KR20000071588A - 경화가능한 조성물의 제조방법 및 그로 부터 제조된 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화가능한 조성물 및 경화가능한 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 (a) 작용기를 갖는 단량체 A와 단량체 B의 혼합물을 150~650℃범위의 온도, 반응 혼합물을 유동 상태로 유지하기에 충분한 3~35MPa범위의 압력 및 0.1초~4분범위의 체류시간하에서 올리고머화하여 올리고머를 형성하는 단계; 및 (b) 최소 하나의 반응부를 갖는 변형제와 올리고머를 변형제의 반응부와 올리고머내의 단량체 A의 작용기 사이의 반응을 통해 반응시키는 단계를 포함하며 변형제를 중화가능한 기를 갖는다.

Description

경화가능한 조성물의 제조방법 및 그로 부터 제조된 조성물{PROCESS OF PREPARING CURABLE COMPOSITIONS AND COMPOSITIONS THEREFROM}
본 발명은 경화가능한 조성물의 제조 방법 및 그로 부터 제조된 조성물에 관한것이다.
아크릴레이트의 혹은 메타크릴레이트 유니트-함유 백본의 올리고머, 낮은 Dp(중합도)를 갖는 중합체는 상업적인 관심의 대상이며 접착제, 잉크, 코팅, 필름 및 기타 다른 다수의 다른 적용을 위해 산업적으로 사용된다. 적절한 낮은 Dp 값은 독성을 감소하기에는 충분히 높은 분자량을 갖지만 낮은 점도에 대해서는 충분히 낮은 점도를 갖는 재료를 제공하는 것이다. 그러나, 이와 같은 올리고머를 생산하는 것은 어렵다는 것이 입증되었으며 종종 장애가 되는 및/또는 매우 비선택적인 방법에 의해 수행된다. 교차결합가능한 또는 경화가능한 올리고머 조성물을 적용하여야하는 경우에는 보다 어려워진다. 이것은 교차결합 혹은 경화 특성이 전형적으로 상기 올리고머에서 부가적인 반응 펜던트 그룹의 존재를 필요로하기때문이다. 이와 같은 반응 펜던트 그룹은 올리고머 합성반응동안 부분적으로 혹은 실질적으로 제거되거나 혹은 예기치않은 부반응 혹은 때아닌 교차결합 반응에 의해 반응되어 손실된다.
이와 같은 올리고머의 효과적인 생산을 위해 여러 방법이 시도 및 이용되어왔다. 예를 들어, Dp를 조절하는 사슬 전달제를 사용하는 시도가 있었다. 사슬 전달제 화학작용이 포함됨으로써, 하나의 사슬 전달제가 올리고머의 각 백본 구조에 편입된다. 이것은 올리고머 특성을 보다 균일하지 않게하며 조절이 더 어려워지도록 하는 것이다. 더욱이, 가장 일반적으로 사용되는 사슬 전달제는 메르캅탄이다. 이들의 악취 및 화학적 특성으로 인하여, 이와 같은 황-성(sulfur-based) 물질을 사용하는 것은 사회적으로 점점 더 어려워지며 또한 환경적으로 수용하기 어렵다. 또한, 하이포포스페이트, 바이설페이트 및 알콜과 같은 다른 통상적인 사슬 전달제는 올리고머에 부가적인 작용기를 부여한다. 이러한 부가적인 작용기는 배합된 생산물내의 다른 성분과 혼화될 수 없거나 혹은 의도된 적용에 적합하지 않을 수 있다. 상기 결과물인 올리고머로부터 부가적인 작용기를 제거하는것은 어려우며 그리고/혹은 고가인 것이다.
다른 시도는 다량의 개시제 혹은 촉매의 사용을 필요로한다. 이러한 시도는 올리고머 생산에 원료비용이 부가된다. 이것은 또한 바람직하지않은 올리고머 사슬 분해, 브랜칭(branching) 및 사용하기전에 생성물의 예기치않은 혹은 때아닌 교차결합이 발생될 수 있다. 더욱이, 혼화 혹은 오염 문제를 피하기위해 생성물이 사용되기전에 생성물내의 어떠한 잔류 개시제 혹은 촉매가 제거되어야한다.
미국 특허 4,356,288에는 알콕시드 음이온 촉매량의 존재하에 음이온 중합반응에 의해 아크릴산 에스테르로부터 약 6~30Dp범위의 말단-불포화 올리고머를 제조하는 방법이 개시되어있다. 알콕시드 음이온은 물에 민감한 것으로 알려져있다. 따라서, 상기 방법은 낮은 수율 및/혹은 올리고머 생성물의 낮은 균일성을 갖게하는 수분의 존재에 의해 종종 악영향을 받는다.
다른 미국 특허 5,710,227에는 아크릴산과 아크릴산염 및 다른 에틸렌계 불포화 단량체를 함유한 아크릴산과 아크릴산염으로부터 형성되는 말단 불포화 올리고머 제조를 위한 고온, 연속 중합 방법이 개시되어있다. 상기 고온, 연속 중합방법은 아크릴산으로부터 형성된 말단-불포화 올리고머를 제조하는 종래의 알려진 방법과 관련된 많은 문제들을 해결한다. 그러나, 많은 아크릴산 생성물의 순수한 형태(neat form)는 실온에서 고형화되며 따라서 상기 생성물을 취급하거나 사용하기위해 가열 및/또는 용매의 첨가가 요구된다.
미국특허 5,484,850에는 자유라디칼 방법에 의해 교차결합가능하며 1500~6000의 Mn 및 1~4의 다분산성을 갖는 공중합체 조성물이 개시되어있다. 공중합체 A는 메타크릴로일그룹을 함유하는 단량체(a1) 50~85몰%; 자유라디칼 중합이 가능한 다른 단량체(a2) 15~50몰%; 및 상기 단량체 (a1) 및 (a2) 총량의 5~50몰%의 축합 또는 첨가반응이 가능한 작용기인 히드록시, 카르복시아미도, 아미노, 카르보닐, 이소시아네이트, 카르복실 및 에폭시로 구성되는 그룹으로부터 선택된 작용기를 운반하는 단량체(a3)로 구성된다. 상기 중합은 140~210℃의 온도에서 2~90분의 평균 체류시간으로 행하여진다. 공중합체 A는 상기 단량체 (a3)의 작용기와 상보적인 작용기를 운반하는 올레핀계 불포화 단량체 B와 반응한다. 상기 생성물은 고형화되어 그 사용 및 가공 선택성이 제한되는 경향이 있다.
본 발명은 과량의 개시제를 필요로하지않는 3~100범위의 낮은 Dp를 갖는 경화가능한 올리고머를 생산하는 올리고머화 방법을 제공함으로써, 올리고머 제조, 특히 경화가능한 혹은 교차결합가능한 액상의 올리고머 제조에 대해 기존에 개시된 방법과 관련된 문제들을 해결하고자 하는 것이다. 경화가능한 올리고머 생성물은 액상 형태이며 말단 불포화될 수 있다. 교차결합가능한 혹은 경화가능한 작용성은 올리고머화후의 반응 - 후-올리고머화반응(post-oligomerization reaction) - 에 의해, 올리고머 혹은 교차결합가능한/경화가능한 작용기를 함유한 변형제(modifier)로 변형된 올리고머사이에 편입된다. 본 발명은 또한 상기 기술된 방법에 따라 제조된 경화가능한 올리고머 조성물을 제공한다. 나아가, 본 발명은 실질적으로 금속, 염 및/또는 계면활성제 오염물을 함유하지않은 경화가능한 올리고머 조성물을 제공한다. 본 발명의 생성물은 필름, 마킹(markings), 코팅(coatings), 페인트, 접착제, 바인더, 잉크 및 기타 물질과 같은 다수의 적용에 유용하다.
본 발명은 제 1 조건하에서 단량체 A 및 단량체 B를 함유하는 혼합물의 올리고머화에서 3~100범위의 Dp를 갖는 올리고머를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 단량체 A는 올리고머화후에 생성되거나 올리고머화전에 상기 단량체 A내에 존재하고 올리고머화도중 실질적으로 미반응된 상태로 존재하는 최소 하나의 작용기를 갖으며; 상기 올리고머는 그것의 백본내에 편입되는 첫번째 수의 단량체 단위를 포함하며; 그리고 여기서 상기 제 1 조건은 상기 혼합물을 유체 상태로 유지하기에 충분한 150~650℃범위의 온도 및 3~35MPa범위의 압력과 그리고 상기 온도와 압력에서 0.1초~4분의 체류시간을 포함하며; 그 후 경화가능한 조성물을 생성하기위해 상기 변형제의 반응부와 상기 올리고머에 편입되는 단량체 A의 작용기사이에 제 2 조건하에서의 반응을 통해 최소 하나의 반응부를 갖는 변형제와 올리고머를 반응시키며 여기서 상기 변형제는 또한 탄소-탄소 이중결합, 산소-함유 헤테로고리 그룹 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 경화가능한 그룹을 포함하며, 상기 경화가능한 그룹은 경화가능한 조성물에 펜던트(pendant)로 그리고 반응후에 교차결합가능하도록 잔류하는 경화가능한 조성물 제조방법에 관한 것이다.
용어 "올리고머"는 3~100범위의 중합도(Dp)를 갖는 중합체 조성물을 의미한다. 본 명세서에서 특히 달리 표기하지 않는한 용어 "중합"은 일반적인 용어로서 사용되며 용어 "올리고머화"와 상호교환적으로 사용된다. 올리고머는 백본에 결합되는 다수의 단량체 단위를 갖는다. Dp는 단량체 단위의 평균 수로 측정된다. 올리고머화 반응메카니즘에 따라, 상기 단량체내의 탄소-탄소 이중결합이 각각 두개의 탄소를 갖더라도 특정한 올리고머 백본내의 탄소원자의 실제적인 수는 짝수 혹은 홀수일 수 있다. 상기 모든 올리고머 분자가 백본에 편입된 같은 총수의 단량체 단위를 갖는 경우는 드물기때문에, 일반적으로 본 명세서에 나타낸 및/또는 바람직한 범위보다 작거나 및/또는 보다 큰 Dp를 갖는 다양한 올리고머의 분포를 나타낸다. 이러한 타입의 분포는 또한 대부분의 모든 중합체에서 나타나며 통상적으로 "다분산성(polydispersity)"이라한다. 본 발명을 위한 바람직한 Dp는 5~50의 범위이다. 보다 바람직한 Dp는 5~20의 범위이다.
