KR102514280B1 - 폴리에스테르 수지 펠릿, 폴리에스테르 필름, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지 펠릿, 폴리에스테르 필름, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

구현예는 폴리에스테르 수지 펠릿, 폴리에스테르 필름, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 페놀계 제 1 산화방지제, 화학식 1로 표시되는 제 2 산화방지제 및 화학식 2로 표시되는 제 3 산화방지제를 포함함으로써, 고유점도 및 색상 특성이 우수하며, 폐폴리에스테르를 이용하여 제조되는 경우에도 색상 특성이 저하되지 않아 품질이 우수하므로 환경 문제를 해결할 수 있으면서 재활용성 또한 뛰어나다.

Description

폴리에스테르 수지 펠릿, 폴리에스테르 필름, 및 이의 제조 방법{POLYESTER RESIN PELLET, POLYESTER FILM, AND PREPERATION METHOD THEREOF}
구현예는 폴리에스테르 수지 펠릿, 폴리에스테르 필름, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 섬유, 필름, 용기 등에서 가장 폭 넓게 사용되고 있는 합성 수지이다. 특히, 폴리에스테르 필름은 광투과성, 내열성 등이 우수하여 포장용, 캐리어용, 광학용, 편광용 등을 포함한 산업 전반에서 널리 사용된다.
그러나, 폴리에스테르는 구조상 자외선에 노출되면 필름의 열화가 진행되어 황변이 쉽게 발생될 수 있는 문제가 있다. 또한, 광학용이나 편광용 폴리에스테르 필름의 경우, 황변이 발생되면 휘도도 감소할 수 있으므로 품질이 낮아질 수 있다. 이에, 폴리에스테르 필름의 색상 특성을 향상시킬 수 있는 연구가 계속되고 있다.
또한, 최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 폴리에스테르를 이용하여 제조된 제품들의 재활용 문제에 대한 대책 마련이 요구되고 있다. 폴리에스테르 필름은 용융압출 또는 연신 공정에서 불량품이나 자투리 같은 폴리에스테르 폐기물(이하, 폐폴리에스테르)이 발생된다. 이러한 폐폴리에스테르를 재활용하기 위해 이를 재압출하여 폴리에스테르 필름을 제조하려는 시도가 있었으나, 폴리에스테르는 열에 민감하므로 이러한 폐폴리에스테르에 열이나 압력을 가하게 되면 이를 이용하여 제조된 필름의 품질, 특히 색상 특성이 매우 저하된다.
일례로, 일본 공개특허 제2007-092204호는 폐폴리에스테르를 에틸렌글리콜과 혼합용융한 후 해중합하는 방법을 개시하고 있는데, 이러한 공정은 복잡하고 생산 시간이 오래 걸리는 문제가 있다. 또한, 이러한 방법으로 제조된 필름은 기계적 물성은 물론, 색상 면에서 품질이 좋지 않으므로, 재활용성이 낮다.
일본 공개특허 제2007-092204호
따라서, 구현예는 색상 특성이 우수하면서 폐폴리에스테르를 재활용하여 제조될 수 있는 폴리에스테르 수지 펠릿, 폴리에스테르 필름, 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 펠릿(pellet)은 디올 성분으로 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고, 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 폴리에스테르 수지; 페놀계 제 1 산화방지제; 하기 화학식 1로 표시되는 제 2 산화방지제; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 3 산화방지제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112021015374557-pat00001
[화학식 2]
Figure 112021015374557-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 아릴알킬기로 치환된 아릴기이고,
R7은 C1 내지 C20의 알킬기이고,
X1은 C(R8)m이고,
R8은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
n은 1 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n + m = 4이다.
다른 구현예에 따른 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 디올 성분으로 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고, 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지를 페놀계 제 1 산화방지제, 하기 화학식 1로 표시되는 제 2 산화방지제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 3 산화방지제와 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 상기 미연신 시트를 제 1 방향으로 1차 연신하고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 2차 연신하여 연신 시트를 제조하는 단계; 및 상기 연신 시트를 200℃ 내지 260℃에서 열고정하는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 디올 성분으로 70 몰% 이상의 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고, 디카르복실산 성분으로 70 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 30 몰%의 이소프탈산을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 황색도(Y.I.)가 3 이하이고, 하기 식 1에 따른 황색도의 변화율이 1,000% 이하이다.
[식 1]
Figure 112021015374557-pat00003
상기 식 1에서,
HT1은 상기 폴리에스테르 필름을 250℃에서 30분 동안 열처리하기 전의 측정값이고, HT2는 상기 폴리에스테르 필름을 250℃에서 30분 동안 열처리한 후의 측정값이다.
구현예에 따른 폴리에스테르 수지 펠릿은 페놀계 제 1 산화방지제, 화학식 1로 표시되는 제 2 산화방지제 및 화학식 2로 표시되는 제 3 산화방지제를 포함함으로써, 고유점도 및 색상 특성이 우수하다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 복잡한 공정 없이 폐폴리에스테를 이용하여 제조될 수 있으며, 폐폴리에스테르를 이용하여 제조되는 경우에도 색상 특성이 저하되지 않아 품질이 우수하므로 환경 문제를 해결할 수 있으면서 재활용성 또한 뛰어나다.
나아가, 또 다른 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 제 1 산화방지제 및 화학식 1로 표시되는 제 2 산화방지제를 포함하는 혼합물을 이용하여 제조됨으로써, 인장강도, 모듈러스, 신율과 같은 기계적 물성은 물론, 색상 특성이 우수하다. 특히, 상기 폴리에스테르 필름은 내열성이 우수하여, 식 1에 따른 황색도의 변화율이 1,000% 이하를 만족함으로써, 열처리 후에도 색상 특성이 저하되지 않아 품질이 우수하다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 수지 펠릿 또는 폐폴리에스테르를 이용하여 제조될 수 있으며, 폐폴리에스테르를 이용하여 제조되는 경우에도 색상 특성이 저하되지 않아 품질이 우수하므로 환경 문제를 해결할 수 있으면서 재활용성 또한 뛰어나다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
폴리에스테르 수지 펠릿
일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 펠릿(pellet)은 디올 성분으로 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고, 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 폴리에스테르 수지; 페놀계 제 1 산화방지제; 하기 화학식 1로 표시되는 제 2 산화방지제; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 3 산화방지제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112021015374557-pat00004
[화학식 2]
Figure 112021015374557-pat00005
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 아릴알킬기로 치환된 아릴기이고,
R7은 C1 내지 C20의 알킬기이고,
X1은 C(R8)m이고,
R8은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
n은 1 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n + m = 4이다.
