KR101552429B1 - 차광성 및 표면활성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

차광성 및 표면활성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 차광성 및 표면활성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기한 본 발명의 차광성 및 표면활성이 우수한 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 촉매 및 열안정제의 존재 하에서 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 수지는 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 및 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 수지 중량 기준 3,000ppm 내지 30,000ppm으로 포함하며 하기 조건(1) 내지 (2)을 모두 만족하는 것임을 특징으로 한다:
UV투과율 ≤ 3% ---- (1)
광투과율 ≤ 8% ---- (2)
상기와 같이 구성되는 본 발명의 차광성 및 표면활성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법은 특정한 화합물과 미립자를 중축합 반응에 부가하여 제조하므로서, 필름의 표면활성을 높여 주행성은 유지되면서 동시에 차광성이 우수한 필름제조용 폴리에스테르 수지를 제공한다.

Description

차광성 및 표면활성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법{Polyester resin having an excellent surface-active and shielding property the light and preparing process thereof}
본 발명은 차광성 및 표면활성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 필름생성 및 중합을 위해 사용되는 구형 유·무기 합성첨가제를 이용하여 폴리에스테르 필름의 표면활성을 높여 주행성을 유지하고 그리고 우수한 차광성을 확보하여 수지의 색상이 변색되어 외관 및 차광성이 떨어지는 문제를 개선한, 차광성 및 표면활성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르 수지는 우수한 내열성과 기계적 강도, 전기적 특성, 내화학성 등에서의 우수한 물성을 지니는 장점으로 인하여 종래로부터 필름, 섬유, 용기, 병, 기계 및 전자 부품으로 광범위하게 사용되고 있으며, 다른 고기능성 수지에 비해 저렴한 가격으로 그 용도 및 사용량은 계속 확대되고 있는 추세에 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 통상적으로 다음과 같은 2단계 반응에 의해 공업적으로 제조되고 있다:
(가) 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 통상 260 내지 300℃의 가열반응에 의해 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트 또는 그 저(低) 중합체를 형성하는 제1단계 반응과,
(나) 생성된 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트 또는 그 저 중합체를 안티몬화합물, 티탄화합물 및 게르마늄화합물 중 적어도 하나의 촉매와 인산계열의 열안정제 등 각종 첨가제의 존재하에서 통상 280 내지 310℃에서 원만한 중축합 반응에 의한 일정 점도를 가지는 액상의 PET 생성을 위한 제2단계 반응.
상기 예시된 반응을 통해 얻어진 폴리에스테르 수지는 펠렛화되어져 예비결정과정과 건조과정을 거친 다음, 필름 제조용으로 사용되게 된다.
폴리에스테르 필름 제조공정에서는 폴리에스테르 수지를 280℃ 이상의 고온에서 용융시킨 다음, 피드블록을 통하여 압출시킨 후 내부에서 냉각수가 순환되고 있는 캐스팅드럼을 이용하는 정전인가 캐스팅법을 이용하여 상온에서 냉각, 고화 시켜 비결정성의 미연신 폴리에스테르 필름을 제조한 후, 이를 상하 또는 횡으로 배치된 롤(Roll)을 사용하여 유리전이온도 이상의 온도에서 필름의 이동방향과 동일한 종방향으로 일정비율 이상으로 연신시킨 후, 연신된 필름을 열풍으로 예열하는 텐터 내에서 진행방향과 수직인 횡방향으로 일정비율 이상 연신시켜 폴리에스테르 필름을 제조한다.
이러한 폴리에스테르 필름 제조에 있어서, 주행성 향상을 위해 롤(Roll)과의 마찰계수를 감소시키는 것과 일정 차광성을 유지하는 것이 중요하다. 이러한 차광성 및 주행성 향상을 위하여는 첨가제로서 보통 카올린, 활석, 탄산칼슘, 실리카, 이산화티탄, 클레이, 알루미나, 칼슘실리케이트, 마이카 등의 무정형 무기입자를 사용하여 마스터배치(Master batch)화 한 후에 무기입자가 첨가되지 않은 무입자 폴리에스테르 수지와 혼합하여 필름시트를 만드는 입자법이 널리 알려져 있으나, 상기 무기입자의 경우, 투입량이 많아지면 필름 표면에 미세요철(凹凸)이 많이 형성되어 필름의 주행성 및 차광성은 향상되나, 입자의 응집을 유발하여 필름을 연신할 때, 필름의 티-다이(T-Die) 오염뿐만 아니라 필름 표면에 다양한 결점을 유발하는 단점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 제1998-0036433호에서는, " 폴리테레프탈레이트(PET) 수지를 주제로 하고 여기에 섬유강화제(보강제), 핵제, 이형제, 내열제 등을 첨가하여 조성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 있어서, 상기 PET 수지 100중량부에 대해 PET-염 1∼10중량부와 금속아세테이트 0.5∼2.0중량부를 더 첨가하여 조성되는 차광성 및 성형성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물"을 제안하였는데, 상기 방법은 이산화티탄 대신에 망간 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 칼슘인망간아세테이트, 칼슘아세테이트인 금속아세테이트를 첨가하여 이산화티탄 첨가 시의 단점인 빛에 의한 분해로 물성 및 수지의 색상이 변색되어 외관 및 차광성이 떨어지는 문제를 개선하기 위한 것이다.