본 발명은 또한 경화가능한 조성물, 특히, 제 1 조건하에서 단량체 A 및 단량체 B를 포함하는 혼합물의 올리고머화로부터 3~100범위의 Dp를 갖는 올리고머를 형성하는 단계를 포함하며 여기서, 상기 단량체 A는 올리고머화후에 생성되거나 혹은 올리고머화전 상기 단량체 A내에 존재하고 올리고머화 도중 실질적으로 미반응되어 잔류하는 최소 하나의 작용기를 갖으며;
상기 단량체 B는 에틸렌, 프로필렌, C4-C10α-올레핀, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 실란, 비닐 할라이드, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 알킬 아크릴레이트 에스테르, 알킬 메타크릴레이트 에스테르, 알킬 크로토네이트 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드, N-치환된 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택되며;
상기 올리고머는 그것의 백본에 편입된 첫번째 수의 단량체 단위를 포함하며;
그리고 여기서 상기 제 1 조건은 상기 혼합물을 유체상태로 유지하기에 충분한 150~650℃범위의 온도 및 3~35MPa범위의 압력을 포함하며 그리고 상기 온도와 압력에서의 체류시간은 0.1초~4분의 범위이며;
경화가능한 조성물을 생성하기위해 상기 변형제의 반응부와 상기 올리고머내에 편입되는 단량체 A의 작용기사이에 제 2 조건하에서 반응을 통해 최소 하나의 반응부를 갖는 변형제와 올리고머를 반응시킴으로써 제조되며,
여기서 상기 변형제는 탄소-탄소 이중결합, 산소-함유 헤테로고리 그룹으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 경화가능한 조성물을 포함하며 경화가능한 그룹은 경화조성물에 펜던트로 그리고 반응후에 교차결합가능한 상태로 잔류되는,
특히 UV, 가시광선, 전자빔법으로 경화가능한 조성물에 관한 것이다.
용어 "펜던트(pendant)"는 올리고머 혹은 중합체의 백본 구조 자체내에 존재하지않는 그룹, 작용기 혹은 반응부를 의미한다. 본 발명에서 펜던트기의 반응은 백본 구조 자체의 어떤 변화도 초래하지 않는다. 펜던트기는 상기 올리고머의 백본 구조내의 탄소에 직접 결합할 수 있다. 직접-결합하는 타입의 펜던트기의 예는 -OH 혹은 -OC(=O)(CH3)기(비닐 아세테이트 단량체의); 및 -COOH 혹은 -COO(R)기(아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트의)이다. 또는, 백본 구조에서 "연결기(linker)"로 작용하는 작용기와 탄소원자 사이의 다른 중간체 화학적 성분 혹은 그룹이 있을 수 있다. 이러한 타입의 예는 단량체의 하나로서 사용되는 경우의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트내의 -OH기이다. 상기 -OH기와 백본 구조의 -C(=O)-O-기 사이에 -CH2CH2-기가 존재한다. 다른 연결기의 예는 (-O-CH2CH2-)n을 포함하며 여기서 n은 1~10의 범위이다. 다른 물질은 본 발명의 상세한 설명으로부터 이해될 것이다. 본 발명에 대한 펜던트기는 일반적으로 반응적이어서 올리고머에 교차결합가능하거나 경화가능한 그룹을 결합시키기에 적절하거나, 혹은 경화 또는 교차결합에 사용된다. 경화 및 교차결합은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명의 이해를 돕기위해, 일반적인 제조방법을 하기에 요약하였다. 이는 본 명세서 및 청구항에서 정의하고있는 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니라 단지 설명하는 것이다. 또한 몇가지 단계는 동시에 혹은 순차적으로 행하여질 수 있다.
단량체 A + 단량체 B올리고머 [작용기의 후-올리고머화 생성, 임의]경화가능한 조성물을 형성하기위한 변형제와의 반응[경화가능한 배합물을 형성하기위한 에멀젼 형성, 임의]경화 혹은 교차결합.
본 발명에 있어서, 올리고머는 단량체 A 및 단량체 B를 포함하는 혼합물의 올리고머화 반응에 의해 제조된다. 상기 혼합물은 또한 용매 및 촉매 혹은 반응 매질과 같은 다양한 목적에 따라 다른 물질을 포함할 수 있다. 상기 단량체 A 및 단량체 B는 바람직하게는 다르지만 단량체 A가 하기에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 올리고머화 반응후 올리고머내에 편입된 단량체 B를 변형시킴으로써 생성되는 특정한 경우에는 동일할 수 있다. 상기 단량체 A 및 단량체 B는 올리고머화전에 용매와 함께 혹은 용매없이 혼합될 수 있으며, 혹은 미리결정된 속도 혹은 방식으로 반응영역내로 별도로 도입될 수 있다. 후자는 전형적으로 적절한 혼합을 제공하는 기작을 요구한다. 상기 기작은 특별히 고안된 주입구, 노즐과 같이 고정적이거나 혹은 기계적인 혼합 장치와 같이 움직이는 것일 수 있다. 본 발명에서 단량체 및 임의로 용매를 함유하는 것이 바람직하며, 만일 존재하는 경우 반응기에 공급되기전에 예비혼합된다.
본 발명에서, 상기 단량체 A는 중합가능한 혹은 경화가능한 탄소-탄소 이중결합에 뿐만아니라, 올리고머화 반응동안에 참여하지않거나 펜던트되어 남아있거나 혹은 실질적으로 미반응되는 작용기를 포함하여야한다. 이와 같은 작용기는 올리고머화전에 단량체 A 자체내에 미리 존재할 수 있으며 또는 "단량체 A 등가물"로 부터 올리고머화후에 발생될 수 있다. 작용기가 발생된후, 반응부에 걸친 변형제와 올리고머의 작용기 사이에 반응이 행하여져 경화가능한 조성물을 형성한다.
"단량체 A 등가물"로부터, 즉, 올리고머화가 완료되거나 혹은 실질적으로 완료된 후, 작용기 후-올리고머화는 본 발명의 범주내에 포함되는 것이다. 이는 원하는 작용기를 발생하기위해 올리고머화 반응에 "단량체 A 등가물"의 사용 및 최소 하나의 부가적인 전환 반응을 필요로한다. 또한 부가적인 전환 반응 및 거의 동시에 일어나는 올리고머화를 포함할 수 있다.
"단량체 A 등가물"은 올리고머화후 또는 중합이 완료시 혹은 올리고머화반응도중 실질적으로 완료된후 원하는 작용기를 생성하기위해 전환될 수 있는 다른 기를 갖는 올리고머화가능한 혹은 중합가능한 단량체 탄소-탄소-이중-결합-함유 화합물이다. "단량체 A 등가물"은 상기 올리고머화 반응에 사용된 단량체 B와 동일할 수 있다.
"단량체 A 등가물"을 사용하는 여러가지 이유와 잇점이 있다. 예를들어, 비닐 알콜은 올리고머화 혹은 중합 반응에 쉽게 이용되는 화학적으로 안정한 형태를 갖지 않는다. 따라서, 비닐 아세테이트는 비닐 알콜의 "등가물"로서 가장 자주 이용되며 아세테이트기는 올리고머화 혹은 중합반응이 완료된후 원하는 히드록시(OH) 기를 발생하도록 가수분해에 의해 전환된다. 만일 필요한 경우, 상기 아세테이트기는 또한 트랜스-에스테르화 반응 혹은 가수분해된 다음 직접적인 에스테르화에 의해 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트기로 전환될 수 있다.
작용기, 특히 펜던트 작용기가 후-올리고머화 발생되는 타입의 다른 예는 다음과 같으며 여기서 "단량체 A 등가물"은 단량체 B와 동일하다. 예를들어, 메틸 아크릴레이트의 동종-올리고머는 부분적으로 혹은 완전히 가수분해되어 카르복실산기를 형성할 수 있다. 즉, 가수분해에 의해 -COOMe기가 COOH작용기로 전환된다. 그 후 이와 같은 작용기는 교차결합가능한 혹은 경화가능한 탄소-탄소 이중결합이 편입되도록 글리시딜 (메트)아크릴레이트 혹은 아크릴이나 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르와 같이 반응부를 갖는 변형제와 반응될 수 있다. 또 다른 예는 에틸렌계 불포화산의 다른 에스테르로부터 제조된 공-올리고머(co-oligomer)를 포함한다. 전형적인 공-올리고머는 메틸 아크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트로부터 생성될 수 있다. 후-올리고머화 가수분해 반응은 또한 -COOH기를 생성할 수 있다. 이와 같은 작용기의 후-올리고머화 생성의 잇점은 가수분해 반응이 상기 올리고머 생성물내에 원하는 수준 혹은 양으로 작용기가 부여되도록 제어 혹은 조절될 수 있는것이다. 상기 올리고머 구조내의 다른 단량체 단위는 보통 다른 가수분해 혹은 트랜스-에스테르화 비율을 가지기때문에, 이 방법은 교차결합가능한 작용기의 편입을 조절하는 또 하나의 방법을 제공하는 것이다. 작용기의 후-올리고머화 생성의 또 다른 타입은 펜던트 아미드기의 가수분해를 포함한다.
많은 화합물이 본 발명의 단량체 A로서 사용되기에 적절하다. 그 선택은 주로 사용되는 단량체 B와 선택된 변형제상의 반응부에 의존한다. 단량체 A는 올리고머화 반응후 배출되는 혹은 올리고머화 반응에 실질적으로 참여하지않는 최소 하나의 작용기를 갖어야한다. 이와 같은 작용기의 일반적인 부류는 탄소-탄소 이중결합, 할라이드, 히드록시알킬, 히드록시아릴, 카르복실산 혹은 에스테르, 에폭시(혹은 옥시라닐), 옥세타닐, 무수물, 알킬실옥시, 알콕시실릴 및 아릴실옥시기를 포함한다. 무수물과 같은 그룹은 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 단량체의 탄소-탄소 이중 결합을 통해 편입된 형태로 존재할 수 있다. 이것은 상기 작용기 모두가 모든 다른 타입의 올리고머화 반응에 사용될 수는 없는 것으로 이해된다. 또한 상기 작용기가 모든 변형제의 모든 반응부와 반응되는 것은 아니다. 본 발명에서, 촉매 또는 반응 매개체를 함유하거나 혹은 함유하지않은, 제 2 조건하에서 작용기와 반응부사이의 적당한 반응속도가 존재해야한다. 화학적인 혼화성이 또한 만족되어야한다. 작용기와 반응부상의 특정한 제한은 후술한다.
