CN111094421A - 具有改善的热稳定性、颜色和/或流动性质的聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物组合物，其包含：(A)至少一种聚合物，其包含至少一种二醇残基，和(B)稳定剂组合物，其包含：(1)至少一种主抗氧化剂，其包含至少一种酚类抗氧化剂；和(2)至少一种副抗氧化剂，其包含至少一种亚磷酸酯，和(3)至少一种扩链剂；其中根据CIE（国际照明委员会）的L*、a*和b*颜色体系，所述聚合物组合物在200℃下加热至少3小时后，或在175℃下加热至少24小时后的b*值小于10。

Description

具有改善的热稳定性、颜色和/或流动性质的聚合物组合物

技术领域

本发明涉及添加剂的组合，以改善缩合聚合物的热氧化稳定性、颜色性质和/或流动。

背景技术

聚酯和其他聚合材料在加工和使用期间由于暴露于例如热、加工时间、储存时间、紫外线或其他潜在条件而降解。

有两种主要类型的抗氧化剂，称为主抗氧化剂和副抗氧化剂，且由它们的操作方式定义。主抗氧化剂是自由基清除剂，其通常通过供给氢原子终止自由基链的增长。在一个实施方案中，主抗氧化剂可以包括受阻酚类和芳族仲胺类。副抗氧化剂是氢过氧化物自由基分解剂，其通过将自由基分解为稳定非反应性产物操作，并且通常是二价硫或三价磷。

主抗氧化剂和副抗氧化剂的组合在先前已用于改善热塑性材料在加工期间和其整个使用寿命中的稳定性。然而，即使使用这些添加剂，这些材料在加工和使用寿命期间的稳定性也存在改善的空间。

事实上，本领域需要用于各种应用例如在升高的温度下加热和/或加热大于标准模塑和挤出工艺通常所需的时间长度之后，具有改善的氧化稳定性、改善的水解稳定性和/或改善的粘度以及其他改善性质的聚合材料。这些应用的实例为3D印刷和发光二极管（LED）。

发明内容

在本发明的一方面，本发明的聚合物组合物显示改善的性质，包括但不限于：改善的热氧化稳定性、改善的水解稳定性、较低的零剪切粘度、分子量稳定性、比浓对数粘度稳定性、改善的颜色稳定性、熔体粘度稳定性、较低数量的羧基端基和/或两种或更多种这些性质的组合。

这些益处可以用于各种应用，例如需要升高的温度的工艺。在一方面，主抗氧化剂、副抗氧化剂和扩链添加剂的组合意料之外地抑制热氧化降解，且同时极大地改善保持在低于其熔点和最大加工温度下的聚合物的颜色稳定性。

在一方面，提供了聚合物组合物，其包含：

(A) 至少一种热塑性聚合物，和

(B) 稳定剂组合物，其包含：

(1) 至少一种主抗氧化剂；

(2) 至少一种副抗氧化剂；和

(3) 至少一种扩链剂。

在一方面，提供了聚合物组合物，其包含：

(A) 至少一种缩合聚合物，和

(B) 稳定剂组合物，其包含：

(1) 至少一种酚类抗氧化剂；

(2) 至少一种亚磷酸酯；和

(3) 至少一种扩链剂。

在一方面，提供了聚合物组合物，其包含：

(A) 至少一种聚合物，其选自液晶聚酯类/酰胺类/酰亚胺类、聚酯酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚氨酯类、聚脲类、聚苯并咪唑类、聚苯并噁唑类、聚亚胺类（polyimines）、聚碳酸酯类、聚酯类、共聚酯类和聚酰胺类；和

(B) 稳定剂组合物包含：

(1) 至少一种主抗氧化剂；

(2) 至少一种副抗氧化剂；和

(3) 至少一种扩链剂。

在一方面，提供了聚合物组合物，其包含：

(A) 至少一种聚合物，其选自热塑性聚合物、缩合聚合物、聚酯类、无定形聚酯类、半结晶聚酯类、聚酰胺类、或任何包含环己烷二甲醇（例如1,4-环己烷二甲醇）残基的前述聚合物；和

(B) 稳定剂组合物，其包含：

(1) 至少一种主抗氧化剂；

(2) 至少一种副抗氧化剂；和

(3) 至少一种扩链剂。

在一方面，提供了聚合物组合物，其包含：

(A) 至少一种聚酯，和

(B) 稳定剂组合物，其包含：

(1) 至少一种主抗氧化剂；

(2) 至少一种副抗氧化剂；和

(3) 至少一种扩链剂。

在一方面，提供了聚合物组合物，其包含：

(A) 至少一种聚合物，其选自聚酯类(包括但不限于聚酯醚类)、聚酰胺类，并且包含或不包含环己烷二甲醇(例如1,4-环己烷二甲醇)的残基；和

(B) 稳定剂组合物，其包含：

(1) 至少一种受阻酚类抗氧化剂；

(2) 至少一种亚磷酸酯抗氧化剂；和

(3) 至少一种包含甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的至少一种共聚物的扩链剂。

在一方面，提供了聚合物组合物，其包含：

(A) 至少一种聚酯，其包含环己烷二甲醇，例如1,4-环己烷二甲醇,和

(B) 稳定剂组合物，其包含：

(1) 至少一种主抗氧化剂；

(2) 至少一种副抗氧化剂；和

(3) 至少一种扩链剂。

在一方面，提供了聚合物组合物，其包含：

(A) 至少一种聚酯，其包含环己烷二甲醇，例如1,4-环己烷二甲醇，和

(B) 稳定剂组合物，其包含：

(1) 至少一种酚类抗氧化剂；和

(2) 至少一种亚磷酸酯；和

(3) 至少一种扩链剂。

在一方面，提供了聚合物，其包含：

(A) 至少一种聚合物，其选自热塑性聚合物、缩合聚合物、聚酯类、无定形聚酯类、半结晶聚酯类、结晶聚酯类、聚酰胺类、或任何包含环己烷二甲醇(例如1,4-环己烷二甲醇)残基的前述聚合物；和

(B) 稳定剂组合物，其包含：

(1) 至少一种酚类抗氧化剂；

(2) 至少一种亚磷酸酯；和

(3) 至少一种多官能含有环氧基的扩链剂，其包含，例如至少2个、或至少3个、或至少4个、或至少5个官能环氧基等，或2至18个官能环氧基、或2至10个官能环氧基、或3至8个官能环氧基。

在一方面，提供了聚合物组合物，其包含：

(A) 至少一种聚合物，其选自液晶聚酯类/酰胺类/酰亚胺类、聚酯酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚氨酯类、聚脲类、聚苯并咪唑类、聚苯并噁唑类、聚亚胺类、聚碳酸酯类、聚酯类、共聚酯类和聚酰胺类；

(B) 稳定剂组合物，其包含：

(1) 至少一种酚类抗氧化剂；

(2) 至少一种亚磷酸酯；和

(3) 至少一种多官能含有环氧基的扩链剂，其包含，例如至少2个、或至少3个、或至少4个、或至少5个官能环氧基等，或2至18个官能环氧基、或2至10个官能环氧基、或3至8个官能环氧基。

在一方面，提供了聚合物组合物，其包含：

(A) 至少一种包含1,4-环己烷二甲醇残基的聚酯，和

(B) 稳定剂组合物，其包含：

(1) 至少一种酚类抗氧化剂；

(2) 至少一种亚磷酸酯；和

(3) 至少一种多官能含有环氧基的扩链剂，例如2至20个官能环氧基、或3至15个官能团、或3至8个官能团。

在一方面，提供了聚合物组合物，其包含：

(A) 至少一种聚酯，和

(B) 稳定剂组合物，其包含：

(1) 至少一种酚类抗氧化剂；

(2) 至少一种亚磷酸酯；和

(3) 甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的至少一种共聚物。

在一方面，提供了聚合物组合物，其包含：

(A) 至少一种包含1,4-环己烷二甲醇残基的聚酯，和

(B) 稳定剂组合物，其包含：

(1) 至少一种酚类抗氧化剂；

(2) 至少一种亚磷酸酯；和

(3) 甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的至少一种共聚物。

在一方面，提供了聚合物组合物，其包含：

(A) 至少一种选自任选地包含环己烷二甲醇（例如1,4-环己烷二甲醇）的残基的聚酯（包括但不限于聚酯醚）和聚酰胺类的聚合物；

(B) 稳定剂组合物，其包含：

(1) 至少一种受阻酚类抗氧化剂；

(2) 至少一种亚磷酸酯抗氧化剂；和

(3) 至少一种包含甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的至少一种共聚物的扩链剂。

在一个实施方案中，本发明涉及一种使可用于本发明的任何热塑性聚合物对于表面氧化降解稳定的方法，其包括：向聚合物中并入有效稳定量的本发明的稳定剂组合物。

对于本发明的某些方面，如可由羧基端基的数量表示的，聚合物组合物可以具有改善的性质，例如颜色稳定性、热氧化稳定性、熔体粘度稳定性、比浓对数粘度稳定性、零剪切粘度和/或熔体稳定性的改善的性质。

在某些方面，所观察到的改善是不可预料的，并且大于对各个添加剂对聚合物的单独作用的总和期待的改善和/或大于对添加剂的其他组合，例如不存在扩链剂的主抗氧化剂和副抗氧化剂的组合期待的改善。

附图描述

图1：图1中的图显示PCTA聚合物作为温度的函数的熔体流动，所述熔体流动用于该聚合物结晶度的计算。

图2-图6：图2至图6显示没有任何抗氧化剂（实施例25-1），仅具有常规抗氧化剂组合(运行25-2、-3和-4)、和抗氧化剂添加剂的三组合（运行25-5、-6和-7）的烘箱老化样品在170℃下至多20小时的作用。

图7：图7中的图显示对于聚酯2，不同水平的主抗氧化剂(Irganox™1010抗氧化剂)、副抗氧化剂(Irgafos™168抗氧化剂)和扩链剂(Joncryl™4468添加剂)对比浓对数粘度的作用。

图8：图8中的图显示对于聚酯2，不同水平的主抗氧化剂(Irganox™1010抗氧化剂)、副抗氧化剂(Irgafos™168抗氧化剂)和扩链剂(Joncryl™4468添加剂)对羧基端基(CEG) 的作用。

图9：图9中的图显示对于聚酯2，不同水平的主抗氧化剂(Irganox™1010抗氧化剂)、副抗氧化剂(Irgafos™168抗氧化剂)和扩链剂(Joncryl™4468添加剂)对初始b*颜色的作用。

图10：图10中的图显示对于聚酯2，不同水平的主抗氧化剂(Irganox™1010抗氧化剂)、副抗氧化剂(Irgafos™168抗氧化剂)和扩链剂(Joncryl™4468添加剂)对老化/最终b*颜色的作用。

图11：对于稳定IV、低CEG、低初始b*和低最终b*目标的满意度图(Irgafos™168浓度为0.5%)。

图12：Irgafos™168浓度为0.25%的最佳组合物的重叠等高线图。

图13：Irgafos™168浓度为0.5%的最佳组合物的重叠等高线图。

详细描述

可以通过参考本发明的某些实施方案和实施例的如下详细描述更容易地理解本发明。根据本发明的一个或多个目的，在发明内容中描述了本发明的某些实施方案，并且在下文中对其进行进一步描述。本文中还描述了本发明的其他实施方案。

本发明涉及主抗氧化剂、副抗氧化剂和扩链添加剂的用途，其可以抑制聚合物的热氧化降解和水解降解、任选地在升高的温度下保持延长的时间，并且可以改善聚合物的流动。

除非另有说明，否则说明书与权利要求中所用的表达成分的量、性质，例如分子量、反应条件等的所有数字被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非另有相反说明，否则如下说明书中和所附权利要求中列举的数值参数是近似值，其可能根据本发明寻求获得的期望性质变化。至少，各个数值参数至少应依据所报告的有效数字的数值和通过应用普通舍入技术解释。此外，本公开和权利要求中陈述的范围意在具体地包括整个范围，而不仅是一个或多个端点。例如，陈述为0至10的范围意在公开0至10的所有整数，例如1、2、3、4等，0至10的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。此外，与化学取代基相关的范围，例如“C₁ 至C₅烃”意在具体地包括和公开C₁ 和C₅烃以及C₂、C₃和C₄烃。

尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值是尽可能精确报告的。然而任何数值固有地含有由在他们各自的试验测定中发现的标准偏差必然导致的某些误差。

除非上下文清楚地另有说明，否则如说明书和权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括它们的复数形式。提及含有或包括“一种”成分、或“一个”步骤的组合物或方法，除所指明的那个以外，还意在分别地包括其他成分或其他步骤。

除非权利要求中清楚地排除，否则术语“含有”或“包括”与术语“包含”同义，并且意在表示至少指明的化合物、元素、颗粒或方法步骤等存在于组合物或制品或方法中，但是不排除其他化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等的存在，即使其他此类化合物、材料、颗粒、方法步骤等和所指明的具有相同的功能。

还应当理解，提及一个或多个方法步骤不排除在组合列举步骤之前或之后存在另外的方法步骤或在那些清楚认定的步骤之间存在中间方法步骤。此外除非另有表明，否则方法步骤或成分的编码是用于辨别不连续活动或成分的简便方法，并且可以以任何次序排列所列举的编码。

在本发明的各个实施方案中，可用于本发明中的聚合物可以包括缩合聚合物。可用于本发明的缩合聚合物可以包括但不限于，至少一种液晶聚酯类/酰胺类/酰亚胺类、聚酯酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚氨酯类、聚脲类、聚苯并咪唑类、聚苯并噁唑类、聚亚胺类、聚碳酸酯类、聚酯类、共聚酯类、聚酰胺类（例如尼龙6,6或尼龙6)、或其混合物。所有这些聚合物可容易热氧化降解和水解降解。聚己内酯、聚己内酰胺尽管通常不使用缩聚合成，但也容易水解降解，且包括在本发明范围内。聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮尽管并非传统意义上的缩合聚合物，但是其在熔体加工期间高度容易交联和支化，并且在油气行业的加工和最终应用期间受限于热稳定性，且其包括在本发明的范围内。在本发明聚合物组合物中所用的聚合物可以是热塑性的。

在一个实施方案中，在本发明中所用的聚合物组合物包含至少一种聚酯。在实施方案中，在本发明中所用的聚酯可以包含至少一种芳族二酸的残基和至少一种二醇的残基。本文中所用的术语“共聚酯”意在包括“聚酯”，并且理解为表示通过一种或多种二官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种二官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物反应制备的合成聚合物。通常，二官能羧酸可以是二羧酸，且二官能羟基化合物可以是二羟基醇，例如二醇。此外，如本申请中所用，可互换的术语“二酸”或“二羧酸”包括多官能酸，例如支化剂。本申请中所用术语“二醇”包括但不限于，二元醇、二醇和/或多官能羟基化合物。替代性地，二官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，而且二官能羟基化合物可以是具有两个羟基取代基的芳环，例如对苯二酚。如本文中所用，术语“残基”表示通过缩聚和/或酯化反应，由对应的单体并入聚合物中的任何有机结构。如本文中所用，术语“重复单元”表示具有通过酯基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如二羧酸残基可衍生自可用于与二醇的反应过程以产生聚酯的二羧酸单体、或与其相关的酰基卤、酯类、半酯类、盐类、半盐类、酸酐类、混合酸酐类或其混合物。如本文中所用，术语“对苯二甲酸”意在包括可用于与二醇的反应过程以产生聚酯的对苯二甲酸本身与其残基，以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括与其相关的酰基卤、酯类、半酯类、盐类、半盐类、酸酐类、混合酸酐类或其混合物或其残基。术语“改性芳族二酸”表示对苯二甲酸之外的芳族二羧酸。术语“改性二醇”表示1,4-环己烷二甲醇之外的二醇。在一个实施方案中，对苯二甲酸可用作起始材料。在另一实施方案中，对苯二甲酸二甲酯可用作起始材料。在另一实施方案中，对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物可用作起始材料和/或中间材料。为了本发明的目的，聚酯醚被包括在本发明范围中的聚酯的定义中。

