WO2001072895A1 - Thermoplastische polyvinylcyclohexan-formmassen mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

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WO2001072895A1
WO2001072895A1 PCT/EP2001/002732 EP0102732W WO0172895A1 WO 2001072895 A1 WO2001072895 A1 WO 2001072895A1 EP 0102732 W EP0102732 W EP 0102732W WO 0172895 A1 WO0172895 A1 WO 0172895A1
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styrene
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alkyl
rubber
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PCT/EP2001/002732
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Dirk MÖCKEL
Herbert Eichenauer
Peter Krüger
Friedrich-Karl Bruder
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions based on thermoplastic polyvinylcyclohexane (hydrogenated polystyrene) and special graft rubbers, their use for the production of moldings and the moldings produced therefrom.
  • thermoplastic polyvinylcyclohexane hydrogenated polystyrene
  • special graft rubbers their use for the production of moldings and the moldings produced therefrom.
  • Thermoplastic ninylcyclohexane polymers are increasingly being used as high-quality materials e.g. in the manufacture of optical discs.
  • vinyl cyclohexane polymers in other areas of application, e.g. as construction materials for the production of molded parts, e.g. in the automotive sector or in the manufacture of housing parts.
  • Disadvantages are the brittleness that is generally too high for thermoplastic resin molded parts and the relatively high incompatibility with other polymer materials, which e.g. can lead to very poor fracture stability and unsightly surfaces when modified with other polymers.
  • the object of the present invention is therefore to produce materials based on polyvinylcyclohexane polymers which have a sufficiently high toughness while maintaining the properties typical of polyvinylcyclohexane, such as an acceptable high heat resistance.
  • the materials should also be too
  • mixtures containing vinylcyclohexane-based polymers and graft polymers fulfill the desired properties.
  • At least one graft polymer obtainable by free-radical polymerization of at least one monomer or any combination of monomers selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, -CC-alkyl methacrylate, preferably methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile in the presence of at least one rubber with a glass transition temperature ⁇ 0 ° C., preferably ⁇ -20 ° C.
  • latex form rubbers having an average particle diameter (d 5 o value) nm from 80 to 600, preferably 100 to 500 nm, more preferably 150 to 450 nm and very particularly preferably from 250 to 430 nm and a gel content of 30 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight and particularly preferably 45 to 85% by weight.
  • d 5 o value average particle diameter
  • compositions according to the invention contain component A) in amounts of 99 to 40 parts by weight, preferably 95 to 50 parts by weight and particularly preferably 92.5 to 60 parts by weight and component B) in amounts of 1 to 60 Parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight and particularly preferably 7.5 to 40
  • Parts by weight The sum of all parts by weight of A) and B) is 100.
  • Homopolymers or copolymers can be used as vinylcyclohexane polymer component A in the sense of the invention.
  • Polymers based on vinylcyclohexane are understood to mean homopolymers of vinylcyclohexane and copolymers of vinylcyclohexane and other copolymers.
  • Preferred as a homopolymer is a vinylcyclohexane-based polymer with the recurring structural unit of the formula (I) in which
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl and
  • R 3 and R 4 independently of one another for hydrogen or for C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl and / or ethyl, or R 3 and R 4 together for alkylene, preferably C3 or C ⁇ alkylene ( fused 5- or 6-membered cycloaliphatic ring),
  • R 5 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl,
  • R 1 , R 2 and R 5 independently of one another in particular represent hydrogen or
  • polystyrene As comonomers in the polymerization of the starting polymer, (optionally substituted polystyrene) can preferably be used and incorporated into the polymer: olefins with generally 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, isoprene, isobutylene, butadiene, C Cg - Preferably C1-C4- alkyl esters of acrylic or methacrylic acid, unsaturated cycloaliphatic hydrocarbons, for example cyclopentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, optionally substituted norbornene, dicyclopentadiene, dihydrocyclopentadiene, optionally substituted tetracyclododecenes, nuclear alkylated styrenes, divinyl-methylstyrene, ⁇ -methyl-styrene, Vinyl acids, vinyl ethers, vinyl acetate, vinyl cyanides such as
  • the vinylcyclohexane (co) polymers generally have absolute molecular weights Mw weight average of 1,000 to 10,000,000, preferably from 60,000 to
  • the vinylcyclohexane-based polymers can be both iso- and syndiotactic.
  • the vinylcyclohexane-based polymers described are particularly suitable in syndiotactic form, preferably with a syndiotactic diad fraction of 50 to 74%, in particular 52 to 70% (cf. WO 99/32528).
  • the polymers can have a linear chain structure as well as
  • Units have branching points (e.g. graft copolymers).
  • the branch centers include e.g. star-shaped or branched polymers.
  • the polymers which can be used according to the invention can have other geometrical shapes of the primary, secondary, tertiary, optionally quaternary polymer structure, in this case their so-called helix, double helix, leaflet etc. or mixtures of these structures.
  • Both random and block polymers can be used as copolymers.
  • Block copolymers include di-blocks, tri-blocks, multi-blocks and star-shaped block copolymers.
  • the vinylcyclohexane-based (co) polymers are prepared by polymerizing derivatives of styrene with the corresponding monomers by radical, anionic, cationic, or by metal complex initiators or catalysts and the unsaturated aromatic bonds are then fully or partially hydrogenated (see, for example, WO 94/21694, EP-A 322 731). They are characterized by the predominant occurrence of the syndiotactic configuration of the vinylcyclohexane units.
  • a block copolymer with at least three blocks is preferably used, which contains at least one hard block and at least one soft block, the hard block having at least 50, preferably 60, particularly preferably 65% by weight repeating units of the general formula (II)
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl,
  • R 3 for hydrogen or for C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl and / or ethyl, or for fused alkylene, preferably C3 or C4-alkylene (fused-on 5- or 6-membered cycloaliphatic ring),
  • p represents an integer from 0.1 to 5, preferably 0.1 to 3,
  • the soft block Contains 99 to 50 wt .-%, preferably 95 to 70 wt .-% repeating units based on straight-chain or branched C2-Cj4-alkylene, preferably C2-C3-alkylene, the soft block
  • the repetition units in the soft block can be distributed statistically, alternating or gradient.
  • the repeating units according to formula (II) in the hard and soft block can be either the same or different.
  • a hard block and a soft block can themselves in turn contain different repeating units according to formula (II).
  • the hard blocks of the block copolymers which can be used according to the invention as polymer component A) may contain a maximum of 35% by weight of further repeating units based on customary, optionally substituted olefinic comonomers, preferably cyclohexadiene, norbomene, dicyclopentadiene, dihydrocyclopentadiene, tetracyclododecene, substituted by C 1 -C 4 -alkyl , Vinyl esters, vinyl ethers, vinyl acetate, maleic acid derivatives and (meth) acrylic acid derivatives.
