KR20090041174A - 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 무기첨가제를 분산하기 위한 분산제, 커플링제 등의 분산보조제를 사용하지 않고도 우수한 분산성과 우수한 슬립특성을 갖는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에스테르, 필름, 응집, 박리 투명성, 프리즘필름, 전자부품

Description

폴리에스테르의 제조방법{Preparation Method for Polyester}

본 발명은 폴리에스테르의 제조방법 및 이를 이용한 필름에 관한 것으로, 폴리에스테르 중합 시 첨가제로 사용되는 알루미나 코팅된 황산바륨 미립자의 분산성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 'PET'라 한다)나 폴리에틸렌나프탈레이트는 우수한 열적 특성, 전기적 특성, 내약품성, 내습성, 내수성 및 투명성을 가지고 있기 때문에 섬유, 병(Bottle), 엔지니어링 플라스틱, 필름 또는 시이트 등에 이르기까지 실로 광범위하게 사용되어지고 있으며, 특히 최근에는 전자부품용 투명소재 필름으로 많이 사용되고 있다.

이러한 폴리에스테르 필름은, 일반적으로 2염기산인 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸테레프탈레이트(DMT)등과 같은 2가산 또는 2가 에스테르와 2가 알코올인 에틸렌글리콜을 촉매 및 각종 첨가제 존재 하에서 상압 에스테르 교환반응을 통해 단량체를 만들고, 상기 단량체를 중합 촉매 및 각종 첨가제 존재 하에서 고진공 중합반응을 통해 폴리에스테르 중합체를 만든 다음, 이를 다시 건조, 용융, 압출하여 두꺼운 시트(Sheet)로 성형하고, 이를 다시 폴리에스테르의 유리전이온도 이상에서 2축 연신하고, 연화점 이하에서 열고정한 후, 롤(roll)상으로 권취함으로써 제조된다.

즉, 이러한 PET는 통상적으로 다음과 같은 2단계 반응에 의해 공업적으로 제조되고 있다.

- 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 통상 260 ∼300℃의 가열반응에 의해 저(低)중합체를 형성하는 제1단계 반응과,

- 생성된 저 중합체를 안티몬화합물, 티탄화합물 및 게르마늄화합물 중 적어도 하나의 촉매와 인산계열의 열안정제 등 각종 첨가제의 존재 하에서 통상 280∼310℃ 에서 원만한 중.축합 반응에 의한 일정 점도를 가지는 액상의 폴리에스테르 생성을 위한 제2단계 반응과,

- 이러한 반응을 통해 얻어진 폴리에스테르 수지를 펠렛화하고 예비결정 과정과 건조과정을 거친 다음, 필름 제조용으로 사용되게 된다.

필름의 제조방법의 일예를 든다면, 먼저 폴리에스테르 수지를 280℃ 이상의 고온에서 용융시킨 다음, 압출시킨 후 내부에서 냉각수가 순환되고 있는 캐스팅드럼을 이용하는 정전인가 캐스팅법을 이용하여 상온에서 냉각, 고화 시켜 비결정성의 미연신 폴리에스테르 필름을 제조한 후, 이를 상하 또는 횡으로 배치된 롤(Roll)을 사용하여 유리전이온도 이상의 온도에서 필름의 이동방향과 동일한 종방향으로 일정비율 이상으로 연신시킨 후, 연신된 필름을 열풍으로 예열하는 텐터 내에서 진행방향과 수직인 횡방향으로 일정비율 이상 연신시켜 폴리에스테르 필름을 제조하는 것을 예로 들 수 있지만, 이러한 필름이 제조방법은 상기에서 기재한 방법 이외에도 당 분야에 공지의 다양한 방법이 있으므로 본 발명에서는 이를 제한하지 않는다.

한편, 이러한 폴리에스테르 필름의, 주행성 향상을 위해 롤(Roll)과의 마찰계수를 감소시키는 것과 일정 투명도를 유지하는 기술이 엄격히 요구되는데, 이는 투명전자부품으로 사용할 수 있는 폴리에스테르 필름이 광투과 등을 위하여 그러한 투과성과 또한 대량 생산을 위한 생산성 및 제조공정 중 슬립성의 열세에 의해 얻어지는 표면 불량문제에 의한 광 투과 훼손 등의 문제점을 해소하는데 매우 중요하기 때문이다.