通过本领域公知的方法，例如在美国专利2,012,267（其全文以引用方式并入本文）中所描述的方法容易地制备本发明的聚酯和共聚酯。更特别地，通常在约150℃至约300℃的温度下，在缩聚催化剂（例如四氯化钛、二乙酸锰、氧化锑、二乙酸二丁基锡、氯化锌或其组合）的存在下实施制备共聚酯的反应。通常采用基于反应物总重量的10至1000ppm的量的催化剂。

在一个实施方案中，可用于本发明的聚合物组合物可以含有至少一种包含环己烷二甲醇（例如1,4-环己烷二甲醇）的聚合物。在一个实施方案中，可用于本发明的聚合物组合物可以含有至少一种包含乙二醇的聚合物。

如果没有预先干燥，或如果使缩合聚合物在升高的温度下在湿润空气中保持长时间，则所述缩合聚合物也容易水解降解。缩合聚合物是其中单体在缩聚期间反应产生聚合物，并且生成副产物（例如水或甲醇）的任何聚合物。聚合反应是可逆的；因此缩合聚合物在加工之前通常预先干燥。

本发明中所用的聚酯通常可以由二羧酸和二醇制备，所述二羧酸和二醇大致以相同比例反应，并且以它们相应的残基并入聚酯聚合物中。因此本发明的聚酯可以含有大致相同摩尔比例的酸残基（100mol%）和二醇（和/或多官能羟基化合物）残基（100mol%），从而使得重复单元的总摩尔数等于100mol%。因此本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数、或重复单元的总摩尔数。例如，含有基于总酸残基的70mol%的对苯二甲酸的聚酯表示所述聚酯含有基于总计100mol%酸残基为70mol%的对苯二甲酸残基。因此，在每100mol的酸残基中存在70mol的对苯二甲酸残基。在另一实例中，含有基于总二醇残基的30mol%的1,4-环己烷二甲醇残基的聚酯表示所述聚酯含有基于总计100mol%的二醇残基为30mol%的1,4-环己烷二甲醇残基。因此，在每100mol的二醇残基中存在30mol的1,4-环己烷二甲醇残基。

在一个实施方案中，聚酯或共聚酯包含具有单一二酸、或二酸（例如对苯二甲酸、或邻苯二甲酸、或具有8至20个碳原子的其他二酸）的组合，具有改性二醇（例如环己烷二甲醇、或乙二醇、或具有2至20个碳原子的其他二醇）的组合的组合物。

在某些实施方案中，缩合聚合物包含至少一种二醇残基。在某些实施方案中，缩合聚合物是包含至少一种二羧酸或其酯、和至少一种二醇的聚酯，其中存在的酸残基总计为100mol%，且其中二醇残基总计为100mol%。在某些实施方案中，缩合聚合物，例如聚酯，包含1,4-环己烷二甲醇残基。

在某些实施方案中，对苯二甲酸或其酯，例如对苯二甲酸二甲酯、或对苯二甲酸与其酯的混合物构成大部分或所有用于形成本发明中所用聚酯的二羧酸组分。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基可以以至少70mol%、例如至少80mol%、至少90mol%、至少95mol%、至少99mol%或100mol%的浓度构成部分或全部用于形成本发明聚酯的二羧酸组分。在某些实施方案中，可以使用具有高含量对苯二甲酸的聚酯，以产生更高的冲击强度性质。为了本公开，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是部分或全部用于生产本发明中所用聚酯的二羧酸组分。在所有实施方案中，可以使用70至100mol%；或80至100mol%；或90至100mol%；或99至100mol%；或100mol%的对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物。

除对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯残基以外，本发明中所用聚酯的二羧酸组分可以包含至多50mol%、至多40mol%、至多30mol%、至多20mol%、至多10mol%、至多5mol%、或至多1mol%的一种或多种改性芳族二羧酸。另一实施方案含有0mol%的改性芳族二羧酸。因此，如果存在，则预期一种或多种改性芳族二羧酸的量可以是任何这些前述端点值，包括例如0.01至30 mol%、0.01至 20 mol%、0.01至10 mol%、0.01至5 mol%、或0.01至1 mol%的一种或多种改性芳族二羧酸。在一个实施方案中，可用于本发明中的改性芳族二羧酸包括但不限于具有至多20个碳原子的那些。可用于本发明中的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于，间苯二甲酸、4,4-联苯基二甲酸、1,4-、1,5、2,6-、2,7-萘二甲酸、和反式-4,4-二苯乙烯二甲酸及其酯。在一个实施方案中，间苯二甲酸是改性芳族二羧酸。在一个实施方案中，使用间苯二甲酸二甲酯。在一个实施方案中，使用萘二甲酸二甲酯。

可以由至多10mol%，例如至多5mol%、或至多1mol%的一种或多种含有2至16个碳原子的脂族二羧酸进一步改性本发明中所用聚酯的羧酸组分，所述脂族二羧酸为例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二酸、或它们对应的酯，包括但不限于己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯。某些实施方案还可以包含0.01或更多mol%，例如0.1或更多mol%、1或更多mol%、5或更多mol%或10或更多mol%的一种或多种改性脂族二羧酸。另一实施方案含有0mol%改性脂族二羧酸。因此，如果存在，则预期一种或多种改性脂族二羧酸的量可以为任何这些前述端点值，包括例如0.01至10mol%和0.1至10mol%。二羧酸组分的总mol%为100mol%。

在一个实施方案中，可以只使用对苯二甲酸的酯和其他改性二羧酸的酯，而非二羧酸。二羧酸酯的合适实例包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施方案中，酯选自如下中的至少一种：甲酯、乙酯、丙酯和苯酯。

在本发明的一个实施方案中，可用于本发明中的聚酯可以含有少于30mol%的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明中的聚酯可以含有20mol%或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明中的聚酯可以含有10mol%或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明中的聚酯可以含有5mol%或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本发明中的聚酯可以含有0mol%的改性二醇。某些实施方案还可以含有0.01或更多mol%，例如0.1或更多mol%、1或更多mol%的一种或多种改性二醇。因此，如果存在，则预期一种或多种改性二醇的量可以为任何这些前述端点值，包括例如0.01至15mol%和0.1至10mol%。

可用于本发明的聚酯中所用的改性二醇可以含有2至16个碳原子。对于TMCD-CHDM共聚酯（包含2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、和对苯二甲酸残基的聚合物），改性二醇可以是乙二醇的残基。适用于本文中所描述的聚酯的其他改性二醇的实例包括，但不限于选自如下的二醇：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异山梨醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇(新戊二醇)、2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三-甲基戊-二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙-二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷及其混合物。

在一个TMCD共聚酯实施方案中，乙二醇被排除在改性二醇之外。对于改性PETG和改性PCTG聚合物，改性二醇可以是除例如乙二醇和1,4-环己烷二甲醇之外的二醇。

其他改性二醇可以包括聚合二醇（也被称为多元醇）例如：聚乙二醇、聚丙二醇、PTMG（也称作PTMEG或聚THF）、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、和聚己内酯多元醇。多元醇是含有多个羟基的有机化合物。具有多于两个羟基基团的分子是多元醇，具有三个的是三醇，具有四个的是四醇，以此类推。按照惯例，多元醇不指含有其他官能团的化合物。多元醇通常具有的重均分子量(Mw)为约500至5000，Mw优选为约1000至2000。在实施方案中，羟基官能度表示作为聚合物端基的羟基的数量，其对于热塑性材料可以为约1.9至约2.1，且对于交联材料为约2.1和更高。

本发明的聚酯组合物和/或聚酯醚中所用的聚酯可以包含0至10mol%的至少一种支化剂，例如基于二醇或二酸残基总mol%，分别基于总计100mol%的二醇和10mol%的二酸的0.01至5 mol%、或0.01至4 mol%、或0.01至3 mol%、或0.01至2 mol%、或0.01至约1.5 mol%、或0.01至1 mol%、或0.1至5 mol%、或0.1或4 mol%、或0.1至3 mol%、或0.1至2 mol%、或0.1至约1.5 mol%、或0.1至1 mol、或0.5至5 mol%、或0.5至4 mol%、或0.5至3 mol%、或0.5至2mol%、或0.5至约1.5 mol%、或0.5至1 mol%、或1至5 mol%、或1至4 mol%、或1至3 mol%、或1至2 mol%、或0.1至0.7 mol%、或0.1至0.5 mol%的具有3个或更多个的羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体（其在本文中也称作支化剂）的一种或多种残基。在某些实施方案中，可以在聚酯聚合之前和/或期间和/或之后加入支化单体或支化剂。因此可用于本发明中一种或多种聚酯可以是直链或支链的。

支化单体的实例可以包括但不限于，多官能酸类或多官能醇类，例如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸、季戊四醇、山梨醇、1,2,6-己三醇、丙三醇、四-马来酸酐、和均苯三甲酸等或其混合物。

在一个实施方案中，偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯三甲酸、季戊四醇、丙三醇、四-马来酸酐、和三聚酸中的至少一种可以用作支化剂。可将支化单体加入聚酯反应混合物中，或以浓缩物形式与聚酯共混，如例如美国专利5,654,347和5,696,176中所述。

可用于本发明中的聚合物和/或聚酯可以以任何量包含1,4-环己烷二甲醇残基，包括但不限于如下量中的至少一种：0.01 至 100 mol%、0.01 至 100 mol%、0.01 至99.99 mol%、0.10 至 99 mol%、0.10 至 99 mol%、0.10 至 95 mol%、0.10 至 90 mol%、0.10 至 85 mol%、0.10 至 80 mol%、0.10 至 70 mol%、0.10 至 60 mol%、0.10 至 50mol%、0.10 至 40 mol%、0.10 至 35 mol%、0.10 至 30 mol%、0.10 至 25 mol%、0.10 至20 mol%、0.10 至 15 mol%、0.10 至 10 mol%、0.10 至 5 mol%、1 至 100 mol%、1 至 99mol%、1 至 95 mol%、1 至 90 mol%、1 至 85 mol%、1 至 80 mol%、1 至 70 mol%、1 至 60mol%、1 至 50 mol%、1 至 40 mol%、1 至 35 mol%、1 至 30 mol%、1 至 25 mol%、1 至 20mol%、1 至 15 mol%、1 至 10 mol%、1 至 5 mol%; 5 至 100 mol%; 5 至 99 mol%; 5 至95 mol%、5 至 90 mol%、5 至 85 mol%、5 至 80 mol%; 5 至 70 mol%、5 至 60 mol%、5至 50 mol%、5 至 40 mol%、5 至 35 mol%、5 至 30 mol%、5 至 25 mol%、5 至 20 mol%、和 5 至 15 mol%、5 至 10 mol%、10 至 100 mol%、10 至 99 mol%; 10 至 95 mol%、10至 90 mol%、10 至 85 mol%、10 至 80 mol%、10 至 70 mol%、10 至 60 mol%、10 至 50mol%、10 至 40 mol%、10 至 35 mol%、10 至 30 mol%、10 至 25 mol%、10 至 20 mol%、10至 15 mol%、20 至 100 mol%、20 至 99 mol%; 20 至 95 mol%、20 至 90 mol%、20 至 85mol%、20 至 80 mol%、20 至 70 mol%、20 至 60 mol%、20 至 50 mol%、20 至 40 mol%、20至 35 mol%、20 至 30 mol%、和20 至 25 mol%、30 至 100 mol%、30 至 99 mol%; 30 至95 mol%、30 至 90 mol%、30 至 85 mol%、30 至 80 mol%、30 至 70 mol%、30 至 60mol%、30 至 50 mol%、30 至 40 mol%、30 至 35 mol%; 40 至 100 mol%、40 至 99 mol%;40 至 95 mol%、40 至 90 mol%、40 至 85 mol%、40 至 80 mol%、40 至 70 mol%、40 至60 mol%、40 至 50 mol%、50 至 100 mol%、50 至 99 mol%; 50 至 95 mol%、50 至 90mol%、50 至 85 mol%、50 至 80 mol%、50 至 70 mol%、50 至 60 mol%; 60 至 100 mol%、60 至 99 mol%; 60 至 95 mol%、60 至 90 mol%、60 至 85 mol%、60 至 80 mol%、60 至70 mol%、70 至 100 mol%、70 至 99 mol%、70 至 95 mol%、70 至 90 mol%、70 至 85mol%、70 至 80 mol%、60 至 70 mol%; 80 至 100 mol%、80 至 99 mol%、80 至 95 mol%、80 至 90 mol%; 90 至 100 mol%、90 至 99 mol%、90 至 95 mol%、95 至 100 mol%、或95至 99 mol%。

可通过本领域普通技术人员已知的任何方法制备聚酯。

可用于本发明中的聚合物组合物可为任何如下所描述的传统组合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETA)、二醇改性的PET (PETG)、二醇改性的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯) (PCTG)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯) (PCT)、酸改性的聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯) (PCTA)、和由2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇改性的任何前述聚合物(TMCD聚酯)。

在一方面，可用于本发明的聚合物组合物中的聚酯包含异山梨醇的残基。在一个实施方案中，异山梨醇聚合物还可以包含乙二醇和/或环己烷二甲醇的残基。在实施方案中，聚酯包含异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇以及任选的乙二醇的残基。在实施方案中，聚酯包含异山梨醇和乙二醇，以及任选的1,4-环己烷二甲醇的残基。

对于基于对苯二甲酸酯的聚酯，对苯二甲酸可以70至100mol%的量存在。改性二羧酸可以至多30mol%的量存在。在一个实施方案中，改性二羧酸可以是间苯二甲酸。脂族二酸也可以存在于本发明的基于对苯二甲酸的聚酯中。

在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物可以包含共聚酯，所述共聚酯包含70至100mol%对苯二甲酸残基、和任选地0.01至30 mol%或0.01至20 mol%或0.01至10 mol%或0.01至5 mol%的间苯二甲酸残基，或其酯和/或其混合物。

在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物可以包含含有1,4-环己烷二甲醇和任选的乙二醇的共聚酯。在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物可以包含共聚酯，所述共聚酯包含50 mol%至100 mol%、或60 mol% 至 100 mol%、或 65 mol%至100 mol%、或 70mol%至100 mol%、或 75 mol%至100 mol%、或 80 mol%至100 mol%、或 90 mol%至100mol%、或95 mol%至100 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基、和任选的0 mol%至50 mol%、或 0mol%至40 mol%、或 0 mol%至35 mol%、或 0 mol%至30 mol%、或 0 mol%至25 mol%、或 0mol%至20 mol%、或 0 mol%至10 mol%、或 0 mol%至5 mol%的乙二醇的残基。

