KR102320808B1

KR102320808B1 - 열수축성 폴리에스테르 유색 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨

Info

Publication number: KR102320808B1
Application number: KR1020170184461A
Authority: KR
Inventors: 김동진; 김윤조
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2021-11-01
Also published as: KR20190081718A

Abstract

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 유색 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기입자의 함량을 현저하게 높이고, 제막 조건을 최적화하여 내UV 특성을 향상시키면서도 수축율이 우수하고, 표면의 ILC 처리를 통해 후가공 공정성이 우수하고 완제품 불량률이 현저히 낮은 열수축성 폴리에스테르 유색 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨를 제공할 수 있다.

Description

열수축성 폴리에스테르 유색 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨{Heat shrinkable Polyester white film, Method of manufacturing thereof and Label comprising thereof}

본 발명은 열수축성 폴리에스테르 유색 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨에 관한 것이다.

열수축성 필름은 플라스틱이나 유리병 등과 일반적인 포장 용기의 전체 피복, 수축 포장 및 수축 라벨 등으로 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름으로는 PVC, PS, PET계 열수축 필름이 사용된다.

그러나 PS 재질의 열수축 필름은 수축 공정 안정성은 우수하나 내화학성이 약해 특수 잉크를 사용해야 하는 불편함이 있고 상온 자연 수축율이 커 보관상 어려움이 있다.

또한, PVC 재질의 열수축 필름은 소각 시 염화수소 가스 발생 등 환경적으로 규제 대상으로 분류되어 있으며 PET 용기의 재활용 시 이질 재료이기 때문에 라벨과 용기를 분리해야 하는 불편함이 있다.

이에 환경적으로 문제가 없고 내화학성이 우수하면서도 재활용 시 별도의 분리 공정이 필요 없는 폴리에스테르 필름 수축 필름의 수요가 증대되고 있다.

더불어 최근 유제품의 유통기한 연장을 위해 투명 폴리에스테르 수축 필름의 한쪽 면에 흰색 인쇄를 함으로써 UV를 차단하여 내용물을 보호하고자 국내 특허 출원번호 제2013-7032314호 및 국내 특허 출원번호 제2011-0024434호에서도 이러한 기술 내용을 개시하고 있으나, UV 차단 효율이 낮고 공정의 추가에 따른 비용 증가의 문제가 있다.

또한, 국내 특허 출원번호 제2016-0100606호 및 국내 특허 출원번호 제2016-0064589호에서는 광흡수 입자를 포함하여 UV 차단 효과를 얻고자 하였으나, 만족할 수준의 UV 차단 효과를 얻지 못하고, 광흡수 입자(카본블랙, 그래핀 등)의 분산성에 문제가 있어, 상용화에 적용하기 어렵고, 입자의 가격이 매우 비싸 경제성이 없는 문제가 있다.

본 발명의 주된 목적은 무기입자의 함량을 현저하게 높이고, 제막 조건을 최적화하여 내UV 특성을 향상시키면서도 수축율이 우수한 열수축성 폴리에스테르 유색 필름을 제공하는데 있다.

본 발명은 또한, 표면의 ILC 처리를 통해 후가공 공정성이 우수하고 완제품 불량률이 현저히 낮은 열수축성 폴리에스테르 유색 필름을 제공하는데 있다.

본 발명은 또한, 상기 열수축성 폴리에스테르 유색 필름의 제조방법 및 이를 포함하는 라벨을 제공하는데 있다.

이에 본 발명은 바람직한 일 구현예로서, 디카르복실산 모노머 및 디올 모노머를 포함하여 공중합된 코폴리에스테르 수지 및 무기입자를 포함하는 기재층 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성된 프라이머 코팅층을 포함하고, 상기 무기입자는 필름 총 함량에 대하여 9 내지 25중량%로 포함하고, 상기 무기입자의 평균입경이 0.1 내지 5.0㎛인 것인 열수축성 폴리에스테르 유색 필름을 제공하는 것이다.

상기 무기입자는 TiO₂, CaCO₃ 및 BaSO₄ 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 무기입자는 평균 입경이 0.1 내지 5.0㎛이고, 매쉬 카운트(mash count) 값이 15 내지 25이거나, ΔP값이 3 내지 8인 것을 특징으로 한다.

상기 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 67 내지 78℃, 고유점도가 0.60 내지 0.75dl/g 및 분자량분포가 2.0 내지 4.0인 것을 특징으로 한다.

상기 프라이머 코팅층은 5 내지 50 ㎚의 두께이며, 마찰계수가 0.20 이하인 것이다.

상기 프라이머 코팅층은 아크릴 바인더 및 슬립제를 포함하는 것이다.

상기 프라이머 코팅층은 아크릴 바인더 100 중량부를 기준으로 하여, 슬립제 150 내지 250 중량부를 포함하는 것이다.

상기 열수축성 폴리에스테르 유색 필름은 90℃의 온수에서 측정된 주수축방향의 수축율이 40% 이상이고, 400㎚ 파장에서 투과율이 3.0% 이하이고, 표면 거칠기가 평균값(Ra)이 50㎚ 이하 및 최대값(Rmax)이 3000㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 바람직한 다른 일 구현예로서, 분쇄된 바인더 수지 및 무기입자를 혼합한 후, 컴파운딩하여 마스터배치칩을 제조하는 단계(S1); 디카르복실산 모노머 및 디올 모노머를 포함하여 혼합한 후, 축중합 반응시켜 코폴리에스테르 수지를 제조하는 단계(S2); 상기 제조된 코폴리에스테르 수지와 마스터배치칩을 혼용 압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계(S3); 상기 제조된 미연신 시트의 일면 또는 양면에 프라이머 코팅층 조성물을 코팅하여 프라이머 코팅층을 형성하는 단계(S4); 및 상기 프라이머 코팅층이 형성된 미연신 시트에 75 내지 90℃의 온도로 열을 가한 후, 65 내지 80℃의 연신온도 및 6 내지 10m/sec의 연신속도로 주수축 방향의 연신비를 4 내지 6배로 하여 한 방향으로 연신시키는 단계(S5)를 포함하는 열수축성 폴리에스테르 유색 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 S1 단계에서의 혼합공정은 무기입자 및 바인더 수지를 40~60rpm으로 10~15분간 분쇄하여 혼합한 후, 이를 150~250rpm으로 5~20분간 다시 분쇄하고 혼합하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 유색 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 S1 단계에서 상기 무기입자는 바인더 수지 100중량부에 대하여 42 내지 100중량부로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

상기 S1 단계에서 컴파운딩 시 온도는 220 내지 250℃인 것을 특징으로 한다.