또한, 필름 주행성 및 차광성 향상을 위한 다른 방법으로는 무입자 폴리에스테르 수지로 필름시트를 제조한 후에, 연신과정 전에 윤활성이 좋은 코팅제를 첨가하여 롤(roll)과의 마찰계수를 줄여 주행성을 향상시키는 코팅법이 또한 널리 알려져 있으나, 이는 코팅 두께의 불균일성이 큰 문제이며, 필름 제조 공정 외에 하나의 코팅 공정이 더 추가되기 때문에 필름의 제조 원가가 상승하게 되고, 생산 속도의 감소, 공정관리의 어려움, 용매의 사용으로 인한 작업성 저하 등의 단점이 있다.
특허문헌 1: 대한민국 특허공개공보 제1998-0036433호
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 있어서의 기술적 문제점을 감안하여 이들 종래 기술에 따른 폴리에스테르 수지의 문제점을 해결하기 위하여 된 것으로서, 본 발명의 주요 목적은 필름의 표면활성을 높여 주행성은 유지되면서 동시에 차광성이 우수한 필름제조용 폴리에스테르 수지로서, 입자법에 의한 필름의 제조 시에 주행성은 유지되면서 차광성 저하를 방지할 수 있고 별도로 필름의 코팅 공정이 필요 없는 폴리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 우수한 특성을 가지는 폴리에스테르 수지를 보다 용이하게 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
상기한 본 발명의 목적은 특히 차광성 및 표면활성이 우수하게 되도록 하여 필름 제막시의 부분적인 색상 변색을 방지하므로 외관 및 차광성이 저하하는 문제를 개선하므로 달성되었다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 차광성 및 표면활성이 우수한 폴리에스테르 수지는;
테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 촉매 및 열안정제의 존재 하에서 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 수지는 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 및 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 수지 중량 기준 3,000ppm 내지 30,000ppm으로 포함하며 하기 조건(1) 내지 (2)을 모두 만족하는 것임을 특징으로 한다:
UV투과율 ≤ 3% ---- (1)
광투과율 ≤ 8% ---- (2)
본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물은 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 2.0 내지 3.5몰%로 부가된 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 폴리메틸실세퀴옥산 미립자는 평균 입경이 0.1 내지 5㎛인 것을 사용함을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 촉매는 폴리에스테르 중량 기준 150 내지 350ppm, 열안정제는 폴리에스테르 중량 기준 100 내지 300ppm 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 차광성 및 표면활성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법은;
테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함한 디올 성분을 촉매 및 열안정제의 존재 하에서 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 전체의 산 성분에 대해 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물을 2.0 내지 3.5몰%와 평균 입경이 0.1 내지 5㎛인 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 수지 중량 기준 3,000ppm 내지 30,000ppm 포함하도록 하여 반응을 진행시킴을 특징으로 한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 차광성 및 표면활성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법은 특정한 화합물과 미립자를 중축합 반응에 부가하여 제조하므로서, 필름의 표면활성을 높여 주행성은 유지되면서 동시에 차광성이 우수한 필름제조용 폴리에스테르 수지로, 별도로 필름의 코팅 공정이 필요 없는 폴리에스테르 수지를 제공하여, 필름제막 시의 부분적인 색상이 변색되어 외관 및 차광성이 떨어지는 문제 개선을 통해 전기전자제품 내외장재의 제조에 효과적으로 사용할 수 있게 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 사용되는 폴리메틸실세퀴옥산 미립자의 이상적인 구조도를 나타내고,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 사용되는 폴리메틸실세퀴옥산 미립자의 SEM사진이고,
도 3은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 제조된 폴리에스테르 수지의 SEM사진이다.