在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物可以包含含有99至100mol%的对苯二甲酸残基和99至100mol%的1,4-环己烷二甲醇残基的共聚酯。在某些实施方案中，聚酯包含二乙二醇残基。在实施方案中，聚酯包含对苯二甲酸、间苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的残基。在实施方案中，聚酯包含50mol%至99.99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、0.01mol%至50mol%的乙二醇残基、和70mol%至100mol%的对苯二甲酸残基。在实施方案中，聚酯包含80mol%至99.99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和0.01mol%至20mol%的乙二醇残基。在实施方案中，聚酯包含90mol%至99.99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和0.01mol%至10mol%的乙二醇残基。在实施方案中，聚酯包含95mol%至99.99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和0.01mol%至5mol%的乙二醇残基。在实施方案中，聚酯包含95 mol%至99.99 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、0.01 mol%至10 mol%的乙二醇残基、90 mol%至100 mol%的对苯二甲酸残基、和0.01至10 mol%的间苯二甲酸残基。在实施方案中，聚酯包含95 mol%至100 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、0.01 mol%至5 mol%的乙二醇残基、95 mol%至100 mol%的对苯二甲酸残基、和0.01至5 mol%的间苯二甲酸残基。在实施方案中，聚酯基本由对苯二甲酸或其酯和1,4-环己烷二甲醇的残基组成。在实施方案中，聚酯基本由对苯二甲酸或其酯、1,4-环己烷二甲醇、和乙二醇的残基组成。在实施方案中，聚酯包含基于总计100mol%的酸残基和总计100mol%的二醇残基的0 mol%至30 mol%、或0 mol%至20 mol%、或0 mol%至10 mol%、或0mol%至5 mol%、或0.01 mol%至30 mol%、或0.01 mol%至20 mol%、或0.01 mol%至10 mol%、或0.01 mol%至5 mol%的间苯二甲酸残基。在实施方案中，聚酯包含20 mol%至小于50 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、大于50 mol%至80 mol%的乙二醇残基、和70 mol%至100 mol%的对苯二甲酸残基。在实施方案中，聚酯包含20mol%至40mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、60mol%至80mol%的乙二醇残基、和70mol%至100mol%的对苯二甲酸残基。在实施方案中，聚酯包含25mol%至40mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、60mol%至75mol%的乙二醇残基、和70mol%至100mol%的对苯二甲酸残基。在实施方案中，聚酯包含25mol%至35mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、65mol%至75mol%的乙二醇残基、和70mol%至100mol%的对苯二甲酸残基。在实施方案中，聚酯包含0至20mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和80至100mol%的乙二醇残基。

在某些实施方案中，聚酯包含新戊二醇残基。在实施方案中，聚酯包含2,2,4,4-环丁二醇-1,3-环丁二醇残基。

在实施方案中，聚酯包含0.01至99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、和0.01至99 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、和70至100mol%的对苯二甲酸残基。在实施方案中，聚酯包含20至40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、20至40mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、20至60mol%的乙二醇残基。在实施方案中，聚酯包含0.01至15mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。在实施方案中，聚酯包含15至40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至85mol%的1,4-环己烷二甲醇残基。在实施方案中，聚酯包含20至40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至80mol%的1,4-环己烷二甲醇残基。在实施方案中，聚酯包含20至30mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、和70至80mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、和70至100mol%的对苯二甲酸残基。在实施方案中，聚酯包含30至40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、和60至70mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、和70至100mol%对苯二甲酸残基。

在实施方案中，聚酯组分包含1,4-环己烷二甲酸或其酯的残基。在实施方案中，聚酯组分包含1,4-环己烷二甲酸二甲酯的残基。在实施方案中，聚酯组分包含如下量的1,4-环己烷二甲酸或其酯的残基：基于总计100mol%的酸残基和总计100mol%的二醇残基的70至100mol%、或80至100mol%、或90至100mol%、或95至100mol%、或98至100mol%。

在本发明的一些方面，可用于本发明中的共聚酯可包含二酸组分和二醇组分，所述二酸组分包含至少70mol%的对苯二甲酸、间苯二甲酸的残基或其混合物；所述二醇组分包含(a)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和1,4-环己烷二甲醇残基(TMCD共聚酯)。

在一个实施方案中，聚酯可以包含基于总计100 mol%的酸残基和总计100 mol%的二醇残基的0.01至99.99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和99.99至0.01 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、或20至50 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和50至80 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、或20至小于50 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和大于50至80 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、或15至40 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至85 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、或20至40 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至80 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、或20至30 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和70至80 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、或30至40 mol% 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至70 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、或0.01至15mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和85至99.99 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、或20至40 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、20至40 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和20至60 mol%的乙二醇残基、以及对于所有的这些范围任选 70至100 mol%的对苯二甲酸或间苯二甲酸的残基或其混合物。

在一个实施方案中，聚酯可以包含基于总计100mol%的酸残基和总计100mol%的二醇残基的20至40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和60至80mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和70至100mol%的对苯二甲酸残基。

在某些实施方案中，本发明的聚酯组合物可以包含共聚酯，所述共聚酯包含任选地0.01至30 mol%、或0.01至20 mol%、或0.01至10 mol%、或0.01至5 mol%的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸、或其酯和/或其混合物和二醇组分；所述二醇组分包含：(a) 20至小于50mol%的1,4-环己烷二甲醇残基，和大于50至80 mol%的乙二醇残基；或20至40mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和60至80mol%的乙二醇残基、或20至40mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和60至80mol%的乙二醇残基、或25至40mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和60至75mol%乙二醇残基、或25至35mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和65至75mol%的乙二醇残基(PETG)；或 (b)50mol%至99.99 mol%、或55 mol%至99.99 mol%、或60 mol%至99.99 mol%、或65 mol%至99.99mol%、或70 mol%至99.99 mol%、或75 mol%至99.99 mol%、或80 mol%至99.99 mol%、或85mol%至99.99 mol%、或90 mol%至99.99 mol%、或95 mol%至99.99 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基，和0.01 mol%至50 mol%、或0.01 mol%至45 mol%、或0.01 mol%至40 mol%、或0.01mol%至35 mol%、或0.01 mol%至30 mol%、或0.01 mol%至25 mol%、或0.01 mol%至20 mol%、或0.01 mol%至15 mol%、或0.01 mol%至10 mol%、或0.01 mol%至5 mol%的乙二醇残基（PCTG）；或(c)95至99.99 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和0.01至10 mol%、或0.01至5mol%的间苯二甲酸残基、和0.01至10 mol%或0.01 至5 mol%的乙二醇残基(PCTA)或 (d) 0至20 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和80和100 mol%的乙二醇残基（PET或二醇改性的PET）或 (e)包含1,4-环己烷二甲醇和任选的乙二醇的异山梨醇聚合物或 (f) 包含乙二醇的异山梨醇聚合物或 (g) （如本文中所定义的PCT）。在某些实施方案中，二醇组分可以包含10mol%至40 mol%、或15 mol%至35 mol%、或20 mol%至35 mol%、或20 mol%至30 mol%、或20mol%至40 mol%、或20 mol%至35 mol%的异山梨醇残基；30 mol%至70 mol%、或40 mol%至70mol%、或45 mol%至65 mol%、或45 mol%至60 mol%、或45 mol%至55 mol%、或47 mol%至65mol%、或48 mol%至65 mol%、或49 mol%至65 mol%、或50 mol%至65 mol%、或47 mol%至60mol%、或48 mol%至60 mol%、或49 mol%至60 mol%、或50 mol%至60 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和任选的0 mol%至40 mol%、或0 mol%至35 mol%、或0 mol%至30 mol%,、或0 mol%至25 mol%、或0 mol%至20 mol%、或0 mol%至15 mol%、或0 mol%至10 mol%、或0 mol%至5mol%的乙二醇的残基。在一个实施方案中，二醇组分可以包含18 mol%至35 mol%、或20mol%至35 mol%的异山梨醇残基；40 mol%至58 mol%、或45 mol%至55 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基；和15 mol%至25 mol%或20 mol%至25 mol%的乙二醇残基。

在一个实施方案中，可用于本发明的聚合物组合物中的聚酯还可以包括共聚酯醚（COPE），例如由Eastman Chemical Company商售的（PCCE）。本文中所用的术语“聚酯”意在包括共聚酯醚。

COPE聚合物具有高熔体强度，因此使得制品由熔融聚合物吹塑。其他使COPE聚合物在产品制造，例如医药供应中特别有用的期望性质包括其高水平的透明度和低气味。COPE聚合物还具有快速结晶速率，使得模制制品，例如袋子、瓶子或流延膜以合理的快速速率生成。

根据本发明的共聚酯醚衍生自二羧酸组分，所述二羧酸组分包含和/或基本由如下组成：1,4-环己烷二甲酸或形成其衍生物的酯，例如1,4-环己烷二甲酸二甲酯。此酸和酯在本文中有时都称作DMCD。二醇组分基本由1,4-环己烷二甲醇（CHDM）和聚四亚甲基醚二醇（PTMG）组成。共聚酯醚还可以包含支化剂、例如基于酸或二醇组分的约0.1至约1.5mol%的具有至少3个羧基或羟基的多官能支化剂。

在实施方案中，共聚酯醚的二元酸组分包含反式异构体含量为至少70%或至少80%或至少85%的1,4-环己烷二甲酸或1,4-环己烷二甲酸二甲酯的残基。在一个实施方案中，本发明共聚酯醚的二元酸组分基本由DMCD组成，并且可以具有至少70%、或至少80%、或至少85%的反式异构体含量。

可用于本发明的聚合物组合物中的聚酯醚，其中所述聚酯组分包含基于总计100mol%的酸残基和总计100mol%的二醇残基的70至100重量%、或80至100重量%、或90至100mol%、或95至100mol%、或98至100mol%的量的1,4-环己烷二甲酸或其酯的残基。聚酯醚可以包含1,4-环己烷二甲醇和聚四亚甲基醚二醇的残基。

聚酯醚可以包含如下量的聚四亚甲基醚二醇残基：15 mol%至50 mol%、或20 重量%至50重量%、或25至50重量%、或30至50重量%、或35至50重量%、或40至50重量%、或45至50重量%、或15重量%至45重量%、或20重量%至45重量%、或25至45重量%、或30至45重量%、或35至45重量%、或40至45重量%、或15重量%至40重量%、或20重量%至40重量%、或25至40重量%、或30至40重量%、或35至40重量%、或15重量%至35重量%、或20重量%至35重量%、或25至35重量%、或15重量%至30重量%、或20重量%至30重量%、或25至30重量%、或15重量%至25重量%。

在一个实施方案中，聚酯醚可以包含20重量%至50重量%、或25重量%至45重量%、或30至40重量%的聚四亚甲基醚二醇残基。

在一个实施方案中，聚酯醚的聚酯部分包含至少一种如可用于本发明的聚酯所描述的二醇的残基。在某些实施方案中，聚酯醚的聚酯部分包含至少一种选自以下的二醇的残基：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、异山梨醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇(新戊二醇)、2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三-甲基戊-二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙-二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基-环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷及其混合物。

所述聚酯醚可以包含 15重量%至50重量%、或15重量%至45重量%、或15重量%至40重量%、或15重量%至35重量%、或15重量%至30重量%、或20重量%至50重量%、或20重量%至45重量%的1,4-环己烷二甲醇残基。

在一个实施方案中，当在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40（wt/wt）的苯酚/四氯乙烷中测定时，可用的共聚酯醚的比浓对数粘度可为约0.70至约1.5dL/g，所述共聚酯醚包含：

A. 二羧酸组分，其包含和/或基本由1,4-环己烷二甲酸组成，和

B. 二醇组分，其基本由以下组成：

(1) 1,4-环己烷二甲醇，

(2) 基于聚酯醚重量的约15至约50重量%，或20至35重量%的具有约500至约2000的重均分子量的聚四亚甲基醚二醇。

在一个实施方案中，当在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40（wt/wt）的苯酚/四氯乙烷中测定时，可用的共聚酯醚的比浓对数粘度可为约0.70至约1.5dL/g，所述共聚酯醚包含：

A. 二羧酸组分，其包含和/或基本由1,4-环己烷二甲酸组成，和

B. 二醇组分，其基本由以下组成：

(1) 1,4-环己烷二甲醇，

(2) 基于聚酯醚重量的约15至约50重量%，或20至35重量%的具有约500至约2000的重均分子量的聚四亚甲基醚二醇，

(3) 基于酸或二醇组分的总mol%的约0.1至约1.5mol%，或0.1至1.0mol%的具有至少三个COOH或OH官能团和3至60个碳原子的支化剂。

DMCD和CHDM是本领域公知的，并且可商售。由Interscience Publisher出版，Mark、Atlas和Cernia编辑的“Man-Made Fibers: Science and Technology”第三卷在第85页描述了DMCD和CHDM的制备。

可用于本发明中的共聚酯醚的PTMG组分是可商售的,并且由公知的技术制备。本发明共聚酯醚中所用的PTMG的分子量为约500至约1100或约1000。以基于共聚酯醚总重量的约15至约50%、或约20至35%的量使用所述PTMG。有趣的是注意到如果PTMG的分子量接近2000，则由其生成的膜的表面显示出白色沉积物。

本发明的共聚酯醚还可以包含与用于本发明中的其他聚酯所述相同的摩尔百分比的至少一种支化剂的残基。在一个实施方案中，支化剂可以以基于酸或二醇组分的约0.1至约1.5mol%的具有至少3个COOH或OH官能团和3至60个碳原子的多元酸或多羟基醇支化剂的量存在。也可以使用许多此类酸或多元醇的酯。

应当理解可用于本发明中的聚酯醚的酸反应物总计应为100mol%，以及二醇反应物总计应为100mol%。如果所用的支化剂是多元酸或酸酐，则其将被计算为100mol%酸的一部分。类似地，如果支化剂是多元醇，则其将被计算为100mol%二醇的一部分。在一些实施方案中，COPE的组分在本文中以基于等于100重量%的聚酯醚总重量的重量百分比进行具体说明。

在其他实施方案中，聚酯醚可以含有基于酸或二醇组分的总mol%的约0.1至约1.5mol%、或0.1至1.0mol%的具有至少三个COOH或OH官能团和3至60个碳原子的支化剂。

在一个实施方案中，当在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40（wt/wt）的苯酚/四氯乙烷中测定时共聚酯醚的I.V.为约0.7至约1.5dL/g。

共聚酯醚的聚四亚甲基醚二醇组分是可商售的，并且可以由任何本领域已知的技术制备。在一个实施方案中，聚四亚甲基醚二醇的分子量可以为约500至约2000、或约800至2000、或约500至约1200、或约500至约1100、或约800至约1200。