상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 폴리에스테르 수지를 포함한다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 디올 성분 및 디카르복실산 성분이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
상기 디올 성분은 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함한다. 예를 들어, 상기 디올 성분은 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 70 몰% 이상으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 85 몰% 이상, 88 몰% 이상, 90 몰% 이상, 93 몰% 이상, 95 몰% 이상, 97 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디올 성분이 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함함으로써 유연성, 밀착성, 내구성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있으며, 상기 디올이 시클로헥산디메탄올로만 구성되는 경우, 내열성 및 내가수분해성을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 필요에 따라 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 1 몰% 내지 30 몰%, 1 몰% 내지 20 몰%, 1 몰% 내지 15 몰%, 1 몰% 내지 10 몰% 또는 1 몰% 내지 5 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 70 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 30 몰%의 이소프탈산을 포함한다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 디카르복실산 성분의 총 몰수를 기준으로 테레프탈산을 70 몰% 내지 99 몰%, 75 몰% 내지 99 몰%, 80 몰% 내지 98 몰%, 83 몰% 내지 98 몰% 또는 85 몰% 내지 98 몰%로 포함할 수 있고, 이소프탈산을 1 몰% 내지 30 몰%, 1 몰% 내지 25 몰%, 1 몰% 내지 20 몰%, 2 몰% 내지 15 몰% 또는 3 몰% 내지 13 몰%로 포함할 수 있다. 테레프탈산 및 이소프탈산의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 유연성, 내구성, 내열성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 디카르복실산 성분으로 디메틸테레프탈산을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 디카르복실산 성분의 총 몰수를 기준으로 1 몰% 내지 15 몰%, 1 몰% 내지 10 몰% 또는 3 몰% 내지 7 몰%의 디메틸테레프탈산을 추가로 포함할 수 있다.
구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 수지일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 폐폴리에스테르를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르는 폐폴리에스테르 수지 시트를 분쇄한 것일 수 있다. 상기 폐폴리에스테르는 폴리에스테르 필름의 제조 공정에서 발생될 수 있는 불량품이나 자투리 같은 폴리에스테르 폐기물일 수 있고, 시트의 형상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 폐폴리에스테르를 상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 총 중량을 기준으로 98 중량% 내지 99.9 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폐폴리에스테르의 함량은 상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 총 중량을 기준으로 98.1 중량% 내지 99.9 중량%, 98.6 중량% 내지 99.9 중량% 또는 98.8 중량% 내지 99.8 중량%일 수 있다.
폴리에스테르 필름은 용융압출 또는 연신 공정에서 불량품이나 자투리 같은 폐폴리에스테르가 발생된다. 이러한 폐폴리에스테르를 재활용하기 위해 이를 재압출하여 폴리에스테르 필름을 제조하려는 시도가 있었으나, 폴리에스테르는 열에 민감하므로 이러한 폐폴리에스테르에 열이나 압력을 가하게 되면 이를 이용하여 제조된 필름의 품질, 특히 색상 특성이 매우 저하되어 황변이 발생한다.
그러나, 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 펠릿은 이러한 폐폴리에스테르를 상기와 같이 98 중량% 내지 99.9 중량%로 다량 포함하는 경우에도 광투과성이나 내열성 같은 기계적 물성이 우수하면서 색상 특성도 저하되지 않아 품질이 우수하다.
상기 폐폴리에스테르는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함할 수 있다. 상기 디올 성분 및 디카르복실산에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
구현예에 따른 폴리에스테르 수지 펠릿은 페놀계 제 1 산화방지제를 포함한다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 페놀계 에스테르 구조를 갖는 제 1 산화방지제를 포함한다.
상기 제 1 산화방지제는 하기 화학식 A의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112021015374557-pat00006
상기 화학식 A에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
X11은 C(R15)b이고,
R15는 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
a는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이고, a + b = 4이다.
구체적으로, 상기 R11 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 tert-부틸기일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 R11 및 상기 R14는 각각 독립적으로 tert-부틸기일 수 있고, 상기 R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
또한, 상기 X11은 C(R15)b이고, 상기 R15는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 tert-부틸기일 수 있다.
또한, 상기 a는 1 내지 4의 정수이며, 상기 b는 0 내지 3의 정수이고, a + b = 4이다. 상기 a가 2 이상일 때 2 이상의 R11 내지 R14는 각각 서로 같거나 상이하고, 상기 b가 2 이상일때 2 이상의 R15는 각각 서로 같거나 상이하다. 더욱 구체적으로, 상기 a는 4이며, 상기 b는 0일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 산화방지제는 하기 화학식 A-1로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112021015374557-pat00007
구현예에 따른 폴리에스테르 수지 펠릿은 상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 총 중량을 기준으로 상기 제 1 산화방지제를 0.05 중량% 내지 1.0 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 총 중량을 기준으로 상기 제 1 산화방지제를 0.05 중량% 내지 0.95 중량%, 0.06 중량% 내지 0.95 중량%, 0.08 중량% 내지 0.8 중량%, 0.08 중량% 내지 0.6 중량% 또는 0.08 중량% 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있다. 제 1 산화방지제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리에스테르 수지 펠릿의 황변 방지 효과를 향상시킬 수 있으므로 우수한 색상 특성을 가질 수 있다.
구현예에 따른 폴리에스테르 수지 펠릿은 하기 화학식 1로 표시되는 제 2 산화방지제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112021015374557-pat00008
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 아릴알킬기로 치환된 아릴기이다. 구체적으로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 아릴알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐이소프로필기, 페닐부틸기 또는 페닐-tert-부틸기로 치환된 페닐기일 수 있다. 또한 상기 R1 및 R2는 서로 동일할 수 있다.
상기 제 2 산화방지제는 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112021015374557-pat00009
[화학식 1-2]
Figure 112021015374557-pat00010
[화학식 1-3]
Figure 112021015374557-pat00011
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
상기 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 아릴기로 치환된 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 페닐기로 치환된 메틸기, 페닐기로 치환된 에틸기, 페닐기로 치환된 프로필기, 페닐기로 치환된 이소프로필기, 페닐기로 치환된 부틸기일 수 있다. 또한, 상기 R3 내지 R6은 모두 동일할 수 있다.