이하, 본 발명을 첨부도면을 참고로 하여 바람직한 실시형태에 의해 더욱 자세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 사용되는 폴리메틸실세퀴옥산 미립자의 이상적인 구조도를 나타내고, 도 2는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 사용되는 폴리메틸실세퀴옥산 미립자의 SEM사진이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 차광성 및 표면활성이 우수한 폴리에스테르 수지는, 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함한 디올 성분을 촉매 및 열안정제의 존재 하에서 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지에 있어서, 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 2.0 ~ 3.5몰%와, 도면에 도시된 바와 같은, 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 수지 중량 기준 3,000ppm 내지 30,000ppm 포함하도록 하여, 하기 조건(1) 내지 (2)을 모두 만족하는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하므로서 본 발명의 목적이 달성 되어질 수 있다:
UV투과율 ≤ 3% ---- (1)
광투과율 ≤ 8 % ---- (2)
다음에서 본 발명에 따라 우수한 차광성 및 표면 활성을 갖는 폴리에스테르 수지의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은:
(가) 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 통상 200 내지 250℃의 가열반응에 의해 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트 또는 그 저(低) 중합체를 형성하는 제1단계 반응;
(나) 차광성을 향상시키기 위해 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 2.0 내지 3.5몰% 및 표면 활성 향상을 통한 주행성 유지를 위해 평균 입경이 0.1 내지 5㎛인 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 수지 중량 기준 3,000ppm 내지 30,000ppm 포함하며 안티몬화합물, 티탄화합물 및 게르마늄화합물 중 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 통상 280 내지 310℃에서 원만한 중축합 반응에 의한 일정 점도를 가지는 액상의 PET 생성을 위한 제2단계 반응을 포함한다.
상기 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올의 용융 중합은 통상적인 방법으로 실시할 수 있는데, 예를 들면 상기 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체 및 디올을 1 내지 2Kgf/㎠ 압력, 200 내지 250℃에서 가열시켜 제조한 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트 또는 그 저(低) 중합체를 1torr 이하의 압력, 280 내지 310℃로 가열함으로써 용융 중합을 수행할 수 있다. 여기서, 상기 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체 및 디올의 사용량은 상기 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체 1몰당 디올 1.02 내지 2몰을 사용할 수 있고, 상기 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체로는 테레프탈산, 이소프탈산 등의 이염기산 또는 상기 이염기산의 알킬에스테르를 예시할 수 있으며, 테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 이염기산의 알킬에스테르로는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트 등을 예시할 수 있다. 상기 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체는 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 디올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등을 예시할 수 있고, 에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 용융 중합은 티타늄(Ti) 화합물, 안티몬(Sb) 화합물, 게르마늄(Ge) 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 금속 촉매의 존재하에서 수행될 수 있으며, 이중 안티몬(Sb) 화합물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 중축합 촉매로는 산화안티몬, 안티몬아세테이트 등의 글리콜 가용성 안티몬 화합물이 적당하며, 그 함량은 폴리머에 대하여 150 내지 350ppm이 적당하다.
중축합 촉매의 첨가량이 150ppm 미만인 경우에는 중합시간이 길어지고, IV 증가속도가 현저히 감소하여 원하는 분자량의 폴리머를 얻기 어려우며, 이를 극복하기 위해서는 중축합 온도를 고온으로 유지해야 하므로 부반응 생성물에 의한 착색현상이 일어나게 되며, 필름제조시 롤과의 마찰계수가 떨어져 필름의 주행성을 나쁘게 하는 결점이 있다. 또한, 촉매의 첨가량이 350ppm 을 초과하여 사용하게 되면, 중축합 반응시간은 단축되나 분자량이 균일하지 않고 착색된 폴리머를 얻게 되는 폐단이 있으며 필름조제시 조대 입자를 형성하게 하는 원인이 되기도 하여 바람직하지 않게 된다.
본 발명에서 열 안정제로 사용하는 인 화합물로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 인산 등을 들 수 있으며, 그 함량은 폴리머에 대해 100 내지 300ppm이 적당하다. 열 안정제의 첨가량이 100ppm 미만인 경우에는 부반응에 의한 생성물이 증가하여 폴리머를 착색시키고 내열성이 떨어지게 되며, 300ppm을 초과하여 사용하면 중축합반응이 지연되고, 부반응물이 증가하여 착색 및 폴리머 필터의 라이프 사이클과 필름 제조공정에서 LIP소재 주기를 단축시키는 원인이 되어 바람직하지 않다.