상기 S3 단계에서 상기 마스터배치칩은 코폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 42 내지 100중량부의 함량으로 첨가하고, 190 내지 290℃에서 혼용 압출하여 미연신 시트를 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 바람직한 다른 일 구현예로서, 상술한 제조방법으로 제조된 폴리에스테르계 필름을 포함하는 라벨을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 수축율은 우수한 수준으로 유지하면서도 UV 투과율을 낮춤으로써 포장되는 내용물의 유통기한을 연장할 수 있고, 별도의 후공정을 필요로 하지 않아 제조 비용이 낮은 장점을 가진다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현예로서, 디카르복실산 모노머 및 디올 모노머를 포함하여 공중합된 코폴리에스테르 수지 및 무기입자를 포함하는 기재층 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성된 프라이머 코팅층을 포함하고, 상기 무기입자는 전체 필름 중 9 내지 25중량%로 포함하고, 상기 무기입자의 평균입경이 0.1 내지 5.0㎛인 것인 열수축성 폴리에스테르 유색 필름을 제공하는 것이다.

본 발명에서는 무기입자를 전체 필름 중 9 내지 25중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 18중량%, 보다 더 바람직하게는 12 내지 14중량%로 포함하여 고유의 수축율을 발현하면서도 UV 차단 특성을 극대화 함으로써 보호하고자 하는 내용물의 유통기한을 늘릴 수 있는 효과를 가질 수 있다.

이를 구체적으로 설명하면, 종래 무기입자를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축율의 저하로 인하여 무기입자의 함량을 높이는데 한계가 있었다. 이러한 한계는 무기입자 본연의 열전달계수에 기인하는 것으로 기존의 필름 제조 공정 조건을 적용할 경우 높은 열 흡수율에 의한 수축율 감소가 필연적이다. 즉, 필름 내 무기입자를 증가시키면 무기입자의 열전달계수가 필름 제조시 사용되는 고분자 수지의 열전달계수보다 높아, 예열 및 연신의 온도 조건을 통상의 공정 조건으로 실시하면 열전달계수가 높은 무기입자로 인하여 수지의 열흡수가 높아져 결국 수축 필름의 수축율이 저하되는 문제가 발생된다.

본 발명에서는 후술되는 특정 조건의 공정을 도입하여 무기입자의 함량을 높여 UV 차단 효과를 높이면서도 우수한 수축율을 유지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

상기 무기입자는 TiO₂, CaCO₃ 및 BaSO₄ 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 한편 유색의 특성을 발현하기 위해 첨가할 수 있는 무기입자의 일예로는 황산바륨, 산화티탄 및 실리카 등을 들 수 있는데, 산화티탄이 연신성이 좋고 입자로 인한 빛의 산란을 유도하는 측면에서 바람직하다. 황산바륨의 경우는 연신과정 중에 필름 내에 미세 공동(micro-void)을 형성하여 빛의 난반사를 일으켜 필름이 유색을 띄도록 하는데, 필름 내에 형성되어 있는 미세 공동(micro-void)은 필름이 수축되는 과정에 폴리머 체인의 밀착에 의해 미세 공동이 없어지게 되어 필름의 색상이 유색에서 투명으로 변경되는 경우가 있어 적용의 다양화 측면에서 사용이 제약적이므로 좋지 못하다. 또한 실리카의 경우에는 입자의 크기가 제약적이며 입경이 큰 입자를 사용하여 다량의 입자를 포함하는 필름을 제조할 경우 필름표면에 다량의 큰 입자가 돌출되어 인쇄시 외관이 좋지 못하다.

결과적으로 수축특성을 유지하면서 유색을 발현할 수 있기로 최적한 입자는 산화티탄이다.

상기 무기입자는 평균 입경이 0.1 내지 5.0㎛, 바람직하게는 0.2 내지 3㎛인 것이 좋다. 상기 평균 입경이 상기 범위 내에 있는 경우 마스터배치 제조 및 필름 제조 과정 중에 발생되는 미세 입자들의 재응집을 제어 함으로써 분산성을 향상시키고 필름을 제조하였을 때 표면의 돌기를 최소화 함으로써 표면 요철 증가를 제어함으로써 UV 차단효과를 극대화와 더불어 인쇄 품질의 안정성을 확보할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 이를 구체적으로 설명하면, 본 발명의 일 구현예에 다른 열수축성 폴리에스테르 유색 필름 내에 포함된 무기입자의 평균입경은 마스터배치칩 내에 포함된 무기입자의 평균입경과 동일 수준을 유지하는데, 이는 마스터배치칩 내의 무기입자가 필름 제조 시 응집(aggregation)이 발생하지 않고 고르게 분산되었음을 의미한다.

또한, 상기 무기입자는 매쉬 카운트(mash count) 값이 15 내지 25이거나, ΔP 값이 3 내지 8인 것이 바람직하다.

상기 매쉬 카운트(mash count)값 및 ΔP 값이 상기 범위 내에 있는 경우 마스터배치의 제조 공정성과 더불어 필름 제조 공정성이 확보됨으로써 원가 절감 및 양산성을 확보할 수 있다.

이 때, 매쉬 카운트 값 및 ΔP 값의 측정방법은 본 발명이 속한 분야에서 널리 알려진 통상적인 측정방법으로서, 일례를 들어 구체적으로 설명하면 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<측정방법>

1. 미분산 응집 입자를 필터링 할 수 있는 Mesh가 장착된 압출기 준비

2. 마스터배치를 제조할 때 사용된 원료만 압출

3. 제조된 마스터배치를 동일한 압출기에서 압출

1) Mesh Count : 2번을 거친 필터와 3번을 거친 필터를 수거하여 필터에 잔존해 있는 Polymer를 제거한 후 필터에 잔류하고 있는 TiO2 양을 분석하여 프로그램을 통해 정량화하여 표시함.

2) ΔP : 2번 과정에서 확인되는 압력을 P0라고 하고 3번 과정에서 확인되는 압력을 P1이라고 하며 P1-P0의 값을 Delta P라고 함. 값이 높을수록 분산성이 나쁘며 무기입자의 입도 분포가 좋지 않음을 의미함.

상기 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 67 내지 78℃, 고유점도가 0.60 내지 0.75dl/g 및 분자량분포가 2.0 내지 4.0인 것이 바람직하다.