상기 제 2 산화방지제는 하기 화학식 1-4 내지 1-6으로 표시되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 1-4]
Figure 112021015374557-pat00012
[화학식 1-5]
Figure 112021015374557-pat00013
[화학식 1-6]
Figure 112021015374557-pat00014
구현예에 따른 폴리에스테르 수지 펠릿은 상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 총 중량을 기준으로 제 2 산화방지제를 0.05 중량% 내지 1.0 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 총 중량을 기준으로 상기 제 2 산화방지제를 0.05 중량% 내지 0.95 중량%, 0.06 중량% 내지 0.95 중량%, 0.08 중량% 내지 0.8 중량%, 0.08 중량% 내지 0.6 중량% 또는 0.08 중량% 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있다. 제 2 산화방지제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리에스테르 수지 펠릿의 황변 방지 효과를 향상시킬 수 있으므로 우수한 색상 특성을 가질 수 있다.
구현예에 따른 폴리에스테르 수지 펠릿은 하기 화학식 2로 표시되는 제 3 산화방지제를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112021015374557-pat00015
상기 R7은 C1 내지 C20의 알킬기이다. 구체적으로, 상기 R7은 C1 내지 C15의 알킬기, C5 내지 C15의 알킬기 또는 C10 내지 C15의 알킬기일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 R7은 C12의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 X1은 C(R8)m이고, 상기 R8은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 tert-부틸기일 수 있다.
또한, 상기 n은 1 내지 4의 정수이며, 상기 m은 0 내지 3의 정수이고, n + m = 4이다. 상기 n이 2 이상일 때 2 이상의 R7은 각각 서로 같거나 상이하고, 상기 m이 2 이상일때 2 이상의 R8은 각각 서로 같거나 상이하다. 더욱 구체적으로, 상기 a는 4이며, 상기 b는 0일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 3 산화방지제는 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112021015374557-pat00016
[화학식 2-2]
Figure 112021015374557-pat00017
[화학식 2-3]
Figure 112021015374557-pat00018
또한, 상기 제 3 산화방지제는 하기 화학식 2-4로 표시될 수 있다.
[화학식 2-4]
Figure 112021015374557-pat00019
구현예에 따른 폴리에스테르 수지 펠릿은 상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 총 중량을 기준으로 제 3 산화방지제를 0.05 중량% 내지 1.0 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 총 중량을 기준으로 상기 제 3 산화방지제를 0.05 중량% 내지 0.95 중량%, 0.06 중량% 내지 0.95 중량%, 0.08 중량% 내지 0.8 중량%, 0.08 중량% 내지 0.6 중량% 또는 0.08 중량% 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있다. 제 3 산화방지제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리에스테르 수지 펠릿의 황변 방지 효과를 향상시킬 수 있으므로 우수한 색상 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 제 1 산화방지제 내지 상기 제 3 산화방지제의 중량비는 1 : 0.5 내지 1.5 : 0.5 내지 1.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 산화방지제 내지 제 3 산화방지제의 중량비는 1 : 0.5 내지 1.5 : 0.5 내지 1.5, 1 : 0.7 내지 1.5 : 0.7 내지 1.5 또는 1 : 0.7 내지 1.2 : 0.7 내지 1.2일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제 1 산화방지제 내지 상기 제 3 산화방지제의 중량비는 1 : 1: 1일 수 있다. 상기 제 1 산화방지제 내지 상기 제 3 산화방지제의 중량비가 만족함으로써, 내구성 및 내열성과 같은 기계적 물성이 저하되지 않으면서 우수한 색상 특성을 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 카본블랙, 산화 티타늄, 불용성 아조계, 프탈로시아닌계 및 폴리아조계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 안료를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 가시광선 흡수 파장대가 560 nm 내지 680 nm인 블루 계열의 안료를 추가로 포함할 수 있다. 상기 안료를 추가로 포함함으로써, 폴리에스테르 수지 펠릿의 황변 방지 효과를 더욱 향상시켜 우수한 색상 특성을 가질 수 있다. 특히, 상기 블루 계열의 안료를 추가로 포함하는 경우, 황변 방지 효과를 극대화하여 색상 특성이 더욱 우수하다.
상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 상기 안료를 0.01 중량부 내지 1.0 중량부로 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 안료의 함량은 0.01 중량부 내지 1.0 중량부, 0.01 중량부 내지 0.7 중량부, 0.03 중량부 0.7 중량부, 0.05 중량부 내지 0.5 중량부, 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 또는 0.2 중량부 내지 0.4 중량부일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 자외선안정제, 열안정제, 대전방지제 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 자외선안정제는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 살리실산에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 0.5 중량부 내지 2.5 중량부, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 1.0 중량부 내지 2.0 중량부 또는 1.5 중량부 내지 2.0 중량부의 상기 자외선 안정제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 열안정제는 요오드계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 총 중량을 기준으로 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.05 중량부 내지 4 중량부, 0.1 중량부 내지 3 중량부, 0.15 중량부 내지 3 중량부, 0.3 중량부 내지 2.5 중량부 또는 0.5 중량부 내지 2.5 중량부의 상기 열안정제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 대전방지제는 4차 암모늄염, 금속염, 전도성 고분자, 금속 산화물, 계면활성제 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.05 중량부 내지 4 중량부, 0.1 중량부 내지 3 중량부, 0.15 중량부 내지 3 중량부, 0.3 중량부 내지 2.5 중량부 또는 0.5 중량부 내지 2.5 중량부의 대전방지제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 분산제는 폴리아크릴레이트계, 폴리우레탄계 및 폴리에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 0.25 중량부 내지 10 중량부, 0.3 중량부 내지 7 중량부, 0.3 중량부 내지 5 중량부, 0.5 중량부 내지 3 중량부, 1 중량부 내지 3 중량부 또는 1.5 중량부 내지 2.5 중량부의 상기 분산제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 황색도(Y.I.)는 4 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 황색도는 4 이하, 3 이하, 2 이하 또는 1.5 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 L*은 55 이상일 수 있고, a*은 -0.5 이하일 수 있고, b*이 7 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 L*은 56 이상 또는 57 이상일 수 있고, a*은 -0.6 이하 또는 -0.8 이하일 수 있고, b*이 6.5 이하, 6.3 이하 또는 6.1 이하일 수 있다.
상기 L*, 상기 a* 및 상기 b*은 국제 표준 컬러 측정 기구(CIE(Commission International d'Eclairage)에 의해 정립된 컬러 체계로서, Color를 L(명도), a(녹색에서 적색의 보색), b(황색에서 청색의 보색)로 표기하여 색상을 표현하며, UltraScan PRO(제조사: Hunterlab)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 고유점도(IV)는 0.60 dl/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 고유점도(IV)는 0.60 dl/g 이상, 0.61 dl/g 이상 또는 0.62 dl/g 이상일 수 있다.
