DE2239356A1

DE2239356A1 - Styrolpolymerisate mit verbesserter fliessfaehigkeit

Info

Publication number: DE2239356A1
Application number: DE19722239356
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Gausepohl; Wolfgang Dr Guenther; Heinrich Dr Pasedach; Helmut Vogel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-10
Filing date: 1972-08-10
Publication date: 1974-02-21
Also published as: FR2195642A1; NL7310843A; BE803358A; JPS4975660A

Description

Unser Zeichen; 0..Z. 29 337 Dd./Wil 67OO Ludwigshafen, 8. t. 1972.

Die Erfindung betrifft Styrolpolymerisate, denen zur Verbesserung der Fließfähigkeit hydrierte Styrololigomere zugesetzt werden.

Bei der Verarbeitung von Styrolpolymerisaten durch Spritzgießen ist eine möglichst gute Fließfähigkeit des Kunststoffes erwünscht, damit ein hoher Durchsatz pro Zeiteinheit erzielt werden kann. Einer Verbesserung der Fließfähigkeit durch Erhöhung der Ver- »arbeitungstemperatur sind jedoch wegen der thermischen Empfindlichkeit des Kunststoffes Grenzen gesetzt. Man setzt daher dem Styrolpolymerisat Gleit- oder Schmiermittel zu, welche eine Erniedrigung der Viskosität bewirken. Sie werden entweder dem fertigen Kunststoff zugemischt oder schon bei der Polymerisation den Monomeren zugesetzt, was zu einer homogeneren Verteilung führt. Konventionelle Schmiermittel, wie Mineralöle, Butylstearat, Äthylpalmitat, Dibutylphthalat oder Octadecylalkohol, haben jedoch den Nachteil, daß sie den Erweichungspunkt und die Festigkeit des Kunststoffes stark herabsetzen.

Diese Erscheinung kann vermieden werden, wenn man nach der deutschen Auslegeschrift 1 245 594 niedermolekulare Styrolpolymerisate als Schmiermittel verwendet. Niedermolekulares Polystyrol enthält jedoch immer einen gewissen Anteil an Oligomeren, wie Dimeren, Trimeren, Tetrameren, Pentameren und cyclischen Verbindungen, mit einem hohen Gehalt an olefinischen Doppelbindungen. Diese' wirken, wenn man das Schmiermittel bei der Polymerisation den Monomeren zusetzt, offenbar als Kettenabbruchmittel, indem sie die Polymerisation verlangsamen und das Molekulargewicht des Polymeren erniedrigen. Außerdem setzt niedermolekulares Polystyrol die Alterungsstabilität des Styrolpolymerisats herab und führt dadurch zu Vergilbung der Kunststoff artikel.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Schmiermittel für Styrolpolymerisate zu entwickeln, das diese Nachteile nicht

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aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, die 1 bis 10 Gewichtsprozent des Hydrierungsproduktes eines Styrololigomeren mit einem mittleren Molekulargewicht von JX)O bis 50 000 enthalten.

Als Styrolpolymerisate kommen in Frages Homopolystyrol, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht zwischen 150 000 und 500 000; Copolymerisate des Styrols mit bis zu 50 Gewichtsprozent an üblichen Comonomeren, wie Of-Me thylsty ro 1, Acrylnitril, Me thyI-methacrylat oder Maleinsäureanhydrid; kautschukmodifizierte Styrolpolymerisate, wie schlagfestes Polystyrol, das durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von 2 bis I5 Gewichtsprozent eines Kautschuks, z. B. Polybutadien, einem Butadien-Styrol-Blockcopolymeren oder einem Äthylen-Dien-Terpolymeren, hergestellt wird, oder ABS- bzw. ASA-Polymere, die Pfropfpolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf Butadien- oder Acrylesterpolymerisate darstellen.

Als Schmiermittel werden hydrierte Styrololigomere mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und j50 000 verwendet. Styrololigomere können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Polymerisation von Styrol in Substanz oder in Lösung. Diese Polymerisation wird entweder in Gegenwart von üblichen radikalischen Initiatoren bei Temperaturen zwischen I50 und 25O⁰C oder ohne Katalysator bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C durchgeführt. Das Molekulargewicht des entstehenden Oligomeren ist umso niedriger, je höher die Polymerisationstemperatur liegt und je mehr Lösungsmittel und Katalysator bei der Polymerisation zugegen ist. Die Schmiermittelwirkung ist wiederum umso besser, je niedriger das Molekulargewicht ist. Das optimale Molekulargewicht liegt etwa bei 400 bis 8OOO.

Die Hydrierung der Styrololigomeren wird ebenfalls nach bekannten Methoden durchgeführt, wobei wiederum entweder in Substanz oder in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet werden kann. Dabei können die üblichen Hydrierkatalysatoren, wie Raney-Nickel, Platin oder Palladium, verwendet werden, ferner komplexe Kata-

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lysatorsysteme, ζ. B. aus Übergangsmetallverbindungen und. Aluminiumorganylen. Die Hydrierung wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 0 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 15O⁰C, und bei Wasserstoffdrücken zwischen, 1 und 200 atü

durchgeführt.