  • olefinic comonomers preferably cyclohexadiene, norbomene, dicyclopentadiene, dihydrocyclopentadiene, tetracyclododecene, substituted by C 1 -C 4 -alkyl , Vinyl esters, vinyl ethers, vinyl acetate, maleic acid derivatives and (meth) acrylic
  • the suitable block copolymer can optionally contain further soft blocks of repeating units based on saturated, optionally substituted by C 1 -C 4 -al yl, aliphatic hydrocarbon chains with 2 to 10, preferably 2 to 5 carbon atoms and their isomer form.
  • the block copolymer which can be used generally has molecular weights (number average) from 5,000 to 1,000,000, preferably from 50,000 to 500,000, particularly preferably 80,000 to 200,000 determined by gel permeation chromatography, calibrated with the polystyrene standard.
  • the molecular weight (number average) of the hard blocks is generally 650 to 970,000, preferably from 6,500 to 480,000, particularly preferably 10,000 to 190,000.
  • the molecular weight of the soft blocks is generally 150 to 350,000, preferably from 1,500 to 170,000 , particularly preferably 2,400 to 70,000.
  • the block copolymer can in each case contain hard or soft blocks with different molecular weights.
  • the linkage of the chain components can have a small proportion of head-to-head linkage.
  • the copolymers can be linear or branched through centers. They can also have a star-shaped structure. Linear block copolymers are preferred in the context of this invention.
  • the block copolymer can have different block structures, and the end blocks can be a hard or soft block independently of one another.
  • the end blocks can be structured as follows:
  • the hard and soft blocks in the block copolymer are generally incompatible with one another. This incompatibility leads to phase separation on a microscopic scale.
  • the polymer component which can be used as component A) is preferably prepared in such a way that vinyl aromatic monomers of the general formula (III) for the hard blocks and conjugated dienes of the general formula (IV) and optionally vinylarmatic monomers of the general formula ( III) for the soft blocks
  • R 1 , R 2 , R 3 and p have the meaning given above and
  • R 4 to R 7 are independently hydrogen, C1-C4 alkyl, preferably methyl,
  • the monomers of the formula (III) can be either the same or different for the hard and soft block of the prepolymer.
  • a hard block and a soft block can contain different repeating units based on monomers of the formula (ILT).
  • the comonomers which can preferably be used in the polymerization and can be incorporated into the hard blocks: in each case optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl tuated cyclohexadiene, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, norbornene, dicyclopentadiene, dihydrocyclopentadiene, tetracyclododecene, nucleus-alkylated styrenes, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl acetate, maleic acid derivatives and a (meth) etc. mixture thereof and a (meth) acrylic acid mixture thereof.
  • the prepolymer can be prepared by a living polymerization process, e.g. a living anionic polymerization or a living radical polymerization can be prepared.
  • a living polymerization process e.g. a living anionic polymerization or a living radical polymerization can be prepared.
  • Such polymerization methods are generally known in polymer chemistry.
  • a living anionic polymerization process which is carried out by alkali metals or by alkali metal alkyl compound such as
  • Methyl lithium and butyllithium can be initiated.
  • Suitable solvents for such polymerization are hydrocarbons such as e.g. Cyclohexane, hexane, pentane, benzene, toluene, etc. and ethers such as e.g. Diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran.
  • a styrene-isoprene or butadiene diblock copolymer can be prepared by adding the styrene monomer after the diene has completely polymerized.
  • the chain structure is denoted by the symbol (I) m - (S) n or (B) m - (S) n or, in simplified terms, by IS or BS, m, n mean degree of polymerization in the respective blocks.
  • block copolymers with a mixed block can be produced by using the favorable cross-polymerization parameters and starting the polymerization in a monomer mixture.
  • styrene / butadiene diblock copolymer can be used with a diene-rich one
  • the polymer chain contains a diene-rich soft block, a transition phase with increasing styrene incorporation rate and a styrene block that ends the chain.
  • the chain structure is denoted by the symbol (I I / s ) m - (S) n or (B B / S ) m - (S) "or simplified by I IS S or B BS S, where I IS and B BS each represent the isoprene-rich and butadiene-rich soft block.
  • the corresponding hydrogenated products are called HI S or H-B BS S.
  • multi-block copolymers can be produced with both mixed and certain soft blocks.
  • Examples are Triblock SI IS S, I IS SI and Pentablock S (I IS S) 2 , (I IS S) 2 I.
  • the symbols are self-explanatory.
  • the corresponding hydrogenated products are referred to as H-SI IS S, HI IS SI or HS (I IS S) 2 , H- (I IS S) 2 I.
  • solvents such as solvents, co-solvents and cocatalysts can also have a sensitive effect on the chain structure.
  • Hydrocarbons like. e.g. Cyclohexane, toluene or benzene are preferred as solvents for the polymerization in the present invention, since block copolymers with a mixing block can be formed in such solvents and the diene monomer preferably polymerizes to the highly elastic 1,4-polydiene.
  • An oxygen or nitrogen containing cosolvent such as e.g.
  • Tetrahydrofuran, dimethoxyethane or N, N, NMN'-tetramethyethylenediamine brings about a statistical polymerization and at the same time a preferred 1,2-polymerization of conjugated dienes. In contrast, it does
  • Alkali metal alcoholate such as lithium tert-butoxide is also a statistical poly merisation, but has little influence on the 1,2- / 1,4-ratio of diene polymerisation.
  • the microstructure of the soft blocks in prepolymer is decisive for the microstructure of the soft blocks in the corresponding hydrogenated block copolymer.
  • a poly-1,4-butadiene block leads to a polyethylene segment during hydrogenation, which can crystallize.
  • the hydrogenation product of poly-1,2-butadiene has too high a glass transition temperature and is therefore not elastic.
  • the hydrogenation of polybutadiene block with suitable 1.2 / 1, 4 ratios can provide an elastic poly (ethylene-co-butylene) segment.
  • 1,4-polymerization is preferred, since an alternating poly (ethylene-propylene) elastomer block results after hydrogenation.
  • Temperature, pressure and monomer concentration are largely uncritical for the polymerization.
  • the preferred temperature, pressure and monomer concentration for the polymerization are in the range -60 ° C. to 130 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 100 ° C., 0.8 to 6 bar and 5 to 30% by weight (based on the sum from the amount of monomer and solvent).
  • the process for producing the block copolymers is carried out either with or without, but preferably without, a work-up between the polymerization and hydrogenation stages in order to isolate the prepolymer. Any workup can be done by known
  • the prepolymer is redissolved in a solvent for hydrogenation.
  • the prepolymer solution can be hydrogenated directly - if appropriate after chain termination and if necessary diluted with the same inert solvent as in the polymerization or with another inert solvent.
  • a saturated hydrocarbon such as e.g. Cyclohexane, hexane or mixtures thereof are particularly preferred as solvents for the process.
  • WO 94/21694 describes a process for the complete hydrogenation of alkenyl aromatic polymers and poly (alkenyl aromatic) / polydiene block copolymers by heterogeneous catalysis.
  • a large number of known hydrogenation catalysts can be used as catalysts.