본 발명에 적절한 단량체 A의 예로는:
아크릴산, 메타크릴산, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 4-비닐시클로헥센, 알릴 알콜, 알릴 아세테이트와 같은 알릴 에스테르, 알릴 프로피오네이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 크로토네이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리디엔 클로라이드, 비닐리디엔 플로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 노르보나디엔, 치환된 노르보나디엔, 4-비닐시클로헥센 옥사이드, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 크로토네이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 아크롤레인, 메타크롤레인, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 이들의 혼합물을 포함한다.
"단량체 A 등가물"의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 할라이드(비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 아이오다이드, 비닐 플로라이드와 같은), 비닐리덴 할라이드, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, C1-C20알킬 아크릴레이트 에스테르. C1-C20알킬 메타크릴레이트 에스테르, C1-C20알칼 크로토네이트 에스테르, 알킬아미드 및 N-메틸아크릴아미드와 같은 N-치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N,N-디메틸메타크릴아미드와 같은 N-치환된 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 발생되는 상응하는 작용기는 각각 -OH(비닐 아세테이트 및 알릴 아세테이트) 및 -COOH(기타)이다. 원하는 생성물에 따라, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물과 같은 특정한 단량체 A가 디카르복실산 작용기를 생성하기위해 "단량체 A 등가물"로서 또한 제공될 수 있다.
단량체 B는 전형적으로 올레핀, 스티렌, 불포화 카르복실산, 에스테르 및 아미드, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 실란 및 이들의 혼합물과 같은 에틸렌계 불포화 단량체 및 이들의 유도체이다. 바람직한 단량체 B는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산 및 1~20탄소를 함유한 이들의 선형 혹은 분지형 알콜의 에스테르를 포함한다. 특정한 단량체 B의 예로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 에틸렌, 프로필렌, C4-C10α-올레핀, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 스티렌, p-메틸스티렌과 같은 치환된 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 알릴 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-프로필 크로토네이트, i-프로필 아크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 크로토네이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 크로토네이트, sec-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 크로토네이트, 에틸 4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 크로토네이트, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실비닐 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 2-아미노이소부틸 비닐 에테르, 비닐트리메틸시안 및 이들의 혼합물을 포함한다.
원하는 작용기가 이미 존재하고 올리고머화동안 및 올리고머화 후에 실질적으로 미반응되어 혹은 펜던트로 남아있는 경우, 생성된 올리고머의 백본에 편입된 단량체 A대 단량체 B의 몰비는 1:40~40:1, 바람직하게 1:20~20:1, 가장 바람직하게 1:5~5:1의 범위이다.
상기 작용기가 올리고머내로 편입되는 "단량체 A 등가물"로부터 후-올리고머화발생되는 경우, 올리고머 백본에서 발생된 작용기 대 총 단량체 단위의 비율은 1:100~1:1의 범위이다. 만일 상기 "단량체 A 등가물"이 하나 이상의 작용기로 전환될 수 있다면, 즉 단량체 단위당 그룹(group)의 수를 z라고 할때, 그 비율은 z:1 까지 1:1을 초과할 수 있으며, 이는 본 발명의 범주내에 포함된다. 예를 들어, 만일 단량체가 말레산 무수물기를 함유한 경우 이것은 단량체 단위당 두개의 카르복실 작용기로 전환될 수 있다. 상기 비율은 1:1~1.5:1을 초과하거나 혹은 최대 2:1이다.
올리고머화 반응은 최소 150℃의 온도, 일반적으로 150~650℃, 바람직하게는 200~500℃, 보다 바람직하게 275~450℃의 온도 범위와 3~35MPa, 바람직하게 20MPa~30MPa의 압력 범위를 갖는 제 1 조건하에서 행해진다. 바람직한 온도와 압력의 조합은 각각 150~400℃ 및 16~32MPa의 범위이다. 보다 바람직한 온도와 압력의 조합은 각각 180~350℃ 및 20~27MPa의 범위이다. 주어진 온도에서, 반응혼합물이 반응온도에서 용매를 사용하거나 사용하지않고 유체상태 - 전형적으로 액체 상태 혹은 초임계유체 상태 - 를 유지하기에 매우 충분한 압력을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 완전한 유체 상태, 액상 혹은 초임계 상태가 바람직하지만, 실질적으로 유체 상태인 경우도 본 발명의 범주에 포함된다. 물, CO2혹은 에틸렌과 같은 화합물이 초임계 유체상태로 유지될 수 있다. 체류시간은 일반적으로 0.01초~20분, 바람직하게 0.1초~4분, 보다 바람직하게 0.5초~2분, 가장 바람직하게 1초~1분의 범위이다. 본 명세서에서 "체류시간(Residence time)"은 단량체를 포함하는 혼합물이 올리고머화 제1조건하에서 소모하는 시간으로 정의된다.
용매 혹은 용매 혼합물은 필요하지않지만, 올리고머화 반응에서 매질(medium)로 사용될 수 있다. 본 명세서에서 이들은 집합적으로 그리고 상호교환적으로 "용매,", "용매들" 혹은 "용매 혼합물"로 칭하여진다. 특정한 올리고머화 반응을 위해 선택된 용매는 원하는 올리고머화 반응을 방해하거나 혹은 어떠한 단량체내에 혹은 올리고머 생성물내에 존재하는 작용기와 실질적으로 반응하지 않아야한다. 용매는 증류, 상분리 혹은 증발과 같은 방법에 의해 반응 생성물로부터 쉽게 분리되거나 혹은 제거되야한다. 촉매, 매개체 혹은 개시제가 사용되면, 상기 촉매 혹은 개시제가 사용가능한 양으로 용해되는 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 매개체(mediator)는 상기 반응을 촉매할 수 없으나, 그럼에도 불구하고 특정한 바람직한 방식으로 상기 반응에 영향을 줄 수 있는 화합물이다. 올리고머화 반응에 사용되기에 적절한 용매의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 에틸렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(들), 카본 디옥사이드, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 포메이트, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 만일 사용된다면, 개시제의 예는 하이드로겐 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 t-아밀 하이드로퍼옥사이드와 같은 알킬하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드, 퍼엑시드(peracids), 퍼에스테르(peresters), 퍼카보네이트, 퍼술페이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드와 같은 케톤 퍼옥사이드, 산소, 아조 개시제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 작용기가 최소 하나의 후-올리고머화 반응에 의해 생성되는 경우, 이와 같은 후-올리고머화 반응은 이 기술분야에서 알려진 작용-기-생성(generation) 조건하에서 행해진다. 이와 같은 후-올리고머화 반응은 이에 한정하는 것은 아니지만, 가수분해, 에스테르화, 트랜스-에스테르화 및 에폭사이드 고리-열림(ring-opening) 반응을 포함한다. 상기 반응은 용매 및/혹은 촉매의 존재하에 행해진다. 예를들어, 가수분해, 에스테르화 혹은 트랜스-에스테르화 반응에서 산 촉매 혹은 염기 촉매가 전형적으로 사용된다. 올리고머의 작용기와 변형제의 반응부 사이에서의 반응은 작용기, 반응부, 용매(존재하는 경우) 및 올리고머와 변형제의 다른 물리적 화학적 특성에 의존하는 제 2 조건하에서 행해진다. 상기 제 2 조건은 0~450℃의 온도범위 및 0.1초~120시간의 체류시간을 포함한다. 압력은 일반적으로 상기 변형제가 반응 온도에서 상대적으로 높은 증기압을 갖지않는한 중요한 임계상수가 아니다. 따라서, 넓은 범위의 압력이 이용될 수 있다. 대기온도는 대부분의 이러한 반응에 가장 편리하다. 만일 필요한 경우, 1kPa(약 0.01바)~35MPa(350바) 범위내의 압력이 사용될 수 있다. 이러한 반응 조건은 미국특허 4,059,616, 미국특허 4,133,793 및 미국특허 4,208,313에 개시되어 있다.
작용기와 반응부 사이의 이러한 반응은 실질적인 부반응 혹은 부산물 생성이 없다면 대기에서 쉽게 행해질 수 있다. 몇몇 경우에 하이드로퀴논과 같은 특정한 방해제가 효과적으로 사용되도록 하기 위해 공기 또는 산소가 필요하다. 특히 만일 공기가 반응을 방해하거나 및/또는 어떤 성분의 분해 혹은 저하되는 원인이되는 경우 임의로, 다른 비-반응적인 분위기가 사용될 수 있다. 이와 같은 비-반응 분위기를 제공하는 가스의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만 질소, 아르곤, 헬륨 혹은 이들의 혼합물을 포함한다. 이산화탄소와 같은 가스가 상기 반응을 방해하지않으며 및/또는 어떤 성분의 분해 혹은 열하시키지 않는경우, 가스는 단독으로 혹은 상기 비-반응 분위기와 함께 결합되어 또한 사용될 수 있다.
선행 기술의 생성물과는 달리, 본 발명의 방법에 따라 제조된 올리고머는 보통 말단 불포화된다. 만일 필요하다면, 상기 불포화된 말단은 수소화, 에폭시화 혹은 이 기술분야에서 알려진 다수의 다른 첨가반응과 같은 추가 반응이 더욱 이루어질 수 있다.
본 발명에 적절한 변형제는 작용기의 특성에 의존한다. 하기에 보다 상세히 후술된다. 일반적으로, 상기 변형제는 작용기와 반응하는 최소 하나의 반응부를 포함해야한다. 적절한 변형제의 또 다른 요건은 탄소-탄소 이중 결합(C=C), 산소-함유 헤테로고리기 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 교차결합가능한 그룹을 포함해야하며, 여기서 상기 교차결합가능한 기는 각각 반응부 및 작용기를 통하여 변형제와 올리고머 사이의 반응이 일어난후 펜던트로 잔류되거나 혹은 실질적으로 반응되지 않는다.