共聚酯醚还可以任选地包含基于酸或二醇组分的至多约1.5mol%的具有至少三个COOH或OH官能团和3至60个碳原子的多元或多羟基醇支化剂。也可以使用许多此类酸或多元醇的酯。在本发明的一个实施方案中，本发明的共聚酯醚不包括聚(亚芳基醚)。在本发明的另一实施方案中，聚(亚芳基醚)和其他聚合物的共混物不包括在本发明的范围内。

在一个实施方案中，至少一种可用于COPE或本发明的其他聚合物的支化剂可以是偏苯三甲酸或偏苯三甲酸酐或其组合。尽管酸反应物据称“基本由”1,4-环己烷二甲酸组成，但如果支化剂是多元酸或酸酐，其将被计算为100mol%酸的一部分。类似地，二醇组分据称“基本由”1,4-环己烷二甲醇和聚四亚甲基醚二醇组成，但如果支化剂为多元醇，其将被计算为100mol%二醇的一部分。

在本发明的实施方案中，缩合聚合物、聚酯或聚酯醚的聚酯部分包含支化剂的残基。在实施方案中，聚酯或所述聚酯醚的聚酯组分包含基于总计100mol%的酸残基和总计100mol%的二醇残基的如下量的至少一种支化剂或至少一种多官能支化剂： 0.01至5mol%、或0.01至4 mol%、或0.01至3 mol%、或 0.01至2 mol%、或 0.01至约1.5 mol%、或0.01至1 mol%、或 0.1至5 mol%、或0.1至4 mol%、或 0.1至3 mol%、或 0.1至2 mol%、或0.1至约1.5 mol%、或 0.1至1 mol%、或 0.5至5 mol%、或0.5至4 mol%、或 0.5至3 mol%、或0.5至2 mol%、或 0.5至约1.5 mol%、或 0.5至1 mol%、或 1至5 mol%、或1至4 mol%、或 1至3 mol%、或 1至2 mol%。在实施方案中，多官能支化剂具有至少3个羧基或羟基。在实施方案中，多官能支化剂包含如下的残基：偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯三甲酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、四-马来酸酐和三聚酸。在实施方案中，多官能支化剂包含如下的残基：偏苯三甲酸酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、四-马来酸酐。

在本发明的其他方面中，可用于本发明中的聚酯或共聚酯的Tg可以为但不限于由ASRM方法3418测量的如下范围中的至少一个：-10至130℃；-10至125℃；-10至120℃；-10至115℃；-10至110℃；-10至105℃；-10至70℃；-10至65℃；-10至60℃；-10至55℃；-10至50℃；-10至45℃；-10至40℃；-10至35℃；-10至30℃；-10至25℃；-10至20℃；-10至15℃；-5至130℃；-5至125℃；-5至120℃；-5至115℃；-5至110℃；-5至105℃；-5至70℃；-5至65℃；-5至60℃；-5至55℃；-5至50℃；-5至45℃；-5至40℃；-5至35℃；-5至30℃；-5至25℃；-5至20℃；-5至15℃；60至130℃；60至125℃；60至120℃；60至115℃；60至110℃；60至105℃；60至100℃；60至95℃；65至130℃；65至125℃；65至120℃；65至115℃；65至110℃；65至105℃；65至100℃；65至95℃；70至130℃；70至125℃；70至120℃；70至115℃；70至110℃；70至105℃；75至130℃；75至125℃；75至120℃；75至115℃；75至110℃；75至105℃；85至130℃；85至125℃；85至120℃；85至115℃；85至110℃；85至105℃；85至100℃；85至95℃；80至130℃；80至125℃；80至120℃；80至115℃；80至110℃；80至105℃；80至100℃；85至130℃；85至125℃；85至120℃；85至115℃；85至110℃；85至105℃；85至100℃；85至95℃；90至130℃；90至125℃；90至120℃；90至115℃；90至110℃；90至105℃；90至100℃；95至130℃；95至125℃；95至120℃；95至115℃；95至110℃；95至105℃；100至130℃；100至125℃；100至120℃；100至115℃；100至110℃；105至130℃；105至125℃；105至120℃；105至115℃；110至130℃；110至125℃；110至120℃；115至130℃；115至125℃；115至120℃；115至130℃；115至125℃；115至120℃；和120至130℃。

对于本发明的某些实施方案，可用于本发明中的缩合聚合物，例如聚酯当在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40（wt/wt）的苯酚/四氯乙烷中测定时，可显示出如下比浓对数粘度中的至少一种： 0.35至1.5 dL/g；0.35至1.2 dL/g；0.35至1 dL/g；0.50至1.5 dL/g；0.50至1.2 dL/g；0.50至1 dL/g；0.50至0.85 dL/g；0.50至80 dL/g；0.50至0.75 dL/g；0.50至小于0.75 dL/g；0.50至0.72 dL/g；0.50至0.70 dL/g；0.50至小于0.70 dL/g；0.50至0.68 dL/g；0.50至小于0.68 dL/g；0.50至0.65 dL/g；0.55至1.5 dL/g；0.55至1.2 dL/g；0.55至1 dL/g；0.55至0.85 dL/g；0.55至0.80 dL/g；0.55至0.78 dL/g；0.55至0.75 dL/g；0.55至小于 0.75 dL/g；0.55至0.72 dL/g；0.55至0.70 dL/g；0.55至小于0.70 dL/g；0.55至0.68 dL/g；0.55至小于 0.68 dL/g；0.55至0.65 dL/g；0.60至1.5 dL/g；0.60至1.2dL/g；0.60至0.80 dL/g；0.60至0.75 dL/g；0.60至0.68 dL/g；0.70至1.5 dL/g；0.70至1.2dL/g；0.80至1.5 dL/g；和0.80至1.2 dL/g。

对于本发明的某些实施方案，可用于本发明中的聚酯，当在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40（wt/wt）的苯酚/四氯乙烷中测定时可显示出如下比浓对数粘度中的至少一种： 0.70至1.2 dL/g；0.70至1.1 dL/g；0.70至1 dL/g；0.70至小于1 dL/g；0.70至0.98dL/g；0.70至0.90 dL/g；0.70至0.85 dL/g；0.70至0.80 dL/g；0.70至1.2 dL/g；0.70至1.1dL/g；0.70至1 dL/g；0.70至小于1 dL/g；0.70至0.98 dL/g；0.70至0.90 dL/g；0.70至0.85dL/g；0.70至0.80 dL/g；0.75至1.2 dL/g；0.75至1.1 dL/g；0.75至1 dL/g；0.75至0.98dL/g；0.75至0.90 dL/g；0.75至0.85 dL/g；0.80至1.2 dL/g；0.80至1.1 dL/g；0.80至1dL/g；0.80至小于1 dL/g；0.80至0.98 dL/g；0.80至0.90 dL/g；0.70至0.80 dL/g；0.90至1.2 dL/g；0.90至1.1 dL/g；和0.90至1 dL/g。

除非另有说明，否则预期本发明的聚酯组合物可以具有本文中所描述的比浓对数粘度范围中的至少一个，和本文中所描述的组合物的单体范围中的至少一个。除非另有说明，否则还预期本发明的聚酯组合物可以具有本文中所描述的T_g范围中的至少一个，和本文中所描述的组合物的单体范围中的至少一个。除非另有说明，否则还预期本发明的聚酯组合物可以具有本文中所描述的T_g范围中至少一个，本文中所描述的比浓对数粘度范围中的至少一个，和本文中所描述的组合物的单体范围中的至少一个。

在一个实施方案中，本发明可以采用受阻酚型的主抗氧化剂、亚磷酸酯族的副抗氧化剂和具有环氧化物官能团的扩链剂。

可用于本发明中的主抗氧化剂包括酚类抗氧化剂。

受阻酚类和受阻胺类是热塑性材料中所用的主抗氧化剂的主要类型。

可以在受阻酚类抗氧化剂的选择中考虑几种特性，包括影响其反应性的相对酚含量，和足够高的分子量以确保抗氧化剂不会轻易地从聚合物中迁移。

在一个实施方案中，酚类抗氧化剂可以是空间位阻和/或相对非挥发性的。适用酚类抗氧化剂的实例包括对苯二酚、芳基胺抗氧化剂，例如4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，受阻酚抗氧化剂，例如 2,6-二-叔丁基-4-甲酚、丁基化对苯基-苯酚和2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲酚；双酚类，例如2,2'-亚甲基双-(6-叔丁基-4-甲酚)、4,4'双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲酚)、4,4'-亚丁基-双(6-叔丁基-3-甲酚)、亚甲基双(2,6二-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲酚)、和2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；三酚类，例如1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)-六氢均三嗪、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯和三(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)亚磷酸酯；和季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，其中的最后一个作为Irganox^™ 1010 抗氧化剂商售。

在另一方面，抗氧化剂是主抗氧化剂、副抗氧化剂或其组合。在再另一方面，主抗氧化剂选自至少一种受阻酚、至少一种芳族仲胺或其组合。

在另一方面，可用于本发明聚合物组合物中的至少一种受阻酚包括一种或多种选自如下的化合物：三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]季、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八酯、苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-2,2-双[[3-[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基酯、N,N′-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、四(亚甲基3,5-二-叔丁基-羟基肉桂酸酯)甲烷、4-[[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚(Irganox®565)、和3,5-二-叔丁基羟基氢化肉桂酸十八酯。

在一个实施方案中，可用于本发明聚合物组合物中的酚类抗氧化剂可以为3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八酯(CAS号2082-79-3); 季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](CAS# 6683-198，也称作Irganox™ 1010)；N,N’-己-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基]丙酰胺] (CAS# 23128-747-, Irganox™1098)；苯丙酸 3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基十八酯 (Irganox™1076)。Irganox酚类类型的添加剂可以由BASF商售获得。在另一方面，受阻酚包括3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八酯。在再另一方面，至少一种受阻酚为3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-2,2-双[[3-[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基酯。

在一个实施方案中，酚类抗氧化剂以基于等于100重量%的聚合物组合物的总重量的如下量存在： 0.01至5 重量%、或0.01 重量%至4 重量%、或0.01 重量%至3 重量%、或0.01 重量%至2.0 重量%、或0.01 重量%至1.0 重量%、或0.01 重量%至0.90 重量%、或0.01重量%至0.80 重量%、或0.01 重量%至0.75 重量%、或0.01至0.70 重量%、或0.01至0.60 重量%、或0.01 重量%至0.50 重量%、或0.10 重量%至5 重量%、或0.10 重量%至4 重量%、或0.10 重量%至3 重量%、或0.10 重量%至2.0 重量%、或0.10 重量%至1.0 重量%、或0.10 重量%至0.90 重量%、或0.10 重量%至0.80 重量%、或0.10 重量%至0.75 重量%、或0.10 重量%至0.70 重量%、或0.10 重量%至0.60 重量%、或0.10 重量%至0.50 重量%、或0.25 重量%至5 重量%、或0.25 重量%至4 重量%、或0.25 重量%至3 重量%、或0.25 重量%至2.0 重量%、或0.25 重量%至1.0 重量%、或0.25 重量%至0.90 重量%、或0.25 重量%至0.80 重量%、或0.25 重量%至0.75 重量%、或0.25 重量%至0.70 重量%、或0.25 重量%至0.60 重量%、或0.25 重量%至0.50 重量%、或0.50 重量%至5 重量%、或0.50 重量%至4 重量%、或0.50 重量%至3 重量%、或0.50 重量%至2.0 重量%、或0.50 重量%至1.5 重量%、或0.50 重量%至1.0 重量%、或0.50 重量%至0.90 重量%、或0.50 重量%至0.80 重量%、或0.50 重量%至0.75 重量%、或0.80 重量%至1.2 重量%。

在本发明的某些方面，主抗氧化剂能够以基于等于100重量%的聚合物组合物的总重量的如下量存在（总载量）于本发明的聚合物组合物中： 0.01重量%至5重量%、或0.01重量%至4重量%、或0.01重量至3重量%、或0.01至2.0重量%、或0.01至1.5重量%、或0.01至1重量%、或0.01至0.75重量%、或0.01至0.50重量%、或0.10重量%至5重量%、或0.10重量%至4重量%、或0.10重量至3重量%、或0.10至2.0重量%、或0.10至1.5重量%、或0.10至1重量%、或0.10至0.75重量%、或0.10至0.60重量%。

在本发明的某些方面，主抗氧化剂可以以基于等于100重量%的聚合物组合物的总重量的如下量存在（总载量）于本发明的聚合物组合物中： 0.01至2.0重量%、或0.10至2.0重量%、或0.01至1.0重量%、或0.10至1.0重量%、或0.10至1.5重量%、或0.50至1.5重量%、或0.75至1.25重量%、或0.10至60 重量%。

在本发明的一方面，主抗氧化剂可以以基于聚合物组合物总重量的如下量存在（总载量）于本发明的聚合物组合物中： 0.01至1.0重量%、0.01至0.90重量%、或0.10至1.0重量%, 0.10至0.90重量%、0.20至1.0重量%、0.20至0.90重量%、或0.25至1.0重量%、或0.25至0.90重量%。

副抗氧化剂可用于本发明中。可以在副抗氧化剂的选择中考虑分子量、反应性和水解稳定性。副抗氧化剂的一些实例为硫代二丙酸酯、亚磷酸酯和金属盐。 硫代丙酸酯最通常在聚烯烃中使用。

亚磷酸酯是可用于本发明的一个实施方案中的副抗氧化剂。

副抗氧化剂可以选自有机磷酸酯或硫酯、或其组合。在再另一方面，副抗氧化剂包含一种或多种选自如下的化合物： 三(壬基苯基)亚磷酸酯[Weston™399，可由Addivant，Connecticut获得)、四(2,4-二-叔-丁基苯基) [1,1-联苯]-4,4′-二基双亚磷酸酯、三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos™168，可由BASF获得)、双(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、和二-硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。

在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物含有至少一种包含芳基亚磷酸酯或芳基单亚磷酸酯（monophosphite）的亚磷酸酯。如本文中所用，术语“芳基单亚磷酸酯”指的是亚磷酸酯稳定剂，其含有： (1) 每个分子一个磷原子；和(2)至少一个键合至磷的芳氧基(其也可称作苯氧基)。在一个实施方案中，芳族单亚磷酸酯在至少一个芳氧基上含有C₁至C₂₀、或C₁至C₁₀、或C₂至C₆烷基取代基。C₁至C₂₀烷基取代基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基和癸基。优选的芳基包括但不限于苯基和萘基。

在一个实施方案中，可用于本发明中的亚磷酸酯包括叔丁基取代的芳基亚磷酸酯。在另一实施方案中，芳基单亚磷酸酯包括如下中的至少一种：亚磷酸三苯酯、苯基二烷基亚磷酸酯、烷基二苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三-(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、(已知为Irgafos™38，可由BASF获得)，2,2,2-次氮基[三乙基三(3,3,5,5-四-叔丁基-1,1-联苯-二基)亚磷酸酯 (已知为Irgafos™12，可由BASF获得)。在另一实施方案中，芳基单亚磷酸酯选自如下中的一种或多种：三-(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、和2,2,2-次氮基[三乙基三(3,3,5,5-四-叔丁基-1,1-联苯-二基)亚磷酸酯。在另一实施方案中，可用于本发明中的芳基单亚磷酸酯是三-(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯。