  • Preferred metal catalysts are mentioned, for example, in WO 94/21 694 or WO 96/34 896.
  • Any catalyst known for the hydrogenation reaction can be used as the catalyst.
  • Catalysts with a large surface area for example 100-600 m 2 / g
  • a small average pore diameter for example 20 to 500 ⁇
  • catalysts with a small surface area e.g.
  • the polymer concentrations are generally 80 to 1, preferably 50 to 10, in particular 40 to 15% by weight.
  • the hydrogenation is generally carried out at temperatures between 0 and 500 ° C., preferably between 20 and 250 ° C., in particular between 60 and 200 ° C.
  • the reaction is generally carried out at pressures from 1 bar to 1000 bar, preferably 20 to 300 bar, in particular 40 to 200 bar.
  • the process generally leads to a virtually complete hydrogenation of the aromatic units and, if appropriate, of double bonds in the main chain.
  • the degree of hydrogenation is higher than 97%, particularly preferably higher than 99%.
  • the degree of hydrogenation can be determined, for example, by NMR or UV spectroscopy.
  • the amount of catalyst used depends on the procedure.
  • the process can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise.
  • the ratio of catalyst to prepolymer is generally 0.3 to 0.001, preferably 0.2 to 0.005, particularly preferably 0.15 to 0.01.
  • graft polymers produced can be used as component B.
  • examples of such polymers are impact-resistant polystyrene, ABS polymers, ASA polymers, MBS polymers, AES polymers.
  • Graft polymers that can preferably be used as component B are obtained by radical emulsion polymerization of at least one monomer selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkyl methacrylate, preferably methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile (or mixtures thereof) in the presence of Rubber latex form.
  • the mass ratio of monomers used to rubber used is 10:90 to 70:30, preferably 20:80 to 60:40.
  • Preferred graft polymers B are those whose graft shell is obtained by polymerizing styrene alone or methyl methacrylate alone or from mixtures of styrene and acrylonitrile, preferably in a weight ratio of 90:10 to 50:50 and particularly preferably in a weight ratio of 65:35 to 75:25.
  • Atoms such as butadiene, isoprene, chloroprene or their statistical copolymers with up to 60% by weight, preferably up to 30% by weight, of a vinyl monomer, for example acrylonitrile, methacrynitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, halostyrenes, C 1 -C 4 -alkyl - Styrenes, -CC 8 alkyl acrylates, -C 8 alkyl methacrylates, alkylene glycol diacrylates, alkylene glycol dimethacrylates, divinylbenzene or block copolymers composed of any blocks of the above monomers, preferably butadiene / styrene block copolymers.
  • a vinyl monomer for example acrylonitrile, methacrynitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, halostyrenes, C 1 -C 4 -alkyl -
  • Copolymers with up to 40% by weight, preferably not more than 10% by weight, of monovinyl monomers, e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl butyl ether, acrylic acid (ester), methacrylic acid (ester), vinyl sulfonic acid.
  • monovinyl monomers e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl butyl ether, acrylic acid (ester), methacrylic acid (ester), vinyl sulfonic acid.
  • Acrylate rubber homo- or copolymers are preferably used which contain 0.01 to 8% by weight of divinyl or polyvinyl compounds and / or N-methylolacrylamide or N-
  • methylol methacrylamide or other compounds which act as crosslinkers e.g. Divinylbenzene, triallyl cyanurate.
  • Polybutadiene rubbers, styrene / butadiene copolymer rubbers with up to 30% by weight of copolymerized styrene and acrylate rubbers are particularly preferred those which have a core-shell structure, for example as described in DE-A 30 06 804.
  • graft polymers For the preparation of graft polymers according to invention preferably come rubber latices having mean particle diameters d 5 o of 80 to
  • the average particle diameters are determined using an ultracentrifuge (cf. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid-Z. and Z. Polymer 250, pp. 782-796 (1972)). Mixtures of several latices can also be used (see DE-A 18 13 719).
  • the rubber latices can be produced by emulsion polymerization, the necessary reaction conditions, auxiliary substances and working techniques are known in principle.
  • rubber polymer latices can also be produced by emulsifying finished rubber polymers in aqueous media (cf. JP-A 55 125 102).
  • those graft polymers are particularly preferred which are made from a rubber latex mixture
  • the weight ratio (a) :( b) (based on the respective solids content of the latices) is preferably 90:10 to 10:90, particularly preferably 60:40 to 30:70.
  • the gel contents of the rubbers used to prepare the graft polymer B are 30 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight, and particularly preferably 45 to 85% by weight.
  • the rubber has a) a gel content ⁇ 70% by weight, preferably 40 to 65% by weight, and the
  • the initiators used in the preparation of the graft polymers are inorganic and organic peroxides, for example H 2 O 2 , di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicyclohexyl percarbonate, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, azo initiators such as azobisisobutyronitrile, inorganic persalts such as Ammonium, sodium or potassium persulfate, potassium perphosphate, sodium perborate and redox systems.
  • inorganic and organic peroxides for example H 2 O 2 , di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicyclohexyl percarbonate, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, azo initiators such as azobisisobutyronitrile, inorganic persalts such as Ammonium, sodium or potassium persulfate, potassium
  • component B Particularly preferred as component B are graft polymers which are obtained by redox-initiated emulsion polymerization using an organic hydroperoxide, preferably cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide, and an organic reducing agent, preferably ascorbic acid and / or ascorbic acid salt or a sugar derivative (for example glucose, dextrose) be preserved.
  • organic hydroperoxide preferably cumene hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide
  • an organic reducing agent preferably ascorbic acid and / or ascorbic acid salt or a sugar derivative (for example glucose, dextrose) be preserved.
  • graft polymers which are obtained by radical polymerization of e.g. Styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof in the presence of ethylene-propylene rubbers or ethylene-propylene-diene rubbers (with, for example, dicyclopentadiene or ethylidene norbomene as non-conjugated diene) can be obtained (cf., for example, EP- A 96 527, EP-A 264 721, EP-A 286 071), preferably the rubber phase in the
  • Graft rubber polymer has the above-mentioned particle size.
  • the molding compositions according to the invention can be thermoplastic homopolymers, copolymers or terpolymers composed of vinyl monomers, in particular selected from at least one, preferably two, from the group
  • thermoplastic resins based on vinyl monomers.
  • Suitable thermoplastic resins of this type are preferably copolymers of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 90:10 to 50:50, with styrene and / or acrylonitrile being able to be replaced in whole or in part by ⁇ -methylstyrene or methyl methacrylate, and where appropriate up to 25% by weight.
  • thermoplastic resin based on thermoplastic resin, another monomer from the maleic anhydride, maleic or Fumaric acid bisalkyl ester, maleimide, N- (cyclo) -alkylmaleinimide, N- (alkyl) - phenylmaleinimide can be contained.
