DE2003916C3

DE2003916C3 - Schlagfeste thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE2003916C3
Application number: DE19702003916
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1970-01-29
Publication date: 1977-01-27

Description

Die Erfindung betrifft schlagfeste thermoplastische Formmassen aus Polystyrol, Polyolefinen und einem unvernetzten, durch anionische Lösungspolymerisation hergestellten Copolymerisat au> Vinylaromat und Dienkohlenwasserstoff, welche gegebenenfalls vernetzt sein können.

Es ist bekannt, daß man die mechanischen Eigenschaften von Polystyrol durch Modifizieren mit Kautschuk wesentlich verbessern kann. Man hat bisher derartige Produkte entweder durch Polymerisation einer Lösung von Kautschuk in Styrol oder durch inniges Vermischen von Polystyrol und Kautschuk hergestellt. Wendet man das erste Verfahren an, dann kommt es zu einer chemischen Verknüpfung zwischen Polystyrolphase und Kautschukphase (Pfropfung). Die Produkte zeigen gute Schlagfestigkeit und ausgezeichnete Bruchdehnung, haben jedoch eine matte Oberfläche. Mischt man Polystyrol mit Kautschuk mechanisch, dann tritt die chemische Verknüpfung der Kautschukteilchen mit der Polystyrolphase in den Hintergrund. Wenn man daher die gleiche Schlagfestigkeit erhalten will wie bei den Pfropfpolymerisaten, dann muß man wesentlich mehr Kautschuk einarbeiten. Die Produkte weisen zwar eine hervorragend glatte Oberfläche auf, ihre Bruchdehnung ist jedoch erheblich geringer als bei den Pfropfpolymerisaten.

Aus der französischen Patentschrift 14 57 763 ist bekannt, daß Abmischungen von Polystyrol mit Block-Copolymerisaten aus Butadien und Styrol eine wesentlich bessere Schlagfestigkeit aufweisen als Abmischungen mit üblichen Kautschuken. Man erreicht jedoch damit immer noch nicht das Niveau von Pfropfpolymerisaten mit vergleichbarem Kautschukanteil.

Man hat auch schon versucht, Abmischungen aus Polystyrol und Polyäthylen herzustellen. So werden nach der französischen Patentschrift 10 95 054 bis zu 5% Polyäthylen in Polystyrol eingemischt, was zu Produkten mit erhöhter Flexibilität führen soll. Normalerweise sind aber Polystyrol und Polyäthylen sehr schlecht verträglich, so daß nur sehr inhomogene Produkte entstehen.

In der französischen Patentschrift 14 02 525 sind Abmischungen eines Pfropfpolymerisats, welches durch 2j Polymerisation einer Lösung von Kautschuk in Styrol hergestellt worden ist, mit Polyäthylen beschrieben. Solche Mischungen haben zwar eine hohe Wärmestandfestigkeit und eine zufriedenstellende Schlagfestigkeit; ihre Steifigkeit und Dehnung läßt jedoch sehr zu wünschen übrig.

Weiter!·,.π ist in der US-PS 34 45 543 bereits vorgeschlagen worden. Mischungen aus Polystyrol, einem kautschukartigen Äthylenpolymerisat und einem Dien-Styrol-blockcopolymerisat herzustellen, wobei das Dien-Styrol-Blockcopolymerisat 70 bis 98 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten soll. Diese Mischungen sollen eine gute Alterungsbeständigkeit besitzen, sie sind aber hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit ^₀ und Reißfestigkeit, nicht zufriedenstellend.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, hochschlagfeste thermoplastische Formmassen zu entwickeln, die einen hohen Oberflächenglanz sowie befriedigende Steifigkeit und Dehnung aufweisen. _4J Es wurde gefunden, daß schlagfeste thermoplastische Formmassen mit diesen Eigenschaften erhalten werden können aus Mischungen von

A. 70 bis 99 Gewichtsprozent eines Homopolymerisats von Styrol, eines Copolymerisats von Styrol mit bis zu 60 Gewichtsprozent eines kern- oder seitenketten-substituierten Styrols oder eines Polystyrols, das durch Pfropfpolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Kautschuks hergestellt worden ist,

jj B. 30 bis 1 Gewichtsprozent einer Weichkomponente, bestehend aus

1. einem «-Olefinpolymerisat,

2. einem weitgehend gelfreien und unvernetzten, durch anionische Lösungspolymerisation herge-