적절한 변형제(modifier)내의 반응부의 예로는 이에 한정하는 것은 아니지만, C-OH[히드록시알킬기], -C(=O)OH, -C(=O)OR, -C(=O)X, 산소-함유 헤테로고리기 및 이들의 혼합물을 포함한다. R은 C1-C15알킬기 혹은 아릴기로부터 선택된다. 이러한 예는 이에 한정하는 것은 아니지만 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2-에틸헥실, 페닐 및 이들의 혼합물을 포함한다. X는 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 산소-함유 헤테로고리기의 예는 하기 화학식 1의 옥시라닐, 옥세타닐 및 1,3-디옥소라닐기를 포함한다:
R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7및 R8은 H 및 C1-C8알킬기로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택된다. H가 모든 "R"기에 바람직하다. R1, R2및 R3중 두개는 H 그리고 나머지는 CH3인 것이 또한 바람직하다.
변형제의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 신남산(cinnamic acid), 메틸신남산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-프로필 크로토네이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 크로토네이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 크로토네이트, 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 크로토닐 클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함하며, 상기 각각의 변형제는 상기 혼합물에서 각각 화학적으로 혼화가능하다.
상기 작용기가 올리고머화전에 단량체 A에 존재하든지 혹은 "단량체 A 등가물" 혹은 올리고머 백본 구조에 편입된 단량체 B단위로부터 생성된 후-올리고머반응에서 발생되던지 올리고머와 변형제 사이의 하기 반응은 본 발명의 범주에 포함된다.
I. 작용기가 히드록시(-OH)기이고, 상기 변형제의 반응부는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르, 에틸렌계 불포화 카르복실산 아실 할라이드 유도체 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 경우, 이 그룹내에서 단량체 A의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 알릴 알콜, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 크로토네이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 크로토네이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 크로토네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단량체 A 등가물의 예는 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트 및 비닐 아세테이트를 포함한다. 변형제의 예로 이에 한정하는 것은 아니지만, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 신남산, 메틸신남산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-프로필 크로토네이트, i-프로필 아크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 크로토네이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 크로토네이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 크로토네이트 및 이들의 혼합물, 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 크로토닐 클로라이드, 메타크릴산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
II. 작용기가 에폭시드(옥시라닐) 및 탄소-탄소 이중결합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 변형제는 에틸렌계 불포화 카르복실산 혹은 이들의 혼합물 및 에틸렌계 불포화 알콜 혹은 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물로 필수적으로 구성되는 경우, 이 그룹에서 단량체 A의 예는 1,3-부타디엔 1,2 에폭시드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 크로토네이트, 1-비닐-4-시클로헥센 에폭시드, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1-비닐-4-시클로헥센, 노르보나디엔 및 이들의 혼합물이다. 변형제의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 신남산, 메틸신남산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적절한 변형제로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 크로토네이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 크로토네이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 크로토네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 메틸올아크릴아미드 또한 변형제로 사용될 수 있다.
III. 작용기가 무수물, 알콕시실릴 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 경우, 변형제는 에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 이러한 그룹에서 단량체 A의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란, 비닐 크로토네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 변형제의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 크로토네이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 크로토네이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 크로토네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
IV. 작용기가 하이드록실(COH), 카르복실(COOH), 아미노(NH2) 및 치환된 아미노(NHR 혹은 NR'R")기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 경우, 변형제의 반응부는 반드시 옥시라닐기로 필수적으로 구성된다. 바람직한 단량체 A의 예는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 이와 같은 변형제의 예는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 크로토네이트를 포함한다.
V. 작용기가 무수물기로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 적절한 변형제의 반응부는 옥시라닐기일 수 있다. 단량체 A의 예는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 변형제의 예는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 크로토네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
VI. 작용기가 알데히드, 케톤기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 경우, 적절한 변형제에서 반응부는 히드록시알킬기를 포함하는 것이 바람직하다. 단량체 A의 예는 아크롤레인, 메타크롤레인, 메틸 비닐 케톤 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 변형제의 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 크로토네이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 크로토네이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 크로토네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
VII. 작용기가 에스테르 일부분으로서 비닐기인 경우, 경화법이 전자기 방사로 부터 선택되었을때 반응부와 반응을 필요로 하지 않는다. 단량체 A의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 크로토네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단량체 B의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 에틸렌, 프로필렌, C4-C10α-올레핀, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, p-메틸스티렌과 같은 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐트리메틸실란과 같은 비닐 실란, 비닐 할라이드, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 혹은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-프로필 크로토네이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 크로토네이트 및 이들의 혼합물과 같은 알킬 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 혹은 크로토네이트 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드, N-치환된 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
VIII. 단량체 A가 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐리디엔 할라이드(클로라이드 혹은 플루오라이드와 같은) 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는 경우, 변형제는 불포화산의 금속염 혹은 이와 같은 염의 혼합물을 포함한다. 이와 같은 불포화산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 신남산, 메틸신남산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 금속은 그룹 IA(Li, Na, K, Rb, Cs), IIA(BE, Mg, Ca, Sr, Ba), IIIA(Al, Ga, In, Tl) 및 상기 주기율표의 혼합물로 부터 선택된 금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다(CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76th Ed. 1995-1996, D. R. Lide, Editor-in-Chief CRC Press, Inc. 1995). 이러한 염의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 리튬 아크릴레이트, 리튬 메타크릴레이트, 리튬 크로토네이트, 소디움 아크릴레이트, 소디움 메타크릴레이트, 소디움 크로토네이트, 포타슘 아크릴레이트, 포타슘 메타크릴레이트, 포타슘 크로토네이트, 루비듐 아크릴레이트, 루비듐 메타크릴레이트, 루비듐 크로토네이트, 세슘 아크릴레이트, 세슘 메타크릴레이트, 세슘 크로토네이트, 마그네슘 아크릴레이트, 마그네슘 메타크릴레이트, 마그네슘 크로토네이트, 알루미늄 아크릴레이트, 알루미늄 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 경우에 적절한 반응속도가 되도록 상전이 촉매(phase transfer catalysis)(PTC)를 사용하는 것이 바람직하다. PCT는 적절한 상전이 촉매(들)를 선택함으써 효과를 나타낸다. 선택된 촉매에 따라, 사용되는 상전이 촉매의 양은, 존재하는 변형제의 총몰을 기준으로, 0~50몰%, 바람직하게는 0.001~25몰%, 가장 바람직하게는 0.01~20몰%의 범위이다.
전형적인 상전이 촉매는 이에 한정하는 것은 아니지만, 4차 암모늄, 포스포늄, 아르소늄, 안티몬늄, 비스무토늄 및 3차 술포늄염, 크라운 에테르(crown ether)를 포함한다. 상기 염에 대해, 적절한 카운터 이온(counter ion)의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 히드록사이드, 할라이드, 술페이트, 비술페이트, 포스페이트, 니트레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이와 같은 촉매의 예는 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 아이오다이드, 테트라-n-부틸암모늄 비술페이트, 테트라-n-부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-프로필암모늄 브로마이드, 모노메틸, 트리옥틸암모늄 클로라이드 [Aliquat 336] 벤질 트리에틸암모늄 브로마이드, 헥실 트리에틸암모늄 브로마이드, 옥틸 트리에틸암모늄 브로마이드, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드, 트리카프릴릴메틸암모늄 브로마이드, 페닐 트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라페닐아르소늄 브로마이드, 피리딜-부틸 브로마이드, 세틸피리디늄 브로마이드, 디시클로헥사노-18-크라운-6 에테르; 18-크라운-6 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 분야의 참고문헌은 Phase Transfer Catalysis: Fundamentals, Applications, and Industrial Perspectives, by C. Stark, C. Liotta, 및 M. Halpern, Chapman & Hall, New York,(1994)이다. "Aliquat"은 General Mill사의 등록상표이다.
IX: 단량체 A에서 작용기가 에폭사이드(옥시라닐)기인 경우, 단량체 A의 예는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 크로토네이트, 모노글리시딜 말레이트, 모노글리시딜 푸마레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단량체 B의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, p-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-프로필 크로토네이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 크로토네이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 크로토네이트, 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 n-프로필 에테르, 비닐 n-부틸 에테르와 같은 비닐 에테르, 비닐트리메틸실란과 같은 비닐 실란 및 이들의 혼합물을 포함한다. 경화방법은 조사(radiation)경화가능한 조성물로부터 경화된 생성물을 얻기위해, 산 경화, 염기 경화, 자외선, 가시광선, X-선 방사 및 γ방사를 포함하는 그룹으로부터 선택된 전자기 방사에 의한 산의 생성 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 올리고머 조성물(단량체 A 및 단량체 B) 및 이에 상응하는 변형제는 이에 한정하는 것은 아니지만 하기표 1에 기재된 것을 포함한다:
그룹 단량체 A(단량체 A 등가물)a 단량체 Bb 변형제c
II GA BA AA, MAA 또는 AOPA
II GMA BA AA, MAA 또는 AOPA
II GMA EA AA, MAA 또는 AOPA
I HEA BA AA, MAA 또는 AOPA
III MAN BE HEA 또는 HEMA
IV HEA EA ICEMA
II IP BA AA
II BD BA AA
IV AA BA GMA
III VTMO BA HEA 또는 HEMA
Id VOH(VAc) BA AA 또는 AOPA
IV HBA BA GMA 또는 GA
IV HBA MMA GMA 또는 GA
I HEA BA MA 또는 MMA
I HBA BA AA, MAA 또는 AOPA
a: 괄호안은 단량체 등가물; AA: 아크릴산; GA: 글리시딜 아크릴레이트; GMA: 글리시딜 메타크릴레이트; BD: 부타디엔; IP: 이소프렌; MAA: 메타크릴산; HBA: 4-히드록시부틸 아크릴레이트; HEA: 2-히드록시에틸 아크릴레이트; MMA: 메틸 메타크릴레이트; MA: 메틸 아크릴레이트; VOH: 비닐 알콜; VAc: 비닐 아세테이트; VTMO: 비닐트리메톡시 실란; MAN: 말레산 무수물.
b: BA: n-부틸 아크릴레이트; BVE: n-부틸 비닐 에테르; MMA: 메틸 메타크릴레이트
c: AA: 아크릴산; GA: 글리시딜 아크릴레이트; GMA: 글리시딜 메타크릴레이트; HEA: 2-히드록시에틸 아크릴레이트; AOPA: 아크릴로프로피온산; ICEMA: 이소시아나토에틸 메타크릴레이트.
d: 아세테이트기가 가수분해된 후.