  • Thermoplastic resins which are particularly suitable according to the invention are polystyrene, polymethyl methacrylate, styrene / acrylonitrile copolymers, styrene / methyl methacrylate
  • Copolymers aci irntril methyl methacrylate copolymers, styrene / acrylonitrile - methyl methacrylate terpolymers, ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymers, styrene / acrylonitrile / N-phenylmaleinimide terpolymers, styrene / maleic acid terid copolymers, styrene acrylate polymers, styrene acrylic acid copolymers, styrene acrylic acid copolymers, styrene acrylate copolymers , Styrene / maleic anhydride / N-phenylmaleimide Te olymerisate.
  • Such vinyl polymer resins are known; Details of their production are described, for example, in DE-A 2 420 358, DE-A 2 724 360 and EP-A 255 889.
  • the amounts of the vinyl polymers optionally present in the thermoplastic resin molding compositions according to the invention are 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 80 parts by weight and particularly preferably 0 to 50 parts by weight (in each case based on 100 parts by weight of A + B).
  • the molding compositions according to the invention can contain customary additives, such as lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers and dyes and pigments.
  • the molding compositions can also contain additives such as Fillers and reinforcing materials, flame retardants, processing aids, stabilizers, flow aids, antistatic agents, etc. contain.
  • the molding compositions according to the invention optionally containing other known additives such as stabilizers, dyes, pigments, lubricants and mold release agents, reinforcing materials, nucleating agents and antistatic agents are produced by the respective constituents are mixed in a known manner and melt-compounded or melt-extruded at temperatures of 230 ° C. to 330 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders, twin-screw screws.
  • additives such as stabilizers, dyes, pigments, lubricants and mold release agents, reinforcing materials, nucleating agents and antistatic agents are produced by the respective constituents are mixed in a known manner and melt-compounded or melt-extruded at temperatures of 230 ° C. to 330 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders, twin-screw screws.
  • the present invention furthermore relates to a process for the production of thermoplastic molding compositions from components A and B and, if appropriate, further known additives such as flame retardants, stabilizers, pigments, lubricants and mold release agents, reinforcing materials, nucleating agents and antistatic agents, which is characterized in that the components and, if appropriate, the additives are melt-compounded or melt-extruded in conventional units after mixing at temperatures of 230 ° C. to 330 ° C.
  • additives such as flame retardants, stabilizers, pigments, lubricants and mold release agents, reinforcing materials, nucleating agents and antistatic agents
  • Another object of the invention is the use of the above-mentioned molding compositions for the production of moldings, and the corresponding moldings.
  • the molding compositions can be used to produce moldings of any kind.
  • molded bodies can be produced by injection molding.
  • moldings that can be produced are: Housings of all types, e.g. for household appliances,
  • the autoclave is flushed with inert gas (nitrogen).
  • the polymer solution used is filtered through a filter SBF-101-S16 (Loeffler, Filter-Technik, Nettersheim, Germany) and added to the autoclave together with the catalyst (Table 1).
  • SBF-101-S16 Low-Bene
  • the respective hydrogen pressure is set and heated to the corresponding reaction temperature with stirring.
  • the reaction pressure is kept constant after the onset of hydrogen uptake.
  • the reaction time is defined from the heating of the batch up to the time when the hydrogen uptake approaches its saturation value.
  • the polymer solution is filtered through a pressure filter which is coated with a Teflon fabric (B43-MU10, company Dr. M, Gurnnendorf, Switzerland).
  • the product solution is then filtered through a 0.2 ⁇ m Teflon filter (Pall Filtertechnik, Dreieich, Germany).
  • the polymer solution is stabilized with Irganox XP 420 FF (CIBA Specialty Chemicals, Basel, Switzerland) and filtered again with the 0.2 ⁇ m filter mentioned.
  • the polymer solution is then freed from the solvent at 240 ° C., the melt is filtered through a 20 ⁇ m filter and the product is processed into granules. Neither aromatic nor olefinic carbon-carbon double bonds can be detected using 1 H-NMR spectroscopy.
  • Graft polymer B1 Graft copolymer obtained by radical emulsion polymerization of 45
  • Graft copolymer obtained by radical emulsion polymerization of 45 parts by weight of a mixture of styrene and acrylonitrile (weight ratio 73:27) in the presence of 55 parts by weight (calculated as a solid) of a polybutadiene latex with an average particle diameter (d 0 ) of approx. 130 nm and a gel content of approx. 90% by weight.
  • Graft copolymer obtained by radical emulsion polymerization of 45 parts by weight of a mixture of styrene and acrylonitrile (weight ratio 73:27) in the presence of 55 parts by weight (calculated as a solid) of a polybutadiene latex with an average particle diameter (d 50 ) of approx. 420 nm and a gel content of approx. 80% by weight.
  • Graft copolymer obtained by radical emulsion polymerization of 45 parts by weight of methyl methacrylate in the presence of 55 parts by weight (calculated as
  • Solid of a polybutadiene latex with an average particle diameter (d 50 ) of approx. 420 nm and a gel content of approx. 80% by weight.
  • the weight average molecular weight M w which is given in the description of the examples and in the claims, indicates the weight average molecular weight.
  • a two-detector gel permeation chromatography is used for its determination (0.5% by weight solution, solvent tetrahydrofuran, 25 ° C., polystyrene standard). The detection is carried out by means of UV absorption spectroscopy at 254 nm and by means of differential refractometry of the fractions. The calibration is carried out using several polystyrene standards of known molecular weights.
  • Injection molded standard bodies flat bars 80x10x4 mm
  • the complex thrust module is determined depending on the temperature at a measuring frequency of 1 Hz.
  • Measuring device RDA-II from Rheometrics.
  • the density is determined according to the Archimedean principle using the density kit for Mettler AT balances.
  • the fracture behavior of the samples (A n ) and the maximum force (F max ) were determined by rapid three-point bending of the notched specimen (80x10x4 mm) at room temperature (RT) on a drop apparatus with a 40 mm distance between the support points, drop height 50 cm, fin diameter 4 mm, examined in accordance with ISO R 179.
  • the regular reflected light component is referred to as gloss, based on a light beam incident at a defined angle to the plumb line.
  • the gloss is specified in gloss units GE, which are based on a black glass standard. The measurements were carried out at an angle of 60 °.
  • VST B / 50 is the temperature at which a defined penetrator penetrates 1 mm deep into the surface of the plastic test specimen under a force of 50 N (method B) when the temperature of the liquid bath increases by 50 K h.
  • the molding compositions according to the invention show significantly improved impact strength values and the desired uniformly matt surface.

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Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von thermoplastischem Polyvinylcyclohexan (hydriertes Polystyrol) und speziellen Pfropfkautschuken, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie die daraus hergestellten Formkörper.

Description

Thermoplastische Polyvinylcvclohexan-Formmassen mit verbesserten Eigenschaften
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von thermoplasti- schem Polyvinylcyclohexan (hydriertes Polystyrol) und speziellen Pfropfkautschuken, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie die daraus hergestellten Formkörper.