J₀ stellten Copolymerisat aus Vinylaromaten und

Dienkohlenwasserstoffen, welches gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriert sein kann und welches ausgewählt ist aus der Gruppe

a) der Blockcopolymerisate des Typs X-Y 5j und X-Y-X, wobei X ein Vinylaromat und

Y ein Dienkohlenwasserstoff ist und der Vinylaromaten-Gehalt im Blockcopolymerisat zwischen 15 und 60 Gewichtsprozent

liegt

b) der Copolymerisate von Vinylaromaten und Dienkohlenwasserstoffen mit statistischer Verteilung oder

c) der Pfropfcopolymerisate von Vinylaromaten auf metaJlierte Dienpolymerisate mit einem Pfropfverhältnis Dienpolymerisat zu Vinylaromat zwischen 40 :60 und 90 :10.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die Mischung ganz oder teilweise vernetzt

Die Komponente A besteht vorzugsweise aus Polystyrol; man kann jedoch auch Copolymerisate aus Styrol mit bis zu 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eines kern- oder seitenkettensubstituierten Styrols verwendea Als Comonomere kommen beispielsweise in Frage: a-Methylstyrol, kernmethylierte oder kernchlorierte Styrole. Setzt man als Komponente A ein Polystyrol ein, das durch Pfropfpolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Kautschuks bereits schlagfest modifiziert worden war, so erhält man durch die erfindungsgemäßen Abmischungen eine weitere Verbesserung der Eigenschaften.

Die Weichkomponente B besteht aus dem Gemisch eines a-Olefinpolymerisats mit einem Copolymerisat, vorzugsweise im Verhältnis 1 :3 bis 3 :1. Sie ist in der Gesamtmischung zu 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent enthalten. Man kann prinzipiell auch mehr als 30 Gewichtsprozent der Weichkomponente einmischen, die Formmassen werden dann aber sehr weich und für viele Zwecke unbrauchbar.

Das Polyolefin Bi ist vorzugsweise Polyäthylen, wobei sowohl Hochdruck- als auch Niederdruckpolyäthylen verwendet werden kann. Es sind aber auch andere Poly-«-olefine, wie Polypropylen oder Polyisobutylen, sowie Copolymerisate von a-Olefinen untereinander brauchbar.

Das Copolymerisat B2 besteht aus Vinylaromaten und Dienkohlenwasserstoffen; es muß zu Beginn des Einmischvorgangs in einem im wesentlichen gelfreien und unvernetzten Zustand vorliegen. Im wesentlichen gelfrei und unvernetzt bedeutet, daß höchstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, des Copolymerisate als unlöslicher Rückstand zurückbleiben, wenn man einen Gewichtsteil des Copolymerisats in 100 Gewichtsteilen Toluol löst. Die Copolymerisate werden durch anionische Lösungspolymerisation von vinylaromatischen Monomeren mit Dienkohlenwasserstoffen hergestellt. Als Vinylaromat wird dabei vorzugsweise Styrol eingesetzt, man kann aber auch Derivate des Styrols, wie Λ-Methylstyrol oder kernsubstituierte Styrole, gegebenenfalls im Gemisch mit Styrol, verwenden. Der bevorzugte Dienkohlenwasserstoff ist Butadien, genauso geeignet sind aber auch Isopren oder Dimethylbutadien. Die Polymerisation wird in organischen Lösungsmitteln durchgeführt und durch anionisch wirkende Initiatoren ausgelöst. Als Lösungsmittel kommen dabei Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Äthylbenzol in Frage, als Initiatoren Metallalkyl, wie n-Butyllithium.

Beispiele für besonders gut geeignete Copolymerisate B2sind:

1. Blockcopolymerisate des Typs X-Y und X-Y-X, wobei X ein Vinylaromat und Y ein Dienkohlenwasserstoff ist. Solche Blockcopolymerisate werden beispielsweise hergestellt nach dem in der USA.-Patentschrift 31 49 182 beschriebenen Verfahren. Vorzugsweise polymerisiert man dabei in

,„

Kohlenwasserstoff-Lösung in Gegenwart von Lithiumalkylen erst Styrol und gibt dann Butadien zu, wobei eine Polybutadienkette an der bereits gebildeten Polystyrolkette am »lebenden« Kettenende weiterpolymerisiert. Gegebenenfalls kann man durch Zugabe von weiterem Styrol einen weiteren Styrolblock anbauen. Die Polymerisation wird durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels, wie Alkohol, Wasser oder Sauerstoff, abgebrochen. Die Molekulargewichte der Blockcopolymerisate können in weiten Grenzen schwanken, jedoch werden bei sehr niedrigem Molekulargewicht unter 10 000 nur schlechte mechanische Werte für die Abmischungen erreicht, während bei sehr hohen Molekulargewichten, z. B. über 1 000 000 die Einarbeitung schwierig wird Das Blockcopolymerisat soll zwischen 15 und 60 Gewichtsprozent Vinylaromaten enthalten.