수성 배합내에서 상기 조성물이 적절한 화학 및 물리적 안정성을 제공하면, 변형제와의 반응후, 올리고머는 사용 및 경화될 수 있는 수성 배합을 형성하기위해 필수적으로 물로 구성되는 용매내에 분산 혹은 에멀젼화될 수 있으며 이는 본 발명의 범주내에 포함된다. 일반적으로 상기 배합물내에 계면활성제를 포함하는 것이 요구된다. 이 기술 분야에서 알려진 많은 계면활성제가 사용될 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니지만, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 몇몇 특정한 예는 Triton X-100 및 Triton X-200("Triton"은 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation의 등록상표이다)을 포함한다.
용어 "경화가능한" 및 "교차결합가능한" 은 상호교환적으로 사용되며 펜던트 이중결합 혹은 산소-함유 헤테로고리기가 설정된 적절한 조건하에서 그리고 촉매, 에너지 공급된, 자유라디칼 공급원, 산, 염기 혹은 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나의 매개변수의 존재하에서 보다 반응/교차결합될 수 있음을 의미한다. 경화가능한 조성물은 여러가지 방법으로 경화(교차결합)될 수 있다. 이와 같은 방법의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만, UV 방사(UV), 가시광선 방사(VIS), γ방사 및 X-선 방사(X-선)와 같은 전자기 방사, 전자빔 방사(E-빔), 자유라디칼의 화학적 혹은 열 생성, 자유라디칼의 전기화학적 생성, 자유라디칼의 광화학적 생성 및 이들의 조합을 포함한다. 경화법으로서 E-빔 및/혹은 UV/VIS 방사와 같은 전자기 방사에서, 경화가능한 조성물은 또한 자유라디칼 개시제(들), 양이온성 개시제(들) 혹은 음이온성 개시제(들)로서 작용하는 첨가제(들)로서 하나 또는 그 이상의 광개시제를 포함할 수 있다. 광 자유라디칼 생성 및 광개시제에 대한 일반적인 사항은 C. Roffey, John Wiley & Sons, New York, NY(1997)의 "Photogeneration Of Reactive Species For UV Curing"의 5장에 기술되어있다. 상기문헌은 여러가지 적절한 광개시제 및/또는 광 자유-라디칼 생성을 개시하고 있다.
산 혹은 염기를 생성하기위한 산 혹은 전자기 방사(UV 및/혹은 VIS 방사)가
옥시라닐, 옥세타닐 혹은 1,3-디옥소라닐 그룹과 같은 산소-함유 헤테로고리기를 갖는 조성물의 경화에 이용될 수 있다. E- 빔,UV 및/혹은 VIS 방사(들)가 바람직한 세가지 경화방법이다.
특히 상기 경화 조성물은, 하나 또는 그 이상의 광개시제가 함유되거나 함유되지않고 또 다른 첨가제로서 하나 또는 그 이상의 희석 단량체를 포함할 수 있다. 이와 같은 희석 단량체(들)는 올리고머(들)의 백본에 미리 편입된 하나 또는 그 이상의 단량체와 같거나 혹은 다를 수 있다. 올리고머(들)를 형성하기위해 사용되는 많은 단량체 혹은 그것들의 혼합물은 "희석 단량체(들)"와 같은 기능을 제공할 수 있다. 희석 단량체는 특히, 전자기 방사 경화생성물의 생성에 있어서, 최종 경화생성의 점도를 감소하기위해, 용해력을 제공하기위해 및/또는 원하는 부가적인 특성을 제공하기위해 공급될 수 있다. 이와 같은 희석 단량체 혹은 때로는 경화조성물내의 반응 단량체로 불리는 희석 단량체에 대하여는 C. Roffey, Jhon Wiley & Sons, New York, NY(1997)의 "Photogeneration Of Reactive Species For UV Curing" 6장에 기술되어 있다.
표 2는 여러가지 성분을 선택하기위한 간략화된 일반적 지침을 제공하는 것이다:
경화방법 요건a 임의b
EB, X-선 또는 γ-선 - 단량체
UV 또는 VIS 광개시제(라디칼; 광산; 광염기) 단량체
자유라디칼(열 또는 화학적) 자유라디칼 공급원 단량체
산 또는 염기 산 또는 염기 공급원 단량체
a: 올리고머는 모든 방법에서 요구된다.
b: 본 명세서의 "단량체"(희석 단량체)의 정의 참고
일반적으로, UV 공급원은 180~400nm범위의 파장을 갖는다. 가시광선(VIS) 공급원은 400~700nm범위의 파장을 갖는다. EB에 대하여는 정보는 Radiation Curing In Polymer Science and Technology - Volum I, ed. J. P. Fouassier 및 J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, New York, 1993에 기재되어 있다. 광산(photoacids)에 대하여는 정보는 Radiation Curing In Polymer Science and Technology - Volume II, ed. J. P. Fouassier and J. F. Rabeck, Elsevier Applied Science, New York, 1993 및 Prog. Polym. Sci., Vol. 21, pp 1-45, 1996에 기술되어있다.
본 발명의 방법에 포함된 모든 반응에 대하여, 각각 연속모드, 반-연속모드, 배치 모드, 연속적으로 혼합되는 탱크 반응기 모드 혹은 이들의 조합으로 행해질 수 있는 것으로 이해된다. 상기 방법의 여러 단계는 동일한 반응기 또는 다른 반응기에서 행해질 수 있다. 올리고머화 반응은 연속모드에서 행하여지는것이 바람직하다. 생성물의 수율, 생성물의 조성 및/또는 생성물 특성 조절을 하기위해 다른 흐름 안정하상(regimes)을 제공하도록 반응기 구조 및/또는 체류시간이 조절될 수 있다. 이와 같은 사항은 많은 참고문헌에 기술되어있다. 이와 같은 참고문헌으로는 US 5,710,227(supra)을 들 수 있다. 선택적으로, 몇몇 반응은 연속모드, 반-연속 모드, 배치 모드, 연속 혼합 탱크 반응기 모드 혹은 이들의 조합으로 동시에 행하여질 수 있다.
다음 반응을 행하기전에 상기 공정의 각 개개의 반응으로부터 생성물을 회수하는 것이 일반적으로 바람직하지만, 본 발명에서는 또한 최소 혹은 회수하지않거나 정제하지않고 행할 수 있다. 예를 들어, 경화가능한 조성물을 생성하기위해 변형제와 반응하기전에 또는 작용기의 후-올리고머화 생성을 수행하기전에 올리고머를 회수/분리하는 것을 필요로 하지않는다. 단량체 및 변형제가 공급물내에 동시에 포함된 경우, 어떤 중간 정제 혹은 분리를 필요로 하지않는다. 전형적인 회수 또는 정제법은 이에 한정하는 것은 아니지만, 증류, 추출, 여과, 원심분리, 침전, 용매 제거, 잔류 단량체 제거, 잔류 변형제 제거, 촉매 제거 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명은 나아가 개시된 방법에 따라 제조된 경화가능한 조성물에 관한 것이다. 특히 경화가능한 조성물은, 올리고머가 형성된 후에 변형제와 반응하는 3~100범위의 Dp를 갖는 올리고머를 포함하며, 여기서 상기 올리고머는 단량체 A와 단량체 B로부터 제조된다. 상기 조성물은 나아가 본 명세서에 개시된 어떠한 단량체로부터 선택된 자유 단량체를 포함한다. 상기 자유 단량체는 올리고머내의 단량체 A 또는 단량체 B와 같거나 혹은 다를 수 있다.
바람직하게, 상기 경화가능한 조성물은 필수적으로 (a) 올리고머가 형성된후에 변형제와 반응하는 3~100범위의 Dp를 갖는 올리고머, 여기서 상기 올리고머는 단량체 A와 단량체 B로부터 제조되며, (b) 본 명세서에서 개시되어 있는 어떠한 단량체로부터 선택된 자유 단량체, (c) 개시제를 포함한다. 상기 자유 단량체는 올리고머내의 단량체 A 또는 단량체 B와 같거나 혹은 다를 수 있다.
실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 실시예로써 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 I -- 올리고머화
본 발명의 올리고머는 다음 방법에 따라 제조된다.
내부 직경이 1/16인치(1.6mm) 그리고 두께가 0.050인치(1.27mm)인 10-foot(3.3미터)인 긴 스테인리스 관이 고압펌프(Hewlett Packard Model HP 1050 TI)의 일말단에 그리고 배압 조절 장치의 다른 말단에 연결되었다. 양말단 사이에서, 상기 관은 토러스-형태의 금속 맨드릴로 감싸주었다. 맨드릴은 상기 관의 코일 및 맨드릴이 변압기의 2차 코일로 작용하도록 변압기의 1차 코일상에 설치되었다. 상기 관의 코일은 또한 온도 탐지기의 한쪽 끝이 장착되었다. 상기 온도 탐지기의 다른 말단은 온도 조절 장치에 연결되었다. 상기 온도 조절 장치는 코일로 감싸진 강철 관에 부여된 인덕턴스의 열 조절에 영향을 주는 변압기의 1차 코일에 공급되는 전류를 조절한다.
단량체 A 및 단량체 B의 혼합물(몇몇 특정한 예를 표 3에 나타냄)이 올리고머 합성 반응에 이용되었다. 상기 혼합물은 또한 개시제 및 임의로 용매를 포함할 수 있다. 질소는 혼합물을 교반하면서 버블링되었다. 만일 용매가 사용되지않는 경우, 개시제 및 단량체는 반응기에 별도로 공급되었다.
전형적인 실험에서, 적절한 용매는 약 0.05~10ml/min 범위에서 특정한 예비설정된 속도로 고압펌프를 통해 펌프되어 상기 관을 통과한다. 상기 압력은 20MPa(200바)~35MPa(350바)의 수준으로 유지되었다. 상기 관내의 온도를 원하는 올리고머화 온도로 상승시키기위해 전류는 변압기의 1차 코일에 공급되었다. 전류는 그 후 올리고머화 반응을 위한 온도를 유지하기위해 조절되었다. 약 15분후, 원하는 온도 및 압력을 유지하는 동안 관을 통해 펌프되는 용매는 동일한 예비설정 속도로 관을 통해 연속적으로 펌프되는 반응 혼합물로 대체되었다. 관의 내부로 부터 용매가 완전히 대체되도록 많은 시간이 경과한후, 배기-압력 조절 장치의 유출물은 생성물로 수집되었다. 상기 혼합물 혹은 각각의 단량체의 공급물이 모두 소모된 후에, 용매가 동일한 예비설정 속도, 온도 및 압력으로 상기 관을 통해 펌프되었다. 어느 용매 및/또는 잔류 단량체도 회전 증발기상의 생성물로부터 제거되었다.