특히, 프리즘 필름은 자외선 경화법을 통하여 투명필름에 프리즘 코팅액을 접착시키는 방법을 사용하므로 추가적으로 높은 자외선 투과율이 필요하다.

폴리에스테르 필름의 슬립성을 향상시키기 위하여 필름 표면에 미세한 요철을 형성하는 수단으로는 카올린, 활석, 탄산칼슘, 실리카, 이산화티탄, 클레이, 알루미나, 칼슘실리케이트, 마이카 등의 불용성 무기입자를 투입하여 필름을 제조함으로써 달성할 수 있고 또한 최근에 본 발명자가 출원한 미세 알루미나가 코팅된 황산바륨을 사용하는 경우 폴리에스테르필름의 투과성 특히 자외선 투과성이 우수한 사실을 알게 되어 특허출원한 바 있다(특허출원번호 KR10-2007-0106647).

그러나 상기 알루미나를 코팅한 황산바륨을 사용하는 경우에도 투명성 및 자외선 투과도가 증가된 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있지만, 여전히 필름의 제조 시 연신 등의 가공조건에서 상기 무기첨가제와 폴리에스테르와 사이에 밀착성이 부족하여 일부 핀홀이 발생하거나 또는 분산성의 불량으로 무기첨가제의 응집체가 형 성되어 표면불량의 원인이 되기도 하는 등, 이를 해결할 필요성이 대두되었다.

본 발명은 알루미나를 담지한 황산바륨을 슬립제 및 투과성향상제로 첨가하는 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 무기입자와 폴리에스테르의 계면에서의 밀착성을 증가시켜 연신 등의 가공공정에서 핀홀이 발생되지 않고, 또한 수지성분 내에서 분산성이 우수한 폴리에스테르의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 폴리에스테르 중합 시, 표면에 알루미나가 담지된 평균 입경 0.1 내지 5㎛의 황산바륨 미립자를 용매에 분산시켜 졸용액을 제조하고, 상기 졸용액의 pH를 9~12로 조절하여 투입하는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

구체적으로 본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 폴리에스테르에 알루미나가 담지된 황산바륨 미립자를 슬립제로 사용함에 있어서, 알루미나가 담지된 황산바륨 미립자를 물 또는 유기용매에 분산시켜 졸용액을 제조한 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 염기성 물질을 이용하여 상기 졸용액의 pH를 9~12범위로 제어하여 투입하는데 특징이 있다.

이때 상기 유기용매로는 예를 들면 에틸렌글리콜, 에스테르, 알콜, 글리세린, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸셀루솔브 등의 유기용매가 있을 수 있으며, 좋게는 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 중합 시스템의 불순물을 제거하는 별도의 공정이 없어서 좋다.

상기 알루미나가 담지된 황산바륨 미립자는 황산바륨의 표면에 알루미나가 코팅된 형태로서, 평균 입경이 0.1 ~ 5㎛이다. 0.1㎛미만의 경우에는 슬립효과가 충분하지 않을 뿐만 아니라 서로 엉기는 현상이 나타나고, 5㎛을 초과하는 경우에는 투명성이 낮아지고 또한 필름의 표면이 거칠어진다.

상기 졸용액의 투입 시 표면에 알루미나가 담지된 황산바륨 미립자가 폴리에스테르 수지 성분에 대하여 50 내지 3,000ppm으로 함유되도록 사용한다. 50ppm미만의 경우에는 충분한 슬립특성이 나타나지 않고, 3,000ppm을 초과하는 경우에는 투명성이 급격히 나빠진다.

또한 알루미나가 담지된 황산바륨에서, 알루미나의 담지량은 황산바륨 미립자 전체의 중량 중 0.3 ~ 2.5중량%로 사용하며, 더욱 좋게는 1 ~ 1.8중량%의 범위로 사용하는 것이 투명성의 확보차원에서 좋다. 0.3중량%미만의 경우에는 최종 필름의 헤이즈가 좋지 않고, 2.5중량%를 초과하는 경우에는 황산바륨의 표면을 지나치게 많이 감싸게 되어 마모성이나 투명성이 오히려 감소한다.