폴리에스테르 수지 펠릿의 제조 방법
또 다른 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 펠릿의 제조 방법은 디올 성분으로 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고, 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지를 페놀계 제 1 산화방지제, 상기 화학식 1로 표시되는 제 2 산화방지제 및 상기 화학식 2로 표시되는 제 3 산화방지제와 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 용융압출하는 단계를 포함한다.
먼저, 폴리에스테르 수지를 제조한다.
상기 폴리에스테르 수지에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 폴리에스테르 수지는 칩 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 디올 성분 및 디카르복실산 성분의 혼합물을 260℃ 내지 320℃, 270℃ 내지 310℃ 또는 270℃ 내지 295℃에서 2시간 내지 8시간, 3시간 내지 7시간 또는 4시간 내지 7시간 동안 반응시켜 칩 형태의 폴리에스테르계 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지로서 폐폴리에스테르를 사용할 수 있으며, 폐폴리에스테르에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 폴리에스테르 수지로서 폐폴리에스테르를 사용하는 경우, 상기 폐폴리에스테르는 분쇄된 폐폴리에스테르일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 폐폴리에스테르 수지 시트를 분쇄한 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 폐폴리에스테르 또는 폐폴리에스테르 시트를 5 mm 내지 25 mm의 크기로 분쇄한 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄된 폐폴리에스테르의 크기는 5 mm 내지 25 mm, 5 mm 내지 20 mm, 5 mm 내지 18 mm, 7 mm 내지 15 mm, 7 mm 내지 13 mm 또는 9 mm 내지 13 mm일 수 있다. 분쇄된 폐폴리에스테르의 크기가 상기 범위를 만족함으로써, 균질성을 향상시킬 수 있으므로 폴리에스테르 수지 펠릿의 품질을 향상시킬 수 있다.
이후, 상기 폴리에스테르 수지를 페놀계 제 1 산화방지제, 상기 화학식 1로 표시되는 제 2 산화방지제 및 상기 화학식 2로 표시되는 제 3 산화방지제와 혼합한다.
상기 제 1 산화방지제 내지 상기 제 3 산화방지제에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기에서 제조한 폴리에스테르 수지를 페놀계 제 1 산화방지제, 제 2 산화방지제 및 제 3 산화방지제와 혼합한다. 이때, 첨가제로서 안료, 자외선안정제, 열안정제, 대전방지제 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
마지막으로, 상기 혼합물을 용융압출하여 펠릿을 제조한다.
구체적으로, 상기 혼합물을 용융압출하고, 건조 및 냉각시킨 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조할 수 있다.
상기 용융압출은 260℃ 내지 300℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융압출은 260℃ 내지 300℃, 265℃ 내지 300℃, 270℃ 내지 295℃ 또는 275℃ 내지 295℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 75℃ 내지 85℃에서 3시간 내지 12시간, 3시간 내지 10시간 또는 4시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있다. 펠릿의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 펠릿의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
이후, 상기 건조된 펠릿을 15 ℃ 이하, 10℃ 이하 또는 6℃ 이하로 냉각시킨 후, 펠릿 커팅기로 커팅하여 펠릿을 제조할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 구형, 원통형 또는 다각형의 기둥 형상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿은 단면적이 원형, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 팔각형 또는 별과 같은 기하학적 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리에스테르 필름의 제조 방법
다른 구현예에 따른 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 디올 성분으로 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고, 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지를 페놀계 제 1 산화방지제, 하기 화학식 1로 표시되는 제 2 산화방지제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 3 산화방지제와 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 상기 미연신 시트를 제 1 방향으로 1차 연신하고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 2차 연신하여 연신 시트를 제조하는 단계; 및 상기 연신 시트를 200℃ 내지 260℃에서 열고정하는 단계를 포함한다.
먼저, 폴리에스테르 수지를 제조한다.
구체적으로, 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계는 상기 폴리에스테르 펠릿을 제조하는 방법에서 설명한 바와 같다.
이후, 상기 폴리에스테르 수지를 페놀계 제 1 산화방지제, 하기 화학식 1로 표시되는 제 2 산화방지제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 3 산화방지제와 혼합한다.
상기 제 1 산화방지제 내지 상기 제 3 산화방지제에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기에서 제조한 폴리에스테르 수지를 페놀계 제 1 산화방지제, 제 2 산화방지제 및 제 3 산화방지제와 혼합한다. 이때, 첨가제로서 안료, 자외선안정제, 열안정제, 대전방지제 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 혼합 단계가, 상기 폴리에스테르 수지를 상기 페놀계 제 1 산화방지제, 상기 제 2 산화방지제 및 상기 제 3 산화방지제와 1차 혼합하는 단계; 및 원료 수지(base resin)에 상기 1차 혼합물을 2차 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지가 분쇄된 폐폴리에스테르일 경우, 폐폴리에스테르만을 사용하면 제조되는 폴리에스테르 필름의 품질이 낮아질 수 있다. 따라서, 분쇄된 폐폴리에스테르의 성분 및 함량과 동일한 원료 수지를 추가로 사용함으로써 제조되는 폴리에스테르 필름의 품질을 향상시킬 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지를 상기 페놀계 제 1 산화방지제, 상기 제 2 산화방지제 및 상기 제 3 산화방지제와 1차 혼합하여 제조된 1차 혼합물을 원료 수지와 2차 혼합함으로써 제조되는 폴리에스테르 필름의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 원료 수지는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 원료수지의 디올 성분 및 디카르복실산 성분은 상기 폐폴리에스테르의 디올 성분 및 디카르복실산 성분과 그 종류 및 함량이 동일할 수 있다. 상기 원료수지와 상기 폐폴리에스테르 시트의 디올 성분 및 디카르복실산 성분의 종류 및 함량이 동일할 경우, 폐폴리에스테르의 재활용성을 높이면서 폴리에스테르 필름의 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 2차 혼합 단계는 상기 1차 혼합물을 5 중량부 내지 50 중량부로 혼합할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 혼합 단계는 상기 원료 수지 100 중량부에 상기 1차 혼합물을 5 중량부 내지 50 중량부, 5 중량부 내지 45 중량부, 7 중량부 내지 35 중량부, 7 중량부 내지 32 중량부 또는 10 중량부 내지 30 중량부로 첨가하여 혼합할 수 있다. 1차 혼합물의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 제조되는 폴리에스테르 수지 필름의 광투과율, 헤이즈, 인장강도, 고유점도와 같은 기계적 물성과 색상 특성을 모두 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 2차 혼합 단계는 상기에서 제조된 폴리에스테르 수지 펠릿을 상기 원료 수지와 혼합하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기에서 제조된 폴리에스테르 수지 펠릿을 1차 혼합물로서 사용하고, 이를 상기 원료 수지와 혼합함으로써 2차 혼합 단계가 수행될 수 있다. 이때, 상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 디올 성분 및 디카르복실산 성분의 종류 및 함량은 상기 원료 수지와 동일할 수 있다.
