン、ア
    ルアルケン、複素環式アルケン、ジエン、ハロゲン化ビ
    ニル、ビニルエステル、ビニルケトン、ビニル官能性を
    有するアルデヒド、エポキシアルケン、ビニルモノマ
    ー、ビニルシラン、アルコキシビニルシラン、不飽和ジ
    エステルおよび官能性（メタ）アクリレートからなる群
    より選択される少なくとも１のエチレン性不飽和モノマ
    ーから形成される請求項２０記載の混合物。
  22. 【請求項２２】 （ａ）式（Ｉ）： 【化１２】 ここで、Ａ、Ａ１およびＡ２は独立して、−Ｈ；任意的
    にＹ基で置換されたＣ１〜Ｃ５０直鎖もしくは分岐のア
    ルキル；任意的に１〜２のＹ基で置換された、１〜５個
    の二重結合を有するＣ２〜Ｃ５０直鎖もしくは分岐のア
    ルケニル；Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ８シク
    ロアルケニル；フェニル、（ＣＨ２）ｍ−フェニル、１
    −もしくは２−ナフチル；−（Ｃ＝Ｏ）Ｈ；−Ｃ（ＯＲ
    １）２Ｈ；−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３；−
    Ｃ（ＯＲ１）２Ｒ１；−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ、−Ｏ（Ｃ＝
    Ｏ）Ｒ１；−（Ｃ＝Ｏ）Ｃｌ；−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１；
    −ＯＲ；−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ１、
    −（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−
    ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｈ、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｍ（Ｎ
    Ｈ３）（＋）（Ｘ）（−）、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ（Ｃ
    Ｈ２）ｍ（ＮＲ１）２；−Ｓｉ（ＯＲ１）３、−Ｓｉ
    （ＯＲ１）２Ｒ１、−Ｓｉ（ＯＲ１）（Ｒ１）２、−Ｓ
    ｉ（Ｒ１）３；−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ；−Ｃ≡
    Ｎ；オキシラニル；−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ２、−ＮＨ
    （Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ１、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２； 【化１３】 −ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ
    ２ｎ＋１、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣｎＦ
    ２ｎＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎＨ；−Ｐ（＝Ｏ）
    （ＯＲ１）３；−Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＲ１）；−Ｓ（＝
    Ｏ）２Ｒ１から選択され；Ａ３およびＡ４は独立して、
    −Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１から選択され；Ｅ１
    およびＥ２は独立して、−Ｈ、 【化１４】 から選択され；Ｇ１およびＧ２は独立して、−Ｈ、−Ｃ
    Ｈ３、−（ＣＨ２）ｍＣＯ２Ｒ１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂ
    ｒ、−Ｉから選択され；Ｍ１およびＭ２は独立して、−
    Ｈ、−Ｃ≡Ｎ、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｆ、−Ｃｌ、−
    Ｂｒ、−Ｉから選択され；Ｑは、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしく
    は分岐のアルキル、ＯＲ３、アゾ開始剤（アゾニトリ
    ル、アゾアミジン、環状アゾアミジン、アゾアミド、ア
    ゾアルキル類）のラジカル分解からの残基、例えば−Ｃ
    （Ｒ４）２Ｃ≡Ｎであり；Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖もし
    くは分岐のアルキル；１〜５個の二重結合を有するＣ２
    〜Ｃ５０直鎖もしくは分岐のアルケニル；Ｃ５〜Ｃ８シ
    クロアルキル、Ｃ ５〜Ｃ８シクロアルケニル；フェニ
    ル、（ＣＨ２）ｍ−フェニル、１−もしくは２−ナフチ
    ル、−４−ベンゾイルフェニル（ここで、任意のフェニ
    ル基が２個までのＲ２で置換できる）、アントラセニ
    ル、アントラセニルメチル；−（ＣＨ２）ｍＯ（Ｃ＝
    Ｏ）Ｒ１、−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１；−（ＣＨ
    ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１；−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ
    ２、−（ＣＨ２）ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ１、−（ＣＨ２）
    ｍ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ（Ｒ１）２；−（ＣＨ２）ｍＮ
    （Ｒ１）２；−（ＣＨ２）ｍＮＨ
    ３ （＋）（Ｘ）（−）；−（ＣＨ２）ｍＯＲ１、−（Ｃ
    Ｈ ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ１、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）
    ｍＲ１、−２−テトラヒドロフラニル；−（ＣＨ２）ｍ
    Ｎ＝Ｃ＝Ｏ；−ＣＨ２ＣｎＦ２ｎ＋１、−ＣＨ２ＣＨ２
    ＣｎＦ２ｎ＋１、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣｎＦ
    ２ｎＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣｎＦ２ｎＨ； 【化１５】 多不飽和植物油から誘導された１〜５個のエポキシ基を
    有する線状アルカン；−（ＣＨ２）ｐＯＨ、−（ＣＨ２
    ＣＨ２Ｏ）ｍＨ、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ ｍＨ；
    −（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＲ１）３、−（ＣＨ２）ｍＳｉ
    （Ｒ１）（ＯＲ１）２、−（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｒ１）２
    ＯＲ１、−（ＣＨ２）ｍＳｉ（Ｒ１）３； 【化１６】 −（ＣＨ２）ｍＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）Ｒ１であ
    り；Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐のア
    ルキル（ここで、（Ｒ１） ２はＣ５〜Ｃ８シクロアルキ
    ル基を構成することができる）；フェニル、−ＣＨ ２フ
    ェニルから選ばれ；Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分
    岐のアルキル、Ｃ１〜Ｃ６直鎖もしくは分岐のアルコキ
    シ、−ＣＨＯ、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、
    −ＮＯ２、−（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、−ＣＦ３、−
    （Ｃ＝Ｏ）Ｒ１、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉであり；
    Ｒ３は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐のアルキ
    ル、−Ｒ１（Ｃ＝Ｏ）、−Ｒ１（Ｃ＝Ｏ）Ｏであり；Ｒ
    ４は、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロア
    ルキル（ここで、２つの隣接するＲ４基は一緒になって
    ５〜８員環を形成することができる）、Ｃ１〜Ｃ４アル
    コキシ置換された直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ８アルキ
    ル基であり；（Ｘ）（−）は、−Ｆ（−）、−Ｃｌ
    （−）、−Ｂｒ（−）、−Ｉ（−）、−ＨＳ
    Ｏ４ （−）、−Ｈ２ＰＯ３ （−）であり；Ｙは、−Ｏ
    Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｒ
    １）２であり；ｍは１〜８であり、 ｎは１〜１８であり、 ｐは２〜８であり、 ｘは０〜４９であり、 ｙは０〜４９であり、 ｚは０〜４９であり、 ｘ＋ｙ＋ｚ＜＝４９であるを有する少なくとも１のオリ
    ゴマー； （ｂ）少なくとも１の界面活性剤；ならびに （ｃ）水から本質的になる組成物。
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