상기 유리전이온도가 상기 범위 내에 있는 경우 열적 안정성이 우수하여 장기 보관 시 자연 수축이 발생하지 않는 장점을 가진다.

상기 고유점도가 상기 범위 내에 있는 경우 고분자 주쇄간에 충분한 엉킴이 존재하여 1축 배향임에도 불구하고 충분한 기계적 강도 및 신도를 구현할 수 있는 장점을 가진다.

상기 분자량분포가 상기 범위 내에 있는 경우 고분자 사슬간 슬립을 억제하여 필름 제조 시 부여한 주수축 방향의 수축율을 장기간 유지할 수 있는 장점을 가진다.

상기 코폴리에스테르 수지는 디카르복실산 모노머 및 디올 모노머를 포함하여 공중합되는 것일 수 있다.

상기 디카르복실산 모노머는 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

상기 디올 모노머는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

이때 상기 코폴리에스테르 수지는 테레프탈산 단위체가 디카르복실산 단위체의 80몰% 이상을 구성하고, 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 디올 단위체의 14 내지 24 몰% 이상을 구성하는 코폴리에스테르일 수 있다. 코폴리에스테르 중 에틸렌 글리콜 단위체 이외의 단위체는 폴리에스테르 폴리머의 결정성을 저하시킴으로 인해 수축율을 높이는 기능을 하는 것으로, 해당 단위체의 비율이 상기 범위 이내인 것이 필름 제조공정시 건조공정 제어, 필름가공성, 용융특성 및 물성을 제어하는 측면에서 유리할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 디카르복실산 모노머 및 디올 모노머를 포함하고, 추가로 이소프탈릭산을 포함하여 공중합된 코폴리에스테르 수지일 수도 있다.

상기 코폴리에스테르 수지는 이소프탈릭산을 포함하는 경우, 디카르복실산 모노머 및 이소프탈릭산이 85 내지 95 : 5 내지 15의 몰비로 포함하여 공중합된 것이 바람직하다. 상기 디카르복실산 모노머대 이소프탈릭산의 몰비가 상기 범위 내에 있는 경우 연신에 의한 결정화 현상을 억제함으로써 수축 거동이 용이하게 발현될 수 있게 하는 장점을 가지며, 특히 이소프탈릭산의 몰비가 상기 범위 내에 있는 경우 최종 필름의 구조를 더욱 크게(bulky) 함으로써 용매의 부풀음(swelling)을 용이하게 하여 용매와의 접착력을 향상 시키는 장점을 가질 수 있다.

이러한 점에서 상술한 코폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 테트라하이드로프란(THF)와의 접착력이 0.65 내지 1Kgf, 바람직하게는 0.68 내지 0.87Kgf, 보다 바람직하게는 0.82 내지 0.87Kgf을 만족할 수 있다.

상기 프라이머 코팅층은 아크릴 바인더 및 슬립(Slip)제를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴 바인더 수지로는 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 이소프로필아크릴레이트(isopropyl acrylate), n-프로필아크릴레이트(n-propyl acrylate), n-부틸아크릴레이트(n-butyl acrylate), 이소보르닐아크릴레이트(isobornyl acrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 이소프로필메타크릴레이트(isopropyl methacrylate), n-프로필메타크릴레이트(n-propyl methacrylate), tert-부틸메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate), n-부틸메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), 이소부틸메타크릴레이트(isobutyl methacrylate), 시클로헥실메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate), 이소보르닐메타크릴레이트(isECOobornyl methacrylate), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트(diethylene glycol monomethyl ether methacrylate), 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-ethylhexyl methacrylate), 벤질메타크릴레이트(benzyl methacrylate), 1-나프틸메틸메타크릴레이트(1-naphthylmethyl methacrylate), 2-나프틸메틸메타크릴레이트(2-naphthylmethyl methacrylate), 9-안트릴메틸메타크릴레이트(9-anthrylmethyl methacrylate), 1-안트릴메틸메타크릴레이트(1-anthrylmethyl methacrylate) 및 2-안트릴메틸메타크릴레이트(2-anthrylmethyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.

상기 슬립제로는 Stearamidopropyldimethyl-2-hydroxyethyl ammonium nitrate, Steramidopropyldimethyl-2-hydroxyethyl ammonium dihydrogen phosphate, N,N-bis (2-hydroxyethyl)-N-(3-dodecyloxy-2-hydroxypropyl) methyl ammonium methosulfate 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 슬립제로 포함되는 화합물의 구조는 아래와 같다.

<Stearamidopropyldimethyl-2-hydroxyethyl ammonium nitrate>

<Steramidopropyldimethyl-2-hydroxyethyl ammonium dihydrogen phosphate>

<N,N-bis (2-hydroxyethyl)-N-(3-dodecyloxy-2-hydroxypropyl) methyl ammonium methosulfate>

상기 슬립제를 포함함으로써, 슬립성을 부여할 수 있으며 보다 바람직하게는 마찰계수를 0.2 이하의 물성을 가질 수 있다. 이러한 슬립성을 부여함으로써 후가공 공정 시 발생되는 스크래치 발생을 줄일 수 있다.

일반적으로 공기 중 수분이 필름의 표면에 흡착되게 되고 이로 인해서 인접한 두 장의 필름이 들러붙게 된다. 이러한 현상에 의해서 최종 제품을 포장한 상태에서 하나의 제품을 꺼낼 때 인접한 제품의 라벨이 찢어지는 현상이 발생되는데, 이를 블러킹 불량이라고 한다. 본 발명에서는 상술한 아크릴 바인더 및 슬립제를 포함하여 블러킹 불량을 방지할 수 있다.

상기 프라이머 코팅층은 아크릴 바인더 100 중량부를 기준으로 하여, 슬립제 150 내지 250 중량부, 바람직하게는 160 내지 210중량부로 포함하는 것이 좋다.

상기 아크릴 바인더 수지와 슬립제를 포함하여 내 Blocking 성을 향상시킬 수 있으며, 슬립성을 부여할 수 있다. 이러한 슬립성을 부여함으로써, 후가공 시 발생될 수 있는 스크래치를 줄일 수 있으며, 공정상의 불량을 감소 시킬 수 있다. 또한 내열내수성측면 우수한 아크릴 바인더를 적용함으로써 내 Blocking 성능을 향상 되었다.

상기 슬립제의 함량이 150중량부 미만인 경우 전사가 되지 않아 슬립성이 떨어지며, 250중량부를 초과하는 경우 블록킹이 유발되는 문제가 있다.