이후, 상기 혼합물을 용융압출하여 미연신 시트를 제조한다.
구체적으로, 상기 혼합물 또는 2차 혼합물을 T-다이(T-die)로 용융압출한 후, 냉각시켜 미연신 시트를 제조할 수 있다.
상기 용융압출 단계는 Tm+5℃ 내지 Tm+70℃, Tm+5℃ 내지 Tm+50℃ 또는 Tm+7℃ 내지 Tm+35℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 냉각 단계는 Tg-120℃ 내지 Tg+20℃, Tg-110℃ 내지 Tg+10℃, Tg-105℃ 내지 Tg-30℃, Tg-105℃ 내지 Tg-50℃, Tg-105℃ 내지 Tg-65℃, Tg-105℃ 내지 Tg-80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 용융압출 온도는 260℃ 내지 320℃, 270℃ 내지 310℃ 또는 270℃ 내지 295℃일 수 있고, 상기 냉각 온도는 -20℃ 내지 100℃, 0℃ 내지 90℃, 5℃ 내지 75℃, 10℃ 내지 60℃, 10℃ 내지 50℃ 또는 15℃ 내지 45℃일 수 있다. 용융압출 온도가 상기 범위를 만족함으로써, 용융이 원활하면서 압출물의 점도가 적절하게 유지될 수 있다.
이후, 상기 미연신 시트를 제 1 방향으로 1차 연신하고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 2차 연신하여 연신 시트를 제조한다.
상기 1차 연신은 60℃ 내지 120℃의 온도에서 2배 내지 5배의 연신율로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 연신 단계는 60℃ 내지 120℃, 70℃ 내지 110℃, 75℃ 내지 105℃, 80℃ 내지 100℃ 또는 85℃ 내지 100℃의 온도에서 2배 내지 5배, 2.5배 내지 4.5배, 2.5배 내지 4배 또는 3배 내지 3.5배의 연신율로 수행될 수 있다. 1차 연신의 온도 및 연신율이 상기 범위를 만족함으로써, 내열성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제 1 방향은 폭 방향(TD) 또는 길이 방향(MD)일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 방향은 길이 방향(MD)일 수 있고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향은 폭 방향(TD)일 수 있다.
상기 1차 연신 이후에 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 2차 연신한다. 상기 2차 연신은 2배 내지 5배의 연신율로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 연신은 70℃ 내지 140℃, 80℃ 내지 140℃, 90℃ 내지 135℃, 100℃ 내지 130℃ 또는 115℃ 내지 125℃의 온도에서 2배 내지 5배, 2.5배 내지 5배, 3배 내지 4.5배 또는 3.5배 내지 4.5배의 연신율로 수행될 수 있다.
또한, 상기 2차 연신 이전에 예열 단계 또는 코팅 단계가 추가로 수행될 수 있다.
상기 예열 단계는 70℃ 내지 120℃에서 0.01 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 예열 온도는 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 115℃ 또는 80℃ 내지 110℃일 수 있고, 상기 예열 시간은 0.01 내지 1분, 0.05분 내지 0.5분, 0.08분 내지 0.2분일 수 있다.
상기 코팅 단계는 폴리에스테르 필름에 대전방지 등과 같은 기능성을 부여할 수 있는 단계로서 스핀 코팅 또는 인라인 코팅으로 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 방향의 연신비(d1) 및 상기 제 2 방향의 연신비(d2)의 비율(d1/d2)은 0.5 내지 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 방향의 연신비(d1) 및 상기 제 2 방향의 연신비(d2)의 비율(d1/d2)은 0.5 내지 0.95, 0.65 내지 0.95 또는 0.7 내지 0.9일 수 있다.
마지막으로, 상기 연신 시트를 200℃ 내지 260℃에서 열고정하여 폴리에스테르 필름을 제조한다.
상기 열고정은 어닐링일 수 있고, 200℃ 내지 260℃에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열고정 온도(T2)는 200℃ 내지 260℃, 210℃ 내지 250℃, 225℃ 내지 250℃ 또는 235℃ 내지 245℃일 수 있고, 상기 열고정 시간은 0.05분 내지 0.5분 또는 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리에스테르 필름
또 다른 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 디올 성분으로 70 몰% 이상의 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고, 디카르복실산 성분으로 70 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 30 몰%의 이소프탈산을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 황색도(Y.I.)가 3 이하이고, 하기 식 1에 따른 황색도의 변화율이 1,000% 이하이다.
[식 1]
Figure 112021015374557-pat00020
상기 식 1에서,
HT1은 상기 폴리에스테르 필름을 250℃에서 30분 동안 열처리하기 전의 측정값이고, HT2는 상기 폴리에스테르 필름을 250℃에서 30분 동안 열처리한 후의 측정값이다.
