CN103209952A - 苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物 - Google Patents

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Abstract

在比常规固体等级低聚物更低的温度制备的或经过加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物在与通过常规高温方法制备的这种常规苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物相比较时具有较少的端部烯烃不饱和度。包含较少端部烯烃不饱和度的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物在与常规的未加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物相比较时具有改善的热稳定性且可以提供提高的抗紫外老化性。

Description

苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物
相关申请的交叉参考
本申请要求享有2010年10月1日申请的美国临时专利申请61/388,930的优先权权益，其全部内容通过参考引入此处用于任意和全部目的。
发明领域
本技术总的来讲涉及用于制备苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的方法，该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有比它们常规制备的相似物更高的稳定性。该技术包括低温制备的(甲基)丙烯酸类和苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物和加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物及其制备方法。
背景技术
由乙烯基类单体的高温连续本体聚合制备的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物是低分子链的共聚物，其包含一些残余的端部烯烃不饱和度或碳碳双键。这种残余的不饱和基团可能不利地影响这些低聚物以及由其制备的产物和制品的稳定性和其他性质。残余的不饱和基团可能降低苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的热稳定性并限制其在某些需要将这些聚合物暴露于高温条件的应用中的使用。
例如，在高温本体聚合条件下制备的具有高缩水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)含量的苯乙烯-GMA低聚物是很多塑料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)和与环己二甲醇共聚的PET(PETG))优良的扩链剂。然而，由于其较低的热稳定性，苯乙烯-GMA低聚物不适用于某些需要与食品接触的应用。
对于其中苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物需要与食品接触的应用，必须在最终制品中参与单体的含量方面满足严苛的标准。由于对残余单体的这种严苛的标准，聚合添加剂应当满足两个基本要求：其本身应当具有非常少的或没有残余单体；且在混合和制备最终制品过程中其应当具有最少化的或不产生单体或其他有害化学物质。
在典型的苯乙烯-GMA低聚物应用中，将少量低聚物与热塑料混合以制备最终的制品(例如瓶子)。混合温度对于PLA在200℃-220℃范围内，对于PET，其能够高达270℃或甚至更高。混合循环通常持续5分钟或更少。然而，在这些条件下，苯乙烯-GMA低聚物可能开始降解。在用于制备苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的高温下，生成了端部双键或端部烯烃不饱和度。这些端部不饱和基团是使得这种苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物一般而言(特别是包含高GMA含量的苯乙烯-GMA低聚物)可能会热不稳定的原因之一。常规的苯乙烯-GMA低聚物在200℃-250℃范围内的温度时可能开始降解。由于苯乙烯-GMA低聚物的热不稳定性及其伴随的降解，其在直接接触食品的产品中的应用以及其在多种其他应用中的应用受到限制。
通常，高温制备的(甲基)丙烯酸类低聚物具有类似的缺点，但并不必然是由于相同的原因。例如，在(甲基)丙烯酸类低聚物是基于苯乙烯类的低聚物时，可能存在一定量的不饱和度，导致如上面关于苯乙烯-GMA低聚物所述的热稳定性。对于甲基丙烯酸酯低聚物，几乎不存在不饱和基团，然而，高温会引入一些固有的不稳定性。由于聚合热力学的原因，所有甲基丙烯酸酯体系在高温下不都聚合，但所得到的聚合物在高温或所需要的条件下使用时仍具有缺点。
常规苯乙烯类(甲基)丙烯酸类和丙烯酸类低聚物中残余不饱和基团的存在可能导致该低聚物对紫外光的吸收且随后导致低聚物或产物(例如包含这些低聚物的涂层)的降解。
发明概述
提供了用于制备苯乙烯类(甲基)丙烯酸类和(甲基)丙烯酸类低聚物的方法，其中该低聚物在与由常规本体聚合方法制备的那些相比时具有更高的温度稳定性。这种低聚物是通过以下两种方式中的任一种制备的：与常规的本体聚合相对的低温聚合；或者通过常规方法制备的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物经由加氢方法改性。总而言之，这种低聚物在某些条件下比常用的高温方法或不进行加氢而制备的常规低聚物更稳定。
在一个方面，提供了用于制备低聚物的方法，通过以下进行：将包括乙烯基类单体或这种乙烯基类单体的混合物、不超过5wt%的聚合引发剂和5wt%-80wt%的反应溶剂的混合物连续加入反应器中，所述乙烯基类单体包括苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体；将树脂混合物保持在120℃-165℃的反应温度；和从树脂混合物中分离低聚物；其中该低聚物具有非显著量的烯烃不饱和度。在一些实施方案中，该低聚物的特征在于在1645cm-1-1610cm-1范围内没有显著的IR吸收。在一些实施方案中，该低聚物的特征在于在1H NMR中在4.5-5.5ppm范围内与四甲基硅烷参照没有显著共振。
在一些实施方案中，乙烯基类单体包括苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类单体包括丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸(AA)。在一些实施方案中，苯乙烯类单体包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯。在一些实施方案中，乙烯基类单体包括40-65wt%的苯乙烯类单体和35-60wt%的(甲基)丙烯酸类单体。在一些实施方案中，聚合引发剂是偶氮化合物、过氧化物或这种引发剂中任意两种或更多种的混合物。
在一些实施方案中，反应混合物的停留时间为5分钟-60分钟。
在一些实施方案中，该低聚物具有1,000g/mol-10,000g/mol的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，该低聚物具有1,500g/mol-30,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在另一方面，苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物通过连续聚合方法制备，该方法包括：将包含苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体和不超过5wt%的聚合引发剂的混合物连续加入反应器中；将该混合物保持在175℃-300℃的温度；从混合物中分离出苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物；和对该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物进行加氢；其中该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有非显著量的烯烃不饱和度。在一些实施方案中，该加氢包括将该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物与氢气和加氢催化剂接触。
在一些实施方案中，该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的特征在于在1645cm-1-1610cm-1范围内没有显著的IR吸收。在一些实施方案中，该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的特征在于在1H NMR中在4.5-5.5ppm范围内与四甲基硅烷参照没有显著共振。