2. Copolymerisate von Vinylaromaten mit Dienkohlenwasserstoffen in statistischer Verteilung.
Unter bestimmten Verfahrensbedingungen, die in den deutschen Auslegeschriften 1130 169, 1131411 und 13 00 239 näher beschrieben sind, gelingt es, solche Copolymerisate herzustellen. Hier wird die Polymerisation in organischen Lösungsmitteln mit Hilfe von metallorganischen Initiatoren durchgeführt, wobei entweder ein poiares Lösungsmittel zugesetzt oder das schneller polymerisierende Dien mit einer Geschwindigkeit zudosiert wird, die geringer als die Polymerisationsgeschwindigkeit ist. Auch dabei entstehen weitgehend gelfreie, unvernetzte Copolymerisate.

3. Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Monomeren auf metallierle Dienpolymerisate.

Hier wird zunächst durch anionische Lösungspolymerisation ein Polydien hergestellt, beispielsweise durch Polymerisation von Butadien in Kohlenwasserstoff-Lösung mit Lithiumalkylen. Dieses Polydien wird anschließend durch Umsetzung mit Alkalimetallorganylen metalliert Auf diese metallierte Grundgerüst werden dann in Kohlenwasserstoff-Lösung Vinylaromaten gepfropft, wobei das Pfropfverhältnis Dienpolymerisat zu Styrol zwischen 40 :60 und 90 :10 liegt Besonders vorteilhaft wird das Pfropfcopolymerisat in einem Arbeitsgang hergestellt: Butadien wird in einem Kohlenwasserstoff gelöst, mit Lithiumalkyl-Initiator polymerisiert, durch Zugabe eines Metallierungskomplexes Lithiumalkyl/Alkalialkoholat metalliert und anschließend mit Styrol gepfropft Das entstandene Pfropfcopolymerisat besteht aus einem linearen Poly-1,3-Dien-Grundgerüst mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung, auf welches in verhältnismäßig regelmäßigen Abständen Polystyrol-Seitenketten aufgepfropft sind. Als Dienpolymerisate können auch beispielsweise Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate eingesetzt und in Kohlenwasserstoff-Lösung metalliert und mit Styrol gepfropft werden.

Die Vinylaromat-Dienkohlenwasserstoff-Copolymerisate können auch in hydrierter Form eingesetzt werden. Die Hydrierung kann dabei vollständig sein, sie kann aber auch so durchgeführt werden, daß nur ein Teil der Dien-Doppelbindungen hydriert wird. Die Hydrierung wird katalytisch, beispielsweise nach dem in der deutschen Auslegeschrift 12 15 372 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Die drei Komponenten der Mischung werden

entweder in einem Arbeitsgang zusammengemischt: man kann aber auch die beiden Weichkomponenten Bi und B2 mit einem kleinen Anteil der Hartkomponente A als »batch« abmischen. Dieser batch kann dann in beliebigen Anteilen je nach dem gewünschten Weichheitsgrad in den Hauptteil der Hartkomponente eingearbeitet werden.

Bei der Einarbeitung können Schmiermittel, Stabilisatoren urj-i andere Zusatzstoffe zugesetzt werden, beispielsweise Mineralöl, Butylstearat usw. Als Stabilisatoren sind z. B. phenolische Antioxydantien oder UV-Stabilisatoren brauchbar.