상기 폴리에스테르 수지에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 필름일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 제 1 방향의 인장강도는 9 kgf/mm2 이상일 수 있고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향의 인장강도는 225 kgf/mm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 MD 방향의 인장강도는 9 kgf/mm2 이상, 9.5 kgf/mm2 이상 또는 10 kgf/mm2 이상일 수 있고, TD 방향의 인장강도는 225 kgf/mm2 이상, 230 kgf/mm2 이상, 240 kgf/mm2 이상, 245 kgf/mm2 이상 또는 250 kgf/mm2 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 8% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 8% 이하, 7% 이하 또는 6% 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 황색도(Y.I.)는 3 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 황색도는 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.8 이하, 1.5 이하 또는 1.4 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름의 고유점도(IV)는 0.65 dl/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 고유점도(IV)는 0.65 dl/g 이상 또는 0.70 dl/g 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 광투과율은 60% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 광투과율은 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 91% 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 식 1에 따른 황색도 변화율이 1,000% 이하이다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 식 1에 따른 황색도 변화율이 1,000% 이하, 950% 이하, 850% 이하, 700% 이하, 600% 이하 또는 550% 이하일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름은 내열성이 우수하여 식 1에 따른 황색도 변화율이 상기 범위를 만족함으로써, 열처리한 후에도 색상 특성이 저하되지 않아 품질이 우수하다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 식 1에 따른 인장강도 변화율이 -80% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 식 1에 따른 제 1 방향의 인장강도 변화율이 -80% 이상, -60% 이상, -55% 이상 또는 -50% 이상일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름은 내열성이 우수하여 식 1에 따른 인장강도 변화율이 상기 범위를 만족함으로써, 열처리한 후에도 기계적 물성이 저하되지 않아 품질이 우수하다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 식 1에 따른 모듈러스의 변화율이 -10% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 식 1에 따른 제 1 방향의 모듈러스의 변화율이 -10% 이상, -8% 이상, -6% 이상, -4% 이상 또는 -2% 이상일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름은 내열성이 우수하여 식 1에 따른 모듈러스의 변화율이 상기 범위를 만족함으로써, 열처리한 후에도 기계적 물성이 저하되지 않아 품질이 우수하다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
폴리에스테르 수지 펠릿의 제조
실시예 1-1
10 mm의 크기로 분쇄된 폐폴리에스테르 99.7 중량%, 페놀계 제 1 산화방지제(Irganox 1010, 제조사: BASF) 0.1 중량%, 제 2 산화방지제(Doverphos S9228, 제조사: Dover chemical) 0.1 중량% 및 제 3 산화방지제(ADK STAB 412S, 제조사: EDEKA) 0.1 중량%를 혼합했다. 이때, 상기 분쇄된 폐폴리에스테르는 디올 성분으로서 100 몰%의 시클로헥산디메탄올을 포함했고, 디카르복실산 성분으로 88 몰%의 테레프탈산 및 12 몰%의 이소프탈산을 포함했다.
이후, 상기 혼합물을 280℃에서 용융압출하고, 80℃에서 5시간 동안 건조시킨 후, 5℃로 냉각시키고, 펠릿 커팅기로 커팅하여 폴리에스테르 수지 펠릿을 제조하였다.
실시예 1-2 내지 1-4, 비교예 1-1 및 비교예 1-2
각각의 구성 및 함량을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 펠릿을 제조하였다. 이때, 실시예 1-4 및 비교예 1-2는 각각 상기 혼합물 총 중량을 기준으로 피그먼트 블루 안료 0.3 중량부를 추가로 첨가하였다.
구분 폐폴리에스테르 제 1
산화방지제		 제 2
산화방지제		 제 3
산화방지제		 블루 안료
실시예 1-1 99.70 중량% 0.10 중량% 0.10 중량% 0.10 중량% -
실시예 1-2 99.31 중량% 0.23 중량% 0.23 중량% 0.23 중량% -
실시예 1-3 99.01 중량% 0.33 중량% 0.33 중량% 0.33 중량% -
실시예 1-4 99.40 중량% 0.10 중량% 0.10 중량% 0.10 중량% 0.3 중량부
비교예 1-1 100.00 중량% - - - -
비교예 1-2 100.00 중량% - - - 0.3 중량부
실험예 1-1: 황색도(Y.I.)
상기에서 제조한 실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1-1 및 비교예 1-2의 폴리에스테르 수지 펠릿에 대하여, UltraScan PRO(제조사: Hunterlab)을 이용하여 황색도(Y.I.)를 측정하였다.
실험예 1-2: 색상(color)
상기에서 제조한 실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1-1 및 비교예 1-2의 폴리에스테르 수지 펠릿에 대하여, UltraScan PRO(제조사: Hunterlab)를 이용하여 색상 특성인 L*, a* 및 b*을 측정하였다.
실험예 1-3: 고유점도(IV)
상기에서 제조한 실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1-1 및 비교예 1-2의 폴리에스테르 수지 펠릿(10 mg)을 각각 100℃의 오르쏘-클로로페놀(Ortho-Chlorophenol)에 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 오스트발트(Ostwald) 점도계로 시료의 낙하 시간을 구하여 상대점도를 측정하였다. 얻어진 상대점도는 상대점도-고유점도 환산표에 의거하여 고유점도(IV)로 변환하였으며, 이때 소수점 셋째자리에서 반올림한 값을 하기 표 2에 기재하였다.
구분 황색도(Y.I.) L* a* b* 고유점도(dl/g)
실시예 1-1 1.24 59.98 -0.83 4.42 0.641
실시예 1-2 0.99 59.54 -0.78 4.05 0.628
실시예 1-3 0.76 61.62 -0.76 4.34 0.626
실시예 1-4 1.02 57.65 -1.86 0.79 0.659
비교예 1-1 4.50 51.69 -0.14 8.59 0.639
비교예 1-2 4.10 53.01 -1.79 4.55 0.633
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-4의 폴리에스테르 수지 펠릿은 비교예 1-1 및 1-2의 펠릿에 비하여 색상 및 고유점도 특성이 모두 우수하였다.
구체적으로, 실시예 1-1 내지 1-4의 폴리에스테르 수지 펠릿은 제 1 산화 방지제 내지 제 3 산화방지제를 포함함으로써, 실시예 1-4와 같이 안료가 첨가된 경우는 물론, 안료가 첨가되지 않은 실시예 1-1 내지 1-3의 경우에도 황색도가 매우 낮으면서 색상 특성이 우수했다.
반면, 비교예 1-1 및 1-2와 같이 폴리에스테르 수지, 구체적으로 폐폴리에스테르만을 포함하고, 제 1 산화 방지제 내지 제 3 산화방지제를 포함하지 않은 펠릿은 색상의 품질이 매우 낮았다. 특히, 비교예 1-2는 블루 안료를 첨가했음에도 불구하고 황색도가 높아 황변 현상이 발생했음을 알 수 있다.
폴리에스테르 필름의 제조
실시예 2-1
10 mm의 크기로 분쇄된 폐폴리에스테르 99.7 중량%, 페놀계 제 1 산화방지제(Irganox 1010, 제조사: BASF) 0.1 중량%, 제 2 산화방지제(Doverphos S9228, 제조사: Dover chemical) 0.1 중량% 및 제 3 산화방지제(ADK STAB 412S, 제조사: EDEKA) 0.1 중량%를 1차 혼합했다. 이때, 상기 분쇄된 폐폴리에스테르는 디올 성분으로서 100 몰%의 시클로헥산디메탄올을 포함했고, 디카르복실산 성분으로 88 몰%의 테레프탈산 및 12 몰%의 이소프탈산을 포함했다.