在一些实施方案中，该(甲基)丙烯酸类单体包括丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸。在一些实施方案中，苯乙烯类单体包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯。在一些实施方案中，该混合物包含40-65wt%的苯乙烯类单体和35-60wt%的(甲基)丙烯酸类单体。
在一些实施方案中，该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有1,000g/mol-10,000g/mol的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有1,500g/mol-30,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在另一方面，任意上述的低聚物可以用于印刷油墨、表面涂层或罩印清漆中、或用作颜料分散体、或用于扩链聚合物组合物中。在另一方面，提供了由任意上述低聚物制备的制品。在一种实施方案中，该制品用于与食品直接接触。例如，该制品可以用于其中该制品可以暴露于至多250℃的温度的食品接触应用中。
在另一方面，提供了包括任意上述低聚物的聚合物组合物，其作为流动改性剂、增容剂、增塑剂、活性塑化剂、应力释放剂或分散剂。在另一方面，提供了包括任意上述低聚物的塑料制品，其作为片材、薄膜、泡沫体、瓶子或挤出涂层。在另一方面，任意上述低聚物可以包括在扩链组合物中，该扩链组合物还包括可生物降解的塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚(乳酸-乙醇酸)、聚羟基丁酸酯或聚羟基丁酸酯-共聚-戊酸酯。
任意上述低聚物或苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物可以与载体结合以制备母料混合物。该母料混合物可以包含约10wt%-约50wt%的该低聚物或苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物。在一些实施方案中，该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物在母料中的含量为约15wt%-约35wt%。载体可以是活性或非活性载体。
在另一方面，提供了组合物，其包括苯乙烯类低聚物、(甲基)丙烯酸类低聚物或苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物，在将该组合物暴露于紫外试验不少于500小时之后，该组合物具有的Δb*值小于经过相同UV试验的包括常规制备的苯乙烯类低聚物、(甲基)丙烯酸类低聚物或苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的组合物的Δb*值。例如，紫外可以是如下面实施例中所述的。在一种实施方案中，该紫外试验是QUV A试验，包括在50℃以0.89辐照度用340灯泡进行4小时的辐照循环然后4小时不辐照。紫外试验还可以是QUV-B试验或老化试验机试验。在一种实施方案中，该苯乙烯类低聚物、(甲基)丙烯酸类低聚物或苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物是通过包括以下的方法制备的：将包括约20wt%-约80wt%的包括苯乙烯类单体、(甲基)苯乙烯类单体或其混合物的乙烯基类单体、约0.25wt%-约5wt%的聚合引发剂和约20wt%-约80wt%的反应溶剂连续加入反应器中；将该反应器保持在约120℃-约160℃的温度以制备该苯乙烯类低聚物、(甲基)丙烯酸类低聚物或苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物；和分离该低聚物；其中该低聚物具有非显著量的烯烃不饱和度。在一种实施方案中，该组合物包含由包括以下的方法制备的加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物：将包含苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体和约0.25wt%-约5wt%的的聚合引发剂的混合物连续加入反应器中；将该混合物保持在约175℃-约300℃的温度；从混合物中分离出苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物；和对该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物进行加氢；其中该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有非显著量的烯烃不饱和度。
附图简述
图1是依照实施例的高温制备的产物与其经加氢的类似物相比较的凝胶渗透色谱图(GPC)。
图2示例了依照实施例的高温制备的产物与其经加氢的类似物相比较的1H NMR谱图。
图3显示了依照实施例的示例样品和对比样品的热重分析(TGA)图。
图4显示了依照实施例的高温制备的产物与其经加氢的类似物的紫外-可见光谱图。
图5显示了依照实施例的高温制备的产物及其经加氢的类似物与标准实例相比较的TGA轨迹。
图6是依照实施例的样品2和样品18的对比TGA图表。
图7是依照实施例在第一次和第二次通过挤出机之后基于质量余量的来自以1wt%配混在PLA中的苯乙烯单体的图表。
图8是依照实施例在第一次和第二次通过挤出机之后基于质量余量的来自以1wt%配混在PLA中的GMA单体的图表。
图9是依照实施例在第一次和第二次通过挤出机之后基于质量余量的来自以1wt%配混在PLA低温树脂中的苯乙烯单体的图表。
图10是依照实施例在第一次和第二次通过挤出机之后基于质量余量的来自以1wt%配混在PLA低温树脂中的GMA单体的图表。
图11是依照实施例在第一次和第二次通过挤出机之后基于质量余量的来自以0.5wt%配混在PET中的苯乙烯单体的图表。
图12是依照实施例的两对样品的QUV-B暴露作为变黄变化的函数的图表。
发明详述
适用以下定义：
此处所用的“(甲基)丙烯酸类单体”表示丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺和其他适合的衍生物及其混合物。适合的丙烯酸类单体的实例包括但不限于：以下甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯和甲基丙烯酸四氢吡喃酯。适合的丙烯酸酯的实例包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、、丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂酯、丙烯酸巴豆酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氢呋喃酯和丙烯酸四氢吡喃酯。
其他适合的丙烯酸类单体的实例包括但不限于：甲基丙烯酸衍生物，例如：甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺和异丁烯醛。丙烯酸衍生物的实例包括但不限于：丙烯酸及其盐、丙烯腈、丙烯酰胺、α-氯丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯醛。
某些其他适合的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的实例包括但不限于包含可交联官能团(例如羟基、羰基、氨基、异氰酸酯、缩水甘油基、环氧基、烯丙基等)的那些。
羟基官能单体的实例包括但不限于：羟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸2-羟基甲酯(HMMA)、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸6-羟基己酯和甲基丙烯酸5,6-二羟基己酯。
“可交联的”丙烯酸类(甲基)丙烯酸类低聚物表示热固化且具有通过加热与交联剂交联的官能团的丙烯酸类(甲基)丙烯酸类低聚物。该聚合物包含足以使该聚合物交联的含官能团单体(例如包含可交联的官能团的单体)。
例如，可交联的丙烯酸类(甲基)丙烯酸类低聚物可以包含约10wt%-约80wt%的丙烯酸类单体、约10wt%-约50wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和约20wt%-约50wt%的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。该苯乙烯类单体可以是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯含具有1-8个碳原子的烷基，且包括例如但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异丁酯、异戊酯、2-乙基己酯和辛酯。
该丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷酯可以包含具有2-6个碳原子的亚烷基，在该亚烷基上连接有羟基。这些单体的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟丙酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的羟己酯。也能够使用其他可共聚单体。热固性聚合物的实例包括但不限于：三元聚合物，例如苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟乙酯和苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸羟乙酯。苯乙烯类单体的用量为约20wt%-约50wt%，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的用量为约10wt%-约40wt%，羟基单体的用量为约20wt%-约50wt%。
可用于使聚合产物交联的固化剂或交联剂的实例包括但不限于：聚过氧化物、聚异氰酸酯、脲-醛缩合产物、苯并胍胺-醛缩合产物、三聚氰胺-醛缩合产物等。用作交联剂的三聚氰胺-甲醛缩合产物的实例包括但不限于：聚甲氧基甲基三聚氰胺，例如六甲氧基甲基三聚氰胺。在使用三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛交联剂时，可以使用酸催化剂(例如甲苯磺酸)以提高交联速率。典型地，这些交联剂是三聚氰胺或脲与甲醛和包含不超过且包括4个碳原子的各种醇的反应产物。
交联剂还包括以商标“Cymel”销售的那些。无限制地，Cymel 301、Cymel 303和Cymel 1156(其都是烷基化的三聚氰胺-甲醛树脂)是有用的交联剂。
“环氧基官能的苯乙烯(甲基)丙烯酸类共聚物”表示这样的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类共聚物，其包含包括甲基丙烯酸缩水甘油基的丙烯酸类单体和其他含环氧基团的(甲基)丙烯酸类单体。
“乙烯基类单体”表示乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、巴豆酸钠、巴豆酸甲酯、巴豆酸、马来酸酐等。
“加氢”表示在化合物上化学加成氢分子。烯烃类或碳碳双键(C=C)能够加氢或经过加氢。尽管能够使用多种氢气来源用于加氢，但最方便的来源是氢分子。多种催化剂可用于催化加氢。催化剂的实例包括但不限于：分散在多种载体上的Pt、Pd、PtO2、Pd(OH)2、Rh和很多其他适合的重金属。适合的载体包括但不限于：碳、炭、氧化铝等。加氢能够使用常压或更高压力的氢气进行。
“加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类共聚物”表示包含与乙烯基类单体经本体聚合方法得到的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类共聚物中的含量相比更少量的不饱和单元或更少的碳碳双键的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类共聚物。在加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类共聚物中，苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物中存在的很多端部双键都加氢，除了该差别，加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类共聚物具有与相应未加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物相同的组成单体。端部C=C双键吸收在240nm-275nm范围内的紫外辐射和在1645cm-1-1610cm-1范围内的红外辐射。因此，加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类共聚物在240nm-275nm的紫外吸收率和在1645cm-1-1610cm-1的红外吸收率与相应未加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类共聚物相比更低。如此处所用，本领域普通技术人员将认识到在比较上述两种聚合物(或由其制备的制品)的紫外或红外吸收率时，聚合物薄膜的厚度或所用聚合物溶液的浓度将会影响结果。因此应当对所得到的吸收率值相对于该厚度、浓度或该聚合物或由其制备的制品的这些其他参数进行标准化。
“吸收率”表示辐照样品吸收的辐照量。吸收率A等于量E、c和l的乘积，其中E是摩尔或质量消光系数；c是薄膜或溶液或分散体中的样品(例如聚合物或低聚物)浓度；l是光路长度(其中薄膜的厚度或包含该溶液或分散体的吸收池的宽度)。因此，为了正确比较两种不同聚合物或低聚物的吸收率，应当适当考虑例如浓度、薄膜厚度或光路长度等参数。
“苯乙烯类单体”表示α-甲基苯乙烯(AMS)、苯乙烯(Sty)、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、o-氯苯乙烯等。
“多分散比”或“多分散指数”表示Mw/Mn或重均分子量:数均分子量之比。具有相同平均分子量但具有不同分子多分散性的聚合物或低聚物具有不同的溶液粘度。具有较高多分散性的产物具有较高的溶液粘度，因为高分子量部分比低分子量部分对粘度的贡献显著更大。
“树脂”表示包括一些量的聚合物或低聚物的组合物。
“苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物”表示具有源自苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体的聚合单元的聚合物或低聚物。苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物能够包含约75%-约99%非挥发性组分。在一些实施方案中，苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物包含约90%-约99%非挥发性组分。苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有约1.5-约5的多分散比或多分散指数。在一些实施方案中，苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有约1.5-约3的多分散比。在一些实施方案中，苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有约1.5-约2的多分散比。在一些实施方案中，苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有约1.7的多分散比。苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有约1,000g/mol-约10,000g/mol的数均分子量(Mn)。在一些实施方案中，Mn小于约5000g/min。在一些实施方案中，Mn是约1000g/mol-约3000g/mol。在一些实施方案中，Mn为约1000g/mol-约2500g/mol。窄分子量分布可以制备具有显著更低含量的高分子量部分和低分子量部分的聚合物。减少这些高分子量和低分子量的部分在给定的分子量范围内导致性能的提高和粘度的降低。在一些实施方案中，苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物不含苯乙烯类单体。
苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物已经由高温(即高于约180℃)连续本体聚合方法所制备，如例如美国专利4,414,370、4,529,787、4,546,160和6,984,694中所述，分别将其通过参考引入此处。对于其组成，这种苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物证实了每一批次的稳定性。多种乙烯基类单体壳用于制备苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物。通常，苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物是在不适用溶剂的情况下制备的。然而，由常规高温方法制备的常规苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物包含残余的乙烯基类不饱和基团或非芳香族的碳碳双键。这些不饱和单元是位于端部的乙烯基类双键。
苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的应用包括但不限于：用于罐、线圈、织物、地板(vinyls)、纸张、汽车、家具、磁线、器具、金属部件、木板和地板的涂料和整理剂。苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的其他应用包括用作油漆、油墨、粘合剂、增粘剂和分散剂。这种应用能够需要共聚物由硬单体、软单体、酸单体和/或具有其他可教练官能团的单体形成。容易产生较硬聚合物的单体是硬单体，例如苯乙烯类单体和甲基丙烯酸C1-C3烷基酯。容易产生较软聚合物的单体是软单体，例如丙烯酸酯和C4和更高级的甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯。苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物还可用作扩链剂，例如参见美国专利6,984,694。在一些实施方案中，苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物用于很多上述应用中，其中该材料与食品直接接触。苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物还可用于用于与食品接触的应用中的油墨、套印、涂层、颜料分散树脂中，其中食品要经过加热，例如微波加热、炉子加热、与热表面和食物接触。
扩链剂苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物可以具有一个或多个以下特征。其具有至少一个选自环氧基、酸酐和酸的基团的官能团。当官能团是环氧基时，其具有至多30的高数均环氧基官能度(Efn)，在一些情况中甚至高于30。这包括1-20(包括端点)的Efn值。其还包括3-10(包括端点)的Efn值。扩链剂苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有1.5-5(包括端点)的多分散指数(PDI)值。这包括1.75-4(包括端点)的PDI值。这还包括2-3.5(包括端点)的PDI值。扩链剂苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有2,800-180的低环氧基当量(EEW)。这包括1,400-190的EEW。这还包括700-200的EEW。
扩链剂苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有小于6,000g/mol的Mn和小于25,000g/mol的重均分子量(Mw)，这可使该扩链剂在混合过程中具有高分子移动性并快速加入缩聚物熔体中。上述分子量范围包括多种实施方案中，其中Mn的范围为约1,000g/mol-5,000g/mol，包括约1,500g/mol-4,000g/mol，还包括约2,000g/mol-约3,000g/mol。上述分子量还包括各种实施方案，其中Mw的范围为约1,500g/mol-约18,000g/mol，包括约3,000g/mol-13,000g/mol，还包括约4,000g/mol-约8,500g/mol。此外，扩链剂苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有宽范围的溶解度参数，其调节用以在缩聚物中具有高的溶解度。在各种实施方案中，该扩链剂具有180-300的EEW、4-12的Efn值、1.5-2.8的PDI。在另一实施方案中，该扩链剂具有300-500的EEW、4-12的Efn值、2.8-3.2的PDI。在另一实施方案中，该扩链剂具有500-700的EEW、4-12的Efn值、3.2-4.5的PDI。
低温方法
在一方面，低聚物是在低温条件下制备的。此处所用的低温是与使用显著更高的温度实施聚合的常规的高温制备方法相比较使用的相对术语。这种方法包括但不限于：连续本体聚合方法和间歇式和半间歇式聚合方法。这些方法可以包括将包含(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体或这种乙烯基类单体中任意两种或更多种的混合物的乙烯基类单体添加到反应器中。
依照低温聚合方法的一种实施方案，将该乙烯基类单体和聚合引发剂与反应溶剂一起连续加入反应器中，以形成反应混合物。然后将反应混合物保持在足以使该乙烯基类单体发生聚合的温度。可以搅拌该反应混合物以实现反应物的混合。依照任意上述方法，足以使乙烯基类单体发生聚合的温度可以为约120℃-约165℃。在一些实施方案中，可用于任意低温聚合方法的温度是约140℃。在一些其他实施方案中，可用于任意低温聚合方法的温度是约150℃。由该方法制备的低聚物具有非显著量的烯烃不饱和度。
此处所用的“非显著量的烯烃不饱和度”表示该低聚物在树脂中几乎不含烯烃不饱和度，除了可能有少量的。在一些实施方案中，非显著量的烯烃不饱和度是由IR或NMR光谱技术测定的。依照一些实施方案，非显著量的烯烃不饱和度的特征在于在1645cm-1-1610cm-1范围内没有显著的IR吸收。在一些实施方案中，非显著量的烯烃不饱和度的特征在于在1H NMR中在4.5-5.5ppm范围内与四甲基硅烷参照没有显著共振。此处使用的“显著的”IR吸收或响应被认为是在苯乙烯丙烯酸类树脂的指定位置的明确信号。如此处所用，其通常用于表示缺乏或不存在显著的信号，这表示该苯乙烯丙烯酸类树脂没有或至少具有非显著量的烯烃不饱和度。相反的结果是存在将会代表苯乙烯丙烯酸类树脂中烯不饱和单元的信号。
适用于该方法中的乙烯基类单体包括但不限于：苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、乙烯基类单体、丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯和乙烯基类单体。适合的苯乙烯类单体包括但不限于：α-甲基苯乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基甲苯、o-氯苯乙烯或这些苯乙烯类单体中任意两种或更多种的混合物。适合的(甲基)丙烯酸类单体包括但不限于：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯和甲基丙烯酸四氢吡喃酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、、丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂酯、丙烯酸巴豆酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸四氢吡喃酯以及这些(甲基)丙烯酸酯中任两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，该(甲基)丙烯酸类单体包括丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸。在一些实施方案中，该(甲基)丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
乙烯基类单体可以包括苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体或这些单体的混合物。在该乙烯基类单体包括该混合物时，乙烯基类单体可以包括约40wt%-约65wt%的苯乙烯类单体和约35wt%-约60wt%的(甲基)丙烯酸类单体。在一些实施方案中，乙烯基类单体包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的混合物。在一些这种实施方案中，乙烯基类单体包括约40-约65wt%的苯乙烯和约35-约60wt%的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
依照该方法，可以将聚合引发剂连续加入反应器中。适于实施该方法的引发剂可以在一级反应中就热分解为自由基。适合的引发剂包括在自由基分解过程中在大于或等于90℃的温度时具有1小时的半衰期的那些，且进一步包括在自由基分解过程中在大于或等于100℃的温度时具有10小时的半衰期的那些。也可以使用在低于100℃的温度时具有10小时半衰期的其他那些。例如但不限于，该聚合引发剂可以包括但不限于：2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二-(环己-1-腈)、叔丁基过苯甲酸酯、叔戊基过氧基-2-乙基己基碳酸酯、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷、叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧基乙酸酯、叔丁基过氧基乙酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯(TBPB)、2,5-二-(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、二叔戊基过氧化物(DTAP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、月桂基过氧化物、二月桂基过氧化物(DLP)、琥珀酸过氧化物或苯甲酰基过氧化物。聚合引发剂的用量取决于反应条件，且可以因此而调节。然而，在一些实施方案中，给予乙烯基类单体的重量，聚合引发剂的用量在0wt%-5wt%范围内；而在其他实施方案中，该含量在2wt%-5wt%范围内。