상기 프라이머 코팅층은 5 내지 50㎚, 바람직하게는 10 내지 20nm의 두께인 것이 좋다. 상기 프라이머 코팅층의 두께가 상기 범위 내에 있는 경우 최종 필름의 표면에 균일하게 코팅층이 형성됨으로써 균일한 슬립성(Slip)을 구현할 수 있으며 안정적인 블러킹 방지 특성도 구현할 수 있는 효과를 가진다. 또한, 상기 프라이머 코팅층의 두께가 5nm 미만일 경우에는 도포균일성이 나오지 않으며, 50nm를 초과하는 경우에는 내Blocking성이 저하되는 문제점이 있다.

상술한 구성을 포함하는 본 발명의 프라이머 코팅층은 마찰계수가 0.20 이하인 것이다.

상술한 바와 같이 고함량으로 무기입자를 포함하는 열수축성 폴리에스테르 유색 필름은 90의 온수에서 측정된 주수축방향의 수축율이 40% 이상, 바람직하게는 55% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상이고, 400㎚ 파장에서 투과율이 3.0% 이하, 바람직하게는 1.0% 이하이고, 표면 거칠기가 평균값(Ra)이 50㎚ 이하, 바람직하게는 40㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎚ 내지 20㎚ 이고, 최대값(Rmax)이 3000㎚ 이하, 바람직하게는 2000㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 1500㎚ 내지 1000㎚인 것이 바람직하다.

상기 수축율이 상기 범위 내에 있는 경우 현재 통용되고 있는 다양한 용기에 적용이 가능한 장점을 가진다.

상기 투과율이 상기 범위 내에 있는 경우 UV 차단 특성이 극대화 되어 내용물의 유통기한을 연장할 수 있는 장점을 가진다.

상기 표면 거칠기 값이 상기 범위 내에 있는 경우 필름 제조 시 권취성을 확보함과 더불어 인쇄 품질을 향상시킴으로써 불량률을 현저히 낮출 수 있는 장점을 가진다.

상술한 열수축성 폴리에스테르 유색 필름은 하기에 따른 방법으로 제조될 수 있다.

즉, 본 발명의 다른 일 구현예로서, 분쇄된 바인더 수지 및 무기입자를 혼합한 후, 이축스크류 압출기에서 컴파운딩하여 마스터배치칩을 제조하는 단계(S1); 디카르복실산 모노머 및 디올 모노머를 포함하여 혼합한 후, 축중합 반응시켜 코폴리에스테르 수지를 제조하는 단계(S2); 상기 제조된 코폴리에스테르 수지와 마스터배치칩을 혼용 압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계(S3); 상기 제조된 미연신 시트의 일면 또는 양면에 프라이머 코팅층 조성물을 코팅하여 프라이머 코팅층을 형성하는 단계(S4); 및 상기 프라이머 코팅층이 형성된 미연신 시트에 75 내지 90℃의 온도로 열을 가한 후, 65 내지 80℃의 연신온도 및 6 내지 10m/sec의 연신속도로 주수축 방향의 연신비를 4 내지 6배로 하여 한 방향으로 연신시키는 단계(S5)를 포함하는 열수축성 폴리에스테르 유색 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

[(S1) 단계]

무기입자 및 바인더 수지를 혼합한 후, 컴파운딩하여 마스터배치칩을 제조한다.

상기 마스터배치칩을 제조하는 공정을 보다 구체적으로 설명하면, 상기 바인더 수지를 먼저 분쇄하여 파우더 상으로 제조한 후 상기 무기입자 및 바인더 수지를 40~60rpm으로 10~15분간 분쇄하여 혼합한 후(1차 분쇄 및 혼합), 이를 150~250rpm으로 5~20분간 다시 분쇄하고 혼합하여(2차 분쇄 및 혼합) 컴파운딩 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

상기 1차 분쇄 및 혼합은 통상적인 믹서를 사용할 수 있으며, 예를 들어 슈퍼 믹서를 들 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 바인더 수지를 분쇄기에서 분쇄하여 파우더 상으로 제조한 후 슈퍼 믹서에서 40~60rpm으로 10~15분 동안 분쇄 및 혼합을 실시하여 필름 내에 고함량으로 포함되는 무기입자의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로 설명하면, 바인더 수지를 건조한 후, 분쇄기를 이용하여 평균입경이 25 ~ 50㎛가 되도록 분쇄한 후 40~60rpm으로 회전하는 슈퍼 믹서에 상기 분쇄된 바인더 수지 및 무기입자를 투입한 후 10~15분간 섞어준다.

이 후, 상기 혼합물을 2차 분쇄 및 혼합하는데, 상기 2차 분쇄 및 혼합은 통상적인 믹서 또는 이축 스크류 압출기 등을 사용할 수 있다.

상기 2차 분쇄 및 혼합 공정은 150 ~ 250rpm의 회전속도, 보다 바람직하게는 180 ~ 220rpm이고, 시간은 5~20분, 바람직하게는 10~15분 동안 실시하는 것이 좋다.

상기 이축스크류의 회전속도가 150rpm 미만인 경우 이축 압출기 내에서의 전단응력(Shear Force)이 부족해져 입자 분산성이 저하되어 최종 필름의 품질 균일성이 문제될 수 있고, 250rpm을 초과하는 경우 무기 입자 분산과정 중 발열이 증가하여 마스터배치의 점도가 과다하게 저하되어 필름 제조 시 두께 제어가 되지 않아 필름 제조 공정성이 저하될 수 있다.

상기 회전속도에서 최대의 분산성 및 전단응력을 최대한 활용하여 바인더 수지의 열분해를 낮추고 무기입자 및 바인더 수지의 분산성을 향상시킬 수 있다.

상기 2차 분쇄 및 혼합된 바인더 수지 및 무기입자의 혼합물을 컴파운딩하여 마스터배치칩을 제조한다.

상기 컴파운딩 시 온도는 220℃ 내지 250℃에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 온도가 220℃ 미만인 경우 불균일 용융이 발생하여 무기 입자의 분산성이 저하되어 최종 필름의 품질 균일성 문제가 있고, 250℃를 초과하는 경우 제조된 마스터배치의 점도가 과다하게 저하되어 필름 제조 시 두께 제어가 되지 않아 필름 제조 공정성이 저하될 수 있다.

상기 무기입자는 바인더 수지 100중량부에 대하여 50 내지 100중량부의 함량으로 첨가하여 혼합하는 것이다.