Thermoplastische Ninylcyclohexanpolymere, insbesondere solche mit definierter Stereostruktur, finden zunehmend Anwendung als hochwertige Materialien z.B. bei der Herstellung von optischen Disks.
Von besonderem Interesse ist die Nutzung dieser Vmylcyclohexanpolymerisate auch in anderen Anwendungsbereichen, z.B. als Konstruktionswerkstoffe für die Herstel- lung von Formteilen, z.B. im KFZ-Bereich oder bei der Fertigung von Gehäuseteilen.
Nachteilig macht sich hierbei jedoch die für Thermoplastharzformteile im Allgemeinen zu hohe Sprödigkeit und die relativ hohe Unverträglichkeit zu anderen Polymermaterialien bemerkbar, was z.B. zu sehr schlechter Bruchstabilität und unansehnli- chen Oberflächen bei Modifizierung mit anderen Polymeren führen kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, Werkstoffe auf Basis von Polyvinylcyclohexan-Polymeren herzustellen, die eine ausreichend hohe Zähigkeit unter Erhalt der Polyvinylcyclohexan-typischen Eigenschaften wie akzeptable hohe Wärmeformbeständigkeit aufweisen. Außerdem sollten die Materialien zu
Formteilen mit glatten gleichmäßigen, möglichst matten Oberflächen führen.
So wurde gefunden, dass Mischungen enthaltend Vinylcyclohexan-basierende Polymere und Pfropfpolymere die gewünschten Eigenschaften erfüllen.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend A) wenigstens ein amorphes Vinylcyclohexan-basierendes Polymer
B) wenigstens ein Pfropφolymer erhältlich durch radikalische Polymerisation von mindestens einem Monomeren oder beliebigen Monomerkombinationen ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Cι-C -Alkylmethacrylat, vorzugsweise Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril in Gegenwart von mindestens einem Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur < 0°C, vorzugsweise < -20°C.
Besonders bevorzugt sind dabei in Latexform vorliegende Kautschuke mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d5o-Wert) von 80 bis 600 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm, besonders bevorzugt 150 bis 450 nm und ganz besonders bevorzugt 250 bis 430 nm und einem Gelgehalt von 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 85 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die Komponente A) in Mengen von 99 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 95 bis 50 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 92,5 bis 60 Gew.-Teilen und die Komponente B) in Mengen von 1 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 7,5 bis 40
Gew.-Teilen. Die Summe aller Gewichtsteile von A) und B) ist 100.
Als Vinylcyclohexanpolymer-Komponente A im Sinne der Erfindung können Homo- polymere oder Copolymere eingesetzt werden.
Unter Vinylcyclohexan basierenden Polymeren werden Homopolymere des Vinyl- cyclohexan sowie Copolymere aus Vinylcyclohexan und anderen Copolymeren verstanden.
Bevorzugt als Homopolvmer ist ein Vinylcyclohexan-basierendes Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl stehen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für Ci-Cg-Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder R3 und R4 gemeinsam für Alkylen, vorzugsweise C3- oder C^Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger Cycloaliphatischer Ring) stehen,
R5 für Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl,
R1, R2 und R5 stehen unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff oder
Methyl.
Als Comonomere können bei der Polymerisation des Ausgangspolymeren, (gegebenenfalls substituiertes Polystyrol) vorzugsweise verwendet und in das Polymer mit- eingebaut werden: Olefine mit im Allgemeinen 2 bis 10 C- Atomen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Isopren, Isobutylen, Butadien, C Cg- vorzugsweise C1-C4- Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, gegebenenfalls substituiertes Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, gegebenenfalls substituierte Tetracyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinyl- benzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinylcyanide wie bei- spielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere.
Die Vinylcyclohexan(co)polymere haben im Allgemeinen absolute Molekularge- wichte Mw Gewichtsmittel von 1 000 bis 10 000 000, vorzugsweise von 60 000 bis
1 000 000, ganz besonders bevorzugt 70 000 bis 600 000, bestimmt nach Lichtstreuung .
Die Vinylcyclohexan-basierenden Polymere können sowohl iso- als auch syndio- taktisch vorliegen. Besonders geeignet sind die beschriebenen Vinylcyclohexan-basierenden Polymere in syndiotaktischer Form, vorzugsweise mit einem syndiotakti- schen Diadenanteil von 50 bis 74 %, insbesondere von 52 bis 70 % (vgl. WO 99/32528).
Die Polymere können sowohl eine lineare Kettenstruktur besitzen als auch durch Co-
Einheiten Verzweigungsstellen aufweisen (z.B. Pfropfcopolymere). Die Verzweigungszentren beinhalten z.B. sternförmige oder verzweigte Polymere. Die erfmdun- gemäß einsetzbaren Polymere können andere geometrische Formen der primären, sekundären, tertiären, gegebenenfalls quartären Polymerstruktur aufweisen hierbei seinen genannt Helix, Doppelhelix, Faltblatt usw. bzw. Mischungen dieser Strukturen.
Als Copolymere können sowohl statistische als auch blockartig aufgebaute Polymerisate eingesetzt werden.
Blockcopolymere beinhalten Di-Blöcke, Tri-Blöcke, Multi-Blöcke und sternförmige Blockcopolymere.
Die Vinylcyclohexan-basierenden (Co)Polymere werden hergestellt, indem man De- rivate des Styrols mit den entsprechenden Monomeren radikalisch, anionisch, kationisch, oder durch Metallkomplex-Initiatoren bzw. Katalysatoren polymerisiert und die ungesättigten aromatischen Bindungen anschließend vollständig oder teilweise hydriert (vgl. z.B. WO 94/21694, EP-A 322 731). Sie zeichnen sich durch das überwiegende Auftreten der syndiotaktischen Konfiguration der Vinylcyclohexaneinhei- ten aus.
Vorzugsweise wird ein Blockcopolymer mit mindestens drei Blöcken eingesetzt, das mindestens einen Hartblock und mindestens einen Weichblock enthält, wobei der Hartblock mindestens 50, vorzugsweise 60, besonders bevorzugt 65 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000006_0001
woπn
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci -Cg-Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl bedeuten,
R3 für Wasserstoff oder für Ci -Cg-Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder für anneliertes Alkylen, vorzugsweise C3- oder C4-Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger cycloaliphatischer Ring),
p für eine ganze Zahl von 0, 1 bis 5, vorzugsweise 0, 1 bis 3 stehen,
enthält,
und der Weichblock 99 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 70 Gew.-% Wiederholungseinheiten basierend auf geradkettigem oder verzweigtem C2-Cj4-Alkylen, vorzugsweise C2-C3- Alkylen enthält, wobei der Weichblock
1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II)
enthalten kann.
Die Wiederholungseinheiten im Weichblock können statistisch, alternierend oder gradient verteilt sein.
Die Wiederholungseinheiten gemäß Formel (II) im Hart- und Weichblock können sowohl gleich als auch verschieden sein. Ein Hartblock und ein Weichblock können selbst wiederum verschiedene Wiederholungseinheiten gemäß Formel (II) enthalten.