可以将反应溶剂与单体一起或在单独的进料中连续供给到反应器中。该溶剂可以使本领域中公知的任意溶剂，包括在此处描述的聚合方法的温度下不与乙烯基类单体反应的那些。适合的反应溶剂包括但不限于：丙酮、aromatic-100、aromatic-150、aromatic-200、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇一甲基醚乙酸酯、二甲苯、甲苯、乙基苯、卡必醇、环己醇、二丙二醇(单)甲基醚、正丁醇、正己醇、己基卡必醇、异辛醇、异丙醇、甲基环己烷甲醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇或异链烷烃。在一些实施方案中，反应溶剂是二甲苯、甲苯、乙基苯、aromatic-100、aromatic-150、aromatic-200、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基戊基酮、(MAK)、甲基异丁基酮(MIBK)、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇或异链烷烃。考虑到反应器条件和单体原料，该溶剂以所需的量存在。在一种实施方案中，一种或多种溶剂以约20wt%-约80wt%的量存在。在另一实施方案中，一种或多种溶剂以约30wt%-约75wt%的量存在。在另一实施方案中，一种或多种溶剂以约35wt%-约70wt%的量存在。
该低聚物的低温制备方法可以是连续反应器方法。依照该方法，停留时间(即特定的反应物在反应器中的平均时间)取决于反应器的设计和为实现特定性质的反应条件。在一些实施方案中，反应混合物的停留时间是5分钟-60分钟。这种反应器包括但不限于连续搅拌罐反应器(“CSTR”)、管式反应器、环管反应器、挤出机反应器、其任意两种或更多种的组合、或适于连续操作的任意反应器。
CSTR的适合形式是具有冷却盘管和/或冷却夹套的罐式反应器。冷却盘管和/或冷却夹套提供充分除去了未通过提高该连续添加的单体组合物的温度取出的聚合热，以保持其内预先选定的聚合温度。这种CSTR可以具有至少一个(通常一个)搅拌器以提供充分混合的反应区。这种CSTR可以以从约20%到100%装满(满液反应器LTR)之间不同的装载高度操作。在一种实施方案中，该反应器超过50%装满但少于100%装满。在另一实施方案中，该反应器100%液体装满。
连续聚合是在比用于制备该低聚物的常规本体聚合方法所用更低的温度进行的。在一种实施方案中，聚合温度在约120℃-约165℃范围内。在另一实施方案中，聚合温度为约130℃-约165℃。在另一实施方案中，聚合温度为约120℃-约150℃。在另一实施方案中，聚合温度为约140℃-约150℃。
依照上述方法低温制备的低聚物可以具有在约1,000g/mol-约10,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)。例如，该低聚物是具有约1,000g/mol-约10,000g/mol的Mn的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物。
加氢方法
在另一方面，提供了用于制备加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的方法。这种低聚物可以通过常规的(即高温的)方法制备，将该制备的低聚物经过加氢方法以提供具有较低烯烃特征的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物。例如，该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物可以通过连续聚合方法制备，该连续制备方法包括将包括如上面对于低温方法制备的低聚物所述的乙烯基类单体和聚合引发剂的混合物加入反应器中。然后将该反应器在175℃-300℃的温度保持足以使单体低聚的时间。然后分理处包含烯烃不饱和度的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物，并将其加氢以形成具有非实质量烯烃不饱和度的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物。在一些实施方案中，该加氢包括将该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物与氢气和加氢催化剂接触。
在一些实施方案中，加氢催化剂包括已知能使不饱和分子有效加氢的那些。例如，这种催化剂可以包括钯、铂、镍、铑、铱等，包括这种催化剂中任意两种或更多种的混合物或其合金。在一些实施方案中，加氢催化剂包括钯、铂或镍。在一些这种实施方案中，加氢催化剂可以是钯在碳上、铂在碳上或Raney镍。
如同低温方法制备的低聚物一样，依照一些实施方案，该加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物可以特征在于在1645cm-1-1610cm-1范围内没有显著的IR吸收。在其他实施方案中，该加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物可以特征在于在1H NMR中在4.5-5.5ppm范围内与四甲基硅烷参照没有显著共振。该加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物可以具有约1,000g/mol-约10,000g/mol的数均分子量(Mn)和/或约1,500g/mol-约30,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在另一实施方案中，该(甲基)丙烯酸类、苯乙烯类或苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物是扩链剂低聚物。该(甲基)丙烯酸类、苯乙烯类或苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物也可用于印刷油墨、表面涂层、套印清漆、颜料分散体、泡沫体、薄膜、片材、挤出涂层、挤出塑料、瓶子中和用作用于缩聚物的反应器内扩链剂、或加入到广泛多种其他制品中。在一些实施方案中，这种用途和制品包括苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物。
任意上述低聚物或苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物可以与载体结合以制备母料混合物。该母料混合物可以包括约10wt%-约50wt%的该低聚物或苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物。在一些实施方案中，该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物在母料中的含量为约15wt%-约35wt%。在载体可以是活性或非活性载体。此处所用的母料混合物定义为包含该低聚物添加剂和载体的预混组合物。此处所用的活性载体是另外可以包含在加工过程中可与该低聚物添加剂反应的活性基团的稀释基料，示例性的实例包括但不限于PET、PETG和PLA。此处所用的非活性载体是不包含在加工过程中能与该低聚物添加剂反应的活性集团的稀释基料，示例性的实例包括但不限于聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)。
低温制备的和加氢的低聚物的稳定性
本技术的低聚物可以特征为其热稳定性的提高。然而，该热稳定性下面参照图3和5进一步简要讨论，没有烯烃不饱和度的低聚物或仅具有最少量的烯烃特征的低聚物比常规制备的低聚物具有更高得多的热稳定性。图3和5清晰地显示了加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物(或换言之那些缺乏烯烃特征的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物)具有比没有加氢的常规苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物更高的热降解曲线。不被理论所束缚，该加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物和低温制备的低聚物包含比相应非加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物更少的端部或乙烯基类碳碳双键。包含端部碳碳双键的聚合物一经加热就能解聚并最终分解。因此，与相应的非加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物相比，加氢的苯乙烯-丙烯酸类低聚物和低温低聚物一经加热解聚较少且更热稳定。