Besonders gute Durchmischung erhält man.wenn man beim Einmischen das Blockcopolymerisat B2 in Form einer Lösung einsetzt, beispielsweise in Kohlenwasser- '5 stoffen, wobei das Lösungsmittel in einer nachgeschalteten Entgasungszone aus der Polymerisatschmelze entfernt wird. Geeignete Vorrichtungen zum Vermischen der Komponenten sind Schneckenmaschinen. z. B. Doppelschneckenextruder; aber auch Knetmaschi- *° nen, die mit vor- und rücklaufenden Knetschaufeln ausgerüstet sind (Buss- Kokneter). Die Verarbeitungstemperaturen liegen normalerweise zwischen 150 und 250⁰C. Bei der Mischtechnik kommt es im wesentlichen darauf an, daß eine gute und gleichmäßige Verteilung der Weichkomponente im Polystyrol erreicht wird. Die Mischmaschinen sollen daher so beschaffen sein, daß sie Teilchengrößen^yon weniger als 100 μ, vorzugsweise zwischen 1 und 10 μ, für die Weichkomponente erzeugen.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Mischung ganz oder teilweise vernetzt wird. Diese Vernetzung kann während oder nach der Vermischung der Komponenten erfolgen. Es soll noch einmal darauf hingewiesen werden, daß die Weichkomponente B2 zu Beginn des Einmischvorganges im wesentlichen unvernetzt vorliegen muß. Man kann auch das Konzentrat der Weichkomponente in einem Teil der Hartkomponente vernetzen und dann erst diesen batch in den Hauplteil der Hartkomponente einarbeiten. Die Vernetzung selbst kann auf verschiedene Arten vorgenommen werden: beispielsweise durch Zugabe von Peroxiden, durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung oder durch starke mechanische Scherkräfte in Gegenwart von Luftsauerstoff. Auch Metallsalze organischer Fettsäuren, wie z. B. Zinkpropionat, scheinen einen Vernetzungseffekt zu bewirken.

Besonders vorteilhaft ist die Vernetzung durch Zusatz von 0.01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, von Peroxiden beim VerTischen der Komponenten. Die Peroxide werden zweckmäßigerweise so ausgewählt, daß sie bei der Vermischung innerhalb der üblichen, einige Minuten dauernden Verweilzeit bei der Verarbeitungstemperatur zu einem Großteil zerfallen. Es sollen jedoch keine bei zu niedrigen Temperaturen zerfallenden Peroxide verwendet werden, da sonst die Weichkomponente bereits vor ihrer Einmischung in das Polystyrol vernetzt, was zu Stippenbildung führen kann. Als Peroxide können vorzugsweise verwendet werden: Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, p-Menthan-hydroperoxid. Die Vernetzung erfolgt vermutlich innerhalb der einzelnen Weichkomponenten und auch zwischen den Weichkomponenten; auch eine zusätzliche Pfropfung des Polystyrols auf die Weichkomponente kann nicht ausgeschlossen werden.

Die Vernetzung kann auch durch Bestrahlung mit energiereichen Strahlen vorgenommen werden, bei spielsweise mit Röntgen-, Gamma-, Elektronen- oder Neutronenstrahlen.

Eine ausführliche Beschreibung findet sich im Band IV des Kunststoff-Handbuches »Polyolefine« von Vieweg, Schley und Schwarz, Carl-Hanser-Verlag, 1969, S. 169 bis 176.

Bevorzugt erfolgt die Vernetzung mit ^-Strahlen, wobei als Strahlenquelle ein van de Graaff-Generator verwendet wird. Die übliche Strahlendosis Hegt unter lOOMrad, bevorzugt zwischen 2 und 20 Mrad. Dabei werden vor allem die Polyolefin- und Polydienanteile der Weichkomponente vernetzt. Zur Vernetzung von Polyvinylaromaten ist eine wesentlich höhere Strahlendosis erforderlich.

Die Formmassen zeichnen sich gegenüber herkömmlichem, durch Abmischen von Polystyrol mit Kautschuk hergestelltem schlagfestem Polystyrol durch eine bei gleichem Kautschukgehalt verbesserte Schlagfestigkeit aus. Da eine Erhöhung des Kautschukgehaltes immer eine Erniedrigung der Steifigkeit mit sich bringt, haben die erfindungsgemäßen Formmassen bei gleicher Schlagfestigkeit wie herkömmliches schlagfestes Polystyrol tine wesentlich verbesserte Steifigkeit. Gegenüber schlagfestem Polystyrol, welches durch Pfropfpolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Kautschuks hergestellt wurde, zeigen die Formmassen eine höhere Steifigkeit und einen besseren Glanz. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Abinischverfahren wesentlich einfacherdurchzuführen als Pfropfpolymerisationen.