Die Hartblöcke der erfindungsgemäß als Polymerkomponente A) verwendbaren Blockcopolymere können höchstens zu 35 Gew.-% weitere Wiederholungseinheiten enthalten, die auf gängigen, gegebenenfalls substituierten olefinischen Comonome- ren, vorzugsweise durch Cj-C4-Alkyl substituiertem Cyclohexadien, Norbomen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, Tetracyclododecen, Vinylester, Vinylether, Vinylacetat, Maleinsäurederivate und (Meth)acrylsäurederivate basieren.
Das geeignete Blockcopolymer kann gegebenenfalls weitere Weichblöcke aus Wiederholungseinheiten basierend auf gesättigten, gegebenenfalls durch Cι-C4-Al yl substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffketten mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und deren Isomerform, enthalten.
Das einsetzbare Blockcopolymer hat im Allgemeinen Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 5 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 50 000 bis 500 000, besonders bevorzugt 80 000 bis 200 000 bestimmt nach Gelpermeationschromatographie, kalibriert mit Polystyrol-Standard. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Hartblöcke beträgt im allgemein 650 bis 970 000, vorzugsweise von 6 500 bis 480 000, besonders bevorzugt 10 000 bis 190 000. Das Molekulargewicht der Weichblöcke beträgt im allgemein 150 bis 350 000, vorzugsweise von 1 500 bis 170 000, besonders bevorzugt 2 400 bis 70 000. Das Blockcopolymer kann jeweils Hart- bzw. Weichblöcke mit unterschiedlichen Molekulargewichten enthalten.
Die Verknüpfung der Kettenbausteine kann außer der stereoregulären Kopf-Schwanz Verknüpfung einen geringen Anteil Kopf-Kopf Verknüpfung aufweisen. Die Copolymere können linearförmig oder über Zentren verzweigt sein. Sie können auch eine sternförmige Struktur besitzen. Bevorzugt sind im Rahmen dieser Erfindung lineare Blockcopolymere.
Das Blockcopolymer kann verschiedene Blockstrukturen aufweisen, wobei die Endblöcke unabhängig voneinander ein Hart- oder Weichblock sein können. Sie können beispielweise folgendermaßen aufgebaut sein:
^ - (B' - A^n; B1 - (A - B')n;
(A' - B^n;
wobei A für einen Hartblock, B für einen Weichblock, n > 1, vorzugsweise für 1, 2, 3, 4 und i für eine ganze Zahl zwischen 1 und n (1< i < n)
stehen.
Die Hart- und Weichblöcke in dem Blockcopolymer sind im Allgemeinen mitein- ander unverträglich. Diese Unverträglichkeit führt zur Phasenseparation in mikroskopischem Ausmaß. Die Herstellung der als Komponente A) einsetzbaren Polymerkomponente erfolgt vorzugsweise so, dass man in einem lebenden Polymerisationsverfahren vinylaroma- tische Monomere der allgemeinen Formel (III) für die harten Blöcke sowie konjugierte Diene der allgemeinen Formel (IV) und gegebenenfalls vinylarmatischen Monomeren der allgemeinen Formel (III) für die weichen Blöcke
Figure imgf000009_0001
(ffl) (IV) woπn
R1, R2, R3 und p die oben angegebene Bedeutung haben und
R4 bis R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, vorzugsweise Methyl bedeuten,
zu einem Prepolymer umsetzt und anschließend die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Prepolymers in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Katalysators hydriert.
Die Monomeren gemäß Formel (III) können für den Hart- und Weichblock des Prepolymers sowohl gleich als auch verschieden sein. Ein Hartblock und ein Weichblock können verschiedene Wiederholungseinheiten auf Basis von Monomeren der Formel (ILT) enthalten.
Als Comonomere können bei der Polymerisation vorzugsweise verwendet und in die Hartblöcke miteingebaut werden: jeweils gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl substi- tuiertes Cyclohexadien, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, Tetracyclododecen, kern-alkylierte Styrole, α- Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylether, Vinylacetat, Maleinsäurederivate und (Meth)acrylsäurederivate, etc. oder eine Mischung daraus.
Das Prepolymer kann durch ein lebendes Polymerisationsverfahren, wie z.B. eine lebende anionische Polymerisation oder eine lebende radikalische Polymerisation hergestellt werden. Solche Polymerisationsmethoden sind in der Polymerchemie allgemein bekannt. Besonders geeignet ist ein lebendes anionisches Polymerisations- verfahren, das durch Alkalimetalle oder durch Alkalimetallalkylverbindung wie
Methyllithium und Butyllithium initiiert werden kann. Geeignete Lösungsmittel für derartige Polymerisation sind Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan, Hexan, Pentan, Benzol, Toluol, etc. und Ether wie z.B. Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran.
Durch ein lebendes Polymerisationsverfahren sind verschiedene Blockstrukturen zugänglich. Bei anionischer Polymerisation in einem Kohlenwasserstoffmedium wie Cyclohexan oder Benzol erfolgen kein Kettenabbruch und kein Kettentransfer unter Ausschluss von aktiven Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, etc. Durch sequentielle Additionen von Monomer oder Monomergemisch lassen sich
Blockcopolymere mit bestimmten Blocksegmenten herstellen. So lässt sich beispielsweise ein Styrol-Isopren oder -Butadien-Diblockcopolymer herstellen, in dem man das Styrol-Monomer nach vollständiger Polymerisation von Dien zugibt. Die Kettenstruktur wird in der vorliegenden Erfindung durch das Symbol (I)m-(S)n bzw. (B)m-(S)n oder vereinfacht durch IS bzw. BS bezeichnet, m, n bedeuten Polymerisationsgrad in den jeweiligen Blöcken.
Außerdem ist es bekannt, dass man Blockcopolymere mit Mischblock („verschmierte" Blockgrenze) herstellen kann, in dem man die günstigen Kreuzpolymeri- sationsparameter nutzt und die Polymerisation in einer Monomermischung startet. So lässt sich beispielweise Styrol/Butadien-Diblockcopolymer mit einem dien-reichen Mischblock als Weichblock durch Initiierung in einer Mischung von Styrol und Butadien in einem Kohlenwasserstoffmedium herstellen. Die Polymerkette enthält einen dien-reichen Weichblock, eine Übergangsphase mit steigender Einbaurate an Styrol und einen Styrolblock, der die Kette beendet. Die Kettenstruktur wird durch das Symbol (II/s)m-(S)n bzw. (BB/S)m-(S)„ oder vereinfacht durch IISS bzw. BBSS bezeichnet, wobei IIS und BBS jeweils für den Isopren-reichen und Butadien-reichen Weich- block stehen. Die entsprechenden hydrierten Produkte werden als H-I S bzw. H- BBSS bezeichnet.
