JP2013544908A - スチレン系(メタ)アクリル系オリゴマー - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書中において、「(メタ)アクリルモノマー」は、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、アクリル酸またはメタクリル酸の塩やアミド、他の適当な誘導体、またはこれらの混合物をさす。適当なアクリルモノマーの例としては、特に限定されずに、以下のメタクリレートエステル、即ち、メチルメタクリレートやエチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート(BMA)、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、2−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート(GMA)、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−n−ブトキシエチルメタクリレート、2−クロロエチルメタクリレート、sec−n−ブチルメタクリレート、tert−n−ブチルメタクリレート、2−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、メタリルメタクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、2−メトキシブチルメタクリレート、2−ニトロ−2−メチルプロピルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、2−フェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレートが含まれる。好適なアクリレートエステルの例には、特に限定されずに、アクリル酸メチルやエチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート(BA)、n−デシルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、t−ブチルアミノエチルアクリレート、2−スルホエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、2−n−ブトキシエチルアクリレート、2−クロロエチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、2−エチルブチルアクリレート、シンナミルアクリレート、クロチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、メタリルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2−メトキシブチルアクリレート、2−ニトロ−2−メチルプロピルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレートが含まれる。
ある側面では、オリゴマーが低温条件下で製造される。本明細書中において、「低温」は、重合を実施するのにかなりの高温を用いる従来の高温での製造方法と比較の上で用いられる相対的な用語である。このような方法には、限定されずに、例えば、連続的なバルク重合法や、バッチ式及び半バッチ式の重合法が含まれる。これらの方法では、(メタ)アクリルモノマーとスチレン系モノマー、またはこれらビニルモノマーのいずれか2つ以上の混合物を含むビニルモノマーを、連続的に反応器中に投入することができる。
もう一つの側面では、水素化スチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーの製造方法が提供される。このようなオリゴマーは、従来法で、即ち高温法で生産でき、製造されたオリゴマーを水素化法にかけて、低オレフィン性のスチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーを得ることができる。例えば、このスチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーを、上述のような低温法で製造するオリゴマー用の、ビニルモノマーと重合開始剤とを含む混合物を、反応器に投入する連続重合法により製造してもよい。次いで、この反応器を175℃〜300℃の温度で、モノマーをオリゴマーに変換するのに十分な時間維持する。次いでオレフィン性不飽和結合を含むスチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーを分離して、水素化して、実質的にオレフィン性不飽和結合を含まないスチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーを形成する。いくつかの実施様態においては、この水素化が、スチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーを水素と水素化触媒に接触させて行われる。