在一个实施方案中，适用的副抗氧化剂添加剂包括：例如有机亚磷酸酯诸如，三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；或包含至少一种上述抗氧化剂的组合。

在一方面，副抗氧化剂以基于聚合物组合物总重重的如下量存在：约0.01重量%至约3.0 重量%、或0.01重量%至2重量%、或0.01重量%至1重量%、或0.10重量%至5重量%、或0.10重量%至4重量%、或0.10重量%至3重量%、或0.10重量%至2重量%、或0.10重量%至1重量%、或0.25重量%至1重量%、或0.25重量%至0.75重量%。

在另一方面，副抗氧化剂以约0.01重量%至约2.5重量%的量存在。在再另一方面，副抗氧化剂以约0.5重量%至约2.5重量%的量存在。在更另一方面，副抗氧化剂以约0.5重量%至约2.0重量%的量存在。在再另一方面，副抗氧化剂以约0.05重量%至约0.75重量%的量存在。在再另一方面，副抗氧化剂以约0.05重量%至约0.75重量%的量存在。在某些实施方案中，副抗氧化剂以约0.1重量%至约1.0重量%，或约0.2重量%至约0.8重量%，或0.25至0.75重量%的量存在。在一个实施方案中，副抗氧化剂以约0.35重量至约0.65重量%的量存在。

在本发明的某些方面，存在于可用于本发明的聚合物组合物中的主抗氧化剂与副抗氧化剂的重量比可以为5:1至1:5。在本发明的某些方面，主抗氧化剂与副抗氧化剂的重量比可以为5:1、或4:1、或3:1、或2:1、或1:1、或1:2、或1:3、或1:4、或1:5。在本发明的某些方面，主抗氧化剂与副抗氧化剂的重量比为1:1、或1:2、或1:3、或1:4、或1:5。在本发明的某些方面，主抗氧化剂与副抗氧化剂的重量比为2:1至1:2，例如2:1。在本发明的某些方面，主抗氧化剂与副抗氧化剂的重量比为：1.1:1至4:1、或1.2:1至4:1、或1.5:1至4:1、或1.6:1至4:1、或1.8:1至4:1、或2:1至4:1、或1.1:1至3:1、或1.2:1至3:1、或1.5:1至3:1、或1.6:1至3:1、或1.8:1至3:1、或2:1至3:1、1.1:1至2.5:1、或1.2:1至2.5:1、或1.5:1至2.5:1、或1.6:1至2.5:1、或1.8:1至2.5:1、或2:1至2.5:1。

本发明的聚合物可以包含至少一种扩链剂。适用的扩链剂包括但不限于：多官能（包括，但不限于双官能）异氰酸酯、多官能环氧化物，包括例如和苯氧基树脂。在一个实施方案中，扩链剂具有环氧化物相关基团（dependent group）。在一个实施方案中，扩链添加剂可以是一种或多种具有环氧化物官能团的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。在一个实施方案中，扩链添加剂可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的一种或多种共聚物。

在某些实施方案中，扩链剂可在聚合过程结束时或在聚合过程之后添加。如果在聚合过程之后添加，则可以通过在转变工艺（诸如注塑或挤出）过程中配混或加入将扩链剂并入。所用扩链剂的量可以根据所用的具体单体组合物和期望的物理性质变化，但是其通常为基于聚合物总重量的约0.1重量%至约10重量%、或约0.1至约5重量%。

扩链添加剂还可以在熔体加工期间添加，从而通过‘反应性挤出’或‘反应性链偶联(reactive chain coupling)’或任何本领域已知的其他方法构建分子量。

可用于本发明中的扩链剂可以包括，但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与烯烃的共聚物、GMA与烯烃和丙烯酸酯的共聚物，GMA与烯烃和乙酸乙烯酯的共聚物、GMA和苯乙烯的共聚物。适用的烯烃包括乙烯、丙烯以及前述中两种或更多种的混合物。适用的丙烯酸酯包括丙烯酸烷基酯单体，包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯，以及前述丙烯酸烷基酯单体的组合。当丙烯酸酯存在时，其可以基于共聚物中所用单体的总量的15重量%至35重量%的量，或本文中所描述的任何其他范围中的量使用。当乙基乙烯酯存在时，其可以基于共聚物中所用的单体总量的4重量%至10重量%的量使用。

在某些实施方案中，扩链剂包括丙烯酸酯，所述丙烯酸酯包含选自如下的单体：丙烯酸烷基酯单体，包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯，及其组合。在实施方案中，扩链剂是包含至少一种丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。

适用的扩链剂的举例性实例包括乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙基乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸丁酯共聚物。

可用的扩链剂的实例包括但不限于，由BASF Corporation, New Jersey商售的Joncryl 4368、Joncryl™4468 (甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的共聚物)、Joncryl™4368、Joncryl™4470、Joncryl™4370、Joncryl™ 4400、Joncryl™4300、Joncryl™4480、Joncryl™4380、Joncryl™4485、Joncryl™4385、以及其混合物。

在一个实施方案中，扩链剂可以是具有缩水甘油基的苯乙烯-丙烯酸酯共聚酯。在另一实施方案中，扩链剂可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的共聚物。

在一个实施方案中，聚合物扩链剂可以具有平均大于或等于2个侧环氧基/分子、大于或等于3个侧环氧基/分子；或平均大于或等于4 个侧环氧基/分子；或平均大于或等于5个侧环氧基/分子；或平均大于或等于6个侧环氧基/分子；或平均大于或等于7个侧环氧基/分子；或更具体地，平均大于或等于8个侧环氧基/分子、或更具体地平均大于或等于11个侧环氧基/分子、或更具体地平均大于或等于15个侧环氧基/分子、或更具体地平均大于或等于17个侧环氧基/分子。可由本领域普通技术人员确定侧环氧基数量的下限以应用至具体制造条件和/或特别最终用途应用。在某些实施方案中，扩链剂可以具有2至20个侧环氧基/分子、或5至20个侧环氧基/分子、或2至15个侧环氧基/分子、或2至10个侧环氧基/分子、或2至8个侧环氧基/分子、或3至20个侧环氧基/分子、或3至15个侧环氧基/分子、或5至15个侧环氧基/分子、或3至10个侧环氧基/分子、或5至10个侧环氧基/分子、或3至8个侧环氧基/分子、或3至7个侧环氧基/分子。

组合物包含基于组合物总重量的0.1重量%至20重量%的聚合物扩链剂。在此范围内，组合物可以包含少于或等于15重量%、或更具体地少于或等于10重量%、或甚至更具体地少于或等于8重量%的扩链剂。同样在此范围内，组合物可包含基于等于100重量%的聚合物组合物的总重量的大于或等于0.5重量%、或大于或等于1重量%、或大于或等于4重量%的扩链剂。

在本发明的某些方面，扩链剂可以基于等于100重量%的聚合物组合物的总重量的如下量存在（总载量）于本发明的聚合物组合物中：0.01重量%至5重量%、或0.01重量%至4重量%、或0.01重量%至3重量%、或0.01重量%至2重量%、或0.01重量%至1重量%、或0.10重量%至5重量%、或0.10重量%至4重量%、或0.10重量%至3重量%、或0.10重量%至2重量%、或0.10重量至1.5重量%、或0.10重量%至1重量、或0.25重量%至5重量%、或0.25重量%至4重量%、或0.25重量%至3重量%、或0.25重量%至2重量%、或0.25重量至1.5重量%、或0.25重量%至1重量、或0.25重量%至0.75重量%、或0.50重量%至5重量%、或0.50重量%至4重量%、或0.50重量%至3重量%、或0.50重量%至2重量%、或0.50重量至1.5重量%、或0.50重量至1.2重量%、或0.50重量%至1重量。在某些实施方案中，扩链剂可以如下量存在（总载量）于本发明的聚合物组合物中：0.25重量%至0.75重量%、或0.30重量%至0.70重量%、或0.4重量%至0.6重量%。

在本发明的某些方面中，扩链剂基于聚合物组合物的总重量的如下量存在（总载量）于本发明的聚合物组合物中：0.01重量%至1重量%、或0.10重量%至1重量%。

所用扩链剂的初始量和加入顺序将取决于所选择的具体扩链剂和所采用的聚酯的具体量。

在一个实施方案中，存在于可用于本发明的聚合物组合物中的扩链剂与主抗氧化剂的重量比可以是5:1至1:5。在本发明的某些方面，扩链剂与主抗氧化剂的重量比可以是5:1、或4:1、或3:1、或2:1、或1:1、或1:2、或1:3、或1:4、或1:5。在本发明的某些方面，扩链剂与主抗氧化剂的重量比为3:1至2:1、或2.5至3:1。在本发明的某些方面，扩链剂与主抗氧化剂的重量比为1:2或3:1。

在本发明的某些方面，存在于可用于本发明的聚合物组合物中的扩链剂与副抗氧化剂的重量比可为5:1至1:5。在本发明的某些方面，扩链剂与副抗氧化剂的重量比可以是5:1、或4:1、或3:1、或2:1、或1:1、或1:2、或1:3、或1:4、或1:5。在本发明的某些方面，扩链剂与副抗氧化剂的重量比为3:1。在本发明的某些方面，扩链剂与副抗氧化剂的重量比为1:1、或1.5:1、或1.3:1。在另一实施方案中，扩链剂与副抗氧化剂的重量比为1:1至3:1、或1:1至2:1。

在某些实施方案中，聚合物组合物包含：(1)至少一种受阻酚类抗氧化剂，其包含一种或多种选自如下的化合物：季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八酯、N,N’-己-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔-丁基-4-羟苯基)丙酰胺、苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基十八酯、和3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸十八酯 (CAS 号2082)；(2)至少一种选自如下的亚磷酸酯：三-(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、或2,2,2-次氮基[三乙基三(3,3,5,5-四-叔-丁基-1,1-联苯-二基)亚磷酸酯；和(3)至少一种扩链剂，其为甲基丙羧酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物。

在某些实施方案中，聚合物组合物包含至少一种受阻酚类抗氧化剂，其为季戊四醇四[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯]；至少一种亚磷酸酯，其为三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯；和至少一种扩链剂，其为Joncryl™4468添加剂。

在本发明的一个实施方案中，向聚酯或共聚酯中并入0.01至约2.0重量%的受阻酚族中的主抗氧化剂，即由BASF Corporation，New Jersey商售的Irganox^tm 1010，0.01至约2.0重量%的亚磷酸酯族中的副抗氧化剂，即由BASF Corporation, New Jersey商售的Irgafos™168，和0.01至2.0重量%的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物族中的扩链剂，即由BASFCorporation, New Jersey商售的Joncryl™4468。

在一个实施方案中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物总重量的(1) 0.01重量%至2.0重量%的至少一种酚类抗氧化剂，(2) 0.10重量%至1.0重量%的至少一种亚磷酸酯，和(3)0.25重量%至2.0重量%的所述扩链剂。

在一个实施方案中，聚合物组合物包含(1)至少一种如下量的酚类抗氧化剂：0.10重量%至1.5重量%、或 0.10重量%至1.0重量%、或0.50 重量%至1.5重量%、或0.75重量%至1.25重量%，(2)至少一种如下量的亚磷酸酯：0.10重量%至1.0 重量%、或0.10重量%至0.75重量%、或0.25重量%至0.75重量%，和(3)至少一种如下量的扩链剂：0.10重量%至1.0重量%、或0.25重量%至1.0重量%、或0.25重量%至0.75重量%。

在一个实施方案中，聚合物组合物包含(1) 0.75重量%至1.25重量%的至少一种酚类抗氧化剂，(2)至少一种如下量的亚磷酸酯：0.10重量%至1.0重量%、或0.25重量%至0.75重量%，和(3)至少一种如下量的扩链剂：0.10重量%至1.0重量%、或0.25重量%至0.75重量%。

本文中详细说明的重量百分比也可以与详细说明的添加剂相互间的比率组合。它们也可以与本文中所描述的特别类别的添加剂组合。基于将添加剂装载至组合物中（总载量）时，添加剂相比于聚合物组合物总重量的重量计算一种添加剂与另一种的重量比或添加剂的重量百分比，在所述组合物中所有组分等于100重量%。

在一个实施方案中，可用于本发明中的稳定剂组合物可以在本文中详细说明的条件下改善或维持颜色、降低数均分子量损失、和/或降低比浓对数粘度和/或降低羧基端基的总数。

可用于本发明中的主抗氧化剂、副抗氧化剂和扩链剂的这些组合在本文中已显示在某些聚合物（例如缩聚聚合物，例如聚合物的聚酯和共聚酯类）中有效。可以通过任何本领域已知的方法测量改善的热氧化稳定性和水解稳定性，例如通过使用凝胶渗透色谱法和通过视觉颜色观察、色度计，和/或分光光度法。可通过任何本领域已知的方法测量粘度的改善，例如使用平行板流变测定法(parallel plate rheometry)或比浓对数粘度测量。可通过滴定法测量羧基端基的数量。

为了制备稳定的组合物，可以在聚合法期间直接制备这些抗氧化剂、扩链剂和聚酯与共聚酯的共混物，或使用典型塑料配混和挤出技术将其配混以生成丸粒。可以使用常规的聚合物加工方法加工这些完全配混或制备的丸粒，或可以制备上述添加剂的浓缩物并用纯聚酯和共聚酯稀释，从而使用常规热塑性材料加工方法制备板材、膜、注塑制品和吹塑制品。为了制备稳定的组合物，可以在聚合法期间直接制备这些抗氧化剂、扩链剂和聚酯与共聚酯的共混物，或使用典型塑料配混和挤出技术将其配混，以生成丸粒。为了制备可用于3D印刷应用的粉末或金属的粉末涂层，可随后在低温下研磨配混丸粒，并使其尺寸减小。

此外，可用于本发明中的聚合物组合物还可含有至少一种选自如下的其他添加剂：着色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、其他稳定剂（包括但不限定于，UV稳定剂、热稳定剂、水解稳定剂）填料、和抗冲改性剂。在实施方案中，聚合物组合物可以含有聚合物组合物总重量的0.01至25重量%、或0.01至20重量%、或0.01至15重量%、或0.01至10重量%或0.01至5重量%的常用添加剂例如着色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂，包括但不限于UV稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物、填料、和抗冲改性剂。本领域公知且可用于本发明中的典型商售抗冲改性剂实例包括但不限于,乙烯/丙烯三元共聚物；官能化的聚烯烃，例如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些；基于苯乙烯的嵌段共聚物抗冲改性剂和各种丙烯酸系核/壳型抗冲改性剂。例如，可以通过添加至本体、通过施加硬涂层、或通过共挤出盖层（cap layer）将UV添加剂并入制品中。也将此类添加剂的残基预设为聚合物组合物的一部分。

增强材料可用于本发明的聚合物组合物。所述增强材料可包括但不限于，碳纤丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠和纤维、和聚合纤维及其组合。在一个实施方案中，增强材料为玻璃，例如纤维玻璃纤丝、玻璃与滑石的混合物、玻璃与云母、和玻璃与聚合纤维。