상기 함량으로 무기입자를 포함하는 마스터배치칩을 사용하여 제조하는 경우 최종 물질인 열수축성 폴리에스테르 유색 필름 내에 무기입자 함량을 종래 기술 대비 현저하게 높일 수 있어, UV 차단 효과를 높일 수 있고, 동일 수준으로 무기입자를 포함하는 필름에서 본 발명과 같은 상기 함량으로 무기입자를 포함하는 마스터배치칩을 사용하여 제조하는 경우, 상기 범위 미만으로 포함하는 마스터배치칩을 사용하여 제조하는 경우보다 마스터배치칩의 사용량을 현저하게 낮출 수 있어, 필름 제조 시 발생되는 점도 저하를 저감함으로써 생산성을 향상시킴과 더불어 마스터배치칩에 소비되는 공정비용을 그 만큼 절약할 수 있어, 제조비용이 저하되는 효과를 얻을 수 있다.

상기 바인더 수지로는 결정성 폴리에스테르계 수지이면 모두 사용 가능하며, 일례로 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서 상기 컴파운딩은 블렌딩과는 상이한 것으로, 블렌딩 방법으로 혼합을 하는 경우는 무기입자가 바인더 수지 내에 미세한 크기로 고르게 분산되지 못할 수 있다.

[(S2) 단계]

디카르복실산 모노머 및 디올 모노머를 포함하여 혼합한 후, 축중합 반응시켜 코폴리에스테르 수지를 제조한다.

상기 코폴리에스테르 수지는 상술한 바와 동일하다.

상기 축중합 반응은 본 발명에서 널리 알려진 통상적인 방법으로 실시할 수 있으며, 이는 잘 알려진 바 구체적인 설명은 생략한다.

[(S3) 단계]

상기 제조된 코폴리에스테르 수지와 마스터배치칩을 혼용 압출하여 미연신 시트를 제조한다.

이 때, 상기 마스터배치칩은 코폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 42 내지 100중량부의 함량으로 첨가하여 상기 제조된 코폴리에스테르 수지와 혼합될 수 있다.

상기 마스터배치칩의 함량이 42중량부 미만인 경우 필름 내 무기입자의 함량 저하로 인하여 광투과율이 증가함으로써 요구되는 UV 차단 특성이 부족해지는 문제가 있고, 100 중량부를 초과하는 경우 융융체의 점도가 낮아져 필름 제조 중 시트의 깨짐 및 두께 불량 등이 발생하여 공정성이 현저히 저하될 수 있다.

상기 코폴리에스테르 수지와 마스터배치칩을 중량부의 함량으로 혼합한 후, 190℃ 내지 290℃, 바람직하게는 255℃ 내지 280℃에서 혼용 압출하는 것이 좋다.

상기 용융온도의 범위가 255℃ 미만인 경우 불완전 용융이 발생될 여지가 있어 공정 트러블이 발생할 수 있고, 280℃를 초과하는 경우 열분해에 의해 최종 필름의 고유 점도가 낮아지고 분자량 분포가 넓어져 기계적 물성의 저하, 장기 물성 유지 특성의 저하 등이 발생하고 다이 전단 압력이 낮아져 필름 제조 시 두께 제어가 어려울 수 있다.

이 때, 시트를 제조하는 공정으로서, 본 발명이 속한 분야에서 통상적으로 사용되는 시트 제조방법을 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, T 다이를 사용한 시트 제조방법, 환형 다이를 사용한 블로운 제조방법 등을 들 수 있다.

[(S4) 단계]

상기 제조된 미연신 시트의 일면 또는 양면에 프라이머 코팅층 조성물을 코팅하여 프라이머 코팅층을 형성한다.

상기 프라이머 코팅층 조성물은 아크릴 바인더 및 슬립제를 포함하는 것이다.

상기 아크릴 바인더 수지는 상술된 프라이머 코팅층에서 기재된 바와 동일하다.

상기 슬립제는 상술된 프라이머 코팅층에서 기재된 바와 동일하다.

상기 프라이머 코팅층 조성물은 아크릴 바인더 100 중량부를 기준으로 하여, 슬립제 150 내지 250 중량부, 바람직하게는 160 내지 210중량부로 포함하는 것이 좋다.

상기 아크릴 바인더 수지와 슬립제를 포함하여 내 Blocking 성을 향상시킬 수 있으며, 슬립성을 부여할 수 있다. 이러한 슬립성을 부여함으로써, 후가공 시 발생될 수 있는 스크래치를 줄일 수 있으며, 공정상의 불량을 감소 시킬 수 있다. 또한 내열내수성 측면에서 우수한 아크릴 바인더를 적용함으로써 내블록킹 성능을 향상 되었다.

상기 슬립제의 함량이 150중량부 미만인 경우 전사가 되지 않아 슬립성이 떨어지며, 250중량부를 초과하는 경우 블록킹이 유발될 수 있다.

본 발명에 따른 프라이머 코팅층 조성물은 상기 아크릴 바인더 및 슬립제 이외에 웨팅제를 더 포함할 수 있다.

상기 웨팅제는 코팅성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로 실리콘계 웨팅제, 변성 실리콘계 웨팅제 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 다우코닝사에 QE-5212, ENDOBIC사의 TEGO WET250, BYKCHEMIE사에 BYK340 등을 사용할 수는 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 웨팅제는 아크릴 바인더 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 100 중량부, 바람직하게는 20 내지 60중량부의 함량으로 포함하는 것이 좋다. 상기 웨팅제의 함량이 20중량부 미만인 경우 웨팅(Wetting)성 부족으로 코팅외관이 불량하며, 100중량부를 초과하는 경우 건조공정 이후 잔존하는 웨팅제 등의 불순물로 인하여 코팅얼룩이 발생할 수 있다. 상기 아크릴 바인더 수지와 슬립(Slip)제의 적용을 통하여 내블록킹성을 향상시킬 수 있으며, 슬립성을 부여할 수 있다. 이러한 슬립성을 부여함으로써, 후가공 시 발생될 수 있는 스크래치를 줄일 수 있으며, 공정상의 불량을 감소 시킬수 있다. 또한, 내열내수성측면 우수한 아크릴 바인더를 적용함으로써 내블록킹 성능이 향상 되었다.

상기 프라이머 코팅층은 5 내지 50㎚, 바람직하게는 10 내지 20nm의 두께로 형성되는 것이 좋다. 상기 프라이머 코팅층의 두께가 5nm 미만일 경우에는 도포균일성이 나오지 않으며, 50nm을 초과하는 경우에는 내블록킹성이 저하될 수 있다.