표 3의 생성물은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량; 양자 및 탄소 NMR 분광법에 의한 구조 및 공-단량체 비율; 및 NMR 또는 매트릭스-보조 레이저 탈착 매스 분광법(MALDI-MS)에 의한 말단-기 분석등 여러가지 분석방법으로 분석되었다.
올리고머# 단량체 A* 단량체 B* Mw Mn
A 2.6 HBA 5.6 BA 2130 1091
B 3.2 HEA 5.4 BA 2302 1064
C 2.5 GA 6.0 BA 2245 1083
D 2.5 GMA 5.4 BA 2250 1144
E 2.5 HEA 6.0 BA 5350 2384
#: Dp; A: 8.2; B: 8.6; C:8.5; D: 7.9; E:8.5
*: 올리고머당 단량체 단위의 평균수.
HBA: 4-히드록시 부틸 아크릴레이트; HEA: 히드록시에틸 아크릴레이트; GA: 글리시딜 아크릴레이트; GMA: 글리시딜 메타크릴레이트; BA: n-부틸 아크릴레이트.
실시예 II -- 변형제와 올리고머의 반응
사용된 장치는 환류 응축기, 오버헤드 혼합기, 가스 주입관 및 열전쌍이 장착된 250ml의 3-구 둥근 바닥 플라스크였다. 플라스크는 (a) 6.5Dp 및 23,000ppm 잔류 GMA가 포함된 GMA(글리시딜 메타크릴레이트, 단량체 A)대 EA(에틸 아크릴레이트, 단량체 B)가 38:62(몰%)로 배합된 조성물을 갖는 올리고머 137.06그램, (b) 아크릴산 40.0그램, (c) Cordova Accelerator AMC-2 (크롬 2-에틸헥사노에이트) 0.2그램 및 (d) 프로필렌 글리콜 메틸 에틸 에테르내의 Actrene[Exxon Corporation의 등록상표] 10중량% 용액 0.26그램이 장입되었다.
플라스크내의 혼합물은 혼합되고 90℃에서 6시간동안 드라이 질소하에서 가열되었다. 이 기간후에 GMA 잔류물이 검출되지 않았다. 그 다음 환류 응축기는 증류 헤드로 교체되었으며 어느 미반응된 AA는 하우스 진공으로 감소된 압력하에서 증류에 의해 제거되었다.
변형제로서 아크릴산(AA)이 사용된 다른 실시예는 다음과 같다:
생성물 단량체 A* 단량체 B* 변형제 Mw Mn
A2 2.6 HBA 5.6 BA 2.5 AA 3567 1350
B2 3.2 HEA 5.4 BA 3.1 AA 5124 1740
C2 2.5 GA 6.0 BA 2.5 AA 2719 1385
D2 2.5 GMA 5.4 BA 2.5 AA 2614 1279
*: 올리고머당 단량체 단위의 평균수.
HBA: 4-히드록시 부틸 아크릴레이트; HEA: 히드록시에틸 아크릴레이트; GA: 글리시딜 아크릴레이트; GMA: 글리시딜 메타크릴레이트; BA: n-부틸 아크릴레이트.
#: Dp: A2, 8.2; B2, 8.6; C2: 8.5; D2: 7.9.
실시예 III -- 변형제와 올리고머의 반응
사용된 장치는 환류 응축기, 마그네틱 교반막대, 공기 주입관 및 열전쌍이 장착된 100ml의 3-구경 둥근 바닥 플라스크였다. 플라스크에 20:80(몰%)의 AA(아크릴산, 단량체 A) 대 BA(n-부틸 아크릴레이트, 단량체 B) 조성 및 Mn이 1204인 올리고머 41.1그램을 장입하였다. 혼합하면서, 상기 플라스크 및 올리고머는 15분에 걸쳐 건기 퍼지하에서 약 100℃로 가열되었다. 상기 혼합물은 건기 퍼지하에서 30분에 걸쳐 실온으로 냉각되고, 그 다음 GMA 16.31그램, 에틸 아세테이트 20그램 및 Cordova Accelerator AMC-2 (크롬 2-에틸헥사노에이트) 0.06그램이 첨가되었다. 건기 퍼지하에서 교반하는동안, 상기 혼합물은 약 85℃에서 5시간동안 가열되었다. 그 후 실온으로 냉각되었다. 잔류 GMA는 2300ppm인것으로 확인되었다.
0.25g의 2-(에틸아미노)에탄올의 일부가 상기 플라스크에 첨가되고 그 혼합물은 65℃에서 20분동안 가열되고 실온으로 냉각되었으며 4일간 방치되었다. 잔류 GMA는 150ppm인것으로 확인되었다. 그 다음 상기 혼합물에 아세트산 20.0그램 및 에틸 아세테이트 10.0그램을 첨가하였다. 상기 혼합물은 80℃에서 8시간동안 가열되었다. 이 기간후에 잔류 GMA는 검출되지않았다. 그 후 환류 응축기는 증류 헤드로 교체되었다. 잔류 아세트산 및 에틸 아세테이트는 원하는 생성물을 얻기위해 감압하에서 증류되었다.
실시예 IV -- 변형제와 올리고머의 반응
사용된 장치는 마그네틱 교반막대 및 건조 튜브가 장착된 장착된 250ml의 피어-형 플라스크였다. 상기 플라스크는 (a) 1:2(몰비)의 HEA(단량체 A) 대 EA(단량체 B)의 조성을 가진 올리고머 25그램; (b) THF 50ml; 및 (c) 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(ICEMA)이 12.2그램이 장입되었다. 디부틸틴 디라우레이트 촉매 0.05그램이 상기 혼합물에 25℃에서 첨가되었다. 그 후 상기 혼합물은 25℃에서 2일동안 혼합되었다. 부가적으로 동일한 촉매 0.45그램이 첨가되고 상기 혼합물은 50℃에서 4일동안 오일조(oil bath)에서 가열되었다. 동시에, 모든 이소시아네이트기가 우레탄기로 전환되는 것이 조사되었다. 상기 생성물은 회전 증발기로 휘발물질을 제거함으로써 농축되었다. 상기 생성물은 Fourier 변형 적외선 분광법(FTIR); C-13 핵 자기 공명(NMR); 2-차원 NMR 및 MALDI-MS에 의해 분석되었다. 상기 액상 생성물의 유리전이온도(Tg) 및 점도는 각각 -73℃와 16,000MPa-sec(25℃에서 cps, Brookfield 점도측정기로 측정시)이었다.
실시예 V -- 변형제와 올리고머의 반응
하기예는 나머지의 다른 실시예이다. 반응 1-4는 그대로, 반응 5-10은 물이 공비중합 제거된 환류 톨루엔에서 행하였다. 상기 반응 혼합물은 또한 억제제 1: 4-히드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리디닐옥시(HTEMPO, 500ppm); 2: 부틸히드록시톨루엔(BHT, 1000ppm)/air; 3: HTEMPO(500ppm); 4: HTEMPO(500ppm); 5:BHT(1000ppm)/air; 6:하이드로퀴논(1000ppm)/air; 7: HTEMPO(500ppm); 8: HTEMPO(500ppm); 9:HTEMPO(500ppm); 10:HTEMPO(500ppm)를 포함하였다.
번호 올리고머a 변형제b 촉매c 시간(h) 온도(℃) 전환률d 전환률e Mw/Mn
1 P1 AA Cr 1.5 100 97% 96% 4015/1517
2 P1 AA Cr 1.5 100 91% 95% 4075/1494
3 P1 AA Cr 1.5 100 100% 97% 2884/1466
4 P1 AA Cr 2.5 100 98% 94% 2719/1385
5 P2 AA MSAf 3.5 g 97% h 3600/1515
6 P3 AA MSAf 6.5 g 93-100% h 3728/1148
7 P2 AA AM 2.5 g 88% h 4217/1285
8 P2 AA AM 2.5 g 93% h 5644/1760
9 P2 AA AM 2.5 g 93% h 4734/1386
10 P2 AA AM 2.5 g 100% h 3294/1291
a: P1:6.0 n-부틸 아크릴레이트/2.5 글리시딜 아크릴레이트(몰비); Mw/Mn=2245/1083;Dp=8.5
P2: 5.6 n-부틸 아크릴레이트/2.6 4-히드록시부틸 아크릴레이트(몰비); Mw/Mn=2130/1091; Dp=8.0
P3: 4.8 n-부틸 아크릴레이트/2.4 4-히드록시부틸 아크릴레이트(몰비); Mw/Mn=1965/969; Dp=7.2
b: AA: 아크릴산; AOPA: 아크릴로프로피온산
c: Cr: 크롬 2-에틸헥사노에이트, 반응 혼합물의 총 중량에 근거하여 0.1중량%, ~100ppm Cr.
MSA: 메탄술폰산; 5, 6 및 7을 실행하기위해 올리고머내의 HBA을 근거로 2몰%의 MSA가 사용됨.
AM: Amberlyst 15[Amberlyst는 Rohm and Haas Company의 등록상표]
d: 올리고머상의 작용기의 전환
e: 변형제상의 반응부의 전환
f: 40몰% 농축
g: 환류 톨루엔 온도
h: 불측정
이러한 실시예는 올리고머가 본 발명의 생성물을 형성하기위해 변형제와 반응될 수 있음을 나타낸다.
실시예 VI - UV 경화
2밀(mil)(5.1×10-3cm)두께의 필름을 형성하기위하여 순수한 혹은 배합된 올리고머가 습윤 필름 장착기(applicator)를 사용하여 기질의 표면에 적용되었다. 사용된 상기 필름 장착기는 Paul N. Gardner Company, Inc의 Eight-Path Wet Film Applicator이다. 기질은 유리, 알루미늄 및 냉 압연강(cold rolled steel)을 포함한다.
그 후 코팅된 표면은 대기 혹은 질소에서 두개의 200와트/인치(80와트/cm) 중간 압력 수은아크램프가 장착된 RPC Model 1202 UV 프로세서를 이용하여 20~100피트(6~30미터)/분의 벨트속도에서 경화되었다. 하기표는 Compact Radiometer(UV Process Supply Inc.)를 이용하여 여러가지 벨트속도에서 측정된 전형적인 에너지/면적을 나타낸다.
