KR101126907B1 - 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 사용한 필름 - Google Patents

투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 사용한 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR101126907B1
KR101126907B1 KR1020090093833A KR20090093833A KR101126907B1 KR 101126907 B1 KR101126907 B1 KR 101126907B1 KR 1020090093833 A KR1020090093833 A KR 1020090093833A KR 20090093833 A KR20090093833 A KR 20090093833A KR 101126907 B1 KR101126907 B1 KR 101126907B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester resin
film
polyester
alumina
barium sulfate
Prior art date
Application number
KR1020090093833A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110036267A (ko
Inventor
조중연
서영석
윤용만
서승범
Original Assignee
도레이첨단소재 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이첨단소재 주식회사 filed Critical 도레이첨단소재 주식회사
Priority to KR1020090093833A priority Critical patent/KR101126907B1/ko
Publication of KR20110036267A publication Critical patent/KR20110036267A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101126907B1 publication Critical patent/KR101126907B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
    • C08G63/866—Antimony or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 사용한 필름에 관한 것으로, 상기 본 발명의 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 촉매 및 열안정제와 알루미나 코팅 황산바륨 미립자의 존재 하에서 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 알루미나 코팅 황산바륨 미립자는 평균 입경이 0.1 내지 5㎛이고 표면이 알루미나로 코팅된 황산바륨 미립자로 폴리에스테르 수지 중량기준으로 3,000ppm 내지 15,000ppm으로 함유되도록 부가하여 제조함을 특징으로 한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 필름의 제조시 필름의 주행성을 우수하게 유지시켜 줄 뿐만 아니라, 우수한 투명성을 가지는 동시에 낮은 헤이즈 값을 갖는 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있게 하여 최근의 폴리에스테르 필름 시장의 경향에 맞는 필름의 제조에 효과적으로 사용할 수 있는 유용한 발명이다.
폴리에스테르, 투명성, 슬립성, 마찰계수, 알루미나, 헤이즈.

Description

투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 사용한 필름{Preparing process of a polyester resin having excellent transparency and a film using the resin obtained by the same method}
본 발명은 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 사용한 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 통상적인 폴리에스테르 필름의 생산에 있어서 특정한 무기첨가제를 일정비율로 부가하여 얻은 폴리에스테르 수지를 사용하여 필름의 주행성을 유지하면서 우수한 투명성과 내구성을 제공할 수 있는 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 사용한 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, "PET"라 한다)는 우수한 열적 특성, 전기적 특성, 내약품성, 내습성, 내수성 및 투명성을 가지고 있기 때문에 섬유, 병(Bottle), 엔지니어링 플라스틱, 필름 또는 시 트(Sheet) 등에 이르기까지 실로 광범위하게 사용되어 지고 있으며, 이러한 PET는 통상적으로 다음과 같은 2단계 반응에 의해 공업적으로 제조되고 있다: 즉, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 통상 260 내지 300℃의 가열반응에 의해 비스 하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 저(低) 중합체를 형성하는 제1단계 반응과; 다음으로, 생성된 비스 하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 저 중합체를 안티몬화합물, 티탄화합물 및 게르마늄화합물 중 적어도 하나의 촉매와 인산계열의 열안정제 등 각종 첨가제의 존재 하에서 통상 280 내지 310℃에서 원만한 중축합 반응에 의한 일정 점도를 가지는 액상의 PET 생성을 위한 제2단계 반응에 의해 제조되고 있다.
상기한 반응을 통해 얻어진 폴리에스테르 수지는 다음으로 펠렛화되어져 예비결정과정과 건조과정을 거친 다음 필름 제조용으로 사용되게 된다.