상술한 프라이머 코팅층은 마찰계수가 0.20 이하인 것이다.

이때, 프라이머 코팅층 조성물을 코팅하여 프라이머 코팅층을 형성하는 공정으로서, 본 발명이 속한 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, M-bar를 사용한 코팅법, 그라비어 코팅법 등을 들 수 있다.

[(S5) 단계]

이어서, 상기 프라이머 코팅층이 형성된 미연신 시트에 75℃ 내지 90℃의 온도로 열을 가한 후, 65℃ 내지 80℃의 연신온도 및 6 내지 10m/sec의 연신속도로 주수축 방향의 연신비를 4 내지 6배로 하여 한 방향으로 연신시켜 일축 배향된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조한다.

상기 예열, 연신 온도의 범위가 상기 범위 내에 있는 경우 연신 시 발생되는 연신응력을 극대화시킴으로써 최종 필름에 잔류하는 잔류응력을 극대화 할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

상기 연신비의 범위가 상기 범위 내에 있는 경우 최종 필름의 수축율을 열처리 온도로 제어함으로써 물리적으로 주수추축방향의 수축율이 낮은 것과 더불어 물리적으로 구현 가능한 최대 수축율을 발현함으로써 다양한 용기에 적용 가능한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명은 바람직한 다른 일 구현예로서, 상술한 제조방법으로 제조된 열수축성 폴리에스테르 유색 필름을 포함하는 라벨을 제공하는 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.

실시예 1

(1) 테레프탈산(TPA) 100몰, 에틸렌 글리콜(EG) 83.5몰 및 네오펜틸 글리콜(NPG) 16.5몰의 함량으로 혼합하여 반응관에 투입하여 1.5㎏/㎠로 가압한 후, 부생성물을 제거하면서 240℃까지 승온시키면서 반응시켰다. 에스테르화 반응 후 중합 촉매로서 3산화안티몬을 0.05몰 함량으로, pinning제로서 마그네슘과 나트륨을 200ppm 함량으로, 추가하여 280℃에서 250분 동안 중합하여 고유점도가 0.71 dl/g, DEG 1.3wt%, 카르복실말단기가 28.3meq/㎏, 분자량분포 3.2, 유리전이온도가 77.5℃인 코폴리에스테르 수지를 제조하였다.

(2) 한편, PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트)를 분쇄기에서 분쇄하여 평균입경이 30㎛인 PBT를 제조한 후 50rpm으로 회전하는 믹서에 PBT 100중량부에 대하여 산화티탄 입자(평균 입경: 0.2㎛, 매쉬 카운트: 18, ΔP: 3)입자를 100 중량부로 투입하여 10분간 혼련하였다. 해당 혼합물을 이축 압출기에 넣어 용융 혼련하여 입자함유 폴리에스테르계 마스터배치칩을 얻었다. 용융 압출 단계에서는 압출기의 온도를 240℃로 설정하였고 스크류의 회전 속도는 200rpm을 적용하였으며 시간은 12분간 실시하였고, 미분산 응집 입자를 제거하기 위해 토출 직전단계에서 400 screen mesh를 적용하였다.

다음으로 얻어진 마스터배치칩을 130℃에서 예비결정화시킨 후, 160℃에서 건조시켜 수분을 제거하였다. 이때 마스터배치칩 내 산화티탄의 함량은 50중량%이었다.

(3) 상기 (1)의 공중합 폴리에스테르 및 (2)의 마스터배치칩을 압출기에 공급함에 있어 비중차이에 의한 칩간의 혼용성 저하를 방지하고자 호퍼 내부에 격리판을 설치하고 격리판을 기준으로 압출기의 진행방향 시점측에 위치되는 일측의 호퍼 측면에는 마스터배치칩을 공급하기 위한 정량공급장치(회전수 조절에 의해 칩의 첨가량을 제어할 수 있도록 한 사이드피더(side feeder)를 구비하였다.

격리판을 기준으로 일측의 호퍼 상부로부터는 (1)의 공중합 폴리에스테르를 공급하고, 입자함유 마스터배치칩은 일정한 회전수로 칩을 공급할 수 있는 사이드피더(Side-Feeder)장치를 이용하여 격리판의 다른 한쪽에 공급하여 압출기의 회전에 의해 압출기 내부 스크류에서 혼용 압출 되도록 하여 칩의 크기 및 비중차이에 의한 혼용성 문제를 제거하였다. 이때, 상기 마스터배치칩은 공중합 폴리에스테르 100중량부에 대하여 37중량부의 함량으로 혼합하였다.

(4) 260로 가열된 ETR에서 용융시키고 T 다이를 이용하여 미연신 시트를 제조하였다. 상기 제조된 미연신 시트의 일면에 아크릴 바인더(PK-8012P, Nippon Carbibe사) 100중량부에 대하여 슬립제(Stearamidopropyldimethyl-2-hydroxyethyl ammonium nitrate) 200중량부, 웨팅제로서 실리콘계 웨팅제(폴리에스테르실록산 공중합체 QE-5212, 다우코팅사) 50중량부로 혼합된 프라이머 코팅층 조성물을 M-Bar를 이용하여 코팅하여 20㎚ 두께를 가지는 프라이머 코팅층을 형성하였다.

상기 일면에 프라이머 코팅층이 형성된 미연신 시트를 예열온도 85℃로 하고, 연신 온도를 68℃로 가열한 후, 8m/sec의 연신속도로 폭 방향의 4.0배로 연신하여 일축 배향된 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.

상기 열수축성 폴리에스테르계 필름 내에 산화티탄의 평균입경은 0.2㎛이였고, 산화티탄의 함량은 13.5중량%이었다.

실시예 2

상기 마스터배치 칩을 제조할 때 PBT 100중량부에 대하여 산화티탄 입자(평균 입경: 0.2㎛, 매쉬 카운트: 15, ΔP: 7)를 66중량부로 혼합하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 열수축성 폴리에스테르계 필름 내에 산화티탄의 평균입경은 0.2㎛이였고, 산화티탄의 함량은 10.8중량%이었다.

실시예 3

상기 마스터배치칩을 제조할 때 PBT 100중량부에 대하여 산화티탄 입자(평균 입경: 0.2㎛, 매쉬 카운트: 15, ΔP: 7)입자를 100 중량부로 혼합하고, 상기 제조된 마스터배치칩은 코폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 85중량부로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 열수축성 폴리에스테르계 필름 내에 산화티탄의 평균입경은 0.2㎛이였고, 산화티탄의 함량은 23중량%이었다.