이후, 원료 수지(base resin) 100 중량부에 상기 1차 혼합물 10 중량부를 2차 혼합했다. 이때, 상기 원료 수지는 디올 성분으로서 100 몰%의 시클로헥산디메탄올을 포함했고, 디카르복실산 성분으로 88 몰%의 테레프탈산 및 12 몰%의 이소프탈산을 포함했다.
상기 2차 혼합물을 압출기에 투입한 후, T-다이(T-Die)로 290℃에서 용융압출한 후, 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 상기 미연신 시트를 95℃에서 3.3배의 연신율로 MD 방향으로 1차 연신하고, 30 m/분의 속도로 이송하면서 105℃로 예열한 후, 120℃에서 3.9배의 연신율로 TD 방향으로 2차 연신하고, 240℃에서 0.1분 동안 열고정하여 두께가 40 ㎛인 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 2-2
1차 혼합물을 30 중량부로 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 2-3
1차 혼합물에 피그먼트 블루 안료 0.3 중량부를 추가로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 2-4
1차 혼합물을 30 중량부로 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 2-1
제 1 산화방지제 내지 제 3 산화방지제를 첨가하지 않고, 상기 분쇄된 폐폴리에스테르 100 중량부를 1차 혼합물로 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 2-2
1차 혼합물에 피그먼트 블루 안료 0.3 중량부를 추가로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 2-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실험예 2-1: 황색도(Y.I.)
상기에서 제조한 실시예 2-1 내지 2-4, 비교예 2-1 및 비교예 2-2의 폴리에스테르 필름에 대하여, UltraScan PRO(제조사: Hunterlab)을 이용하여 황색도(Y.I.)를 측정하였다.
실험예 2-2: 인장 강도
상기에서 제조한 실시예 실시예 2-1 내지 2-4, 비교예 2-1 및 비교예 2-2의 폴리에스테르 필름에 대하여, ASTM D 882에 따라 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 인장속도 500 mm/분의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램으로 인장강도를 측정하였다.
실험예 2-3: 헤이즈
상기에서 제조한 실시예 2-1 내지 2-4, 비교예 2-1 및 비교예 2-2의 폴리에스테르 필름에 대하여, 헤이즈미터(SEP-H, 제조사: Nihon Semitsu Kogaku)를 이용하여 헤이즈를 측정하였다.
구분 황색도(Y.I.) 인장강도 (kgf/mm2) 헤이즈(%)
MD TD
실시예 2-1 1.36 11.3 253.4 5.89
실시예 2-2 1.05 11.5 259.6 5.23
실시예 2-3 0.73 12.2 269.8 4.23
실시예 2-4 1.15 10.8 248.1 5.99
비교예 2-1 5.50 9.5 220.7 6.20
비교예 2-2 4.90 9.6 223.5 6.11
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-4의 폴리에스테르 필름은 비교예 2-1 및 2-2의 필름에 비하여 황색도, 인장강도, 모듈러스 및 헤이즈 특성이 모두 우수하였다.
구체적으로, 실시예 2-1 내지 2-4의 폴리에스테르 필름은 제 1 산화 방지제 내지 제 3 산화방지제를 이용하여 제조되었다. 따라서, 실시예 2-3 및 2-4와 같이 안료를 첨가하여 제조된 폴리에스테르 필름은 물론, 안료를 첨가하지 않고 제조된 실시예 2-1 및 2-2의 폴리에스테르 필름은 인장강도, 모듈러스와 같은 기계적 물성은 물론, 황색도가 매우 낮아 색상 특성이 우수했다.
반면, 비교예 2-1 및 2-2와 같이 제 1 산화 방지제 내지 제 3 산화방지제를 사용하지 않고 제조된 필름의 경우, 인장강도 및 모듈러스와 같은 기계적 물성은 물론, 황색도가 매우 높아 색상의 품질이 매우 낮았다.
실시예 3-1
디올 성분으로서 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 100 몰%, 및 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산(TPA) 96 몰% 및 이소프탈산(IPA) 4 몰%을 혼합하고, 제 1 산화방지제(Irganox 1010, 제조사: BASF) 0.15 중량%, 제 2 산화방지제(Doverphos S9228, 제조사: Dover chemical) 0.15 중량% 및 제 3 산화방지제(ADK STAB 412S, 제조사: EDEKA) 0.15 중량%를 첨가했다.
상기 혼합물을 압출기에 투입한 후, T-다이(T-Die)로 290℃에서 용융압출한 후, 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 상기 미연신 시트를 95℃에서 3.3배의 연신율로 MD 방향으로 1차 연신하고, 30 m/분의 속도로 이송하면서 105℃로 예열한 후, 120℃에서 3.9배의 연신율로 TD 방향으로 2차 연신하고, 240℃에서 0.1분 동안 열고정하여 두께가 38 ㎛인 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 3-2
제 1 산화방지제(Irganox 1010, 제조사: BASF) 0.06 중량%, 제 2 산화방지제(Doverphos S9228, 제조사: Dover chemical) 0.06 중량% 및 제 3 산화방지제(ADK STAB 412S, 제조사: EDEKA) 0.06 중량%를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 3-1
제 1 산화방지제 내지 제 3 산화방지제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이때, 비교예 3-1의 폴리에스테르 필름의 두께는 50 ㎛이었다.
실험예 3-1: 인장강도
상기에서 제조한 실시예 3-1, 실시예 3-2 및 비교예 3-1의 폴리에스테르 필름에 대하여, ASTM D 882에 따라 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 인장속도 500 mm/분의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램으로 인장강도를 측정하였다.
실험예 3-2: 모듈러스
상기에서 제조한 실시예 3-1, 실시예 3-2 및 비교예 3-1의 폴리에스테르 필름에 대하여, KS B 5521에 따라 모듈러스를 측정하였다.
실험예 3-3: 신율
상기에서 제조한 실시예 3-1, 실시예 3-2 및 비교예 3-1의 폴리에스테르 필름을 가로 4 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 50 mm/min의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 후, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율을 신율로 계산하였다.
실험예 3-4: 황색도(Y.I.)
상기에서 제조한 실시예 3-1, 실시예 3-2 및 비교예 3-1의 폴리에스테르 필름에 대하여, UltraScan PRO(제조사: Hunterlab)을 이용하여 황색도(Y.I.)를 측정하였다.
실험예 3-5: 헤이즈
상기에서 제조한 실시예 3-1, 실시예 3-2 및 비교예 3-1의 폴리에스테르 필름에 대하여, 헤이즈미터(SEP-H, 제조사: Nihon Semitsu Kogaku)를 이용하여 헤이즈를 측정하였다.