任意上述苯乙烯类低聚物、(甲基)丙烯酸类低聚物、苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物或加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物在用作缩聚产物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、PLA共混物、聚(乳酸-乙醇酸)、聚羟基丁酸酯(PHB)或聚羟基丁酸酯-共聚-戊酸酯(PHBV)、PHB共混物等)的扩链剂、用作塑料中的流动改性剂、用作塑料中的分散剂和用作塑料中的增容剂时，可用于提供提高的性质。特别地，包含上述低聚物的扩链组合物与通过常规高温聚合方法制备的那些低聚物相比具有提高的热稳定性。特别地，热降解开始温度有所提高，且一经热分解释放的挥发物量有所降低。
包括任意上述苯乙烯类低聚物、(甲基)丙烯酸类低聚物、苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物或加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物与包括通过常规高温聚合方法制备的低聚物的组合物相比，显示出改进的耐气候性。
包括任意上述苯乙烯类低聚物、(甲基)丙烯酸类低聚物、苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物或加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的乳液聚合物和胶体体系在用作乳液聚合的载体时，与包括通过常规高温聚合方法制备的低聚物的组合物相比，显示出改进的性质。
使用任意上述苯乙烯类低聚物、(甲基)丙烯酸类低聚物、苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物或加氢的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的上述乳液聚合物和胶体体系在用作印刷油墨、涂料、粘合剂等的分散剂和粘结剂时，与包括通过常规高温聚合方法制备的低聚物的组合物相比，显示出改进的性质。
参照以下实施例，由此一般描述的本发明将更容易理解。以下实施例仅以示例的方式提供，并不意于限制本发明。
实施例
一般程序：通过GPC测定聚合物分子量。为了测定下述实施例聚合物的分子量，首先将聚合物树脂溶解在四氢呋喃(THF)溶剂的溶液中，然后注入凝胶渗透色谱仪(Waters 2695仪器，具有Wasters 2410折射率检测器)。使用具有一个保护柱的一对PLGEL MIXED B柱，使用Millennium软件测定聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz)。
聚合物样品的NMR分析。将树脂样品以约2wt%溶解在适合的氘化溶剂(例如CDCl3或(CD3)S(O)CD3)中。使用Brüker300MHz NMR记录质子NMR谱图。
聚合物的热重分析。使用Q50仪器(TA仪器)通过以下程序用热重分析(TGA)对聚合物进行分析。将典型地称重10-15mg的样品放入配衡的Pt坩埚中。温度从室温以20℃/min逐渐升高直到550℃的最终近似温度。记录重量对时间的一阶导数曲线。
聚合物的UV分析。使用HP 8453紫外可见分光光度计记录用异氰尿酸酯固化的丙烯酸类多元醇播磨的紫外光谱性质。将该丙烯酸类多元醇加氢前后的吸收率曲线进行比较。
Gardner干燥时间。用Paul N.Gardner Co.提供的Gardner干燥时间记录仪(Quadcycle cat DT-5040和Multicycle cat DT-5020)测定干燥实践。将新涂覆的样品放在仪器下，并将具有Teflon球的触针降低以接触表面。该触针随时间转动，检查涂层表面。操作者记录指触干燥、不剥落、实际干燥和硬化干燥。
柯尼希硬度。用柯尼希摆硬度测试仪(型号Byk-GardnerPendulum Konig,目录编号5856)测定柯尼希硬度。使用3次试验的平均值测定在停止前需要摆动的次数。
UV暴露试验。UV暴露试验是在Q-Lab Corp机器上进行的。QUV A试验是用UVA 340灯泡以0.89辐照度在60℃辐照4小时然后在50℃关闭4小时而进行的。QUV B试验是用UVA 313灯泡以0.48辐照度在70℃辐照8小时然后在50℃关闭4小时而进行的。
老化试验机试验。将面板在运行J-2527循环的Atlas CI 4000老化试验机中加速老化。循环条件示于以下。
参数/单位 1 2 3 4
开灯/关灯 关灯 开灯 开灯 开灯
时间(小时) 1 0.66 0.33 1
辐射曝露量(焦耳/m2) 0 1320 660 1980
辐照度(W/m2) 0.00 0.55 0.55 0.55
支架面板温度*(℃) 0.0 70.0 70.0 70.0
腔室温度(℃) 38.0 47.0 47.0 47.0
相对湿度(%) 95.0 50.0 50.0 50.0
样品喷雾 开 关 开 关
支架喷雾 开 关 关 关
实施例1：通过常规高温聚合方法制备苯乙烯-丙烯酸类聚合物树脂。将表1中所示的组合物连续加入连续搅拌罐反应器中，同时取出产物。将该产物连续加入加热蒸发器中以除去尽可能多的残余单体和溶剂。表1显示了制备的样品。
表1：高温制备的样品的产物组成
Figure BDA00003203897300211
Figure BDA00003203897300221
实施例2：在低反应温度制备苯乙烯-丙烯酸类和羟基官能的苯乙烯-丙烯酸类聚合物树脂。此实施例描述了通过低反应温度的连续方法制备苯乙烯-丙烯酸类树脂。对于各试验，将单体与溶剂和引发剂混合，然后连续加入连续搅拌罐反应器中，同时取出产品。将该产品加入加热蒸发器中以除去尽可能多的残余单体和溶剂。表2显示了制备的样品。
表2：低温制备的样品
Figure BDA00003203897300222
样品12和13基本上是样品6和7的重复，其在更低的温度条件下制备，使用二叔戊基过氧化物(DTAP)代替DTBP。样品6和12以及7和13的比较显示在较低温度时用DTAP引发剂，制备了具有较低的多分散性(由Mw/Mn测得)的聚合物，但二者具有基本相同的Mw。样品13与样品7相比多分散性的降低是显著的。样品7和13都包含酸和羟基官能团，其在某些条件下可能经过酯化反应而反应生成交联的聚合物链。因此，较低温度的方法可以制备具有较窄分子量分布的双官能聚合物。
实施例3：高温制备的苯乙烯-丙烯酸类树脂的加氢。在此实施例中，将树脂样品1-5加氢以修补C-C不饱和单元。加氢是如下以实验室规模进行的。首先将该树脂以约50wt%固含量溶解在二甲苯溶剂中。将该树脂/溶剂溶液和如图表3中所示的加氢催化剂加入1升容器中。所有实验都使用Pd/C催化剂。将容器升温，并在约1500RPM的连续高速搅拌下，加压添加氢气。在多段时间后，停止反应，过滤内容物以除去催化剂。在另一处理步骤中在温度和真空下使用标准Büchi Lab旋转蒸发器除去二甲苯溶剂。
表3：加氢的苯乙烯-丙烯酸类树脂样品
Figure BDA00003203897300231
实施例4：加氢对树脂性质的影响。测定加氢前后制备的树脂的性质。检测的性质包括分子量(由GPC测定)、包括主链双键的结构含量(由NMR测定)、热稳定性(通过TGA(热重分析)测定)。如图1中所示，GPC迹线覆盖图比较了样品3与其加氢类似物样品21的停留时间。容易显而易见地看到加氢并未造成树脂分子量的实际改变。加氢样品的色谱图中在约21分钟时的大峰是加氢方法中用于溶解该树脂的溶剂(二甲苯)。
为了证实加氢方法成功除去了高温制备的主链不饱和单元，需要使用能够探测结构的分析技术，例如NMR或IR光谱法。图2中对比了高温制备的样品3与其加氢产物样品21的质子NMR迹线。这两个NMR迹线的比较，尽管在芳香烃质子和主链质子响应方面大体上整体结构没有改变，但能够容易地看到由于加氢使得与烯烃类质子有关的较小的峰完全消失。
图3中示例了最终用途性质改进的关键实施例，其显示了样品3和21的TGA迹线覆盖图。除了样品21中的残余溶剂(其在约125-200℃挥发)之外，主要分解峰从388℃移动到430℃。此外，原料的一阶导数曲线在300℃附近的分解风已经完全除去。有趣的是，加氢材料的TGA曲线现在或多或少地与具有类似的但更窄得多的分子量的由阴离子聚合制备的分子量为2200的聚苯乙烯树脂相匹配。