폴리에스테르 필름 제조공정에서는 폴리에스테르 수지를 280℃ 이상의 고온에서 용융시킨 다음 피드블록을 통하여 압출시킨 후 내부에서 냉각수가 순환되고 있는 캐스팅 드럼을 이용하는 정전인가 캐스팅법을 이용하여 상온에서 냉각?고화 시켜 비결정성의 미연신 폴리에스테르 필름을 제조한 후, 이를 상하 또는 횡으로 배치된 롤(Roll)을 사용하여 유리전이온도 이상의 온도에서 필름의 이동방향과 동일한 종방향으로 일정비율 이상으로 연신시킨 후, 연신된 필름을 열풍으로 예열하는 텐터 내에서 진행방향과 수직인 횡방향으로 일정비율 이상 연신시켜 폴리에스테르 필름을 제조한다.
이러한 종래의 폴리에스테르 필름 제조에 있어서는 특히 주행성 향상을 위해 롤(Roll)과의 마찰계수를 감소시키는 것과 제조된 필름이 일정 투명도를 유지하도록 하는 것이 중요하다.
통상적으로 주행성 향상을 위하여는 첨가제로서 카올린, 활석, 탄산칼슘, 실리카, 이산화티탄, 클레이, 알루미나, 칼슘 실리케이트, 마이카 등의 불용성 무기입자를 사용하여 마스터배치(Master batch)화 한 후에 무기입자가 첨가되지 않은 무입자 폴리에스테르 수지와 혼합하여 필름 시트를 만드는 입자법이 널리 알려져 있으나, 상기 무기입자를 사용하는 경우에는 투입량이 많아지면 필름 표면에 미세요철(凹凸)이 많이 형성되어 필름의 주행성은 향상되나, 첨가된 무기입자에 의해 필름의 투명도가 저하되는 문제가 있었다. 뿐만 아니라, 상기 무기입자들은 폴리에스테르 수지와 성질이 다른 불순물로 작용하여 필름을 연신할 때에 폴리에스테르 수지와 미립자 사이의 계면에서 미세 보이드를 형성하게 되는데, 이렇게 폴리에스테르 필름에 보이드가 형성되면 빛을 산란시켜 필름의 투명성을 저하시키는 또 다른 원인으로 작용하게 된다.
또한, 필름의 주행성 향상을 위한 다른 방법으로는 무입자 폴리에스테르 수지로 필름 시트를 제조한 후에 연신과정 전에 윤활성이 좋은 코팅제를 첨가하여 롤(roll)과의 마찰계수를 줄여 주행성을 향상시키는 코팅법이 널리 알려져 있으나, 이러한 방법은 코팅 두께의 불균일성이 큰 문제로 되며, 더욱이 필름 제조 공정 외에 하나의 코팅 공정이 더 추가되기 때문에 필름의 제조 원가가 상승하게 되고, 생산 속도의 감소, 공정관리의 어려움, 용매의 사용으로 인한 작업성 저하 등의 단점이 있다.
따라서, 상기한 문제점들을 해결하기 위해, 대한민국 특허출원 제2004-0112310호는 "고투명 폴리에스테르 필름"이라는 명칭으로, 슬립성이 좋고 투명도가 뛰어나며 내마모성이 우수한 고투명 폴리에스테르 필름을 얻기 위해, "반복 단위가 에틸렌 테레프탈레이트 또는 에틸렌 나프탈레이트로 구성되어 있는 폴리에스테르 필름에 있어서, 평균 입경이 0.01 내지 10㎛이고, 표면이 알루미늄 또는 규소를 함유한 무기화합물로 코팅된 황산바륨 미립자 500 내지 2,000ppm(폴리에스테르 수지 중량 기준), 상기 황산바륨 미립자를 분산하는 분산제 0.1 내지 5중량%(황산바륨 미립자 중량 기준) 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름"을 개시하고 있으며, 대한민국 특허출원 제2007-0106647호의 "폴리에스테르 필름"은 표면에 알루미나가 담지된 평균 입경 0.1 내지 5㎛의 황산바륨 미립자가 폴리에스테르 수지 성분에 대하여 50 내지 3,000ppm으로 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름을 개시하고 있다.