Formmassen aus Mischungen, die vernetzt wurden, zeigen gegenüber unvernelzten Mischungen verbesserte Schlagfestigkeit und erhöhten Glanz, außerdem zeichnen sie sich durch ein besonders günstiges Verhältnis von Zähigkeit zu Steifigkeit aus.

Die Formmassen können auf den für schlagfestes Polystyrol üblichen Anwendungsgebieten, also beispielsweise für Automobilteile. Kühlschrankteile, Haushaltsgeräte, Büromaschinen und Spielzeugartikel, eingesetzt werden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Die Schlagfestigkeit wurde bei 20⁰C nach DlN 53 453 an Klein-Normstäben (Spritztemperatur 240⁰C), die Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Dehnung nach DIN 53 455 an Schulterstäben (Spritztemperatur 240°C) gemessen.

Beispiel 1

Polystyrol in Granulatform mit einer Viskositätszahl von 95 wurde mit Polyäthylen in Granulatform mit einer Dichte von 0,918 und einem Schmelzindex (MFI 190/2) von 1,5 und einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat des Typs X-Y-X (mit 30% Styrol und einem mittleren Molekulargewicht des Polystyrolblocks X von 4000 bis 115 000 und des Polybutadienblocks Y von 20 000 bis 450 000) unter Zusatz von 3% eines als Schmiermittel wirkenden Mineralöls und von 0,2% eines phenolischen Antioxydanses sorgfältig vermischt und anschließend durch Extrudieren mit einem zweiwelligen Extruder bei etwa 200⁰C konfektioniert und granuliert. Tabelle 1 zeigt die verschiedenen Abmischungsverhältnisse und die Meßwerte der Formmassen.

Tabelle 1

Abm.

Αι : Bi : B?

Zugfestigkeit Reißfestigkeit Dehnung

Schlagfestigkeit

a
b

95: 2,5: 2,5 90: 5 : 5 80:10 :10

320 280 300 260
200
180

25	30
30	42
36	49

Beispiel 2

(Vergleichsversuch)

Die Versuche wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt, der Polyäthylenanteil wurde jedoch weggelassen und 5 bzw. 10 Teile des Blockcopolymerisates wurden verwendet.

Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Produkte haben eine matte Oberfläche.

B e i s ρ i e I 3

(Vergleichsversuch)

Die Versuche wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei das Blockcopolymerisat weggelassen und 5 bzw. 10 Teile Polyäthylen eingesetzt wurden. Ergebnisse siehe Tabelle 2.

Beispiel 4

Dieser Versuch wurde mit demselben Ansatz wie in Beispiel Ib durchgeführt; das Blockcopolymerisat wurde jedoch in Form einer 30%igen Lösung in Äthylbenzol mittels einer Dosierpumpe in die im Extruder befindliche Schmelze der übrigen Komponenten eingeführt. Die Lösungsmitteldämpfe wurden im Entgasungsteil des Extruders abgezogen, das Material wurde wie üblich konfektioniert und granuliert. Eigenschaften siehe Tabelle 2.

Beispiel 5

Der Versuch des Beispiels 4 wurde wiederholt; zur Vernetzung wurden jedoch der Polymerisatschmelze 0,1 % Di-tert.-butylperoxid zugesetzt.

Die Produkteigenschaften sind in Tabelle 2 aufgeführt. Man sieht daraus, daß die Schlagzähigkeit verbessert wird: Bei der Prüfung waren nur 80% der Kleinnormstäbe gebrochen, während es im Beispiel 4 100% waren. Außerdem zeigt das Produkt einen höheren Glanz.

Beispiel 6

Der Versuch des Beispiels 4 wurde wiederholt; das Produkt wurde nach dem Abmischen mit ^-Strahlen einer Dosis von 5 bis 7 Mrad (Strahlenquelle: van de Graaff — Generator) vernetzt. Ergebnisse siehe Tabelle 2.