속도(피트/분;[미터/분]) 에너지/면적(mJoule/cm2)
20[6] 2400
40[12] 1200
60[18] 780
80[24] 620
100[30] 500
하기표 7은 Ciba Specialty Chemicals사의 2중량% Darocure 1173 존재하에서 순수 생성물을 이용하여 얻은 경화 결과를 나타낸다.
생성물 팽창비(Swell Ratio)a 가용성 분획b(%) 경화 조건통과 횟수/속도/분위기
A2 3.3 35 3/50ft/분/대기
B2 2.1 15 4/50ft/분/질소
B2 2.0 13 1/20ft/분/질소
B2 1.7 5 2/20ft/분/질소
C2 1.6 9 6/50ft/분/질소
D2 1.8 9 6/50ft/분/질소
E2 1.1 0 3/50ft/분/질소
a: 테트라하이드로푸란(THF)내의 습윤 시료 중량대 최종 건조 시료 중량비
b: THF내의 {(초기 시료 중량-최종 건조 시료 중량)/초기 시료 중량} ×100%
하기표 8은 다른 양의 단량체 TMPTA(및 Ciba Specialty Chemicals사의 2중량% Darocure 1173)의 존재하에서 생성물 B2를 이용한 경화 결과를 나타낸다.
B2중량% TMPTA중량% 팽창비 가용성 분획(%) 경화 조건*통과 횟수/속도
100 0 2.0 13 1/20ft/분
75 25 1.2 3 1/20ft/분
50 50 1.1 0 1/20ft/분
*질소하에서
이러한 실시예는 본 발명에 따라 제조된 경화가능한 조성물이 여러 조건하에서 경화될 수 있음을 보여주는 것이다.
본 발명은 경화가능한 올리고머 조성물의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 의한 방법으로 금속, 염 및/또는 계면활성제 오염물을 함유하지않은 경화가능한 올리고머 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 생성물은 필름, 마킹(markings), 코팅(coatings), 페인트, 접착제, 바인더, 잉크 및 기타 물질과 같은 많은 적용에 유용하다.

Claims (30)

  1. (a) 제 1 조건하에서 단량체 A 및 단량체 B를 함유하는 혼합물의 올리고머화에서 3~100범위의 Dp를 갖는 올리고머를 형성하는 단계,
    여기서, 상기 단량체 A는 올리고머화후에 생성되거나 올리고머화전에 상기 단량체 A내에 존재하고 올리고머화동안 실질적으로 미반응되어 잔류되는 최소 하나의 작용기를 갖으며;
    상기 올리고머는 그것의 백본내로 결합되는 첫번째 수의 단량체 단위를 포함하며; 그리고
    여기서 상기 제 1 조건은 상기 혼합물을 유동액 상태로 유지하기에 충분한 150~650℃범위의 온도 및 3~35MPa범위의 압력과 그리고 상기 온도와 압력에서의 체류시간은 0.1초~4분임을 포함하며; 그리고
    (b) 경화가능한 조성물을 생성하기위해 변형제의 반응부와 상기 올리고머내에 편입되는 상기 변형제의 반응부와 상기 단량체 A의 작용기사이에 제 2 조건하의 반응을 통해 최소 하나의 반응부를 갖는 반응 변형제와 올리고머를 반응시키는 단계;를 포함하며
    여기서 상기 변형제는 나아가 탄소-탄소 이중결합, 산소-함유 헤테로고리 그룹 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 경화가능한 그룹을 포함하며, 경화가능한 그룹은 경화가능한 조성물에서 펜던트(pendant)로 잔류하며 반응 후 교차결합가능한, 경화가능한 조성물 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 B는 에틸렌, 프로필렌, C4-C10α-올레핀, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 실란, 비닐 할라이드(halide), 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 알킬 아크릴레이트 에스테르, 알킬 메타크릴레이트 에스테르, 알킬 크로토네이트 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드, N-치환된 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 작용기는 하이드록실기, 카르복실기, 할라이드, 옥시라닐기, 무수물기, 에스테르, 알콕시실릴기 및 탄소-탄소 이중결합으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 단량체 B는 비닐 아세테이트 비닐 벤조에이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이차-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이차-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 크로토네이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 에틸 에테르, 비닐 n-프로필 에테르, 비닐 n-부틸 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 비닐트리메틸실란 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 A는 알릴 알콜, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 크로토네이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리클로로실란 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; 상기 단량체 B는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 신남산, 메틸신남삼, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 변형제는 에틸렌계 불포화산, 에틸렌계 불포화 에스테르 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 작용기는 하이드록실기 혹은 에스테르기로 필수적으로 구성됨을 특징으로하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 변형제는 에틸렌계 불포화 카르복실산으로부터 선택되며 상기 단량체 A의 작용기는 하이드록실, 옥시라닐, 탄소-탄소 이중결합 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 변형제는 에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르 및 이들의 혼합물로 부터 선택되며 상기 단량체 A의 작용기는 무수물, 알콕시실릴 및 이들의 혼합물로 부터 선택됨을 특징으로하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 변형제는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-프로필 크로토네이트, i-프로필 아크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 크로토네이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 크로토네이트 및 이들의 혼합물, 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 크로토닐 클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; 상기 단량체 A는 알릴 알콜, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 크로토네이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 크로토네이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 크로토네이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 변형제는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 신남산, 메틸신남산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; 그리고 상기 단량체 A는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 4-비닐-시클로헥센-1,2 에폭사이드, 부타디엔, 이소프렌, 1-비닐-4-시클로헥센, 노르보르나디엔 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 변형제는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 크로토네이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 크로토네이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 크로토네이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; 그리고 상기 단량체 A는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐 크로토네이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단량체 A는 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐리디엔 클로라이드, 비닐리디엔 플루오라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 변형제는 불포화산의 금속염을 포함하며, 여기서 상기 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 그리고 상기 불포화산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 신남산, 메틸신남산 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되며; 상기 제2조건은 나아가 상기 변형제의 몰을 기준으로 상전이촉매를 0~50몰%의 양으로 부가적으로 포함함을 특징으로하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 작용기의 두번째 수는 올리고머화후에 생성되며, 여기서 상기 올리고머의 백본에 편입된 제2작용기의 두번째 수 대 단량체 단위의 첫번째 수의 비율은 1:100~1:1의 범위임을 특징으로하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 작용기는단량체 A에 존재하며 올리고머화동안 실질적으로 미반응되어 잔류하며, 상기 올리고머내로 편입된 단량체 A대 단량체 B의 몰비는 1:40~40:1의 범위임을 특징으로하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 단량체 B는 에틸 4,4,4-트리플로로크로토네이트를 포함함을 특징으로하는 방법.
  16. 제2항에 있어서, 상기 비닐 에테르는 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실비닐 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 비닐 실란은 비닐트리메틸실란을 포함함을 특징으로하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 나아가 조사 경화가능한 조성물로부터 경화된 생성물을 생성하기위해 자유라디칼의 화학적 생성, 자유라디칼의 전기화학적 생성, 자유라디칼의 광화학적 생성, 전자빔, 자외선, 가시광선, X-선 방사 및 γ방사선으로 구성되는 그룹으로 선택된 전자기 방사선 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 방법으로 경화가능한 조성물을 경화하는 단계;를 포함함을 특징으로하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 방법은 자외선, 가시광선, 전자빔 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 경화가능한 조성물은 나아가 하나 또는 그 이상의 광개시제, 하나 또는 그 이상의 희석 단량체 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 첨가제를 포함함을 특징으로하는 방법.
  19. 단량체 A 및 단량체 B를 포함하는 혼합물의 올리고머화으로부터 올리고머를 형성하는 단계;
    (a) 단량체 A는 올리고머화후에 생성되거나 혹은 올리고머화전에 단량체 A내에 존재하고 올리고머화동안에 실질적으로 미반응된 잔류물로 존재하는 최소 하나의 작용기를 갖으며;
    단량체 B는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; 그리고
    올리고머는 말단 불포화되며;
    (b) 최소 하나의 반응부를 갖는 조절제와 올리고머를
    변형제의 반응부와 올리고머내로 편입된 단량체 A의 작용기 사이의 반응을 통해 반응시킴으로써 전자기 조사 경화가능한 조성물을 생성하는 단계;
    여기서 조절제는 나아가 전자기 조사 경화가능한 조성물에서 펜던트되어 잔류하고 반응후 방사선에 의해 교차결합가능한 탄소-탄소 이중결합을 포함하며;
    (c) 상기 전자기 조사 경화가능한 조성물을 회수하는 단계; 및
    (d) 전자기 조사 경화된 생성물을 생성하기위해 상기 전자기 조사 경화가능한 조성물이 전자기 방사되도록 하는 단계;
    를 포함하는 전자기 조사 경화가능한 조성물 제조 방법.
  20. 펜던트 전자기 조사 교차결합가능한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 올리고머를 포함하며, 올리고머는 3~100범위의 Dp를 갖으며 단량체 A와 단량체 B를 포함하는 혼합물의 올리고머화에 의해 제조되고,
    단량체 A는 올리고머화동안 실질적으로 미반응되어 잔류하는 최소 하나의 작용기를 갖으며, 단량체 B는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며;
    최소 하나의 반응부를 갖는 변형제와 올리고머를
    조절제의 반응부와 올리고머내로 편입되는 단량체 A의 작용기 사이의 반응을 통해 반응시킴으로써, 전자기 조사 경화가능한 조성물을 생성하며, 변형제는 나아가 전자기 조사 경화가능한 조성물내에 펜던트로 잔류하고 반응 후 전자기 방사에 의해 교차결합되는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는,
    전자기 조사 경화가능한 조성물.
  21. 나아가 하나 또는 그 이상의 광개시제, 하나 또는 그 이상의 희석 단량체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 첨가제를 포함하는 청구항 19 또는 20항의 전자기 조사 경화가능한 조성물.
  22. 수인성(waterborne) 배합물을 형성하기위해 계면활성제의 존재하에 필수적으로 물로 구성되는 용매내에 에멀젼화되는 청구항 제1항 내지 18항의 경화가능한 조성물.
  23. 청구항 제1항 내지 18항의 경화가능한 조성물을 코팅, 필름, 페인트, 마킹, 접착제, 바인더, 잉크 및 이들의 조합에 사용하는 방법.