Die Zugabe des Schmiermittels zu dem Styrolpolymerisat kann auf verschiedene Weise erfolgen* Man kann sie in geschmolzenem Zustand auf üblichen Mischmaschinen, z. B. Banbury-Misehern, Extrudern oder Knetern, vermischen. Vorzugsweise werden jedoch die Schmiermittel vor der Polymerisation mit den Monomeren vermischt oder nach der polymerisation der Polymerlösung zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeigen auch bei relativ tiefen Verarbeitungstemperaturen noch eine genügend hohe Fließfähigkeit, ohne daß die Wärmeformbeständigkeit wesentlich erniedrigt ist.

Die Schmiermittel sollen in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 Gewichtsprozent in dem Styrolpolymerisat enthalten sein. Außer den hydrierten Styrololigomeren können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen noch andere konventionelle Schmiermittel, wie z. B. Mineralöle, enthalten.

Darüberhinaus können die Formmassen die üblichen Zusatzstoffe, wie Kunststoffe, Verstärkerkautschuke, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antioxidantien, Stabilisatoren, Weichmacher, Antistatika oder Flammschutzmittel, enthalten.

Die in den Beispielen genannten Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

A) Herstellung von oligomerem Styrol

Die Herstellung von oligomerem Styrol erfolgt durch kontinuierliche Polymerisation der Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit von Äthylbenzol als Lösungsmittel bei Drücken von 5 bis

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atü. Durch die Wahl des Äthylbenzolgeha.ltes und der Polymerisationstemperatur läßt sich jeweils das gewünschte Molekulargewicht einstellen. Die Verweilzeit des Styrole im Kessel beträgt 3 bis 45 Minuten.

Einzelheiten siebe Tabelle 1.

B) Hydrierung des oligomeren Styrols

1. 100 g oligomeres Styrol nach Beispiel A 3 werden mit 5 g Palladium, welches 0,5#ig auf SiOg verteilt ist, bei 15O⁰C und Normaldruck in der Schmelze hydriert. Die Reaktion ist nach 1 bis 2 Stunden beendet.

2. 100 g oligomeres Styrol nach Beispiel A 4 werden mit Äthylbenzol als Lösungsmittel bei 8O⁰C mit 5 g Palladium auf SiO₂ hydriert.

3- 100 g oligomeres Styrol nach Beispiel A 2 werden mit 5 g Raney-Nickel bei 12O⁰C und 250 atü wasserstoffhydriert. Die Reaktionszeit beträgt 3 bis 5 Stunden.

C) 1. Styrol wird in Substanz bei l40°C in Gegenwart von 5,5 %

Schmiermittel kontinuierlich polymerisiert. Nach einem Umsatz von etwa 70 % werden die restlichen Monomeren bei 250⁰C entgast. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse in Abhängigkeit vom eingesetzten Schmiermittel. Beim Versuch C 1 wurde kein Schmiermittel verwendet, bei den Versuchen C 2 bis C 4 unhydrierte Oligostyrole, bei den Versuchen C 5 bis C 7 erfindungsgemäß hydrierte Oligostyrole. Die Raum-Zeit-Ausbeute in Kilogramm pro stunde ist ein Maß für die Polymerisationsgeschwindigkeit.

Die Viskositätszahl in -212— , gemessen in 0,5#iger Lösung in Toluol, ist ein Maß für das Molekulargewicht.

Der Melt-Index in > gemessen nach DIN 53 735 bei

200⁰C und 5 Kilopond, ist ein Maß für die Fließfähigkeit.

Die Vicat-Zahl in ⁰C, gemessen nach DIN 53 460, Verfahren B, in Siliconöl, ist ein Maß für die Wärmeformbeständigkeit.

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Der Vergilbungsfaktor, gemessen nach ASTM D 791 ist ein Maß für die Alterungsstabilität.

Beispiel 2

Schlagfestes Polystyrol, welches durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von 8 % eines Polybutadiens mit einem 1,4-cis-Gehalt von 35 % hergestellt worden war, wird bei 240°C auf einem Extruder aufgeschmolzen und mit 5 bzw.10 % eines hydrierten oligomeren Styrols mit einem Molekulargewicht von 2500 vermischt. Der Melt-Index beträgt 5,7 bzw. 7,5, während er bei ungeschmiertem schlagfestem Polystyrol bei 3*3 liegt.

4098 0 8/Ö667

Tabelle

Versuch Gehalt an Sthylbenzol

	1	0
	2	0
	3	0
	4	8
*·»	5	16
C3 (C OO	6	50
OO
'066

Temperatur	Umsatz	mittleres
⁰C	• %	Molekulargewicht
250	65	13 600
300	83	3 170 ·
350	89	460
300	90	1 020
260	65	2.58O
300	71	510

ro κ> co co co cn cn

Tabelle

Versuch

Schmiermittel Raum-Zeit-Ausbeute

3 4

A

B

0,0715 0,0620 0,0695

0,0635 0,0710 0,0720 0,0712

Viskositäts-	MeIt-Index	Vicat-	Vergilbungs-
zahl		Zahl	faktor
104	1,9	99	11,5
76	2,5	98	14,4
84,9	2,8	98	14,6
76,5 .	3,0	98	15,1
99	2,8	98	11,5
101	2,9	98	10,0
100	3,0	98	11,8

N) Ca)

CD Ca)

Claims

- 8 - ο.ζ. 29

Patentanspruch

Thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 Gewichtsprozent des Hydrierungsproduktes eines Styrololigomeren mit einem mittleren Molekulargewicht von ^00 bis 30 000 enthalten.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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