实施例5：丙烯酸类多元醇涂料的加氢造成的紫外吸收率的变化。通过将样品5或23与六亚甲基二异氰酸酯三句无(HDI-3)以1:1的OH:NCO官能团摩尔比混合在二甲苯原料和另外的丙烯酸正丁酯中以形成约60wt%固含量的溶液。将百分之0.01(0.01pHR)催化剂二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)添加到该配方中并均匀混合。刚好在胶凝点之前将该涂料配方铸造在Teflon片上，空气闪蒸24小时，最后在100℃的炉子中焙烧90min。将该播磨从Teflon上取下，以34干燥微米测定，然后放入紫外可见分光光度计中比较加氢前后的光吸收率性质。图4显示了在由样品5得到的树脂中与具有加氢样品23的树脂相比具有更高得多的紫外吸收率。此外，吸收开始补偿移动到更高的能量，从299到279nm。重要地指出在其他方面，这两种树脂性能相同，具有相同的胶凝时间、OH含量和最终薄膜硬度。
实施例6：苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的热稳定性。图5中显示了样品1、9和19相对于温度的重量损失和一阶导数曲线。容易看到与高温制备的样品1的树脂相比，样品9和19的方法得到更热稳定的苯乙烯类-(甲基)丙烯酸酯组合物。图6还显示了使用DTAP引发剂低温制备的聚合物(样品18)和在更高温度制备的相同聚合物(样品2)并显示出在热稳定性方面的提高。
实施例7：聚乳酸(PLA)中的扩链。将三对对比树脂和相应的加氢类似物与PLA(Ingeo4042D,Natureworks)以1.0wt%的树脂含量混合。将该物料干共混、大量供给并使用Brabender圆锥形双螺杆挤出机挤出成颗粒。对于PLA实施例，最高处理温度为230℃，停留时间为约90秒。将一些物料取出(第一次通过)，剩余的送回通过挤出机(第二次通过)。
然后如下分析第一次和第二次通过的物料的苯乙烯和GMA单体。将该颗粒溶解在二氯甲烷中并使用GC-MS相对于苯乙烯和GMA在二氯甲烷中的几种校准溶液进行分析。苯乙烯的结果示于图7中，GMA的示于图8中，作为基于质量的百万分率(PPM)。关于根据实施例1的高温方法(样品1和2)的残余物将能从质量衡算中预测的单体含量的任何信息表明高温处理生成的单体的净含量。图7清晰地显示了“加氢的”实施例3(样品19、20和24)树脂的苯乙烯生成减少。图7还显示了另外的信息：加氢除去了所有原始残余的单体。加氢对树脂的进一步清理及其对GMA含量的影响显示在图8中。
用GPC(凝胶渗透色谱法)评价扩链的PLA的分子量。将样品溶解在THF中并注入油管柱中，相对于聚苯乙烯标准样校准，结果示于表4中。PLA自身的初始数均分子量Mn和重均分子量Mw分别为约100和200千道尔顿(kD)。该表显示了扩链的明确证据。该数据显示对于加氢树脂在第一次通过时的Mw值与第二次通过时的值相比略为更低，这反应了由于加氢造成环氧基含量略有降低的趋势，但其具有更好的热稳定性。
表4：扩链的PLA的Mw和Mn
Figure BDA00003203897300261
使用对照树脂实施例2和三种“低温”树脂实施例9、11和17进行类似的Brabender研究。再次以PPM给出的与样品2对比的结果在图9中呈现了苯乙烯结果，图10中呈现了GMA结果。图10示例了有趣的原则：当树脂是非常热稳定的时，在最终制品(PLA)中能够测量到比基于原料树脂的质量衡算计算的更少的单体。这是由于反应的GMA(通过简单的酸基封端)加上任意挥发的损失的总量超过了所有生成的GMA。
实施例8：在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的扩链。在两次单独的研究中，也将三种加氢树脂样品19、20和24以及三种“低温”树脂实施例9、11和17以0.5wt%的树脂含量混合在PET(9921,EastmanCorp.)中。在各实施例中，还将对照树脂样品2也混合。选择条件以模拟典型的PET扩链条件。将物料干共混、大量供给并使用Brabender圆锥形双螺杆挤出机挤出成颗粒。最高处理温度为280℃，停留时间为约90秒。将一些物料取出(第一次通过)，剩余的送回通过挤出机(第二次通过)。图11中显示了在第一次和第二次通过之后取出的样品中以PPM表示的苯乙烯单体的结果。
实施例9：聚氨酯涂层的制备和测试。在此实施例中，将来自实施例1和2的样品通过以下配置成涂料：首先将该树脂混合在MAK或乙酸丁酯中以制备溶剂中固含量约为60%的“级分(cut)”。向该“级分”中添加另外的MAK溶剂、均化剂、催化剂和异氰酸酯。配方示于表5中。
用44微米线绕杆将该涂层向下拉动到ACT B1000 CRS面板上，然后测试Gardner干燥时间和柯尼希硬度，其总结在表5中。结果显示低温方法制备的涂层具有与使用较高的常规反应温度制备的物料的涂层同样好的或更好的机械测试性质。
表5：涂层所用的配方
Figure BDA00003203897300271
所用的催化剂(Cat)是在MAK溶剂中的1wt%溶液中的二丁基锡二月桂酸酯。
所用的异氰酸酯(Iso)是Basonat HI 100。
所用的均化剂(Lev)是Byk 361N。
GRD1=Gardner不剥落的干燥时间。
GRD2=Gardner硬干的干燥时间。
老化数据。然后用44微米无线杆将上述涂层向下拉动到铝Q面板(A-36 3003 H14 Al)上。在施加该涂层之前，通过用白色底涂层涂覆而准备该面板。白色底涂层是通过以下制备的：将100份GlasuritL-55white、10份Glasurit 355-55活化剂和40份Glasurit 352-50reducer混合，然后用44微米无限杆向下拉动到Q面板上；并使其干燥。将涂覆的面板放在老化箱中并随时间分析颜色变化(Δb*)和变黄指数参数(ΔYI)。使用三个老化箱。在第三个箱中，使用老化试验机。表6显示了b*和黄色指数参数随时间变化的结果。表6中所示的数值基于CIE 1976色空间(L*、a*和b*，“Lab”色空间)值。在Lab色空间中，b*值表示蓝色-黄色坐标，Δb*是蓝色-黄色坐标随时间的变化量度(例如在时间0和时间t时的b*之差)。Δb*的正变化对应于暴露/老化造成涂层的变黄度提高。表6中所示的YI(或ΔYI值)表示透明或白色试验样品随时间变黄指数参数的变化。该数值是由依照方法ASTME 313的分光光度数据计算得到的。
表6：老化数据
Figure BDA00003203897300281
图12是表6中数据的图示。图12显示由低温聚合制备的样品的变黄指数变化限制降低。
等效方式
除非其中有其他方式的指示或上下文明确抵触，在描述要素时(特别是在以下权利要求中)使用术语“a”、“an”和“the”和类似对象应当解释为覆盖了单数和复数形式。除非以其他方式指出，术语“包括”、“具有”、“包含”、“含有”都应当解释为端点开放的术语(即表示“包括但不限于”)。另外，此处所用的术语和表述方式已经用作描述性术语而非限制性术语，这些术语和表述方式的使用并不意于排除所显示或描述的特征或其部分的等效方式，但认识到在要求保护的本发明的范围内的各种改进方式都是可以的。此外，术语“基本上由……构成”将理解为包括特别列举的那些要素和本质上并不会影响要求保护的发明的基本新颖特征的那些其他要素。术语“由……构成”排除了未特别指出的任何要素。
在本说明书中引用的所有公开文件、专利申请、授权专利和其他文件都通过参考引入此处，如同各公开文件、专利申请、授权专利和其他文件都特别地且单独知名整体通过参考引入。如果达到与本说明书中的定义相抵触的程度，那么将通过参考引入的文中包含的定义排除掉。
本发明并不限定到本申请中描述的特别实施方案。本领域技术人员将显而易见地认识到在不脱离其精神和范围的情况下能够进行各种改进和变化。从前面描述中本领域技术人员将显而易见地得到除其中列出的那些之外在本发明范围内的功能等效的方法和设备。这种改进和变化意于落入后附权利要求的范围内。本发明仅受到后附权利要求以及这些权利要求授予的等效方式的整个范围的限制。应当认识到本发明并不限于特定的方法、试剂、混合物组成或生物体系，其当然能够变化。还应当认识到此处所用的术语仅用于描述特定的实施方案而并不意于起限制作用。
此外，在本发明的特征或方面以马库什组描述的情况下，本领域技术人员将认识到本发明由此也由该马库什组的任意单独成员或成员的子组描述。
如本领域技术人员将认识到的那样，用于任意和所有目的，特别是在提供书面描述时，此处公开的所有范围也包括其任意和所有可能的子范围以及子范围的组合。任意所列出的范围都能够容易地认识为充分描述了该范围且能将该范围分裂成至少相等的1/2、1/3、1/4、1/5、1/10范围。作为非限制实例，此处讨论的各范围都能够容易地分裂成下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将认识到的那样，所有例如“不超过”、“至少”、“大于”、“小于”等的语言都包括所列数值且表示能够随后如上所述分裂成子范围的范围。最后，如本领域技术人员将认识到的那样，范围包括各单独的成员。