  24. 제22항의 수인성 배합물을 코팅, 필름, 페인트, 마킹, 접착제, 바인더, 잉크 및 이들의 조합에 사용하는 방법.
  25. 제1조건하에서 단량체 A와 단량체 B를 포함하는 혼합물의 올리고머화로부터 3~100범위의 Dp를 갖는 올리고머를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 단량체 A는 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 크로토네이트 및 이들의 혼합물로구성되는 그룹으로 선택되며; 단량체 B는 에틸렌, 프로필렌, C4-C10α-올레핀, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 시란, 비닐 할라이드, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 알킬 아크릴레이트 에스테르, 알킬 메타크릴레이트 에스테르, 알킬 크로토네이트 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드, N-치환된 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; 제1조건은 혼합물을 유동상태로 유지하기에 충분한 150~650℃범위의 온도와 3~35MPa범위의 압력을 포함하며 상기 온도와 압력에서의 체류시간은 0.1초~4분의 범위인, 전자기 조사 경화가능한 조성물의 생성 방법.
  26. 제1조건하에서 단량체 A와 단량체 B를 포함하는 혼합물의 올리고머화로부터 3~100범위의 Dp를 갖는 올리고머를 형성하는 단계를 포함하며, 단량체 A는 올리고머화후에 생성되거나 혹은 올리고머화전에 단량체 A내에 존재하며 올리고머화동안에 실질적으로 미반응되어 잔류하는 최소 하나의 옥시라닐기를 갖으며; 올리고머는 그것의 백본내에 편입된 단량체 단위의 첫번째 수를 가지며; 그리고 제1조건은 혼합물을 유동상태로 유지되기에 충분한 150~650℃범위의 온도와 3~35MPa범위의 압력을 포함하며 상기 온도와 압력하에서의 체류시간은 0.1초~4분의 범위인, 경화가능한 조성물 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 단량체 B는 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, P-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-프로필 크로토네이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 크로토네이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 크로토네이트, 비닐 아세테이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 n-프로필 에테르, 비닐 n-부틸 에테르, 비닐트리메틸실란 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로하는 방법.
  28. 제26항 또는 27항에 있어서, 나아가 조사 경화가능한 조성물로부터 경화된 생성물을 생성하기위해 나아가 산 경화, 염기 경화, 자외선, 가시광선, X-선 및 γ선으로부터 선택된 전자기 조사에 의한 산의 생성 및 이들의 조합으로부터 선택된 방법으로 경화가능한 조성물을 경화시킴을 포함함을 특징으로하는 방법.
  29. 수인성 조성물을 형성하기위해 계면활성제의 존재하에서 필수적으로 물로 구성된 용매내에 에멀젼화된 청구항 19항 또는 20항의 전자기 조사 경화가능한 조성물.
  30. 제29항의 전자기 조사 경화가능한 조성물을 코팅, 필름, 페인트, 마킹, 접착제, 바인더, 잉크 및 이들의 조합에 사용하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100829900B1 (ko) * 2006-03-10 2008-05-16 아이텍스플래닝 주식회사 전자빔을 이용한 디아릴프탈레이트 올리고머의 제조방법
KR101284936B1 (ko) * 2004-09-03 2013-07-10 누플렉스 레진스 비브이 가교성 올리고머의 제조 방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7230048B1 (en) * 2000-08-25 2007-06-12 Basf Corporation Process for continuous production of reactive polymers with in-line post-modification and products thereof
US20040238136A1 (en) * 2003-05-16 2004-12-02 Pankaj Patel Materials and methods for manufacturing cigarettes
US7528189B2 (en) * 2002-12-04 2009-05-05 Blue Goo, Llc Metal-acrylate curing agents
US7396869B2 (en) * 2002-12-04 2008-07-08 Denovus Llc Metallic acrylate curing agents and usage thereof in intermediate compositions
AU2003293426A1 (en) * 2002-12-04 2004-06-23 Denovus Llc Metal-acylates as curing agents for polybutadiene, melamine and epoxy compounds
KR100500453B1 (ko) * 2003-06-23 2005-07-12 삼성전자주식회사 이중층 레지스트막의 하부 레지스트 층의 형성방법
US7517934B2 (en) * 2003-07-31 2009-04-14 Basf Corporation Modified anionically polymerized polymers
JP4064937B2 (ja) * 2003-09-02 2008-03-19 ローム アンド ハース カンパニー 熱硬化性組成物の強化剤を調製する方法
US20060079624A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-13 Hildeberto Nava Crosslinkable polymer systems
US20060081557A1 (en) * 2004-10-18 2006-04-20 Molecular Imprints, Inc. Low-k dielectric functional imprinting materials
US20060173142A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Hildeberto Nava Functionalized thermosetting resin systems
DE102005010109A1 (de) * 2005-03-02 2006-09-07 Basf Ag Modifizierte Polyolefinwachse
JP5187492B2 (ja) * 2007-11-22 2013-04-24 Ｊｓｒ株式会社 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
CL2009000560A1 (es) 2008-03-11 2010-02-19 Univ Duke Un metodo para endurecer un medio endurecible por radiacion que comprende colocar una composicion dentro de un objeto para ser endurecido, la aplicacion de al menos uno elegido entre rayos x, rayos gama o haz de electrones a traves del objeto y dentro de la composicion.
US20100143580A1 (en) * 2008-05-28 2010-06-10 American Air Liquide, Inc. Stabilization of Bicycloheptadiene
EP2475692B1 (de) * 2009-09-09 2015-04-29 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen bindemitteldispersion
US8785548B2 (en) * 2010-10-01 2014-07-22 Basf Se Styrenic (meth)acrylic oligomers
CN102167761B (zh) * 2011-03-04 2012-08-29 中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司 一种加入隔离剂改善异戊橡胶凝聚效果的方法
WO2013012365A1 (en) * 2011-07-19 2013-01-24 Perstorp Ab Waterborne homo or copolymer dispersion
SG11201407923TA (en) * 2012-05-29 2014-12-30 3M Innovative Properties Co Liquid optical adhesive compositions
US9114282B2 (en) * 2012-05-30 2015-08-25 Nike, Inc. Game ball or other article of sports equipment printed with visible light-curable ink and method
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
JP6201693B2 (ja) * 2013-11-29 2017-09-27 日本ゼオン株式会社 環状オレフィン樹脂−銅接着用接着剤および積層体
CN103865408B (zh) * 2014-03-28 2015-08-26 文仁光 一种基于改性有机硅材料的双重固化光学胶及其应用
CN104109290A (zh) * 2014-06-27 2014-10-22 安徽宁国尚鼎橡塑制品有限公司 一种耐热耐油橡胶材料
TWI559082B (zh) 2014-07-07 2016-11-21 財團法人工業技術研究院 生質材料與其形成方法與印刷電路板
US10131766B2 (en) 2017-04-24 2018-11-20 Interplastic Corporation Unsaturated polyester resin system for cured in-place piping
CN108329784A (zh) * 2018-02-02 2018-07-27 中国林业科学研究院林业新技术研究所 一种快干型水性uv木器漆及其制备方法
CN109135944B (zh) * 2018-08-20 2021-04-06 南京工业职业技术学院 一种基于自由基紫外聚合的清洁液及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE794403A (fr) 1972-04-05 1973-07-23 Rohm & Haas Polymeres nouveaux d'acrylates d'alcoyle
US4356288A (en) 1979-03-05 1982-10-26 Rohm And Haas Company Novel polymers of alkyl acrylates
US4529787A (en) 1982-06-15 1985-07-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Bulk polymerization process for preparing high solids and uniform copolymers
US4649062A (en) * 1983-01-05 1987-03-10 Ciba-Geigy Corporation Ultraviolet radiation curable vehicle for ceramic colors, composition and method
US4639472A (en) * 1984-12-17 1987-01-27 The Dow Chemical Company N-vinyl-2-oxazolidinones as reactive diluents in actinic radiation curable coatings
US4680352A (en) 1985-03-01 1987-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt (II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations
US4694054A (en) 1985-03-01 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt(II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations
FR2598424B1 (fr) 1986-03-05 1988-10-14 Atochem Oligomeres a sequences polydieniques et a greffons photoreticulables et leurs applications notamment dans le revetement des metaux
JPH0689061B2 (ja) * 1988-12-16 1994-11-09 日本石油株式会社 ブタジエン低重合体付加物の製造方法
WO1991003498A1 (en) * 1989-09-08 1991-03-21 Desoto, Inc. Polymerizable oligomers and coatings based on butadiene
JPH05140250A (ja) * 1991-11-21 1993-06-08 Nippon Shokubai Co Ltd 高屈折率樹脂の製法及び該樹脂からなる光学成形体
CA2088129A1 (en) 1992-02-06 1993-08-07 Fritz Erdmann Kempter Continuous polymerization of vinyl monomers
DE4337481A1 (de) * 1993-11-03 1995-05-04 Basf Ag Radikalisch vernetzbare Copolymerisate
GB9408725D0 (en) * 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
DE4419568A1 (de) 1994-06-03 1995-12-07 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polyacrylsäuren mit enger Molekulargewichtsverteilung im Rohrreaktor
CA2141516A1 (en) * 1994-06-13 1995-12-14 John D. Blizzard Radiation-curable oligomer-based coating composition
CA2151112A1 (en) 1994-06-13 1995-12-14 Michael Bennett Freeman High temperature polymerization process and products therefrom
US5710277A (en) 1994-09-12 1998-01-20 Warner-Lambert Company Process for R (+) 1,2,3,6-tetrahydro-4-phenyl-1- (3-phenyl-3-cyclohexen-1-yl)methyl!pyridine, a central nervous system agent
EP0796873A4 (en) 1995-10-06 1999-11-03 Nippon Catalytic Chem Ind (METH) ACRYLIC SYRUP, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A SAME-CONTAINING MOLDING MATERIAL
US5665828A (en) * 1996-10-31 1997-09-09 Dow Corning Corporation Acryl-functional polybutylene
BR9809294A (pt) 1997-04-23 2000-07-04 Du Pont Processo para a sìntese de polìmeros

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101284936B1 (ko) * 2004-09-03 2013-07-10 누플렉스 레진스 비브이 가교성 올리고머의 제조 방법
KR100829900B1 (ko) * 2006-03-10 2008-05-16 아이텍스플래닝 주식회사 전자빔을 이용한 디아릴프탈레이트 올리고머의 제조방법

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