在某些实施方案中，可用于本发明的聚合物组合物中的聚合物可以与任何本领域已知的其他聚合物共混。例如，本发明的聚合物组合物可以包含至少一种选自如下的聚合物：聚(醚酰亚胺)、聚苯醚、聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯树脂、聚苯硫醚、聚苯硫醚/砜、聚（酯-碳酸酯）、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚和聚(醚-酮)。

在本发明的一些实施方案中，本发明的聚合物组合物和/或本发明的聚合物共混物排除：(1)聚碳酸酯；(2)双酚A聚碳酸酯；(3)聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的共混物；(4)聚对苯二甲酸丁二醇酯或含有丁二醇的聚酯；(5)基于对苯二甲酸酯的含有丁二醇的聚酯和双酚A聚碳酸酯；(6)聚(亚芳基)醚；(7)纤维素酯；(8)聚丙烯；(9)PET均聚物；(10)碳纳米管；和/或(11)聚磷酸酯。

在一个实施方案中，某些除在本发明的聚合物组合物中描述的那些之外的另外聚合物，例如聚碳酸酯，可以如下量存在：50 重量%或更少、或40重量%或更少、或30重量%或更少、或20重量%或更少、或10重量%或更少、或5重量%或更少；在另一实施方案中，0.01至50重量%、或1至50重量%、或5至50重量%、或0.01至40重量%、或0.01至30重量%、或0.01至20重量%、或0.01至10重量%、或0.01至5重量%。

在某些实施方案中，本发明的聚合物组合物可以包含至少一种本文中所描述的聚合物和至少一种其他聚合物的聚合物共混物。 在实施方案中，聚合物共混物包含至少一种缩合聚合物与稳定剂组合物（如本文中所述）和至少一种选自如下的其他聚合物：液晶聚酯类/酰胺类/酰亚胺类、聚酯酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚氨酯类、聚脲类、聚苯并咪唑类、聚苯并噁唑类、聚亚胺类、聚碳酸酯类、其他聚酯类、其他共聚酯类和聚酰胺类。在一个实施方案中，聚合物共混物不包含聚碳酸酯。在一个实施方案中，聚合物共混物不包含双酚聚碳酸酯。在一个实施方案中，聚合物共混物不包含聚对苯二甲酸丁二醇酯。在一个实施方案中，聚合物共混物不包含聚亚芳基醚。在一个实施方案中，聚合物共混物不包含纤维素酯。

在聚合物共混物的某些实施方案中，所述至少一种其他聚合物以基于等于100重量%的共混物的总重量的如下量存在于共混物中：50重量%或更少、或 40重量%或更少、或30重量%或更少、或20重量%或更少、或10重量%或更少、或5重量%或更少。在实施方案中，所述至少一种其他聚合物以基于等于100重量%的共混物的总重量的如下量存在于聚合物共混物中： 0.01至50重量%、或1至50重量%、或5至50重量%、或0.01至40重量%、或0.01至30重量%、或0.01至20重量%、或0.01至10重量%、或0.01至5重量%。

在实施方案中，本文中所描述的聚合物组合物不含碳纳米管。

可以通过理解使用需求的适应性、各种应用的目标性质和/或目标标准、和/或热塑性材料的加工条件、和/或在何时保持加工期间所选性质，来确定稳定组合物的有效量。

对于本发明的目的，“老化”指的是本领域普通技术人员已知的任何标准，并且替代性地被定义为在200℃加热至少3小时，或在175℃加热至少24小时。

在一个实施方案中，具有或不具有调色剂(toner)的可用于本发明中的聚合物或聚合物共混物、和/或本发明的聚合物组合物的颜色值可以是L*、a*和b*，其可以使用由Hunter Associates Lab Inc., Reston, Va制造的Hunter Lab Ultrascan SpectraColorimeter测定。颜色测定是在聚合物或斑块或由其注塑或挤出的其他物体的尺寸小于300微米的丸粒、或粉末、或颗粒上测量的平均值。通过CIE(国际照明委员会)(译文)的L*a*b颜色体系将其测定，其中L*代表亮度坐标、a*代表红/绿坐标、并且b*代表黄/蓝坐标，由根据ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测量的L*a*b颜色体系测定。

除非在本文中另有说明，否则使用聚合物粉末测量此申请的颜色值，通过在气流磨(jet mill)中使用液氮低温研磨制备所述聚合物粉末，以实现其平均粒径为约50至200微米。通过称量出大约50克的粉末状材料，并且将其放置在60 X 15 mm的 Petri 培养皿中测量颜色。密封所述皿，并且在反射模式中使用Macbeth分光光度计测定颜色值，如由根据ASTM D 6290-98和ASTM E308-99测量的L*a*b颜色体系测定的。

在某些实施方案中，具有或不具有染料/着色剂存在的可用于本发明中的聚合物的初始b*颜色值和/或Δb*颜色值可以如下范围中的一个存在：-10至10；-10至9；-10至8；-10至7；-10至6；-10至5；-10至4；-10至3；-10至2；-5至9；-5至8；-5至7；-5至6；-5至5；-5至4；-5至3；-5至2；0至9；0至8；0至7；0至6；0至5；0至4；0至3；0至2；1至10；1至9；1至8；1至7；1至6；1至5；1至4；1至3；和1至2。

在老化(即加热)(对于半结晶聚合物/聚酯)之前，但在200℃加热15分钟(对于无定形聚合物/聚酯)之后，测量可用于本发明的测试的聚合物的初始b*颜色值。可用于本发明中的聚合物组合物的Δb*颜色值是初始b*颜色值与老化后的最终b*颜色值之间的差值。

根据CIE（国际照明委员会）的 L*、a*和b*颜色体系，可用于本发明中的聚合物的初始b*颜色值和/或Δb*颜色值可以如下范围中的一个存在：小于10、或小于9、或小于8、或小于7、或小于6、或小于5、或小于4、或小于3、或小于2、或小于1，在200℃加热至少3小时，或替代性地在175℃加热至少24小时后，根据CIE（国际照明委员会）的 L*、a*和b*颜色体系，测量可用于本发明中的所有聚合物的Δb*颜色值。

在一个实施方案中，可用于本发明中的聚合物的初始b*颜色值小于5，并且所述聚合物组合物的Δb*颜色值小于5。

在一个实施方案中，可用于本发明中的聚合物的初始b*颜色值和所述聚合物组合物的Δb*颜色值小于10、或小于9、或小于8、或小于7、或小于6、或小于5、或小于4、或小于3、或小于2、或小于1。

在一个实施方案中，聚合物本身的起始颜色是白色的或不透明的。

零剪切粘度可用于一些应用中，其中在聚合物迅速加热期间/之后快速的聚合物流动是重要的。可用于本发明中的聚合物组合物的零剪切粘度可以在如下范围内：最终聚合物的零剪切粘度在170℃至325℃、或300℃至325℃为100至1,000,000泊。如本文中所用，零剪切粘度由ASTM D4440在1 1/s的剪切速率下测定。抗氧化剂的加入可以降低聚合物的零剪切粘度，因此改善它们在某些工艺中更容易流动的能力，所述某些工艺包括它们在其中不经受外力而将其形成制品的那些。

在实施方案中，本文中所描述的聚合物组合物在200℃加热至少3小时后，或替代性地在175℃加热至少24小时后，可以具有如下的比浓对数粘度损失：10%或更少、或9%或更少、或8%或更少、或7%或更少、或6%或更少、或5%或更少、或4%或更少、或3%或更少。

在一个实施方案中，可用于本发明中的聚合物的熔体粘度可以为如下范围：在170℃至325℃、或250℃至300℃下，以10 1/s的剪切速率由ASTM D4440测定的熔体粘度为约100至1,000,000泊。

在一个实施方案中，当与可用于本发明中的主抗氧化剂、副抗氧化剂、扩链剂和聚合物组合使用时，本发明的聚合物组合物在200℃下加热至少3小时后，预料之外地经历了数均分子量（M_n）、或重均分子量（M_w）的等于或小于10%的损失。这对于需要延长的加热条件的最终用途应用而言是格外有用的，例如需要在200℃下加热至少3小时、或在175℃下加热至少24小时后的那些。

在一个实施方案中，当可用于本发明中的聚合物与可用于本发明中的主抗氧化剂、副抗氧化剂和扩链剂组合使用时，本发明的聚合物组合物在200℃下加热至少3小时后，或在175℃下加热至少24小时后，预料之外地经历了数均分子量（M_n）或重均分子量（M_w）的等于或小于10%的损失。

在一方面，本发明的一种或多种聚合物组合物在200℃下加热至少3小时后，或替代性地在175℃下加热至少24小时后的重均分子量(M_w)或数均分子量(M_n)的损失可以为10%或更少、或9%或更少、或8%或更少、或8%或更少、或7%或更少、或6%或更少、或5%或更少、或4%或更少、或3%或更少。

在一方面，本发明的一种或多种聚合物组合物在200℃下加热至少3小时后，或替代性地在175℃下加热至少24小时后的比浓对数粘度的损失可以为10%或更少、或9%或更少、或8%或更少、或8%或更少、或7%或更少、或6%或更少、或5%或更少、或4%或更少、或3%或更少。

在一方面，本发明的一种或多种聚合物组合物可以具有如下的组合：(1)根据CIE(国际照明委员会)的L*、a*和b*颜色体系，Δb*颜色值小于10或小于5，和（2）在200℃下加热至少3小时后，或替代性地在175℃下加热至少24小时后，重均分子量(W_n)或数均分子量(M_n)的损失为10%或更少。

在一方面，本发明的一种或多种聚合物组合物可以具有如下的组合：(1)根据CIE(国际照明委员会)的L*、a*和b*颜色体系，Δb*颜色值小于10或小于5、或小于3、或小于2，和（2）在200℃下加热至少3小时后，或替代性地在175℃下加热至少24小时后，比浓对数粘度的损失为10%或更少、或5%或更少、或3%或更少。

在一个实施方案中，在200℃下加热至少3小时后，或替代性地在175℃下加热至少24小时后，存在于本发明中所用的缩合聚合物中的羧基端基的平均数量为20个或更少、或19个或更少、或18个或更少、或17个或更少、或16个或更少、或15个或更少、或14个或更少、或13个或更少、或12个或更少、或11个或更少、或10个或更少、或9个或更少、或8个或更少、或7个或更少、或6个或更少、或5个或更少、或4个或更少、或3个或更少。在一个实施方案中，本发明的一种或多种聚合物组合物在200℃下加热至少3小时后，或替代性地在175℃下加热至少24小时后，可以具有所述羧基端基的数量为20个或更少、15个或更少、10个或更少、6个或更少、5个或更少、或3个或更少。

在一方面，本发明的一种或多种聚合物组合物可以具有如下的组合：(1)根据CIE(国际照明委员会)的L*、a*和b*颜色体系，Δb*颜色值为小于10、或小于5、或小于3、或小于2，(2)比浓对数粘度的损失为10%或更少、或5%或更少、或3%或更少，和(3)在200℃下加热至少3小时后，或替代性地在175℃下加热至少24小时后，羧基端基的平均数量为20个或更少、15个或更少、10个或更少、或6个或更少、或5个或更少。

在一方面，本发明的一种或多种聚合物组合物可以具有如下的组合：(1)根据CIE(国际照明委员会)的L*、a*和b*颜色体系，Δb*颜色值小于10、或小于5、或小于3、或小于2，(2)重均分子量(M_w)或数均分子量(M_n)的损失为10%或更少，和(3)在200℃下加热至少3小时后，或替代性地在175℃下加热至少24小时后，在170℃至325℃测量的零剪切粘度为100至1,000,000泊。

在一方面，本发明的一种或多种聚合物组合物可以具有如下的组合：(1)根据CIE(国际照明委员会)的L*、a*和b*颜色体系，Δb*颜色值小于10、或小于5、或小于3、或小于2，(2)比浓对数粘度的损失为10%或更少、或5%或更少、或3%或更少，(3)羧基端基的平均数量为 20个或更少、15个或更少、10个或更少、或6个或更少、或5个或更少，和 (4)在200℃下加热至少3小时后，或替代性地在175℃下加热至少24小时后，在170℃至325℃下的熔体粘度为100泊至1,000,000泊，后者使用ASTM方法D4440测量。

为了本发明的目的，本发明的聚合物可以是半结晶的，或是无定形的。如下文进一步举例说明，通过差示扫描量热仪(DSC)使用ASTM方法D3418测量本文中的结晶度，并且所述结晶度由DSC曲线和结晶放热焓与熔化(熔融)吸热焓之间的差值测得，并且在本文中报告为结晶度百分比。

可以通过如下测定结晶度：使用Perkin-Elmer Model DSC-2差示扫描量热仪，并使用7.5 mg样品，且在N₂吹扫中以20℃/ min将样品从室温加热至325℃，将热流相对于温度作图。由所述图，通过计算稳态热流上方的结晶峰面积，和稳态热流下方的熔融峰面积，计算面积间的差值，并且除以基于100%结晶的理论熔化热的常数，例如对于PCTA（29cal/g）测定结晶度。在图1中示出了结晶度计算的一个实例。图1的叙述显示通过沿着曲线的稳态部分画一条直线确定点A和点B、以及交点C，测量在154℃下在点A和C之间的结晶峰面积(H_c=3.326 cal/g)，测量在225℃下在点B和C之间的熔融峰面积(H_f=6.837cal/g)，并且通过以下公式计算样品：%结晶度= (H_f-H_c)/29 = (6.837-3.326)/29*100% = 12.1%结晶度。

为了本申请的目的，无定形聚合物指的是结晶度低于1%的聚合物。为了本申请的目的，结晶聚合物和半结晶聚合物可互换使用，并且指的是结晶度为1%或更大的聚合物。可用于本发明的聚合物的结晶度起始水平可以为1%至100%，其中起始水平在加热之前测量。某些可用于本发明中的聚合物的最终结晶度可以为1%至60%，其中最终结晶度在200℃下加热至少3小时后，或替代性地在175℃下加热至少24小时后测量。在其他实施方案中，可用于本发明中的聚合物的最终结晶度可以为1至40%。

根据ASTM方法3418由差示扫描量热仪(DSC)以20℃/分钟测量的可用于本发明中的聚合物的结晶熔点可以为：165℃至350℃；等于或大于280℃；等于或大于275℃；等于或大于270℃；等于或大于255℃；或等于或大于250℃；或等于或大于200℃；或等于或大于170℃。

例如在Elias, H. Macromolcules, Plenum Press: NY, 1977, 第391页中描述了等温结晶温度。半结晶时间被确定为从达到不同等温结晶温度至DSC曲线上的结晶峰的点的时间间隔。

在一方面，可用于本发明中的某些聚合物的半结晶时间可以大于0至且包括5分钟。在一方面，可用于本发明中的某些聚合物的半结晶时间可以大于5分钟。

在另一实施方案中，本发明还涉及制品，所述制品包含上文所描述的任何聚合物和共混物。

本发明可以用于多个应用中。可以受益的领域是长时间在高温和高湿度水平下的应用。这些可以包括如下中的应用：热塑性粉末的3D印刷、添加剂印刷和/或添加剂制造、金属制品的粉末涂覆、LED照明、过滤介质、电子和电气、汽车引擎盖下（under the hoodautomotive）的应用、海事、航空、热塑性粉末涂料和化学工艺工业、外科模拟设备、和矫正与假体设备。在某些实施方案中，制品可以包括至少一种发光二极管(LED)装配外壳、或反射器。在实施方案中，制品包括至少一种用于制备不同制品的3D粉末或材料。在实施方案中，制品是模制或挤出制品。在实施方案中，制品是纤维或纤丝。在实施方案中，制品是膜或片材。