그러나, 상기한 발명들에서 제시하는 방법들이 주행성 및 작업성과 더불어 투명성 및 내구성을 모두 완벽하게 만족할 만한 수준으로는 여전히 미흡한 점이 있으며, 더욱이 우수한 투명성을 가지는 동시에 낮은 헤이즈 값을 요구하는 최근의 폴리에스테르 필름 시장의 경향에 부응하지 못하고, 광학(Optical), 라벨(Label), 태양광(Solar), 홀로그램(Holographic), 그래픽 분야(Graphic Arts) 필름의 제조에 사용하기에는 그 특성이 미흡하다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리에스테르 필름의 제조시 주행성이 우수하게 유지되면서 투명성과 헤이즈가 우수하여 최근의 급격한 전자 기술 발달에 따른 폴리에스테르 필름 시장의 요구에 부응할 수 있는 우수한 투명성과 헤이즈를 만족할 수 있는 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지를 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 적절하게 사용하므로서 필름의 제조 시에 주행성은 유지되면서 투명성 저하를 방지할 수 있고 보이드가 생기지 않아 내마모성이 우수하며, 입자의 탈락이 방지되고, 별도로 필름의 코팅 공정이 필요 없는 폴리에스테르 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조 방법은;
테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 촉매 및 열안정제와 알루미나 코팅 황산바륨 미립자의 존재 하에서 중축 합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서,
상기 알루미나 코팅 황산바륨 미립자는 평균 입경이 0.1 내지 5㎛이고 표면이 알루미나로 코팅된 황산바륨 미립자로 폴리에스테르 수지 중량기준으로 3,000ppm 내지 15,000ppm으로 함유되도록 부가하여 제조함을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 촉매는 폴리에스테르 중량 기준 150 내지 350ppm, 열안정제는 폴리에스테르 중량 기준 100 내지 300ppm이 함유되도록 부가하여 제조함을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 투명성이 우수한 폴리에스테르 필름;
테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함한 디올 성분을 촉매 및 열안정제의 존재 하에서, 그리고 평균입경이 0.1 내지 5㎛이고 표면이 알루미나로 코팅된 황산바륨 미립자가 폴리에스테르 수지 중량기준 3,000ppm 내지 15,000ppm으로 함유되도록 하여 중축합 반응시켜 얻어지는 무기입자 첨가 폴리에스테르 수지를 전체 폴리에스테르 수지 중 0.5 내지 20 %혼합하여 제조되어 지는 것임을 특징으로 한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 필름의 제조시 필름의 주행 성을 우수하게 유지시켜 줄 뿐만 아니라, 우수한 투명성을 가지는 동시에 낮은 헤이즈 값을 갖는 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있게 하여 최근의 폴리에스테르 필름 시장의 경향인 "clear on clear" 경향에 맞는 광학(Optical), 라벨(Label), 태양광(Solar), 홀로그램(Holographic), 그래픽 분야(Graphic Arts) 필름의 제조에 효과적으로 사용할 수 있는 유용한 발명이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고로 바람직한 실시형태에 의해 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따라 사용된 황산바륨 입자의 이상적인 구조도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 폴리에스테르 수지의 SEM 사진이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법은 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함한 디올 성분을 촉매 및 열안정제의 존재 하에서 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 수지에 있어서, 평균입경이 0.1 내지 5㎛이고, 표면이 알루미나로 코팅된 황산바륨 미립자가 폴리에스테르 수지 중량기준 3,000ppm 내지 15,000ppm으로 함유하도록 하여 폴리에스테르 수지를 제조한다.
도 1에 도시된 바와 같은 본 발명에 따른 알루미나가 코팅된 황산바륨을 함유하는 폴리에스테르의 제조방법에 대하여 설명하면; 먼저, (가) 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 통상 260 내지 300℃의 가열반응에 의해 비스 하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 저(低) 중합체를 형성하는 제1단계 반응과; 다음으로, (나) 생성된 비스 하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 저 중합체를 안티몬화합물, 티탄화합물 및 게르마늄화합물 중 적어도 하나의 촉매와 인산계열의 열안정제 등 각종 첨가제 및 에틸렌글리콜에 분산된 알루미나로 코팅된 황산바륨 미립자의 존재하에서 통상 280 내지 310℃에서 원만한 중축합 반응에 의한 일정 점도를 가지는 액상의 PET 생성을 위한 제2단계 반응을 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 중축합 촉매로는 산화안티몬, 안티몬아세테이트 등의 글리콜 가용성 안티몬 화합물이 적당하며, 그 함량은 폴리머에 대하여 150 내지 350ppm이 적당하다.