상기 알루미나를 담지한 황산바륨 미립자의 제조는 황산바륨을 알루미나 전구체 용액에 투입하여 담지한 후, 건조하고 소성함으로써 제조하거나 또는 금속을 증착장치에 증착하면서 미립자를 유동시켜 표면에 코팅하는 방법 등의 공지의 다양한 방법이 적용될 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하면,

A) 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸나프탈레이트디카르본산, 테레프탈릭산, 나프탈렌디카르본산에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체와 에틸렌 글리콜을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;

B) 상기 혼합물을 1차 에스테르화 하는 단계;

C) 상기 A)단계의 혼합물 또는 B)단계의 1차 에스테르화한 반응물에, 알루미나를 담지한 황산바륨 미립자를 에틸렌글리콜에 분산시킨 후 pH를 9~12로 조절하여 투입, 교반하는 단계; 및

D) 상기 반응물을 촉매의 존재 하에 에스테르 중축합반응을 하는 단계;

를 포함한다.

본 발명에서 알루미나를 담지한 황산바륨 미립자를 함유하는 졸용액의 투입은 상기 A)단계에서 단량체를 투입할 때 투입하는 것도 좋고, B)단계의 1차 에스테르화 반응을 실시한 반응물에 투입하여 제조하는 것도 좋으나, 통상적으로 1차 에스테르화 반응을 실시한 후, 축중합단계에서 투입하여 제조하는 것이 공정상 좋다.

상기 졸용액은 황산바륨 미립자를 물에 분산하여 수용액으로 제조한 후, 염기성 물질을 투입하여 pH를 9 ~ 12로 조절하고, 유기용매로 용매치환하여 제조하거나 또는 황산바륨 미립자를 유기용매에 분산하고 염기성 물질을 투입하여 pH를 9 ~ 12로 조절하여 제조한다.

상기에서 제조한 폴리에스테르는 별도의 펠렛으로 제조하여 필름제조 공정으로 이송하여 필름을 제조한다. 이러한 필름 제조공정은 통상적으로 압출하여 시트를 제조하고, 연신하여 필름으로 제조하는 단계를 거친다.

본 발명에 따른 폴리에스테르는 무기충전제가 고르게 분포되어 슬립특성이 좋을 뿐만 아니라 고투명성을 가지는 동시에 낮은 헤이즈 값을 가지므로, 전자장치의 광학부품 필름으로 매우 안정적으로 사용할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 본 발명을 이해하기 위하여 제공되는 것으로서 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예의 물성을 평가하기 위한 방법은 다음과 같다.

1) 헤이즈/광투과율: ASTM D1003 및 헤이즈미터(일본, TOYOSEIKI)로 가시광선영역에서 헤이즈 및 빛 투과율을 측정하였다.

2) 자외선투과율: 미국 Lapsphere社의 UV-1000FRL을 사용하여 365nm파장에서의 자외선 투과율을 측정하였다.

3) 분산성: SEM-IA를 이용하여 분석하였다.(◎ : 매우우수, ○ :우수, △ :보통)

4) 마찰계수: 25℃, 60% RH 조건하에서 동/정 마찰계수를 ASTM D1894에 의하여 측정하며, 하부 시편의 길이(㎜)는 250× 130, 상부 시편의 길이(㎜)는 65× 60으로 하였다.

[제조예 1]

1.06중량%의 알루미나 성분을 담지한 평균입경 0.8㎛의 황산바륨 미분말 100 중량부에 대하여 순수한 물 2000중량부를 혼합하여 졸용액을 제조하고, 상기 졸용액에 대하여 10중량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 9.5로 조정하였다. 상기 염기성 수용액을 1시간 격렬히 교반 한 후, 상기 수용액에 에틸렌글리콜을 첨가하여 로터리 에버폴레이터로 100℃에서 용매치환을 하고, 고형분 10중량%의 에틸렌글리콜을 분산매로 하는 무기체 졸을 얻었다.

[제조예 2]

1.06중량%의 알루미나 성분을 담지한 평균입경 0.8㎛의 황산바륨 미분말 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜 2000중량부를 혼합하여 혼합액을 만들고, 상기 혼합액에 대하여 10중량% 테트라에틸암모늄하이드록사이드-에틸렌글리콜 용액을 첨가하여 pH를 9.0으로 조정하였다.