Tabelle	2	Ai :Bi :	B2	Zugfestigkeit	Reißfestigkeit	Dehnung	Schlag zähigkeit
Beispiel	90: 5	5	280	200	30	42
Ib	95:-	5	330	290	27	21
2a	90:-	10	270	220	33	32
2b	95: 5		275	180	16	6
3a	90:10	—	260	180	12	5
3b	90: 5	5	260	190	34	49
4	90: 5	5	260	180	30	55
5	90: 5	5	280	190	36	59
6	Beispi	el 7			Beispiel	9

20 Teile eines Polystyrols der Viskositätszahl 95 wurden mit 5 Teilen eines Polyäthylens der Dichte 0318 und 5 Teilen eines unhydrierten (Versuch a) bzw. eines selektiv hydrierten (Versuch b) Styrol-Butadien-Blockcopolymerisates des Typs X-Y (mit 50% Styrol) unter Zusatz von 3 Teilen Schmiermittel und 0,2 Teilen Antioxydanz auf einem Extruder bei etwa 200° C vermischt und granuliert

30 Teile dieser Mischungen (batch) wurden anschließend auf einem Extruder bei 200° C in 70 Teile Polystyrol eingearbeitet Tabelle 3 zeigt die Produkteigenschaften.

Beispiel 8

Bei diesen Versuchen wurde der batch der Beispiele 7a und 7b durch Bestrahlung mit ^-Strahlen (Dosis 7 Mrad) vernetzt und dann erst mit der Hauptmenge des Polystyrols abgemischt Die Produkteigenschaften sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Bei diesem Versuch wurde die Endabmischung de; Beispiels 7a durch Bestrahlung vernetzt (Ergebnissi siehe Tabelle 3).

Beispiel 10

Der Versuch wurde analog zu Beispiel 7 durchge führt Statt des Zweiblock-Copolymerisats wurd jedoch ein Pfropfcopolymerisat verwendet, welche hergestellt wurde durch Polymerisation einer Lösun von 50 Teilen eines metallierten Polybutadiene (Molt kulargewicht etwa 200 000, pro Molekül durchschnitt lieh 6 Lithiumatome) in 50 Teilen StyroL Produkteiger schäften siehe Tabelle 3.

Beispiel 11

Der Versuch wurde analog zu Beispiel 7 durchgt führt Als Weichkomponente Bz wurde hier ei Copolymerisat aus 25 Teilen Styrol und 75 Teile Butadien in statistischer Verteilung eingesetzt. Dies<

609684/

Copolymerisat war hergestellt worden durch Polymerisation einer Lösung von Butadien und Styrol in Hexan mit Hilfe von Butyllithium als Katalysator bei Temperaturen von etwa 100⁰C, wobei nur ein Teil des schneller polymerisierenden Butadiens zu Beginn vorgelegt wurde und der Rest des Butadiens im Laufe der Polymerisation zugeführt wurde. Tabelle 3 enthält die Produkteigenschaften.

Tabelle	3	Zugfestigkeit	Reißfestig	Dehnung	Schlag
Beispiel		keit		zähigkeit
	290	190	15	18
7a	300	225	21	25
7b	360	230	33	39
8a	380	270	35	42
8b	330	210	21	29
9	200	195	19	17
10	250	160	34	30
11

10

Beispiel 15

Beispiel 12

89 Teile Polystyrol, 3 Teile Polyäthylen und 8 Teile eines Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats des Typs X-Y-X (Styrolgehalt 25%, Gelanteil unter 1%) wurden unter Zusatz von 3% Schmiermittel und 0,2% Antioxydar.z auf einem Extruder bei 200°C vermischt, konfektioniert und granuliert.

Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 13 (Vergleichsversuch)

Ein schlagfestes Polystyrol wurde hergestellt durch Abmischen von 89 Teilen Polystyrol mit 8 Teilen eines Emulsionscopolymerisats aus 23% Styrol und 77% Butadien.

97 Teile dieses schlagfesten Polystyrols wurden unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 12 mit 3 Teilen Polyäthylen unter Zusatz von Schmiermittel und Antioxydanz vermischt. Produkteigenschaften siehe Tabelle 4.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

Schiagfestes Polystyrol wurde hergestellt durch Polymerisation einer Lösung von 8 Teilen Polybutadien in 89 Teilen Styrol und 6 Teilen Äthylbenzol. 97 Teile dieses schlagfesten Polystyrols wurden mit 3 Teilen Polyäthylen unter Zusatz von Schmiermittel und Antioxydanz unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 12 vermischt Die Eigenschaften sind in Tabelle 4 aufgeführt. Das Produkt hat eine wesentlich mattere Oberfläche als das Produkt des Beispiels 12. 90 Teile Polystyrol wurden abgemischt mit 5 Teilen

eines Dreiblockcopolymerisats Styrol-Butadien-Styrol (siehe Beispiel 1) und 5 Teilen eines Terpolymerisats aus

Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien, das etwa 75% Äthylen und 1,3% Doppelbindungen enthält.