만일, 상기 중축합 촉매의 첨가량이 150ppm 미만인 경우에는 중합시간이 길어지고, IV 증가속도가 현저히 감소하여 원하는 분자량의 폴리머를 얻기 어려우며, 이를 극복하기 위해서는 중?축합 온도를 고온으로 유지해야 하므로 부반응 생성물에 의한 착색현상이 일어나게 되며, 필름 제조시 헤이즈(Haze)는 좋아지나 롤과의 마찰계수가 떨어져 필름의 주행성을 나쁘게 하는 결점이 있어 바람직하지 않다. 또한, 반대로 촉매의 첨가량이 350ppm 을 초과하여 사용하게 되면, 중?축합 반응시간은 단축되나 분자량이 균일하지 않고 착색된 폴리머를 얻게 되는 폐단이 있으며 필름 조제시 헤이즈(Haze)가 나빠지며 조대 입자를 형성하게 하는 원인이 되기도 하여 바람직하지 않다.
상기 본 발명에서 열 안정제로 사용하는 인 화합물로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 인산 등을 들 수 있으며, 그 함량은 폴리머에 대해 100 내지 300ppm이 적당하다. 만일, 열 안정제의 첨가량이 100ppm 미만인 경우에는 부반응에 의한 생성물이 증가하여 폴리머를 착색시키고 내열성이 떨어지게 되어 바람직하지 않고, 반대로 300ppm을 초과하여 사용하면 중?축합반응이 지연되고, 부반응물이 증가하여 착색 및 폴리머 필터의 라이프 사이클과 필름 제조공정에서 LIP소재 주기를 단축시키는 원인이 되어 바람직하지 않다.
특히, 본 발명에서는 상기한 바와 같이, 표면이 알루미나로 코팅된 황산바륨 미립자가 폴리에스테르 수지 중량기준 3,000ppm 내지 15,000ppm으로 함유하고, 이때 상기 촉매는 폴리에스테르 중량 기준 150 내지 350ppm, 열안정제는 폴리에스테르 중량 기준 100 내지 300ppm이 함유되도록 하는 때에 한해 본 발명이 목적하는 투명성과 헤이즈 특성이 최근의 폴리에스테르 필름에서의 요구 특성에 부응할 수 있는 우수한 특성을 갖는 필름을 제조하는 것이 가능하였다.
본 발명에서 필름의 주행성 향상 및 우수한 투명성 확보를 위해 사용되는 표면이 알루미나로 코팅된 황산바륨 미립자는 평균 입경이 0.1 내지 5㎛인 것을 사용하는데, 만일 그 입경이 0.1㎛미만의 것을 사용하는 경우에는 필름 제조에 필요한 주행성이 충분히 확보되지 않을 뿐만 아니라 미립자 간의 응집현상이 일어나, 균일한 입자 사이즈를 얻을 수 없고, 반대로 5㎛을 초과하는 것을 사용하는 경우에는 투명성이 낮아지고 또한 필름의 표면이 거칠어지게 되어 본 발명에서 요구하는 조건을 충족할 수 없어 바람직하지 않다. 알루미나로 코팅된 황산바륨 미립자의 첨가량은 폴리에스테르 수지 함량에 대하여 3,000 내지 15,000ppm을 포함하며, 더욱 바 람직하게는 5,000 내지 10,000ppm을 포함한다. 3,000ppm 미만의 경우에는 입자법을 활용한 필름 제조 시에 충분한 주행성이 나타나지 않고, 15,000ppm을 초과하는 경우에는 무입자 폴리에스테르수지와 혼합 시 균일한 계량 및 혼합이 어려워 필름의 충분한 주행성 및 균일한 투명성을 확보하기 어렵다.