本技術のオリゴマーはその改善された熱安定性に特徴を持つことがある。この熱安定性を、図3と5を参照しながらさらに、しかし簡単に説明する。オレフィン性不飽和結合をもたないあるいは最低量のオレフィン性を示すオリゴマーは、従来製造されているオリゴマーよりはるかに熱的に安定である。図3と5から明らかなように、この水素化スチレン系(メタ)アクリル系オリゴマー、言い換えればオレフィン性を示さないスチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーは、従来の非水素化スチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーより高い熱劣化挙動を示す。理論に拘泥するわけではないが、これらの水素化スチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーと低温生産されたオリゴマーは、相当する非水素化スチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーより少ない数の末端またはビニル炭素−炭素二重結合を含んでいる。末端炭素−炭素二重結合を含むポリマーは、加熱により解重合し、最終的に分解することがある。その結果、これらの水素化スチレン−アクリル系オリゴマーや低温オリゴマーは加熱で解重合しにくく、相当する非水素化スチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーより熱的に安定である。
GPCによるポリマー分子量の測定
以下に述べる実施例のポリマーの分子量を測定するために、この高分子樹脂を先ずテトラヒドロフラン(THF)溶媒の溶液に溶解し、次いでゲルパーミエーションクロマトグラム(ウォーターズ2410屈折率検出器を備えたウォーターズ2695装置)に注入した。ガードカラムを備えた一対のPLゲル混合Bカラムを用い、ポリマーの数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)、平均分子量(Mz)を決定するのに、ミレニウムのソフトウェアを使用した。
樹脂試料を適当な重水素化溶媒、例えばCDCl3または(CD3)S(O)CD3に約2質量%で溶解した。ブルカー300MHz−NMRを使用して、プロトンNMRスペクトルを記録した。
Q50装置(TAインスツルメント)を用いて、以下の方法でポリマーの熱重量分析(TGA)を行った。通常10〜15mgの量の試料を、重量既知のPtるつぼに入れた。温度を20℃/分の速度で室温から最終的に約550℃の温度にまで上げた。重量対温度の一次導関数曲線を記録した。
HP8453UV−Vis分光光度計を用いて、イソシアヌレートで硬化させたアクリルポリオールフィルムのUVスペクトル特性を記録した。このアクリルポリオールの水素化前後の吸収曲線を比較した。
ポール・N・ガードナー社のガードナー乾燥時間記録計(Quadcycle cat DT−5040及びMulticycle cat DT−5020)を用いて乾燥時間を測定した。新たに塗布した試料を装置の下に置き、テフロンボールをもつ触針を下ろして表面に接触させる。この触針を経時的に回転させて塗膜の表面を検査する。オペレータにより、接触時間とタックフリー時間、乾燥硬化時間、完全乾燥時間を記録する。
ケーニッヒ硬度は、ケーニッヒ・ペンジュラム硬さ試験機、Byk−Gardner Pendulum Konig型、カタログ番号5856を用いて測定した。停止までに必要なスイングの回数を測定する試験を3回行い、その平均を用いた。
UV暴露試験は、Q−Lab社の装置を用いて行った。QUV−A試験は、UVA340ランプを用いて、60℃で放射照度が0.8で4時間、次いで光照射なしに50℃で4時間行った。QUV−B試験は、UVB313ランプを用いて、70℃で放射照度が0.48で8時間、次いで次いで光照射なしに50℃で4時間行った。
J−2527サイクルで運転されているアトラスCI4000ウェザロメーター中でパネルを加速風化させた。サイクル条件を以下に示す。
表1に示す組成物を、連続攪拌槽反応器に連続的に投入し、同時に生成物を抜き出した。この生成物を、加熱エバボレータに連続的に投入して、残留モノマーと溶媒を可能な限り除いた。表1に製造した試料を示す。
この実施例では、低反応温度での連続法によるスチレン−アクリル樹脂の製造を述べる。各試験で、モノマーを、溶媒と開始剤に混合し、次いで連続攪拌槽反応器に連続的に投入し、同時に生成物を引き抜いた。この生成物を加熱エバボレータに投入し、残留モノマーと溶媒を可能な限り除いた。表2に製造した試料を示す。
本実施例では、樹脂試料1〜5を水素化してC−C不飽和結合を除いた。水素化は、試験室スケールで次のように行った。樹脂を先ずキシレン溶媒におよそ50質量%固体の濃度で溶解した。この樹脂/溶媒溶液を1リットル容器に入れ、表3に示す水素化触媒を加えた。全ての試験に用いた触媒はPd/Cであった。この容器を加熱し、約1500RPMの高速攪拌下、加圧下で連続的に水素を添加した。いろいろな時間後にこの反応を停止させ、内容物を濾過して触媒を除いた。このキシレン溶媒を、もう一つの加工工程で、標準的なビュッヒ・ラボ・ロータリーエバボレータを用いて加熱真空下で除いた。