Durch Kombination der obengenannten beiden Arbeitsweisen lassen sich Multi- blockcopolymere mit sowohl gemischten als auch bestimmten Weichblöcken herstellen. Beispiele sind Triblock SIISS, IISSI und Pentablock S(IISS)2, (IISS)2I. Die Symbole sind selbsterklärend. Die entsprechenden hydrierten Produkte werden als H- SIISS, H-IISSI bzw. H-S(IISS)2, H-(IISS)2I bezeichnet.
Eine Kontrolle des Molekulargewichts bei anionischer Polymerisation ist durch Variation von Monomer/Initiator- Verhältnis möglich. Das theoretische Molekulargewicht lässt sich durch folgende Gleichung berechnen:
Gesamtgewicht der Monomere (g)
M = Stoffmenge des Initiators (mol)
Andere Faktoren wie Lösungsmittel, Co-Lösungsmittel, Cokatalysator können ebenfalls die Kettenstruktur empfindlich beeinflussen. Kohlenwasserstoffe wie. z.B. Cyclohexan, Toluol oder Benzol sind in der vorliegenden Erfindung als Lösungs- mittel für die Polymerisation bevorzugt, da in solchen Lösungsmitteln Blockcopolymer mit Mischblock gebildet werden kann und das Dien-Monomer bevorzugt zu dem hochelastischen 1,4-Polydien polymerisiert. Ein Sauerstoff- oder stickstoff-haltiges Cosolvens wie z.B. Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder N,N,NMN'-Tetrameth- yethylendiamin bewirkt eine statistische Polymerisation und gleichzeitig eine bevor- zugte 1,2-Polymerisation von konjugierten Dienen. Im Gegensatz dazu bewirkt
Alkalimetallalkoholat wie z.B. Lithium- tert-butylat zwar auch eine statistische Poly- merisation, hat aber wenig Einfluss an das 1,2-/1, 4- Verhältnis von Dienpolymerisation. Die MikroStruktur der Weichblöcke in Prepolymer ist ausschlaggebend für die MikroStruktur der Weichblöcke in dem entsprechenden hydrierten Blockcopolymer. So führt z.B. ein Poly-l,4-butadien-Block bei Hydrierung zu einem Polyethylen- Segment, das kristallisieren kann. Das Hydrierungsprodukt von Poly-l,2-butadien hat zu hohe Glastemperatur und ist somit nicht elastisch. Die Hydrierung von Poly- butadienblock mit geeigneten 1,2/1, 4- Verhältnissen kann ein elastisches Poly(eth- ylen-co-butylen) segment liefern. Bei Isopren als Comonomer für den Weichblock ist 1,4-Polymerisation bevorzugt, da ein alternierender Poly(ethylen-propylen)-Elasto- merblock nach Hydrierung resultiert.
Temperatur, Druck und Monomerkonzentration sind für die Polymerisation weitgehend unkritisch. Bevorzugte Temperatur, Druck und Monomerkonzentration für die Polymerisation liegen im Bereich -60°C bis 130°C, besonders bevorzugt 20°C bis 100°C, 0,8 bis 6 bar und 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf die Summe aus Monomerund Lösungsmittelmenge).
Das Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymere erfolgt wahlweise mit oder ohne, aber bevorzugt ohne Aufarbeitung zwischen Polymerisations- und Hydrierstufe zur Isolierung des Prepolymers. Eine eventuelle Aufarbeitung kann durch bekannte
Verfahren wie Fällung in einem Nichtsolvens wie z.B. C1-C4- Alkohol und C3-C6- Keton, Ausdampfungsextrusion oder Strippen, etc. erfolgen. Das Prepolymer wird in diesem Fall zur Hydrierung wieder in einem Lösungsmittel gelöst. Ohne Aufarbeitung kann die Prepolymerlösung direkt - gegebenenfalls nach Kettenabbruch und gegebenfalls mit dem gleichen inerten Lösungsmittel wie in der Polymerisation oder mit einem anderen inerten Lösungsmittel verdünnt - hydriert werden. In diesem Fall ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie z.B. Cyclohexan, Hexan oder Gemische davon als Lösungsmittel für das Verfahren besonders bevorzugt.
Die Hydrierung der Prepolymere wird nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt (z.B. WO 94/02 720, WO 96/34 895, EP-A-322 731). WO 94/21694 beschreibt ein Verfahren zur vollständigen Hydrierung von alkenyl-aromatischen Polymeren und Poly(alkenylaromatischen)-/Polydien Blockcopolymeren durch heterogene Katalyse.
Als Katalysatoren können eine Vielzahl von bekannten Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind beispielsweise in WO 94/21 694 oder WO 96/34 896 genannt. Als Katalysator kann jeder für Hydrierreaktion bekannter Katalysator eingesetzt werden. Geeignet sind Katalysatoren mit großer Oberfläche (z.B. 100 - 600 m2/g) und kleinem mittleren Porendurchmesser (z.B. 20 bis 500 Ä). Weiterhin sind auch Katalysatoren mit kleiner Oberfläche (z.B.
>10 m2/g) und großen mittleren Porendurchmessern geeignet, die dadurch charakterisiert sind, das 98 % des Porenvolumens, Poren mit Porendurchmessern größer 600 Ä aufweisen (z.B. ca. 1 000 - 4 000 Ä) (vgl. z.B. US-A 5.654.253, US-A 5.612.422, JP-A 03076706). Insbesondere werden Raney-Nickel, Nickel auf Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Nickel auf Kohlenstoff als Träger und/oder Edelmetallkatalysatoren, z. B. Pt, Ru, Rh, Pd, verwendet.
Die Polymerkonzentrationen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Polymer betragen im Allgemeinen 80 bis 1, vorzugsweise 50 bis 10, insbesondere 40 bis 15 Gew.-%.
Die Hydrierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 500°C, vorzugsweise zwischen 20 und 250°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, durchgeführt.
Die für Hydrierreaktionen üblichen verwendbaren Lösungsmitteln sind beispielsweise in DE-AS 1 131 885 beschrieben.
Die Reaktion wird im Allgemeinen bei Drücken von 1 bar bis 1000 bar, vorzugs- weise 20 bis 300 bar, insbesondere 40 bis 200 bar, durchgeführt. Das Verfahren führt im Allgemeinen zu einer praktisch vollständigen Hydrierung der aromatischen Einheiten und gegebenenfalls von in der Hauptkette befindlichen Doppelbindungen. In der Regel ist der Hydriergrad höher 97 %, besonders bevorzugt höher als 99 %. Der Hydriergrad lässt sich beispielsweise durch NMR oder UV- Spektroskopie bestimmen.
Die eingesetzte Menge des Katalysators hängt von der Verfahrensweise ab. Das Verfahren kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Das Verhältnis Katalysator zu Prepolymer beträgt beispielsweise im diskontinuierlichen Prozess im Allgemeinen 0,3 bis 0,001, bevorzugt 0,2 bis 0,005, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,01.