상기에서 제조한 폴리에스테르 수지는 별도의 펠렛으로 제조하여 폴리에스테르 필름 제조 공정으로 이송하여 필름을 제조한다. 이러한 필름 제조공정은 통상적으로 압출하여 시트를 제조하고, 연신하여 필름으로 제조하는 단계를 거친다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 수지, 즉 무기입자 첨가 폴리에스테르 수지는 무기입자를 첨가하지 않은 폴리에스테르 수지를 포함한 전체 폴리에스테르 수지 중에 0.5 내지 20% 혼합하여 폴리에스테르 필름을 제조한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명이 보다 자세하게 이해되어 지도록 하기 위하여 제공되는 것으로서 본 발명의 범주가 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 물론이다.
하기 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름에 대한 물성평가는 다음과 같은 방법으로 하였다. 즉;
1) 헤이즈/광투과율: JIS K7105 및 ASTM D1003에 준하여 측정하고 백분율로 표시하였다. 헤이즈미터(일본, DENSHUKU NDH-300A)를 사용하여 가시광선 영역에서 수지의 HAZE 및 빛 투과율을 측정하였다.
2) 분산성 평가: 중합된 폴리에스테르 수지에서의 황산바륨의 분산도는 SEM-IA를 이용하여 분석하였다.(◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 보통)
3) 마찰계수: 25℃, 60RH 조건 하에서 동/정 마찰계수를 ASTM D1894에 준하여 측정하였다. 하부 시편의 길이(mm)는 250 X 130, 상부 시편의 길이(mm)는 65 X 60으로 하였고, 150mm/min의 속도로 5회 측정하여 최대값과 최소값을 제외한 나머지 값의 평균값으로 구하였다.
실시예 1
TPA와 EG를 1 : 1.12 몰비로 혼합하여, TPA 슬러리를 조제한 후 온도 250℃의 반응조에서 직접 에스테르화 반응시켜 중합도가 약 10 내지 15 사이의 저분자량 올리고머를 제조한 다음, 촉매로서 삼산화안티몬 200ppm과 열안정제로 인산 150ppm을 순차적으로 넣은 다음, 알루미나로 코팅된 평균입경 1.4㎛의 황산바륨 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 9,000ppm 투입하여 280℃의 반응조에서 중축합 반응을 진행시켜 극한점도 0.630 수준의 폴리에스테르 수지를 얻었다.
이렇게 얻어진 폴리에스테르 수지를 칩(CHIP) 상태로 고형화한 후 예비 결정화시켜 170℃ 이상에서 건조시킨 후 예비 결정화된 무입자 폴리에스테르 칩과 혼합하여 295℃로 용융 압출 및 정전인가 캐스팅법을 이용하여 30℃의 캐스팅 드럼에 냉각 고화시켜 비결정성 미연신 필름을 제조하였으며, 이것을 120℃에서 종방향으로 4.3배, 120℃에서 횡방향으로 4.9배 연신하고 220℃에서 약 3초간 열처리하여 후도 50㎛인 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반 물성을 상기한 바와 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 알루미나가 코팅된 평균입경 0.7㎛의 황산바륨 미립자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반 물성을 상기한 바와 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 알루미나가 코팅된 평균입경 4.2㎛의 황산바륨 미립자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반 물성을 상기한 바와 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 4
DMT와 EG를 1 : 1.85 몰비로 반응기에 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매인 망간 아세테이트 500ppm을 첨가하여, 상기 반응기 온도를 서서히 올려 230℃에서 에스테르 교환반응을 실시하였으며, 140분 후 더 이상 메탄올이 증류되지 않아 반응을 종결시켰다. 반응 중에 발생하는 메탄올은 증류장치를 이용하여 반응계 외부로 분리하였다. 