상기 2단계 반응에서 폴리에스테르 수지의 차광성을 향상시키기 위한 목적으로 첨가하는 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물이 전체 산 성분에 대해 2.0 내지 3.5몰%, 더욱 바람직하게는 2.3 내지 3.3몰%를 첨가한다. 전체 산 성분에 대해 2.0몰% 미만일 경우, 충분한 차광성이 나타나지 않으며, 3.5몰%를 초과할 경우, 입자 형성이 되지 않아, 미반응물로 잔존하게 되며 이들이 필름 제조 공정 중에 T-다이 오염 및 필름 표면 결점 등을 유발하여 바람직하지 않다.
표면 활성 향상을 통한 주행성 유지를 위해 사용되는 도 1에 도시된 바와 같은 폴리메틸실세퀴옥산 미립자는 친디올성을 갖는 미립자로 폴리에스테르 수지 제조 시 원료로 사용되는 디올 성분에 잘 분산되어, 반응 시 입자 응집을 방지하여 조대 입자 유발을 방지할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리메틸실세퀴옥산 미립자는 평균 입경이 0.1 내지 5㎛이다. 0.1㎛ 미만의 경우에는 필름 제조에 필요한 주행성이 충분히 확보되지 않을 뿐만 아니라 미립자 간의 응집현상이 일어나, 균일한 입자 사이즈를 얻을 수 없고, 5㎛을 초과하는 경우에는 필름의 표면이 거칠어진다. 폴리메틸실세퀴옥산 미립자의 첨가량은 폴리에스테르 수지 함량에 대하여 3,000 내지 30,000ppm을 포함하며 더욱 바람직하게는 5,000 내지 20,000ppm을 포함한다. 3,000ppm 미만의 경우에는 입자법을 활용한 필름 제조 시에 충분한 주행성이 나타나지 않고, 30,000ppm을 초과하는 경우에는 무입자 폴리에스테르수지와 혼합 시 균일한 계량 및 혼합이 어려워 필름의 충분한 주행성 및 균일한 차광성을 확보하기 어렵다.
상기에서 제조한 폴리에스테르는 별도의 펠렛으로 제조하여 필름제조 공정으로 이송하여 필름을 제조한다. 이러한 필름 제조공정은 통상적으로 압출하여 시트를 제조하고, 연신하여 필름으로 제조하는 단계를 거치게 되는데, 이에 한정되는 것은 물론 아니다.
상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 차광성 및 표면 활성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물은 필름제막 시의 부분적인 색상이 변색되어 외관 및 차광성이 떨어지는 문제 개선을 통해 전기전자제품 내외장재의 제조에 효과적으로 사용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 본 발명을 이해하기 위하여 제공되는 것으로서 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 수지의 물성을 평가하기 위한 방법은 다음과 같다:
(1) UV(300 내지 350nm) 투과율
하기한 본 발명에 따른 실시예와, 비교예를 통해 수득된 폴리에스테르 수지를 캐스팅 드럼 등의 냉각체 상에 압출되고, 냉각 고화하여 캐스팅 시트가 얻어진다. 이때, 와이어상, 테이프상, 바늘상 또는 나이프상 등의 전극을 이용하여 정전기력에 의해 캐스팅 드럼 등의 냉각체에 밀착시켜 급랭 고화시키는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 캐스팅 시트를 필요에 따라 3배의 면적 배율로 세로 방향으로 연신 및 3배의 면적 배율로 연신 온도가 85 내지 110℃가 되도록 분위기 온도를 셋트해서 가로방향으로 연신하여 폴리에스테르 수지 시트 시료를 제작한다.
이후 히타치 분광 광도계 U-3310을 사용하여 표준 백색판용개구부와 시험편개구부 모두 표준 백색판으로서 산화 알루미나를 이용하여 300 내지 350nm로 시험편개구부의 경사각도를 10°로 해서 시료가 없는 상태의 투과율을 측정해서 (A0)로 하고, 그때의 투과율을 100%로 했다. 그 후에 입사광 앞면에 상기 샘플을 배치하고, 300 내지 350nm의 투과율(A1)을 파장 5nm 간격으로 측정값을 취하여 측정값의 평균값을 UV 투과율(%)로 했다.