水素化前後に製造した樹脂の性質を測定した。試験した性能は、GPCによる分子量と、NMRによる骨格二重結合含量などの構造、TGA(熱重量分析)による熱安定性であった。図1に示すように、GPC線を重ねて、試料3の保持時間とその水素化類縁体である試料21の保持時間を比較する。水素化の結果として樹脂分子量に実質的に変化がないことが明らかである。水素化試料のクロマトグラム中の約21分にある最も大きなピークは、水素化のために樹脂を溶解するのに用いた溶媒(キシレン)である。
キシレンとn−酢酸ブチル中で、試料5または試料23をヘキサメチレンジ−イソシアネート3量体(HDI−3)とOH:NCO官能基モル比が1:1で混合し、固体含量が約60質量%の溶液を形成し、塗料を製造調合物を製造した。これらの調合物に、100部(pHR)に対して0.01部の触媒ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)を添加し、均一に混合した。この塗料調合物を、ゲル化点に達する直前で、テフロンシート上に塗布し、24時間空気を当て、最後に100℃の炉中で90分間焼成した。これらのフィルムをテフロン(登録商標)から取り外し、34ドライミクロンで測定し、次いでUV−Vis分光光度計中に入れ、水素化前後の光吸収性能を比較した。図4から、水素化試料23の樹脂と比較すると、試料5の樹脂中でUV吸収率がかなり高いことがわかる。また吸収開始波長が、299nmから279nmと高エネルギー側に移動した。これ以外では、これらの二つの樹脂が同様に振る舞い、同一のゲル化時間とOH含量、最終フィルム硬度を持っているという点に注目することが重要である。
試料1と9と19の温度に対する重量減少曲線と一次導関数曲線を図5に示す。試料9と試料19の両方の方法が、高温生産された試料1の樹脂と較べてより熱的に安定なスチレン系−(メタ)アクリレート組成物を与えることが容易に認められる。図6には、DTAP開始剤を用いて低温で製造したポリマー(試料18)と高温で製造した同じポリマー(試料2)の比較を示すが、これからも熱安定性の改善が見られる。
比較用樹脂と対応する水素化類似体の3組を、樹脂負荷量を1.0質量%としてPLA(インジオ4042D、ネイチャーワークス)で混合した。乾燥下でこれらの材料を混合し、液状で供給して、ブラベンダー・コニカル二軸押出機を用いてペレット状に押し出した。上のPLAの場合は、ピーク加工温度が230℃であり、滞留時間が約90秒間であった。材料を少し抜き出し(第一のパス)、残りを押出機を通して第二のパスに返送した。
二つの異なる試験で、3種の水素化樹脂(試料19と20と24)を、また3種の「低温」樹脂(実施例9と11と17)を、PET(9921、イーストマン社)と樹脂負荷量が0.5質量%で混合した。いずれの場合も、比較用樹脂(試料2)も混合した。典型的なPET鎖延長条件を真似るように条件を選択した。これらの材料を乾燥状態で混合して供給し、ブラベンダーコニカル二軸押出機を用いてペレット状に押し出した。最高加工温度を280℃であり、滞留時間は約90秒間であった。少量の材料を抜き出し(第一パス)、残りを返送し押出機を通して第二パスとした。第1パス及び第2パスの両方を通した後の試料中のスチレンモノマー(単位:PPM)の結果を図11に示す。
本実施例では、実施例1と2の試料から、先ず、これらの樹脂をMAKまたは酢酸ブチルに溶解して溶剤中に約60%の固体を含む「画分」を調合した。この「画分」に、さらにMAK溶媒とレベリング剤、触媒、イソシアネートを添加した。調合物を表5に示す。
用いた触媒(Cat)は、1質量%のジブチルスズジラウレートを含むMAK溶液
用いたイソシアネート(Iso)はバソナートHI100である。
用いたレベリング(Lev)添加剤はビック361Nである。
GRD1=ガードナー乾燥時間(不粘着)
GRD2=ガードナー乾燥時間(完全乾燥)
次いで、上記の塗液を、44ミクロンの無ワイヤ棒をもつアルミニウムQパネル(A−363003H14Al)上に塗布した。これらの塗液の塗布前に、これらのパネルを白色の基礎塗液で塗布して製造した。この白色の基礎塗液は、100部のグラスリットL−55ホワイトと10部のグラスリット355−55活性化剤と40部のグラスリット352−50還元剤とを混合し、44ミクロンの無ワイヤ棒を持つQパネル上に塗布し、乾燥させて製造した。塗布後のパネルを耐侯性試験室に入れ、経時的に色変化(Δb*)と黄変度(ΔYI)を分析した。三つ試験室を用いた。一つの試験室では、パネルをUV−A光に暴露し、もう一つの試験室ではUV−B光に暴露した。第三の試験室では、ウェザロメーターを用いた。表6は、b*と黄変度の経時変化の結果を示す。表6に示す数値は、CIE1976色空間(L*とa*、b*;「Lab」色空間)値によるものである。Lab色空間中では、b*値が青色−黄色座標を示し、Δb*は、青色−黄色座標における経時変化(例えば、時間0と時間tでのb*の差)の測定値である。Δb*の正の変化は、暴露/老化による塗膜黄変の増加に相当する。表6中に示すYI(またはΔYI値)は、透明または白色の試験試料の黄変度の経時的変化を示す。これらの値は、ASTM−E313の方法により分光光度データから計算される。