실시예 4

입자함유 폴리에스테르계 마스터배치칩을 제조할 때 매쉬 카운터가 23 ΔP가 7인 산화티타늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 5

미연신 시트를 예열온도 80℃, 연신 온도를 65℃로 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 6

마스터배치 칩 제조 시, 혼합물을 용융 압출할 때 압출기의 온도를 220℃, 스크류 RPM을 185로 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

마스터배치칩 제조 시, 바인더 수지인 PBT를 분쇄하지 않고 산화티탄을 혼합하여 용융압출을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 열수축성 폴리에스테르계 필름 내에 산화티탄의 평균입경은 6.2㎛이였고, 산화티탄의 함량은 13.5중량%이었다.

비교예 2

상기 PBT 100중량부에 대하여 산화티탄 입자(평균 입경: 0.2㎛, 매쉬 카운트: 21, ΔP: 6)입자를 30 중량부로 혼합한 혼합물을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 열수축성 폴리에스테르계 필름 내에 산화티탄의 평균입경은 0.2㎛이였고, 산화티탄의 함량은 6중량%이었다.

비교예 3

상기 PBT 100중량부에 대하여 산화티탄 입자(평균 입경: 0.2㎛, 매쉬 카운트: 19, ΔP: 4)입자를 150 중량부로 혼합한 혼합물을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 비교예 3에 따른 제조공정으로는 마스터배치칩의 제조가 불가하여 필름을 제조할 수 없었다.

비교예 4

상기 PBT 100중량부에 대하여 산화티탄 입자(평균 입경: 0.2㎛, 매쉬 카운트: 30, ΔP: 10)입자를 100중량부로 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 열수축성 폴리에스테르계 필름 내에 산화티탄의 평균입경은 6.0㎛이였고, 산화티탄의 함량은 13.5중량%이었다.

비교예 5

입자함유 폴리에스테르계 마스터배치칩을 제조 시, 압출기의 온도를 210℃로 설정하였고 스크류의 회전 속도는 150rpm을 적용하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 열수축성 폴리에스테르계 필름 내에 산화티탄의 평균입경은 5.8㎛이였고, 산화티탄의 함량은 13.5중량%이었다.

비교예 6

입자함유 폴리에스테르계 마스터배치칩을 제조 시, 압출기의 온도를 270℃로 설정하였고 스크류의 회전 속도는 300rpm을 적용하여 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 비교예 6에 따른 제조공정으로는 마스터배치칩의 점도가 매우 낮아져 필름 제조 공정시 파단 등의 문제가 발생하여 필름의 제조가 불가능하였다.

비교예 7

미연신 시트를 77℃로 예열한 후 연신 온도를 60℃로 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 비교예 7에 따른 제조공정으로는 충분한 열량 공급이 되지 않아, 필름의 제조가 불가능하였다.

비교예 8

미연신 시트를 95℃로 예열한 후, 연신 온도를 83℃로 가열한 후 실시한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 9

마스터배치칩을 공중합 폴리에스테르 100중량부에 대하여 18중량부로 혼합하여 필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 열수축성 폴리에스테르계 필름 내에 산화티탄의 평균입경은 0.2㎛이였고, 산화티탄의 함량은 7.5중량%이었다.

비교예 10

마스터배치칩을 공중합 폴리에스테르 100중량부에 대하여 122중량부로 혼합하여 필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 열수축성 폴리에스테르계 필름 내에 산화티탄의 평균입경은 0.2㎛이였고, 산화티탄의 함량은 27.5중량%이었다.

<특성평가 방법>

(1) UV 투과율 측정

UV 스펙트로 미터를 사용하여 200nm~800nm 파장에서의 투과율을 측정하였으며 해당 파장 영역중에서 400nm에서의 투과율을 필름의 투과율로 하였다.

(2) 수축율 측정

필름의 길이방향(MD)과 폭방향(TD)에 대해 15mm(MD)× 400mm(TD) 크기의 직사각형으로 재단하고, TD 방향 양 끝단 50mm지점에서 MD 방향으로 실선을 그어 유효측정길이가 300mm인 시편을 제작한 후, 핀셋 등을 이용하여 좌우 구분없이 시료의 한쪽 끝단에서 50mm 이내의 지점을 잡아 전체 시료를 70℃ 및 90℃의 온수 중에 무하중 상태로 하여 완전히 담근 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 상온에서 1분간 방치한 후, 초기의 실선으로 표시된 TD방향의 300mm 간격의 줄어든 길이를 측정하여 필름 폭 방향(TD)의 70℃ 및 90℃ 열수축율을 하기 식 1에 따라 구하였다.

<식 1>

(3) 불투명도 (Opacity)

측정방법은 ASTM D-1003을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm× 5cm 크기로 절편하여 불투명도 측정기 (Film Opacity Meter Series 6000)에 넣고 불투명도(Opacity;%)를 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 5개 값에 대한 평균치를 구하여 불투명도(Opacity;%)를 산출하였다

(4) 인쇄외관 평가

폭 560mm, 길이 2000m의 필름롤을 인쇄하여 돌기발생에 의한 인쇄불량갯수를 측정하여 인쇄균일성을 평가하였다.

인쇄는 일반적으로 사용되는 그라비아 인쇄기를 이용하였으며, 색상은 빨강, 파랑, 노랑, 녹색, 검정 및 흰색의 6도 인쇄를 진행하였으며, 돌기에 의한 인쇄불량은 불량 발생 부위가 잉크 불균일 부착에 의해 발생되는 원형 및 타원형의 인쇄망점을 기준으로 하였으며, 인쇄불량률은 2000m에 대해 발생된 개수로 하기 식 4에 의해 구하였다.

<식 4>

인쇄불량률 (%) = [돌기발생 개수(ea)/ 2000(m)]× 100

(5) 고유점도 측정

필름을 160± 2℃에서 OCP (Ortho Chloro Phenol)로 녹인 후, 25℃의 조건에서 자동점도 측정기(Skyvis-4000)를 이용하여 점도관에서의 시료 점도를 측정하여 하기 계산식 2로 시료의 고유 점성도(intrinsic viscosity, IV)를 구하였다.

[계산식 2]

고유점성도(IV) = {(0.0242 × Rel)+0.2634}× F

상기 계산식 2에서 표준칩(Standard chip)이란 무수한 칩(chip)의 집단에서 하나의 칩을 선별할 경우 특정의 칩을 선정하고자 하는 의도를 가지지 않고 통상의 방법으로 선별된 칩을 의미한다. 그리고, 표준동작으로 측정한 것이란 실험자가 소정의 결과값을 도출하려는 특정한 의도 없이 통상의 방법에 따라 측정을 진행한 것을 의미한다.