较低的剪切熔体粘度非常可用于3D印刷应用，其中来自由激光或红外热源迅速加热聚合物的快速聚合物流动有助于确保良好形成和熔融的制品。

在3D印刷中，使用几种加工方法，包括高速烧结（HSS）和选择性激光烧结（SLS）。在HSS工艺的情况下，使用红外（IR）热灯加热粉末状热塑性聚合物以产生可用的物体，或在SLS工艺中使用CO2激光加热粉末。为了加速印刷过程，通常将粉末保持在仅低于其熔点的非常高的温度至多24小时，从而使得IR灯的热量输出最小化。如果聚合物是缩合聚合物，则保持在这些高温和时间下的聚合物可经历热氧化降解和水解降解。这可以造成分子量的降低和聚合物的变色，并且使其不可再循环以及不可再加工。

此外，在例如由粉末3-D印刷和金属的传统粉末涂覆的工艺中，流动能力和产生不受到除重力或表面张力之外的其他力的均匀制品的能力有助于创造有用且审美愉悦的制品。

近年，发光二极管（LED）在照明应用中的使用已经变得愈发普遍。LED相比于传统光源受益于高效率，并且可以被设计为运转极长的时间长度。因此，LED需要既可以经受长时间长度，却不分解或失去其在这些应用中功效的构造材料。配混塑料材料在LED构造中用作反射器材料的以提供发光方向的控制，还保护二极管本身不受损害。基于此应用中LED的需求，这些配混的塑料材料可以是热塑性的或热固性的。例如，由于使用中产生的热量，具有能量输入需求>1.0瓦特的高功率LED通常使用热固性材料。较低瓦数的LED可以使用能够注塑的热塑性材料。这些注塑材料加工更便宜，并且可以包括一系列常规材料。在LED组装期间，二极管焊接至引线框架，并且此焊接过程需要热塑性材料在焊接期间尺寸稳定。这需要此材料为结晶熔点超过280℃的半结晶状。此外，由于这些模制热塑性部件反射来自二极管的LED光，它们可以在应用寿命期间提供高反射率。通过如本文中描述的颜色测量法测量的老化之前和之后的低颜色和高颜色稳定性，通常被用作反射率的代表。在某些实施方案中，这些部件还具有高机械性质，因为他们保护二极管免受损坏，并且经受各种加工步骤而不破裂。可以通过配混各种基料树脂与其他添加剂改善反射率和高机械强度性质。在二氧化钛的情况下，这些添加剂可以提供增强的“白度”，并且在无机填料如玻璃纤维的情况下，它们可以提供高韧度。 还可以加入稳定剂和成核剂以分别改善稳定性和提高结晶速率。由于在这些应用中对于热塑性材料的高要求，PCT目前在热塑性LED应用中大量使用。PCT的结晶熔点为285℃，并且被小心地制造以生产具有非常低颜色（高反射率）的材料。PCT可以与二氧化钛和玻璃纤维以及各种稳定剂和添加剂配混，以优化此材料在这些应用中的性能。美国专利申请2007/0213458公开了PCT配混物在发光二极管组装外壳中的用途。

在制造注塑制品期间，热塑性树脂经历热和剪切引起的降解。此外，没有转化为可用部件的废物材料应被回收，以降低材料的总成本。由于这些原因，配混的热塑性材料必须对加工稳定，而不显著地丧失初始性能。此外，模制部件应在应用寿命期间维持高反射率和高机械强度，在LED情况下，所述应用寿命可以长达20+年。本发明描述添加剂的优化组合，其改善了配混PCT树脂的加工鲁棒性。使用本文中所描述的颜色测量法通过颜色和颜色稳定性测量反射率的改善。通过在挤出或加工步骤之前和之后的比浓对数粘度（IV）测量再加工性。

在另一实施方案中，本发明还涉及制品，所述制品包含以任何上所描述的聚合物、聚合物组合物或聚合物共混物。

使聚合物成型成制品、纤维、膜、模制制品、容器和片材的方法是本领域公知的。聚酯组合物可用于如下的制品，包括但不限于纤维、纤丝、膜、片材、容器、挤出制品、压延制品，和/或模制制品，包括但不限于： 注塑制品、挤出制品、铸造挤出制品、型材挤出制品、熔纺制品、热成型制品、挤出模制制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、挤出吹塑制品和挤出拉伸吹塑制品。可用于本发明的聚酯组合物可用于各种类型的膜和/或片材，包括但不限于一种或多种挤出膜和/或片材、一种或多种压延膜和/或片材、一种或多种压塑膜和/或片材、一种或多种溶液流铸（solution casted）膜和/或片材。制备膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑和溶液流铸。聚合物组合物和/或聚合物共混物组合物可以用于形成纤维、膜、光漫射制品、光漫射片材、光反射制品、光反射片材、发光二极管、3D粉末或其他材料、含有粉末或其他材料的3D制品。可以使用典型制造技术（例如热成型、冷弯、热弯、粘合、切割、钻孔、激光切割等）进一步修改挤出片材，以产生可用于应用（例如反光器、散光器）的形状。

在一个实施方案中，包含本发明聚合物组合物的反光器可以包含至少一种无机光反射添加剂，例如二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙或其混合物。

其他可以采用本发明聚合物组合物的最终用途应用包括但不限于：（1）背衬膜。其可以是膜或织造的或非织造的（湿法成网或熔喷/熔纺）垫。改善的耐温度、耐化学性和/或耐水解性也与之相关；（2）纺丝成网（spun-laid）非织造网，其使用本领域公知的工艺诸如熔喷法(meltblowing)和纺粘(spun bond)工艺，其中连续PCT纤维由丸粒纺制，并且在单个加工步骤中铺设（laid）至非织造织物中；干法成网或湿法成网的非织造网，其使用本领域公知的工艺，例如梳理或气流成网工艺，其中PCT纤维在一种工艺中首先被纺制，被切成短纤维，并在第二步骤中使用干法成网技术铺设至非织物织物中；此类非织造网可以用于空气或液体过滤介质，特别是那些常暴露于高温（80至200℃）或腐蚀性化学品的过滤应用。湿法成网是用于生产过滤介质的一般方法。

机器布料包含单丝、复丝纤维、膜或片材，具有超过现有PCT、PCT共聚物和添加剂配制物的改善的热稳定性，使其能够在高温制造环境中使用，包括例如纸和薄纱制备工艺的干燥部分所用的传送带。干法成网介质可以包括耐高温和/或耐化学的袋式家用过滤器和其用于捕捉污染物的变体，例如在燃煤发电厂和各种制造工艺中的那些。

某些实施方案将包括在膜应用中使用本发明聚合物组合物。膜基材对于高温工艺和使用条件具有提高的稳定性。高温工艺可包括在膜上的无铅焊接工艺的变体，所述膜需要良好的对齐（registration）、柔性和/或光学透明度，作为多层体系的个体或部分，其可以包括墨水、涂层和/或其他功能。

如本文中所用，缩写“wt”是指“重量”。在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40（wt/wt）的苯酚/四氯乙烷中测定聚合物例如聚酯的比浓对数粘度。

如下实施例进一步举例说明如何制备和评价本发明物质的组合物，并且所述实施例仅意在示范本发明，并且不意在限制其范围。除非另有说明，否则份数为重量份，温度为℃或在室温下，载量水平以基于等于100重量%的最初聚合物组合物的总重量的重量百分比为单位测量；且压力为大气压或接近大气压。

可以由以上相关工作实施例中数据的对比清楚地看到，可用于本发明中的主抗氧化剂、副抗氧化剂和扩链剂的组合在一定载量范围内可以改善某些聚合物的氧化稳定性、颜色和流动。

已根据本文中公开的实施方案对本发明进行了详细描述，但是将被理解的是变化和修改可以在本发明范围内受到影响。

实施例

以下缩写应用于整个工作实施例和说明书：

缩写表

<u>缩写或术语</u>	<u>描述</u>
AO	抗氧化剂
		a*	如根据CIE（国际照明委员会）的 L*、a*和b*颜色体系所定义
b*	如根据CIE（国际照明委员会）的 L*、a*和b*颜色体系所定义
		最终b*颜色	老化后的b*颜色值（在200℃加热至少3小时后，或在175℃加热至少24小时后）
初始b*或起始b*	对于表1-7中的数据，在将其放置在200℃的烘箱中15分钟后，测量初始b*颜色值；对于表8-14中的数据，在加热之前测量所述聚合物的初始b*颜色值。
		CEG	通过滴定法测量羧基端基
da*	a*的差值
		db*	b*的差值
De	总色差
		dL*或ΔL*	L*的差值
Delta b*(Δb*); “最终 b*;“老化b*”	b* 值的改变=初始b* 值和最终b*值之间的差值
		DesignExpert	以下所描述的统计软件
Irganox™1010 –主抗氧化剂	Irganox™1010 -季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]
		Irgafos™168 –副抗氧化剂	Irgafos™168 - 三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯
Joncryl™4468 扩链剂	苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯
Mw	重均分子量
		Mn	数均分子量
Mz	z-均摩尔质量；较高的平均分子量（Mz）
		PCT	包含100mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和100mol%的对苯二甲酸残基的聚酯；聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯（PCT）
聚酯 1	共聚酯醚(PCCE)包含：49.5mol%的1,4-苯二甲酸二甲酯，0.5mol%的1,3-二氢-1,2-二氧代-5-异苯并呋喃甲酸 (TMA)，41.1mol%的1,4-环己烷二甲醇和8.9mol%的聚(四亚甲基醚)二醇，其比浓对数粘度为1.16 dL/g
		聚酯2	描述于表8中；PCT的比浓对数粘度为0.772dL/g
PD	多分散指数(Mw/Mn)
		IV或I.V.	如本文中所定义的比浓对数粘度
dL/g	分升每克
		%	除非另有说明，否则百分比为重量百分比
L*	如以上所定义
		R<sup>2</sup>	决定系数
校正R<sup>2</sup>	修改的 R<sup>2</sup> ，校正其用于模型中的预测数
		重量%	如本文中所描述的重量百分比

在本发明中评价了两种不同类型的聚合物，弹性体和刚性聚酯热塑性材料，且由于聚合物的特别加工特性，使用两种不同的方法制备所述聚合物。

通过使用聚酯1（由Eastman Chemical Company获得的PCCE）制备稳定的弹性体共混物。 将聚酯1的丸粒预干燥过夜至少4至8个小时。在分析天平上称量聚酯1和稳定添加剂（Irganox™ 1010、Irgafos™ 168、Joncryl™ 4468）的共混物，将其混合在一起，并随后加入Brabender Intelli-Torque间歇式混合机中。所用批量大小为260克，将混合机机体设定为230℃，并且将混合机叶片旋转速度设定为40rpm。运行每个样品，直至温度达到大约220℃。然后停止混合机，并将混合物从混合机中取出。然后将样品低温粉碎至颗粒尺寸小于300微米的粉末形式。然后将粉末放置在移除盖的玻璃罐中，并将所述玻璃罐放入设定为170℃的强制对流烘箱中。在1、2、4、8和20小时时取出罐。在视觉上和利用分光光度计进行颜色测量，并且使用凝胶渗透色谱法测量分子量和比浓对数粘度。

通过使用由Eastman Chemical Company，Kingsport，TN商售的聚酯2或聚酯3制备稳定的PCT共混物。将样品在70℃预干燥，并加入设定在315℃的Prism双螺杆挤出机中。使螺杆以40rpm运行。在配混共混物后，将20克丸粒加入浅铝盘中，并将其放置在设定在200℃的强制空气对流烘箱中15分钟，以使丸粒结晶。使用这些丸粒测定初始颜色测量（初始b*）。将另外20克丸粒加入浅铝盘中，并且将其放置在设定在200℃的强制空气对流烘箱中3小时。通过凝胶渗透色谱法测量分子量，利用粘度计测量比浓对数粘度，并通过滴定法测定羧基端基。

以下表和图总结了本发明的实验结果：

表4. 具有Irganox 1010™、Irgafos™168和Joncryl™4468的聚酯1，零剪切粘度结果

*表4显示了抗氧化剂添加剂对零剪切粘度的作用，所述零剪切粘度是3D印刷粉末的重要属性，聚合物可以在不受除重力和表面张力以外的任何外力的情况下流动。

实施例1：

以上表1含有所研究的组合物、凝胶渗透色谱法结果和色差数据。研究了四种不同配制物，具有100%聚酯1的对照配制物，具有0.25% Irganox 1010、0.125% Irgafos 168和99.625%聚酯1的配制物，具有0.5% Irganox 1010、0.25% Irgafos 168和99.25%聚酯1的配制物和具有1.0% Irganox 1010、0.5% Irgafos 168和98.5%聚酯1的配制物。在于强制空气烘箱中进行老化程序后，结果显示分子量（数均（Mn）、重均（Mw）、和更高的平均分子量（Mz））随着Irganox 1010和Irgafos 168的更高载量而降低更少。黄色（b*和db*）和总色差（dE）基本都随着Irganox 1010和Irgafos 168的更高载量而变化更小。在获得精确的颜色数据上存在一些困难，因为粉末样品中的一些熔融到一起，并导致一些前后不一致的测量，但以上图1至图5（样品25-1至25-4）视觉地显示了在Irganox 1010和Irgafos 168的更高载量下显著的降低颜色变化的改善。

实施例2：

以上表2含有所研究的组合物、凝胶渗透色谱法结果和色差数据。研究了三种不同配制物，具有1.0% Irganox 1010、0.5% Irgafos 168、0.6% Joncryl 4468和97.9%聚酯1的配制物，具有1.0% Irganox 1010、0.5% Irgafos 168、1.0% Joncryl 4468和97.5%聚酯1的配制物，和具有1.0% Irganox 1010、0.5% Irgafos 168、1.4% Joncryl 4468和97.1%聚酯1的配制物。在强制空气烘箱中进行老化程序后，结果表示分子量（数均（Mn）、重均(Mw) 和更高的平均分子量(Mz)）都随着Irganox 1010和Irgafos 168的更高载量而增加。在20小时的烘箱老化后，只读取颜色读数。黄色（b*和db*）和总色差（dE）基本都随着Irganox 1010和Irgafos 168的更高载量而降低。在获取精确的颜色数据上存在一些困难，因为粉末样品中的一些熔融到一起，并导致一些前后不一致的测量，但是本文中的图1至5（样品25-5至样品25-7）视觉地显示了，在Irganox 1010、Irgafos 168和Joncryl 4468的更高载量下显著改善的颜色变化降低。样品25-1、2、3和4与25-5、6和7的视觉对比显示了显著和意料之外的颜色改善。