상기 반응을 통해 중합도가 약 10 내지 15 사이의 저분자량 올리고머를 제조한 다음, 촉매로서 삼산화안티몬 200ppm과 열안정제로 인산 150ppm을 순 차적으로 넣은 다음, 알루미나로 코팅된 평균입경 1.4㎛의 황산바륨 미립자를 폴리에스테르 중량 기준 10,000ppm 투입하여 280℃의 반응조에서 중축합 반응을 진행시켜 극한점도 0.630 수준의 폴리에스테르를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르를 칩 상태로 고형화한 후 예비 결정화시켜 170℃ 이상에서 건조시킨 후 예비 결정화된 무입자 폴리에스테르 칩과 혼합하여 295℃로 용융 압출 및 정전인가 캐스팅법을 이용하여 30℃의 캐스팅 드럼에 냉각 고화시켜 비결정성 미연신 필름을 제조하였으며, 이것을 120℃에서 종방향으로 4.3배, 120℃에서 횡방향으로 4.9배 연신하고 220℃에서 약 3초간 열처리하여 후도 50㎛인 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반 물성을 상기한 바와 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 알루미나로 코팅된 황산바륨 미립자 대신 평균입경이 1.2㎛인 SiO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반 물성을 상기한 바와 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에서 알루미나로 코팅된 황산바륨 미립자 대신 평균입경이 4.4㎛인 SiO2를 폴리에스테르 중량 기준 1.0 X 10-5 몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반 물성을 상기한 바와 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에서 알루미나로 코팅된 황산바륨 미립자 대신 평균입경이 1.0㎛인 CaCO3를 폴리에스테르 중량 기준 1.0 X 10-4 몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반 물성을 상기한 바와 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 4
실시예 1에서 알루미나로 코팅된 황산바륨 미립자를 2,000ppm 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반 물성을 상기한 바와 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 5
실시예 1에서 알루미나로 코팅된 황산바륨 미립자를 20,000ppm 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반 물 성을 상기한 바와 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 6
실시예 1에서 촉매인 삼산화안티몬 500ppm을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반 물성을 상기한 바와 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 7
실시예 1에서 열안정제인 인산 400ppm을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반 물성을 상기한 바와 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
항목 분석 결과
CHIP FILM
입자분산성 HAZE
(%)		 HAZE
(%)		 빛투과율
(%)		 마찰계수
동 정
실시예1 ◎ 2.5 0.6 91.5 0.36 0.51
실시예2 ○ 2.8 0.5 91.0 0.44 0.57
실시예3 ◎ 3.5 0.9 90.5 0.32 0.47
실시예4 ◎ 3.3 0.7 90.2 0.37 0.50
비교예1 △ 4.0 1.1 90.4 0.64 0.80
비교예2 ○ 5.5 1.5 88.4 0.32 0.46
비교예3 ◎ 28.0 6.7 82.3 0.69 0.83
비교예4 ◎ 2.0 0.4 92.0 0.62 0.73
비교예5 △ 4.3 1.1 89.0 0.33 0.44
비교예6 △ 3.3 1.0 88.7 0.45 0.59
비교예7 ○ 2.7 0.6 89.0 0.44 0.60
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 촉매, 열안정제 및 알루미나로 코팅된 황산바륨 미립자를 본 발명의 일정 조성비 내로 사용하므로서 황산바륨 미립자의 분산성이 양호하고, 마찰계수가 작으며 주행성이 우수할 뿐 아니라 최근의 폴리에스테르 필름 시장의 "clear on clear" 경향에 따라 광학, 라벨, 태양광, 홀로그램 및 그래픽 분야 등에서 효과적으로 사용될 수 있는 정도의 우수한 투명성 및 헤이즈를 나타내는 필름을 제공하는 반면, 각 비교예와 같이 종래의 기술에 따라 황산바륨 이외의 첨가제를 사용하는 경우나 본 발명의 조성비를 벗어나는 범위에의 촉매, 열안정제 및 알루미나로 코팅된 황산바륨 미립자를 사용하는 경우에는 필름의 투명성, 마찰계수, 헤이즈 및 입자 분산성 등에서 좋은 결과를 얻을 수 없었다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개를 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
도 1은 본 발명에 따라 사용된 황산바륨 입자의 이상적인 구조도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 폴리에스테르 수지의 SEM 사진이다.