(6) 표면 거칠기 측정 (Ra, Rmax)

JIS B-0601을 기준으로, 3차원 표면조도 측정기(Tokyoseimitsu, Surfcom 590A-3DF-12)를 사용하여 측정 속도 0.03mm/sec, 촉침 반경 2㎛, 하중 0.7mm/N, 측정면적 1.0mm², 컷오프치 0.08mm의 조건하에서 측정하였으며, 중심선을 x축, 수직방향을 y축으로 하여 조도곡선을 y=f(x)로 나타냈을 때 하기의 식으로 계산하였다.

(L: 기준길이(Cut-Off))

이 때, 샘플링 길이내의 중심선으로부터 가장 큰 Profile 산 높이와 계곡의를 최깊이의 합을 Rmax로 하였다.

상술한 방법으로 측정된 물성을 하기 표 1에 기재하였다.

	UV 투과도(%)	수축율(%)	불투명도(%)	인쇄외관	고유점도 (dl/L)	Ra (nm)	Rmax (nm)
실시예 1	0.12	73.2	63	100	0.66	19	1273
실시예 2	0.37	73.7	61	100	0.66	17	1291
실시예 3	0.26	72.9	63	100	0.65	19	1287
실시예 4	0.18	74.1	63	100	0.66	18	1269
실시예 5	0.20	73.1	63	100	0.68	18	1277
비교예 1	0.39	73.3	62	89	0.67	52	3492
비교예 2	1.87	74.1	55	100	0.66	18	1266
비교예 3	무기 입자 함유 M/B 제조 불가
비교예 4	0.41	73.2	63	74	0.66	43	3732
비교예 5	0.31	72.8	62	89	0.68	37	3592
비교예 6	필름 제조 불가
비교예 7	필름 제조 불가
비교예 8	1.92	65.3	38	100	0.66	15	1244
비교예 9	1.93	72.1	39	100	0.67	18	1293
비교예 10	필름 제조 불가

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 무기입자의 평균 크기 및 마스터배치 내 입자의 함량, 마스터배치 제조 조건, 필름 내 입자 함량 등이 실시예와 같이 실시될 경우 적절한 UV 차단 효과를 발현함과 동시에 표면의 거칠기에 의한 인쇄 공정 불량이 현저히 감소함을 알 수 있었다.

또한, 필름 제조시 예열/연신의 온도 범위가 실시예와 동일 수준으로 실시되는 경우 본 발명이 목적하는 수축율의 수준 이상으로 구현될 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims

디카르복실산 모노머 및 디올 모노머를 포함하여 공중합된 코폴리에스테르 수지 및 무기입자를 포함하는 기재층 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성된 프라이머 코팅층을 포함하고,
상기 무기입자는 전체 필름 중 9 내지 25중량%로 포함하고, 상기 무기입자의 평균입경이 0.1 내지 5.0㎛이고, 매쉬 카운트(mash count) 값이 15 내지 25이거나, ΔP값이 3 내지 8이며,
상기 프라이머 코팅층은 아크릴 바인더 100 중량부를 기준으로 하여, 슬립제 150 내지 250 중량부를 포함하는 것인 열수축성 폴리에스테르 유색 필름.
제1항에 있어서, 상기 무기입자는 TiO₂, CaCO₃ 및 BaSO₄ 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 유색 필름.
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제1항에 있어서, 상기 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 67℃ 내지 78℃, 고유점도가 0.60 내지 0.75dl/g 및 분자량분포가 2.0 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 유색 필름.
제1항에 있어서, 상기 프라이머 코팅층은 5 내지 50㎚의 두께이며, 마찰계수가 0.20 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 유색 필름.
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제1항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르 유색 필름은 90℃의 온수에서 측정된 주수축방향의 수축율이 40% 이상이고, 400㎚ 파장에서 투과율이 3.0% 이하이고, 표면 거칠기가 평균값(Ra)이 50㎚ 이하 및 최대값(Rmax)이 3000㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 유색 필름.
분쇄된 바인더 수지 및 무기입자를 혼합한 후, 이축스크류 압출기에서 컴파운딩하여 마스터배치칩을 제조하는 단계(S1);
디카르복실산 모노머 및 디올 모노머를 포함하여 혼합한 후, 축중합 반응시켜 코폴리에스테르 수지를 제조하는 단계(S2);
상기 제조된 코폴리에스테르 수지와 마스터배치칩을 혼용 압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계(S3);
상기 제조된 미연신 시트의 일면 또는 양면에 프라이머 코팅층 조성물을 코팅하여 프라이머 코팅층을 형성하는 단계(S4); 및
상기 프라이머 코팅층이 형성된 미연신 시트에 75℃내지 90℃의 온도로 열을 가한 후, 65℃내지 80℃의 연신온도 및 6 내지 10m/sec의 연신속도로 주수축 방향의 연신비를 4 내지 6배로 하여 한 방향으로 연신시키는 단계(S5)를 포함하고,
상기 무기입자는 전체 필름 중 9 내지 25중량%로 포함하고, 상기 무기입자의 평균입경이 0.1 내지 5.0㎛이고, 매쉬 카운트(mash count) 값이 15 내지 25이거나, ΔP값이 3 내지 8이며,
상기 프라이머 코팅층은 아크릴 바인더 100 중량부를 기준으로 하여, 슬립제 150 내지 250 중량부를 포함하는 열수축성 폴리에스테르 유색 필름의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 S1 단계에서의 혼합공정은 무기입자 및 바인더 수지를 40~60rpm으로 10~15분간 분쇄하여 혼합한 후, 이를 150~250rpm으로 5~20분간 다시 분쇄하고 혼합되는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 유색 필름의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 S1 단계에서 상기 무기입자는 바인더 수지 100중량부에 대하여 42 내지 100중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 유색 필름의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 S1 단계에서 컴파운딩 시 온도는 220℃ 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르 유색 필름의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 S3 단계에서 상기 마스터배치칩은 코폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 42 내지 100중량부의 함량으로 첨가하고, 190℃ 내지 290℃에서 혼용 압출하여 미연신 시트를 제조하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
제9항 내지 제13항 중에서 어느 한 항으로 제조된 열수축성 폴리에스테르 유색 필름을 포함하는 라벨.