特記しない限り、あるいは明らかに異常ではないなら、要素(特に以下の請求項中の要素)の記述に当り単数で表示されたものは、単数と複数の両方を含むものとする。特記しない場合、「有する」や「含む」などの用語は、無制限の用語(即ち、「特に限定されずに含む」ことを意味する)であるとする。また、本明細書中で使用される用語や発現は、説明のために使用されるものであり、制限のために使用されるのではない。これらの用語や表現を使用する際に、表示・記載された形体のいずれの等価物もあるいはその一部を排除する意図はなく、本発明の請求範囲内でいろいろな変更が可能である。また、「実質的に...からなる」という表現は、具体的にあげられた要素と請求の発明の基本的で新規な特徴に実質的に悪影響を与えない他の要素とを含むことを意味する。「からなる」という表現は、具体的に特定されていないいずれの要素も含まない。
本出願は、米国仮出願特許61/388,930(2010年10月1日出願)の優先権を主張する。なお、この文書の開示の全てを、あらゆる目的で引用として本明細書に組み込む。
Claims (35)
- 反応器中に、約20質量%〜約80質量%のビニルモノマー(このビニルモノマーはスチレン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー、またはこれらの混合物を含む)と、
約0.25質量%〜約5質量%の重合開始剤と、
約20質量%〜約80質量%の反応溶媒を含む混合物を連続的に投入し;
該反応器を約120℃〜約165℃の温度に維持して該ビニルモノマーからオリゴマーを製造し;
該オリゴマー(該オリゴマーは微量のオレフィン性不飽和結合を含む)を単離することを特徴とする方法。 - 上記オリゴマーが、1645cm−1〜1610cm−1の範囲に大きなIR吸収を示さないことを特徴とする請求項1の方法。
- 1H−NMRにおいてテトラメチルシランを標準として4.5〜5.5ppmの範囲に大きな共鳴を示さないことを特徴とする請求項1または2の方法。
- 上記ビニルモノマーが、スチレン系モノマーと(メタ)アクリルモノマーを含む請求項1〜3のいずれか一項の方法。
- 上記ビニルモノマーが(メタ)アクリルモノマーを含む請求項1〜3のいずれか一項の方法。
- 上記オリゴマーが、スチレン系オリゴマー、(メタ)アクリル系オリゴマー、スチレン系(メタ)アクリル系オリゴマー、またはこれらのいずれか2つ以上の混合物またはコポリマーである請求項1の方法。
- 上記重合開始剤が、アゾ化合物、過酸化物、またはこれらのいずれか2つ以上の混合物である請求項1〜6のいずれか一項の方法。
- 上記重合開始剤が、2,2’−アゾジ−(2,4−ジメチルバレロニトリル);2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN);2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル);1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル);tert−ブチルペルベンゾエート;tert−アミルペルオキシ2−エチルヘキシルカーボネート;1,1−ビス(tert−アミルペルオキシ)シクロヘキサン、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−アミルペルオキシアセテート、tert−ブチルペルオキシアセテート、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、ジ−tert−アミルペルオキシド(DTAP);ジ−tert−ブチルペルオキシド(DTBP);ラウリルペルオキシド;ジラウリルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド;またはベンゾイルペルオキシド
を含む請求項1〜7のいずれか一項の方法。 - 上記重合開始剤が約2質量%〜約4質量%で存在する請求項1〜8のいずれか一項の方法。
- 上記反応溶媒が、アセトン、アロマチック100、アロマチック150、アロマチック200、エチル−3−エトキシプロピオネート、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、N−メチルピロリドン、(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、カルビトール、シクロヘキサノール、ジプロピレングリコール(モノ)メチルエーテル、n−ブタノール、n−ヘキサノール、ヘキシルカルビトール、イソオクタノール、イソプロパノール、メチルシクロヘキサンメタノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、またはイソパラフィンを含む請求項1〜9のいずれか一項の方法。