Claims (3)

  1. 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 촉매 및 열안정제와 알루미나 코팅 황산바륨 미립자의 존재 하에서 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 촉매로는 산화안티몬, 안티몬아세테이트의 글리콜 가용성 안티몬 화합물을 폴리에스테르 수지 중량기준으로 150 내지 350ppm 부가하고,
    상기 열 안정제로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 인산에서 선택된 하나 또는 조합을 폴리에스테르 수지 중량기준으로 100 내지 300ppm 부가하고,
    알루미나 코팅 황산바륨 미립자는 평균 입경이 0.1 내지 5㎛이고 표면이 알루미나로 코팅된 황산바륨 미립자로 폴리에스테르 수지 중량기준으로 3,000ppm 초과 15,000ppm 미만으로 함유되도록 부가하여 제조함을 특징으로 하는 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
KR1020090093833A 2009-10-01 2009-10-01 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 사용한 필름 KR101126907B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090093833A KR101126907B1 (ko) 2009-10-01 2009-10-01 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 사용한 필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090093833A KR101126907B1 (ko) 2009-10-01 2009-10-01 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 사용한 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110036267A KR20110036267A (ko) 2011-04-07
KR101126907B1 true KR101126907B1 (ko) 2012-03-19

Family

ID=44044251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090093833A KR101126907B1 (ko) 2009-10-01 2009-10-01 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 사용한 필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101126907B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920002340B1 (ko) * 1988-12-22 1992-03-21 동양폴리에스터 주식회사 폴리에스테르 필름용 중합물의 제조방법
KR20090041174A (ko) * 2007-10-23 2009-04-28 주식회사 코오롱 폴리에스테르의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920002340B1 (ko) * 1988-12-22 1992-03-21 동양폴리에스터 주식회사 폴리에스테르 필름용 중합물의 제조방법
KR20090041174A (ko) * 2007-10-23 2009-04-28 주식회사 코오롱 폴리에스테르의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110036267A (ko) 2011-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009256621A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2007077220A (ja) 光学用ポリエステルフィルム
JP6083378B2 (ja) ポリエステル組成物およびポリエステルフィルム
JP2008248135A (ja) フォトマスク保護テープ用ポリエステルフィルム
JP4979105B2 (ja) 光学用ポリエステルフィルム
JP7124283B2 (ja) ポリエステルフィルム
JP2008299152A (ja) 光学用ポリエステルフィルム
KR101001813B1 (ko) 폴리에스테르 조성물 및 폴리에스테르 필름
JP5145725B2 (ja) ポリエステルフィルム
KR101126907B1 (ko) 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 사용한 필름
TWI504669B (zh) 聚酯樹脂組成物及使用該組成物的聚酯薄膜
KR100989856B1 (ko) 폴리에스테르의 제조방법
KR101010996B1 (ko) 폴리에스테르 필름
KR101552429B1 (ko) 차광성 및 표면활성이 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
WO2019208952A1 (ko) 필름용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합물의 제조방법
JP5009640B2 (ja) 光学用ポリエステルフィルム
KR20190079991A (ko) 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름
KR102680741B1 (ko) 폴리에스테르계 필름 및 이의 제조 방법
JP4992171B2 (ja) ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム
JP2006184368A (ja) 光学用ポリエステルフィルム
KR100756181B1 (ko) 고투명 필름용 폴리에스테르 수지의 제조방법
JP2008019387A (ja) ポリエステル組成物およびポリエステルフィルム
JP2010052139A (ja) 二軸延伸ポリエステルフィルム
JP4076446B2 (ja) ポリアルキレンナフタレート組成物及びそれからなるフィルム
JPH08100110A (ja) 二軸延伸ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150302

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170302

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180306

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190304

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 9