UV 투과율(%)=A1/A0×100
A0:시료가 없는 상태의 투과율
A1:시험편의 투과율.
(2) 광투과율
상기의 방법으로 시트 시료를 제작한 후 JIS K7105 및 ASTM D1003에 준하여 측정하고 백분율로 표시하였다. 헤이즈미터(일본, DENSHUKU NDH-300A)를 사용하여 가시광선 영역에서 시료의 광 투과율을 측정하였다.
(3)분산성 평가
중합된 폴리에스테르 수지에서의 폴리메틸실세퀴옥산의분산도는 SEM-IA를 이용하여 분석하였다(○: 우수, △: 보통, ×:나쁨).
(4) T-다이 오염
수득된 폴리에스테르를 이용 캐스팅 드럼에 압출 시 필름의 스크래치 발생으로 인한 Lip 소제 주기를 확인하여 하기의 기준으로 판정했다.
○: Lip 소제 주기(12시간 이상)
△: Lip 소제 주기(8시간~12시간)
×: Lip 소제 주기(8시간 이하)
(5) 마찰계수
25℃, 60RH 조건 하에서 동/정 마찰계수를 ASTM D1894에 준하여 측정하였다. 하부 시편의 길이(mm)는 250 X 130, 상부 시편의 길이(mm)는 65 X 60으로 하였고, 150mm/min의 속도로 5회 측정하여 최대값과 최소값을 제외한 나머지 값의 평균값으로 구하였다.
실시예 1
테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 1 : 1.12 몰비로 혼합하여, TPA 슬러리(SLURRY)를 조제한 후 온도 250℃의 반응조에서 직접 에스테르화 반응시켜 중합도가 10 내지 15 사이의 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트를 제조한다. 이후, 촉매로서 삼산화안티몬 200ppm과 열안정제로 인산 150ppm을 순차적으로 첨가한 후, 칼슘아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 2.3몰% 및 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 15,000ppm 투입하여 280℃의 반응조에서 중축합 반응을 진행시켜 고유점도 0.630 수준의 폴리에스테르를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르를 칩(CHIP) 상태로 고형화한 후 예비 결정화시켜 170℃ 이상에서 건조시킨 후 예비 결정화된 무입자 폴리에스테르 칩과 혼합하여 295℃로 용융 압출 및 정전인가 캐스팅법을 이용하여 30℃의 캐스팅 드럼에 냉각 고화시켜 비결정성 미연신 필름을 제조하였으며, 이것을 120℃에서 종방향으로 4.3배, 120℃에서 횡방향으로 4.9배 연신하고 220℃에서 약 3초간 열처리하여 후도 50㎛인 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 칼슘아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 2.0몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 칼슘아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 2.8몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 칼슘아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 3.3몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 칼슘아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 3.5몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 칼슘아세테이트 대신 망간아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 동일 양 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 칼슘아세테이트 대신 칼슘스테아레이트를 전체의 산 성분에 대해 동일 양 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 칼슘아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 4.0몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 칼슘아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 3.7몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 칼슘아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 1.5몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 칼슘아세테이트를 전체의 산 성분에 대해 1.7몰% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
화합물 및
함량(몰%)		 a*
2.3		 a*
2.0		 a*
2.8		 a*
3.3		 a*
3.5		 b*
2.3		 c*
2.3		 a*
4.0		 a*
3.7		 a*
1.5		 a*
1.7
UV투과율(%) 2.7 3.0 2.0 1.5 1.0 2.9 2.5 0.6 0.8 4.0 3.6
광투과율(%) 7.0 7.2 6.0 5.1 4.8 7.7 6.9 4.0 4.2 9.0 8.5
분산성 ○ ○ ○ △ △ ○ ○ △ △ ○ ○
T-다이 오염 ○ ○ ○ △ △ ○ ○ × × ○ ○
동마찰계수 0.39 0.40 0.37 0.36 0.34 0.38 0.39 0.30 0.33 0.43 0.41
정마찰계수 0.54 0.54 0.52 0.51 0.50 0.53 0.54 0.45 0.47 0.48 0.46
* a: 칼슘아세테이트
b: 망간아세테이트
c: 칼슘스테아레이트
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 폴리에스테르 수지는 비교예 3 및 4 비교하면 UV투과율 및 광투과율이 낮아, 차광성이 우수하다는 것을 알 수 있고, 비교예 1 및 2와 같이 칼슘 아세테이트 함량이 높을수록 차광성은 우수하나, 필름 T-다이 오염으로 인한 표면 스크래치 발생 및 빈번한 Lip소제 실시로, 필름 생산성 및 가공성이 나빠지는 경향이 있음을 알 수 있다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 3,000ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 5,000ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 10,000ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 20,000ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 12