- 上記(メタ)アクリルモノマーが、エチルアクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリル酸、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、またはヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを含む請求項4〜10のいずれか一項の方法。
- 上記(メタ)アクリルモノマーがグリシジル(メタ)アクリレートを含む請求項4〜10のいずれか一項の方法。
- 上記スチレン系モノマーがスチレンまたはα−メチルスチレンを含む請求項4、6〜12のいずれか一項の方法。
- 上記スチレン系モノマーがスチレンを含む請求項13の方法。
- 上記スチレン系モノマーがスチレンを含み、上記(メタ)アクリルモノマーがグリシジル(メタ)アクリレートを含む請求項1〜10のいずれか一項の方法。
- 上記ビニルモノマーが、約40〜約65質量%の上記スチレン系モノマーと約35から約60質量%の(メタ)アクリルモノマーを含む請求項4の方法。
- 上記反応混合物の滞留時間が約5分から約60分間である請求項1〜16のいずれか一項の方法。
- 上記オリゴマーの数平均分子量(Mn)が約1,000g/mol〜約10,000g/molである請求項1〜17のいずれか一項の方法。
- 上記オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が約1,500g/mol〜約30,000g/molである請求項1〜17のいずれか一項の方法。
- 上記反応器が約140℃〜約160℃の温度に維持される請求項1〜17のいずれか一項の方法。
- 反応器に
スチレン系モノマーと;
(メタ)アクリルモノマーと;
約0.25質量%〜約5質量%の重合開始剤を含む混合物を連続的に投入し;
該混合物を約175℃〜約300℃の温度に維持し;
該混合物からスチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーを分離し;
該スチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーを水素化することを特徴とするスチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーの製造方法。 - 上記水素化が、上記スチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーを水素と水素化触媒に接触させることを含む請求項21の方法。
- 上記水素化触媒がパラジウムまたは白金を含む請求項21または22の方法。
- 上記スチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーが、1645cm−1〜1610cm−1の範囲に大きなIR吸収を示さないことを特徴とする請求項21〜23のいずれか一項の方法。
- 上記スチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーが、1H−NMRにおいてテトラメチルシランを標準として4.5〜5.5ppmの範囲に大きな共鳴を示さないことを特徴とする請求項21〜25のいずれか一項の方法。
- 上記スチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーの数平均分子量(Mn)が約1,000g/mol〜約10,000g/molである請求項21〜25のいずれか一項の方法。
- 上記スチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が約1,500g/mol〜約30,000g/molである請求項21〜25のいずれか一項の方法。
- 請求項1〜27のいずれか一項の方法で製造されるオリゴマーを含む印刷インク、表面塗液または重ね塗りワニス。
- 請求項1〜27のいずれか一項の方法で製造されるオリゴマーを含む顔料分散剤。
- 請求項1〜27のいずれか一項の方法で製造されるオリゴマーを含む鎖延長高分子組成物。
- 請求項1〜27のいずれか一項の方法で製造されるスチレン系(メタ)アクリル系オリゴマーを含む鎖延長高分子組成物を含む成形物。
- 流れ改質剤、相溶化剤、または可塑剤、反応性可塑剤、ストレス開放剤、分散剤としての、請求項1〜27のいずれか一項の方法で製造されたオリゴマーを含む高分子組成物。
- 請求項1〜27のいずれか一項の方法で製造されたオリゴマーを含むプラスチック成形物であって、シート、フィルム、発泡体、ボトル、または押出し塗膜であるもの。
- 請求項1〜27のいずれか一項の方法で製造されたオリゴマーと;
生分解性プラスチック、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−グリコール酸、ポリヒドロキシブチラート、またはポリヒドロキシブチラート−コ−バレレートとを含む鎖延長組成物。 - 最高で250℃の温度での食品との接触のための、請求項1〜27のいずれか一項の方法で製造されたオリゴマーを含む組成物。
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