Die Mischung wurde mit 7 Mrad bestrahlt. Das Produkt hat eine Schlagzähigkeit von 65, eine ίο Zugfestigkeit von 270, eine Reißfestigkeit von 185 und eine Dehnung von 20.

Beispiel 16

Als Blockcopolymerisat wird ein solches der Struktur Y-Y'-X verwendet, bei welchem Y ein Polybutadienblock mit einem 1,2-Gehalt von 50%, Y' ein Polybutadienblock mit einem 1,2-Gehalt von etwa 10% und X einen Polystyrolblock darstellt. Das Blockcopolymere wurde hergestellt durch schrittweise Polymerisation der Monomeren: Man polymerisiert zunächst in Toluol Butadien mit n-Butyllithium, im anschließenden Schritt werden geringe Mengen Tetrahydrofuran als polares Solvens sowie weiteres Butadienmonomeres zugefügt, wobei ein Polybutadienblock mit erhöhtem 1,2-Anteil gebildet wird; im 3. Schritt wird dann Styrol den Polybutadienblöcken anpolymerisiert. Die olefinischen Doppelbindungen des Dreiblocks werden anschließend zu über 90% hydriert.

Auf einem Doppelschneckenextruder wird eine Mischung aus 82 Teilen Polystyrol, 10 Teilen Polyäthylen, 5 Teilen des Dreiblockcopolymerisats und 3 Teilen Butylstearat hergestellt. Mechanische Eigenschaften der Mischung:

Zugfestigkeit
Reißfestigkeit
Dehnung
Schlagzähigkeit

290 kp/cm²

260 kp/cm²

30%

65 cm · kp/cm-

Beispiel 17

80 Teile eines Polystyrols der Viskositätszahl 95, 10 Teile eines Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisats und 10 Teile eines Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats des Typs X-Y, das aus 50 Gew.% Styrol und 50 Gew.% Butadien aufgebaut war, wurden bei etwa 200⁰C auf einem Extruder vermischt und granuliert. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Beispiel 18 (Vergleichsversuch gemäß US-PS 34 45 543)

Es wurde genau gleich gearbeitet wie im Beispiel 17. nur wurden diesmal 10 Teile eines Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats des Typs X-Y eingesetzt das aus 70 Gew.% Styrol und 30 Gew.% Butadien aufgebaut war, im übrigen aber dem Blockcopolymerisat aus Beispiel 17 entsprach.

Tabelle 4	Reißfestig	Dehnung	Schlag	60 Tabelle 5	Reißfestigkeit	Schlagzähigkeit
Beispiel Zugfestigkeit	keit		zähigkeit		(kp/cmJ)	(cm kp/cm³)
	470 230 430	31 27 13	40 19 52	Beispiel	380 350	31,8 15,0
12 560 13 330 14 490
	17 18

Claims

Patentansprüche:

1. Schlagfeste thermoplastische Formmassen aus

A. 70 bis 99 Gewichtsprozent eines Homopolymerisate von Styrol, eines Copolymerisats von Styrol mit bis zu 60 Gewichtsprozent eines kern- oder seitenketten-substituäerten Styrols oder eines Polystyrols, das durch Pfropfpolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Kautschuks hergestellt worden ist,

B. 30 bis 1 Gewichtsprozent einer Weichkomponente, bestehend aus

1) einem «-Olefinpolymerisat,

2) einem weitgehend gelfreien und unvernetzten, durch anionische Lösungspolymerisation hergestellten Copolymerisat aus Vinylaromaten und Dienkohlenwasserstoffen, welches gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriert sein kann und welches ausgewählt ist aus der Gruppe

a) der Blockcopolymerisate des Typs X-Y und X-Y-X, wobei X ein Vinylaromat und Y ein Dienkohlenwasserstoff ist und der Vinylaromaten-Gehalt im Blockcopolymerisat zwischen 15 und 60 Gewichtsprozent liegt,

c) der Pfropfcopolymerisate von Vinylaromaten auf metallierte Dienpolymerisate mit einem Pfropfverhältnis Dienpolymerisat zu Vinylaromat zwischen 40:60und90:10.

2. Schlagfeste thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ganz oder teilweise vernetzt worden ist.