상기 실험예 3-1 내지 3-5에 대하여, 상기에서 제조한 실시예 3-1, 실시예 3-2 및 비교예 3-1의 폴리에스테르 필름을 250℃에서 30분 동안 열처리하여, 열처리 전후의 측정값 및 변화율을 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 열처리 전후의 변화율은 하기 식 1에 따라 계산하였다.
[식 1]
Figure 112021015374557-pat00021
상기 식 1에서,
HT1은 상기 폴리에스테르 필름을 250℃에서 30분 동안 열처리하기 전의 측정값이고, HT2는 상기 폴리에스테르 필름을 250℃에서 30분 동안 열처리한 후의 측정값이다.
구분 MD
인장강도(kgf/mm2)		 MD
모듈러스(kgf/mm2)		 MD
신율(%)		 황색도
(Y.I.)		 헤이즈(%)
실시예 3-1 열처리 전 10.30 243.4 105.4 0.70 4.94
열처리 후 9.10 242.5 117.8 1.36 4.94
변화율 -11.7% -0.4% 11.8% 94.3% 0
실시예 3-2 열처리 전 11.60 265.8 73.8 0.33 3.91
열처리 후 6.20 262.7 3.1 2.04 4.08
변화율 -46.6% -1.2% -95.8% 518.2% 4.3%
비교예 3-1 열처리 전 10.7 250.6 123.6 0.41 5.35
열처리 후 0.15 1.158 0 9.39 5.45
변화율 -98.6% -99.5% -100% 2190.2% 1.9%
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 3-1 및 3-2의 폴리에스테르 필름은 비교예 3-1의 필름에 비하여, 내열성, 인장강도, 모듈러스, 신율, 황색도 및 헤이즈 특성이 모두 우수하였다.
구체적으로, 실시예 3-1 및 3-2의 폴리에스테르 필름은 제 1 산화방지제 내지 제 3 산화방지제를 이용하여 제조됨으로써, 내구성 및 내열성이 우수하면서 황색도가 매우 낮아 색상 특성이 우수했다. 또한, 실시예 3-1 및 3-2의 폴리에스테르 필름은 열처리 후에도 인장강도, 모듈러스, 신율, 황색도 및 헤이즈의 변화율이 낮아 품질이 우수함을 알 수 있다.
반면, 비교예 3-1과 같이 제 1 산화방지제 내지 제 3 산화방지제를 사용하지 않고 제조된 필름의 경우, 내구성 및 내열성이 좋지 않아 열처리 후 인장강도 및 모듈러스의 변화율이 높았으며, 특히 황색도가 매우 저하되었다.

Claims (11)

  1. 디올 성분으로 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고, 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 폴리에스테르 수지;
    페놀계 제 1 산화방지제;
    하기 화학식 1로 표시되는 제 2 산화방지제; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제 3 산화방지제를 포함하는, 폴리에스테르 수지 펠릿(pellet):
    [화학식 1]
    Figure 112021015374557-pat00022

    [화학식 2]
    Figure 112021015374557-pat00023

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 아릴알킬기로 치환된 아릴기이고,
    R7은 C1 내지 C20의 알킬기이고,
    X1은 C(R8)m이고,
    R8은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
    n은 1 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n + m = 4이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 펠릿의 총 중량을 기준으로 상기 제 1 산화방지제를 0.05 중량% 내지 1.0 중량%로 포함하고, 상기 제 2 산화방지제를 0.05 중량% 내지 1.0 중량%로 포함하고, 상기 제 3 산화방지제를 0.05 중량% 내지 1.0 중량%로 포함하는, 폴리에스테르 수지 펠릿.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 산화방지제 내지 상기 제 3 산화방지제의 중량비가 1 : 0.5 내지 1.5 : 0.5 내지 1.5인, 폴리에스테르 수지 펠릿.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 성분이 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 70 몰% 이상으로 포함하고,
    상기 디카르복실산 성분이 70 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 30 몰%의 이소프탈산을 포함하는, 폴리에스테르 수지 펠릿.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 펠릿이 카본블랙, 산화 티타늄, 불용성 아조계, 프탈로시아닌계 및 폴리아조계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 안료를 포함하는, 폴리에스테르 수지 펠릿.
  6. 제 1 항에 있어서,
    황색도(Y.I)가 4 이하이고, L*이 55 이상이고, a*이 -0.5 이하이고, b*이 7 이하인, 폴리에스테르 수지 펠릿.
  7. 디올 성분으로 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고, 디카르복실산 성분으로 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;
    상기 폴리에스테르 수지를 페놀계 제 1 산화방지제, 하기 화학식 1로 표시되는 제 2 산화방지제 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 3 산화방지제와 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계;
    상기 미연신 시트를 제 1 방향으로 1차 연신하고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 2차 연신하여 연신 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 연신 시트를 200℃ 내지 260℃에서 열고정하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021015374557-pat00024

    [화학식 2]
    Figure 112021015374557-pat00025

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 아릴알킬기로 치환된 아릴기이고,
    R7은 C1 내지 C20의 알킬기이고,
    X1은 C(R8)m이고,
    R8은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
    n은 1 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n+m=4이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지가 폐폴리에스테르 수지 시트를 분쇄한 것인, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 혼합 단계가, 상기 폴리에스테르 수지를 상기 페놀계 제 1 산화방지제 및 상기 제 2 산화방지제와 1차 혼합하는 단계; 및
    원료 수지(base resin)에 상기 1차 혼합물을 2차 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 2차 혼합 단계가 상기 1차 혼합물을 5 중량부 내지 50 중량부로 혼합하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  10. 디올 성분으로 70 몰% 이상의 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고, 디카르복실산 성분으로 70 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 30 몰%의 이소프탈산을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지가 폐폴리에스테르를 포함하며,
    황색도(Y.I.)가 3 이하이고, 하기 식 1에 따른 황색도의 변화율이 1,000% 이하인, 폴리에스테르 필름:
    [식 1]
    Figure 112022118254751-pat00026

    상기 식 1에서,
    HT1은 상기 폴리에스테르 필름을 250℃에서 30분 동안 열처리하기 전의 측정값이고, HT2는 상기 폴리에스테르 필름을 250℃에서 30분 동안 열처리한 후의 측정값이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 식 1에 따른 인장강도 변화율이 -80% 이상이고, 상기 식 1 에 따른 모듈러스의 변화율이 -10% 이상인, 폴리에스테르 필름.
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