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 30,000ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 2,500ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 2,000ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 35,000ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 40,000ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
구분 실시예 비교예
8 9 10 11 12 5 6 7 8
폴리메틸실세퀴옥산 함량(ppm) 3,000 5,000 10,000 20,000 30,000 2,500 2,000 35,000 40,000
UV투과율(%) 3.0 2.9 2.9 2.8 2.7 3.1 3.1 3.7 2.6
광투과율(%) 7.2 7.1 7.0 6.9 6.5 7.0 7.0 8.2 6.4
분산성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △
T-Die오염 ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ △ ×
동마찰계수 0.53 0.47 0.44 0.28 0.25 0.64 0.69 0.43 0.41
정마찰계수 0.68 0.63 0.59 0.43 0.4 0.80 0.83 0.48 0.46
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 8 내지 12의 폴리에스테르 수지는 비교예 5 및 6과 비교하면 마찰계수가 낮아 주행성이 우수하다는 것을 알 수 있고, 비교예 7 및 8과 비교하면 마찰계수는 유사하나 비교예 7과 같이 폴리메틸실세퀴옥산 함량을 35,000ppm 함유한 수지로 필름을 생산한 결과, UV투과율과 광투과율이 비정상적으로 높아짐을 알 수 있다. 비교예 8과 같이 폴리메틸실세퀴옥산 함량을 40,000ppm 함유한 수지의 경우 UV투과율과 광투과율이 낮아지는 것으로 볼 때, 균일한 계량 및 혼합이 되지 않은 것으로 추정된다.
실시예 13
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 3,000ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 14
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 5,000ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 15
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 10,000ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 16
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 20,000ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
실시예 17
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 30,000ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 9
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 2,500ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 10
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 2,000ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 11
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 35,000ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
비교예 12
상기 실시예 1에서 평균입경 0.8㎛의 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 40,000ppm 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득했다.
구분 실시예 비교예
13 14 15 16 17 9 10 11 12
폴리메틸실세퀴옥산 입경
(㎛)		 0.1 0.2 2.0 3.0 5.0 0.08 0.05 6.0 7.0
UV투과율(%) 2.6 2.6 2.7 2.5 2.6 2.6 2.5 2.9 2.8
광투과율(%) 7.0 6.9 7.0 6.7 6.6 7.0 6.7 7.2 7.1
분산성 ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ ○
T-Die오염 ○ ○ ○ ○ ○ △ × △ △
동마찰계수 0.53 0.47 0.30 0.23 0.17 0.70 0.73 0.10 0.10
정마찰계수 0.68 0.63 0.44 0.38 0.32 0.85 0.93 0.25 0.23
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 13 내지 17의 폴리에스테르 수지는 비교예 9 및 10과 비교하면 마찰계수가 낮아 주행성이 우수하며, 입자 분산성이 좋다는 것을 알 수 있고, 비교예 11 및 12와 비교하면 마찰계수는 비교예가 낮지만, 조대 입자 유발에 따른 필름 결점이 형성됨을 확인할 수 있었다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개를 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (5)

  1. 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 촉매 및 열안정제의 존재 하에서 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지에 있어서,
    상기 수지는 폴리에스테르 전체의 산 성분에 대해 망간아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 칼슘스테아레이트 또는 마그네슘스테아레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 2.0 내지 3.5몰%와, 및 평균 입경이 0.1 내지 5㎛인 폴리메틸실세퀴옥산 미립자를 폴리에스테르 수지 중량 기준 3,000ppm 내지 30,000ppm으로 포함하며 하기 조건(1) 내지 (2)을 모두 만족하는 것임을 특징으로 하는 차광성 및 표면활성이 우수한 폴리에스테르 수지:
    UV투과율 ≤ 3% ---- (1)
    광투과율 ≤ 8% ---- (2)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 폴리에스테르 중량 기준 150 내지 350ppm, 열안정제는 폴리에스테르 중량 기준 100 내지 300ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 차광성 및 표면활성이 우수한 폴리에스테르 수지.
  5. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101848452B1 (ko) * 2016-03-21 2018-04-13 에스케이씨 주식회사 다층 백색 다공성 폴리에스테르 필름

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