实施例3

以上表3含有中试放大的结果，其包括凝胶渗透色谱法结果和色差数据。运行一种基于运行2和运行3的配制物，其由1.0%的Irganox 1010、0.5%的Irgafos 168、0.5%的Joncryl4468和98.0%的聚酯1组成。运行没有添加剂的对照配制物作为比较。在215℃的生产规模的双螺杆配混挤出机配混组合物。将挤出的条立刻在水浴中冷却，并随后制成丸粒。使样品在设定为175℃的强制空气烘箱中老化24小时。GPC数据表示具有 Irganox 1010、Irgafos168和Joncryl的配制物保持分子量，并且具有最少量的颜色变化。图5视觉地显示了两种配制物的差别。

实施例4：

本文中的表4显示聚酯1的配制物和含有1.0%的Irganox™1010、0.5%的Irgafos™168、0.5%的Joncryl™ 4468和98.0%的聚酯1的配制物的粘度对比。平行板流变仪在大约150至250℃的温度范围、1 rad/s的扫描速率下测量了粘度。1rad/s的扫描频率是设备的下限，并且模拟材料的零剪切粘度，即没有施加剪切力的材料的粘度。其是材料抵抗流动的量度。数据显示含有1.0%的Irganox™ 1010、0.5%的Irgafos™168、0.5%的Joncryl™ 4468和98.0%的聚酯1的组合物比不含添加剂的配制物具有低得多的粘度。此较低粘度在一些应用中是合意的，其中在聚合物迅速加热期间/之后快速的聚合物流动是重要的。

实施例5：

本文中表5含有所研究的组合物、凝胶渗透色谱法结果和色差数据。研究了十种不同配制物，所述配制物具有不同载量的Irganox™1010、Irgafos™168、Joncryl™4468和聚酯1的组合。运行1、2和3维持1.0%的Irganox™1010、0.5%的Joncryl™4468，并将0.0%、0.25%和0.5%的Irgafos™168加入聚酯1中，使得总量为100%。运行4、5和6维持1.0%的Irganox™1010、0.5%的Irgafos™168，并将0.0%、0.167%和0.333%的Joncryl™4468加入聚酯1中，使得总量为100%。运行7、8和9维持0.5%的Irgafos 168、0.5%的Joncryl™4468，并将0.0%、0.333%和0.667%的Irganox™1010加入聚酯1中，使得总量为100%。运行10仅将0.5%的Joncryl™4468加入聚酯1中，使得总量为100%。在强制空气烘箱中进行老化程序后，结果显示如下：运行1、2和3显示在恒定的Irganox 1010和Joncryl™4468水平下，增加Irgafos™168改善分子量和整体色差（DE）。运行3、4、5和6显示，在恒定的Irgnaox™1010和Irgafos™168下，增加Joncryl 4468改善分子量，和整体色差（DE）。运行3、7、8和9显示，在恒定的Irgfos™168和Joncryl™4468下，增加Irganox ™1010显著地改善分子量和整体色差（DE）。运行3和7之间的差异突出地显示出Irganox™1010和Joncryl™4468之间具有协同作用。运行10显示Joncryl™4468本身不具有有益作用。

在如下的实施例和表中研究了环氧扩链剂与抗氧化剂和聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯（PCT） 组合的效果。完成了实验设计，以理解这些添加剂对于PCT最终材料性质的作用。设计包含PCT加添加剂的组合，以高水平和低水平加入每种添加剂。意料之外地发现了抗氧化剂和扩链剂的组合之间存在2方面相互作用。换言之，扩链剂和抗氧化剂的组合产生了超出其自身各自添加的显著改善。此外，证实了包含副抗氧化剂的优化配制物维持IV、减少羧基链末端，且降低配混物中的颜色。此优化的配制物含有低浓度的主抗氧化剂、相对高水平的副抗氧化剂和相对高水平的扩链剂。

表6中显示加工之前聚酯2的特性。将添加剂与PCT在Prism双螺杆挤出机中熔融共混。将所得材料挤出成条，并随后在评价之前制成丸粒。然后测试丸粒材料的颜色、比浓对数粘度和CEG。在200℃的强制空气烘箱中老化3小时后，再次测试丸粒，以测量老化性质。使用CieLAB色度计测量丸粒的颜色，并且追踪颜色的b*值。

表6：PCT基底材料的性质

在表7中列出了实验设计中所用组合物的组分的重量百分比。制备对照材料（运行#1），其中使没有添加剂的聚酯2通过挤出机，以显示对没有加入稳定剂的PCT的老化作用。表8中显示了评价不同共混物的结果

表7. 具有Irganox 1010™、Irga。fos 168™和Joncryl 4468™的聚酯2

使用统计软件工具分析对实验设计中定义的组合物（表8）测试的结果。软件能够分析实验数据，并评估各个添加剂所提供响应的量级，产生模型、和描述精度，所述模型能够通过所述精度分析组成的改变将如何影响响应。此外，软件能够确定添加剂的最优组合，所述最优组合将在老化期间提供最佳性能。在表4中显示了此分析的总结。所用的统计软件是DESIGN EXPERT™ 8软件，其在Design Expert名下由Stat Ease Inc.，HennepinSquare，Suite 191，2021 East Hennepin Avenue，Minneapolis，Minn. 55413-2723 U.S.A商售。然而，据信也可以使用其他商售统计软件。

表9：汇总结果

对于IV，+作用是期望的；对于CEG，-作用是期望的，对于初始和老化b*，-作用是期望的。

通过使用Design Expert产生各个响应的模型。所述模型使用实验数据评价来自选定的目标标准性质的具体响应如何受到各个聚合物组合物中个体组分的影响。在IV的情况下，可以由如下方程预测IV的响应：

对于图7：

IV = 0.73 – 0.06*[Irganox™ 1010] + 0.23*[Joncryl™ 4468] + 0.14*[Irganox™1010]*[Joncryl 4468]

R² = 0.99; R² _校正 = 0.99; R² _预测= 0.98

方程显示IV的响应不仅直接分别受到主抗氧化剂和扩链剂浓度的影响，还受到主抗氧化剂和扩链剂相互作用的影响。此响应的相关系数（R²）非常高。

在羧基链末端（CEG）的情况下，可以使用如下方程分析CEG的响应：

对于图8：

CEG = 19.8 + 3.7*[Irganox™1010] – 4.6*[Irgafos™168] -13.0*[Joncryl™4468] – 8.4*[Irganox 1010]*[Joncryl 4468]

R² = 0.99; R² _校正 = 0.98; R² _预测 = 0.94

CEG的响应不仅直接分别受到主抗氧化剂、副抗氧化剂和扩链剂浓度的影响，还受到主抗氧化剂和扩链剂相互作用的影响。 此响应的相关系数(R²)非常高。

在初始b*颜色（b*₀）的情况下，可以使用如下方程分析b*₀的响应：

对于图9：

b*₀ = 2.1 + 5.9*[Irganox™1010] – 1.1*[Joncryl™4468] – 5.5*[Irganox™1010]*[Joncryl™4468]

R² = 0.92; R² _校正 = 0.89; R² _预测 = 0.75

因此b*₀的响应不仅直接分别受到主抗氧化剂和扩链剂浓度的影响，还受到主抗氧化剂和扩链剂相互作用的影响。此响应的相关系数（R²）非常高。

在最终或老化b*颜色（b*_f）的情况下，可以使用如下方程分析b*_f的响应：

对于图10：

b*_f = 0.34 + 10.1*[Irganox™1010] + 7.8*[Irgafos™168] + 7.0*[Joncryl™4468] – 11.5*[Irganox™1010]*[Joncryl™4468] – 18.3*[Irgafos™168]*[Joncry™l4468]

R² = 0.97; R² _校正 = 0.94; R² _预测 = 0.93

b*_f的响应不仅直接分别受到主抗氧化剂、副抗氧化剂和扩链剂浓度的影响，还受到主抗氧化剂与扩链剂的相互作用，和副抗氧化剂与扩链剂的相互作用的影响。此响应的相关系数（R²）非常高。

因为本发明的益处之一是实现聚酯的最佳热稳定性，所以可以对整体组成进行优化，以提供组合物的最稳定范围。Design Expert软件可通过使用满意度函数（Desirability Function）用于帮助评价最佳范围。满意度是范围为由0（范围之外）至1（目标）的目标函数。数值优化建立了最大化满意度函数的点。可以通过调整基于所选整体目标标准的权重或重要性更改目标的特性。

对于一些响应和要素，所有目标都合并入一个满意度函数中。Myers和Montgomery（Response Surface Methodology，第244页）描述称为满意度的多响应法。此方法使用称为满意度函数的目标函数D(X)。其反应各个响应的满意度范围(d_i)。满意度范围为0至1（分别为最低至最高满意度）。同时目标函数为所有变换响应的几何平均数。

其中n是测量中的响应的数量。如果任何响应或要素落至其满意度范围之外，则整个函数变为0。

对于本发明的某些聚合物，使用如下标准选择满意度组合物：

稳定或不变的IV（或分子量）

低CEG

低初始b*

低老化b*

Design Expert基于这些标准确定图11的等高线图中显示的满意度：优化组成（Irganox™ 1010=0.25%、Irgafos™ 168=0.50%、Joncryl™ 4468=0.65%，满意度=0.757）。

这些等高线图基于来自先前测试的组合物输入至软件中的数据提供组合物范围，以满足目标标准。评价本发明的其他方式是利用重叠等高线图（contour overlay plot）。在重叠等高线图中，作为组合物的具体部分实现的性质范围，可以看到变化。在本文中的图12和13中显示了重叠等高线图。

由此分析，可以做出一些结论： (1)此实验的精确性（由校正R²测量）很好；(2) 在所有响应中Joncryl™ 添加剂和Irganox™添加剂之间具有强相互作用；(3) 对于IV和CEG响应，当Joncryl™4468浓度高且Irganox™1010浓度高时，实现高IV和低CEG；(4) 对于颜色老化，当扩链剂，Joncryl™4468添加剂的量高，并且当副抗氧化剂，Irganox 1010™添加剂的量低时，获得初始b*和老化b*的最低b*，和（5）所述Joncryl™和Irganox™添加剂对于IV和CEG具有显著的相互作用，但对于颜色和颜色稳定性甚至更明显。

设立性质的目标标准清单，以产生添加剂的组合，所述添加剂的组合降低颜色和显色（color development），同时使用比浓对数粘度作为代表维持机械性质。 基于这些目标和DOE的结果，计算出优化的配制物（基于所选目标标准）（表10）：

表10：降低CEG和b*且增加IV的添加剂的优化配制物

对比例#1（聚酯2）：

使用不同的扩链剂和不同的副抗氧化剂制备样品组合物。所述组合物显示如下。所得材料的测试相比于本发明所述类似组合物显示出非常高的CEG和非常高的b*。AralditeECN 1299（CAS# 29690-82-2）是The Woodlands, TX的Huntsman Advanced Materials制备的环氧酚醛树脂；Ultranox 626 (CAS# 26741-53-7)是由Addivant, Danbury, CT制备的双(2,4-二-叔丁基苯基) 季戊四醇二磷酸酯。

可以清楚地由以上相关工作实施例中数据的比较看到，可用于本发明中的主抗氧化剂、副抗氧化剂和扩链剂的组合可以改善某些聚合物的热氧化稳定性、颜色和/或流动。

已经结合本文中所述实施方案详细地描述了本发明，但是将理解变化和修改可以在本发明范围内受到影响。

Claims (22)

1.一种聚合物组合物，包含：

(A) 至少一种缩合聚合物，其包含至少一种二醇残基，和

(B) 稳定剂组合物，其包含：

(1) 至少一种主抗氧化剂，其包含至少一种酚类抗氧化剂；和

(2) 至少一种副抗氧化剂，其包含至少一种亚磷酸酯，和

(3) 至少一种扩链剂；

其中根据CIE（国际照明委员会）的L*、a*和b*颜色体系，所述聚合物组合物在200℃下加热至少3小时后，或在175℃下加热至少24小时后的Δb*值小于10。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述至少一种二醇残基包括1,4-环己烷二甲醇（CHDM）残基。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述至少一种主抗氧化剂是受阻酚类抗氧化剂。

4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述至少一种受阻酚类抗氧化剂是季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述酚类抗氧化剂以基于等于100重量%的所述聚合物组合物的总重量的0.10至2.0重量%的量存在。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述至少一种亚磷酸酯抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂以基于所述聚合物组合物总重量的0.10重量%至1重量%的量存在。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，其中所述酚类抗氧化剂（1）与所述亚磷酸酯抗氧化剂（2）的重量比为1.1:1至3:1。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物，其中所述至少一种扩链剂选自甲基丙烯酸缩水甘油酯与烯烃的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与烯烃和丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与烯烃和乙酸乙烯酯的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的共聚物。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，其中所述至少一种扩链剂具有平均多于或等于4个侧环氧基/分子。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物，其中所述扩链剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的共聚物。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物组合物，其中所述至少一种扩链剂以基于所述聚合物组合物总重量的0.10重量%至1重量%的量存在。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物组合物，其中所述扩链剂与所述主抗氧化剂的重量比为1:1.1至1:3。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物组合物，其中当在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40（wt/wt）的苯酚/四氯乙烷中测定时，所述聚合物组合物的比浓对数粘度为0.35至1.0dL/g。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的聚合物组合物，其中所述至少一种酚类抗氧化剂为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，所述至少一种亚磷酸酯为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，并且所述至少一种扩链剂为Joncryl™4468添加剂。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物总重量的：(1)0.01重量%至2.0重量%的至少一种酚类抗氧化剂，(2)0.01重量%至2.0重量%的至少一种亚磷酸酯，和(3)0.01重量%至2.0重量%的至少一种扩链剂。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的聚合物组合物，其中所述缩合聚合物是无定形的。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的聚合物组合物，其中所述缩合聚合物是包含至少一种二羧酸或其酯和至少一种二醇的聚酯，其中存在的全部酸残基为100mol%，且其中存在的全部二醇残基为100mol%。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物选自至少一种聚酯，所述聚酯包含：

(a) 二酸残基，其包含约70至约100mol%的对苯二甲酸（TPA）残基，和0至约30mol%的间苯二甲酸（IPA）残基；和

(b) 二醇残基，其包含约20至约100mol%的1,4-环己烷二甲醇（CHDM）残基，和0至100mol%的乙二醇；

其中二酸残基总计为100mol%，且其中二醇残基总计为100mol%。

20.根据前述权利要求1至19中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚酯是共聚酯醚。

21.根据权利要求18所述的聚合物组合物，其中所述二羧酸或其酯组分包含1,4-环己烷二甲酸或其酯的残基，并且其中所述二醇组分包含1,4-环己烷二甲醇和聚四亚甲基醚二醇的残基。

22.根据权利要求21所述的聚合物组合物，当在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40（wt/wt）的苯酚/四氯乙烷中测定时其具有约0.7至约1.5dL/g的比浓对数粘度，并且包含：

A. 基本由1,4-环己烷二甲酸组成的二羧酸组分，

B. 基本由如下组成的二醇组分：

(1) 1,4-环己烷二甲醇，和

(2) 基于聚酯醚重量的约15至约50重量%，或20至35重量%的重均分子量为约500至约2000的聚四亚甲基醚二醇。

Images