尽管此处已经公开了各种方面和实施方案，但其他方面和实施方案对本领域技术人员将显而易见。此处公开的各种方面和实施方案用于示例的目的而并不意于限制由后附权利要求所指出的真实范围和精神。

Claims (35)

1.一种方法，包括：
将包含以下的混合物连续加入反应器中：
约20wt%-约80wt%的乙烯基类单体，该乙烯基类单体包括苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体或其混合物；
约0.25wt%-约5wt%的聚合引发剂；和
约20wt%-约80wt%的反应溶剂；
将该反应器保持在约120℃-约165℃的温度以由所述乙烯基类单体制备低聚物；和
分离所述低聚物；
其中该低聚物具有非显著量的烯烃不饱和度。
2.权利要求1的方法，其中该低聚物的特征在于在1645cm-1-1610cm-1范围内没有显著的IR吸收。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于在1H NMR中在4.5-5.5ppm范围内与四甲基硅烷参照没有显著共振。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述乙烯基类单体包括苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述乙烯基类单体包括(甲基)丙烯酸类单体。
6.权利要求1的方法，其中该低聚物是苯乙烯类低聚物、(甲基)丙烯酸类低聚物、苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物、或它们任意两种或更多种的混合物或共聚物。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚合引发剂包括偶氮化合物、过氧化物、或它们任意两种或更多种的混合物。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述聚合引发剂包括2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己-1-腈)、叔丁基过苯甲酸酯、叔戊基过氧基-2-乙基己基碳酸酯、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷、叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧基乙酸酯、叔丁基过氧基乙酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯、2,5-二-(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、二叔戊基过氧化物(DTAP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、月桂基过氧化物、二月桂基过氧化物、琥珀酸过氧化物或苯甲酰基过氧化物。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述聚合引发剂的含量为约2wt%-约4wt%。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述反应溶剂包括丙酮、aromatic 100、aromatic 150、aromatic-200、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲苯、甲苯、乙基苯、卡必醇、环己醇、二丙二醇(单)甲基醚、正丁醇、正己醇、己基卡必醇、异辛醇、异丙醇、甲基环己烷甲醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇或异链烷烃。
11.权利要求4-10中任一项的方法，其中所述(甲基)丙烯酸类单体包括丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯。
12.权利要求4-10中任一项的方法，其中所述(甲基)丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
13.权利要求4和6-12中任一项的方法，其中所述苯乙烯类单体包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
14.权利要求13的方法，其中所述苯乙烯类单体包括苯乙烯。
15.权利要求1-10中任一项的方法，其所述中苯乙烯类单体包括苯乙烯，并且所述(甲基)丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
16.权利要求4的方法，其中所述乙烯基类单体包括约40-约65wt%的所述苯乙烯类单体和约35-约60wt%的所述(甲基)丙烯酸类单体。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中所述反应混合物的停留时间为约5分钟-约60分钟。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其中该低聚物具有约1,000g/mol-约10,000g/mol的数均分子量(Mn)。
19.权利要求1-17中任一项的方法，其中该低聚物具有约1,500g/mol-约30,000g/mol的重均分子量(Mw)。
20.权利要求1-17中任一项的方法，其中将该反应器保持在约140℃-约160℃的温度。
21.用于制备苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的方法，该方法包括：
将包括以下的混合物连续加入反应器中：
苯乙烯类单体；
(甲基)丙烯酸类单体；和
约0.25wt%-约5wt%的聚合引发剂；
将该混合物保持在约175℃-约300℃的温度；
从该混合物中分离苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物；和
对该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物进行加氢；
其中：
该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有非显著量的烯烃不饱和度。
22.权利要求21的方法，其中所述加氢包括将该苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物与氢气和加氢催化剂接触。
23.权利要求21或22的方法，其中所述加氢催化剂包括钯或铂。
24.权利要求21-23中任一项的方法，其中所述苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的特征在于在1645cm-1-1610cm-1范围内没有显著的IR吸收。
25.权利要求21-25中任一项的方法，其中所述苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物的特征在于在1H NMR中在4.5-5.5ppm范围内与四甲基硅烷参照没有显著共振。
26.权利要求21-25中任一项的方法，所述苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有约1,000g/mol-约10,000g/mol的数均分子量(Mn)。
27.权利要求21-25中任一项的方法，所述苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物具有约1,500g/mol-约30,000g/mol的重均分子量(Mw)。
28.印刷油墨、表面涂层或罩印清漆，其包含由权利要求1-27中任一项的方法制备的低聚物。
29.颜料分散体，其包含由权利要求1-27中任一项的方法制备的低聚物。
30.扩链聚合物组合物，其包含由权利要求1-27中任一项的方法制备的低聚物。
31.包括扩链聚合物组合物的制品，该扩链聚合物组合物包含由权利要求21-27中任一项的方法制备的苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物。
32.聚合物组合物，其包含由权利要求1-27中任一项的方法制备的低聚物，该低聚物作为流动改性剂、增容剂、或增塑剂、活性塑化剂、应力释放剂、分散剂。
33.塑料制品，其包含由权利要求1-27中任一项的方法制备的低聚物，其中该制品是片材、薄膜、泡沫体、瓶子或挤出涂层。
34.扩链组合物，包含：
由权利要求1-27中任一项的方法制备的低聚物；和
可生物降解的塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚(乳酸-乙醇酸)、聚羟基丁酸酯、或聚羟基丁酸酯-共聚-戊酸酯。
35.包含由权利要求1-27中任一项的方法制备的低聚物的组合物，其配置成在至多250℃的温度与食品接触。
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