[실시예 1]

단량체로서 디메틸테레프탈레이트 1몰과 에틸렌글리콜 2몰을 반응기에 투입하였다. 상기 반응기에 제조예 1의 졸용액을 첨가하였으며, 이때 황산바륨 미분말의 함량이 상기 단량체의 함량에 대하여 900ppm에 해당하는 양이 되도록 졸용액을 반응기에 첨가하고 충분히 교반하였다. 에스테르교환반응에 사용하는 촉매로서 마그네슘아세테이트 3× 10^{- 4}몰 첨가하였다. 상기 반응기 온도를 서서히 올려 220℃ 에서 에스테르 반응을 실시하였으며, 더 이상 메탄올이 증류되지 않는 150 분 후에 반응을 종결시켰다. 에스테르교환반응 중에 발생하는 메탄올은 증류장치를 이용하여 반응계 외부로 분리하였다.

상기 에스테르화 반응이 종료된 후, 에스테르교환반응 단계에서 제조된 올리고머에 촉매로서 삼산화안티몬(Antimony trioxide) 300 ppm을 추가한 후 천천히 승온 및 감압하여 285℃ 및 0.5 토르(Torr) 이하의 고진공 하에서 210 분간 중축합반응을 시켜서, 극한 점도가 0.63인 폴리에스테르를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르를 290℃로 용융 압출 및 냉각 고화하여 무정형의 미연신 필름을 만들었으며, 이것을 90℃에서 종방향으로 3배, 120℃에서 횡방향으로 4배 연신하고 223℃에서 약 3초간 열처리 하여 두께가 25㎛인 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 제조예 1의 졸용액 대신 제조예 2에서 제조한 졸용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1에서 제조예에서 제조한 졸용액을 사용하지 않고, 1.06중량%의 알루미나 성분을 담지한 평균입경 0.8㎛의 황산바륨 미립자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1에서 제조예에서 제조한 졸을 사용하지 않고, 평균입경 0.8㎛의 황산바륨 미분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1에서 졸용액을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다. 제조된 폴리에스테르 필름의 제반물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에서 보듯이 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 pH를 조절한 알 루미나를 담지한 황산바륨 미립자를 사용하는 경우 빛 투과율이나 자외선 투과율 뿐만 아니라, 헤이즈가 낮은 것을 알 수 있었으며, 도 1(실시예 1), 도2(비교예 1), 도3(비교예 2)의 SEM으로 관찰 한 결과 무기입자의 분산성이 매우 우수함을 알 수 있었다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리에스테르 필름의 SEM 사진이다.

도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 폴리에스테르 필름의 SEM 사진이다.

도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 폴리에스테르 필름의 SEM 사진이다.

Claims (8)

1. 폴리에스테르 중합 시, 표면에 알루미나가 담지된 평균 입경 0.1 내지 5㎛의 황산바륨 미립자를 용매에 분산시켜 졸용액을 제조하고, 상기 졸용액의 pH를 9~12로 조절하여 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 졸용액의 투입 시 표면에 알루미나가 담지된 황산바륨 미립자가 폴리에스테르 수지 성분에 대하여 50 내지 3,000ppm으로 함유되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 알루미나는 황산바륨 미립자의 전체 중량 중 0.3 ~ 2.5중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 졸용액은 황산바륨 미립자를 물에 분산하여 수용액으로 제조한 후, 염기성 물질을 투입하여 pH를 9 ~ 12로 조절하고, 유기용매로 용매치환하여 제조하거나 또는 황산바륨 미립자를 유기용매에 분산하고 염기성 물질을 투입하여 pH를 9 ~ 12로 조절하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,

   상기 유기용매는 에틸렌글리콜, 에스테르, 알콜, 글리세린, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸셀루솔브에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
6. 제 4항에 있어서,

   상기 유기용매의 치환은 감압증류법에 의해 치환하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 pH가 조절된 졸용액은 단량체 투입단계, 1차 에스테르화단계, 또는 중축합 단계에서 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
8. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 의해 제조되는 폴리에스테르를 이용한 폴리에스테르 필름.

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