Als Komponente B können beliebig hergestellte Pfropfpolymerisate (üblicherweise durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation erhaltene Polymerisate) eingesetzt werden. Beispiele für solche Polymerisate sind schlagzähes Polystyrol, ABS-Polymerisate, ASA-Polymerisate, MBS-Polymerisate, AES-Poly- merisate.
Vorzugsweise als Komponente B einsetzbare Pfropfpolymerisate werden erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, α-Methylstyrol, Cι-C4-Alkylmethacrylat, vorzugsweise Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril (oder Mischungen dar- aus) in Gegenwart von in Latexform vorliegendem Kautschuk.
Dabei beträgt das Massenverhältnis von eingesetzten Monomeren zu eingesetztem Kautschuk 10:90 bis 70:30, vorzugsweise 20:80 bis 60:40.
Bevorzugte Pfropfpolymerisate B sind solche, deren Pfropfhülle durch Polymerisation von Styrol alleine oder Methylmethacryl alleine oder von Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, vorzugsweise im Gew.-Verhältnis 90:10 bis 50:50 und besonders bevorzugt im Gew.-Verhältnis 65:35 bis 75:25, aufgebaut wurde.
Als Kautschuk zur Herstellung der Komponente B eignen sich im Prinzip alle kautschukartigen Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, bevorzugt sind in Emulsionsform vorliegende Kautschuke.
Verwendet werden können z.B.
- Dienkautschuke, d.h. Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 C-
Atomen wie Butadien, Isopren, Chloropren oder deren statistische Copolymerisate mit bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% eines Vinylmonomeren, z.B. Acrylnitril, Methacrynitril, Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrole, Cι-C4-Alkyl- styrole, Cι-C8-Alkylacrylate, Cι-C8-Alkylmethacrylate, Alkylenglykoldiacrylate, Alkylenglykoldimethacrylate, Divinylbenzol oder Blockcopolymerisate aufgebaut aus beliebigen Blöcken der oben genannten Monomeren, vorzugsweise Butadien / Styrol-Blockcopolymerisate.
- Acrylatkautschuke, d.h. Homo- und Copolymerisate von Cι-Cι0-Alkylacrylaten, z.B. Homopolymerisate von Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder
Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Monovinylmonomeren, z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylbutylether, Acrylsäure- (ester), Methacrylsäure(ester), Vinylsulfonsäure. Bevorzugt werden solche Acrylatkautschukhomo- bzw. -copolymerisate eingesetzt, die 0,01 bis 8 Gew.-% Divinyl- oder Polyvinylverbindungen und/ oder N-Methylolacrylamid bzw. N-
Methylolmethacrylamid oder sonstige Verbindungen enthalten, die als Vernetzer wirken, z.B. Divinylbenzol, Triallylcyanurat.
Bevorzugt sind Polybutadienkautschuke, Styrol / Butadien-Copolymer-Kautschuke mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol und Acrylatkautschuke, besonders solche, die eine Kem-Schalen-Struktur aufweisen, z.B. wie in DE-A 30 06 804 beschrieben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfpolymerisate kommen vorzugsweise Kautschuklatices mit mittleren Teilchendurchmessern d5o von 80 bis
600 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm, besonders bevorzugt 150 bis 450 nm und ganz besonders bevorzugt 250 bis 430 nm in Betracht. Die mittleren Teilchendurchmesser werden mittels Ultrazentrifuge (vgl. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, S. 782-796 (1972)) bestimmt. Gemische mehrerer Latices können ebenfalls verwendet werden (vergl. DE-A 18 13 719).
Die Kautschuklatices können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, die erforderlichen Reaktionsbedingungen, Hilfsstoffe und Arbeitstechniken sind grundsätzlich bekannt.
Es ist auch möglich, nach bekannten Methoden zunächst ein feinteiliges Kautschukpolymerisat herzustellen und es anschließend in bekannter Weise zur Einstellung der erforderlichen Teilchengröße zu agglomerieren. Einschlägige Techniken sind Stand der Technik (vgl. EP-A 29 613; EP-A 7 810; DD-A 1 44 415; DE-A 12 33 131; DE- A 12 58 076; DE-A 21 01 650; US-A 1 379 391).
Ebenfalls kann nach der sogenannten Saatpolymerisationstechnik gearbeitet werden, bei der zunächst ein feinteiliges Polymerisat, z.B. ein Butadienpolymerisat, hergestellt und dann durch Weiterumsatz mit Monomeren, z.B. Butadien enthaltenden Monomerengemischen, zu größeren Teilchen weiterpolymerisiert wird.
Prinzipiell kann man Kautschukpolymerisatlatices auch herstellen durch Emulgieren von fertigen Kautschukpolymerisaten in wässrigen Medien (vgl. JP-A 55 125 102). Neben Pfropfpolymerisaten auf Basis von Kautschuklatices mit den oben angegebenen mittleren Teilchendurchmessern sind besonders bevorzugt solche Pfropfpolymerisate, bei deren Herstellung ein Kautschuklatexgemisch aus
a) einem Kautschuklatex mit einem d5o-Wert < 320 nm, vorzugsweise 260 bis
310 nm, und
b) einem Kautschuklatex mit einem dso-Wert > 370 nm, vorzugsweise 380 bis 450 nm eingesetzt wurde.
Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis (a):(b) (bezogen auf den jeweiligen Feststoffanteil der Latices) vorzugsweise 90:10 bis 10:90, besonders bevorzugt 60:40 bis 30:70.
Die Gelgehalte der zur Herstellung des Pfropfpolymerisats B verwendeten Kautschuke betragen 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt 45 bis 85 Gew.-%.
Bei Verwendung der obengenannten Kautschuklatexmischungen besitzt der Kau- tschuk a) einen Gelgehalt < 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, und der
Kautschuk b) einen Gelgehalt > 70 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-%.
Die angegebenen Werte für den Gelgehalt beziehen sich jeweils auf die Bestimmung nach der Drahtkäfigmethode in Toluol (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organi- sehen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).
Als Initiatoren bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate kommen anorganische und organische Peroxide, z.B. H2O2, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclo- hexylpercarbonat, tert.- Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Azoinitiatoren, wie z.B. Azobisisobutyronitril, anorganische Persalze wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Kaliumperphosphat, Natriumperborat sowie Redox-Systeme in Betracht.
Als Komponente B sind besonders bevorzugt Pfropfpolymerisate, die durch Redox- initiierte Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines organischen Hydroperoxids, vorzugsweise Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, und eines organischen Reduktionsmittels, vorzugsweise Ascorbinsäure und/oder Ascorbinsäu- resalz oder ein Zuckerderivat (z.B. Glucose, Dextrose) erhalten werden.
Ebenfalls als Komponente B) geeignet sind Pfropfpolymerisate, die durch radikalische Polymerisation von z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen daraus in Gegenwart von Ethylen-Propylen-Kau- tschuken oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken (mit z.B. Dicyclopentadien oder Ethylidennorbomen als nichtkonjugiertes Dien) erhalten werden (vgl. z.B. EP-A 96 527, EP-A 264 721, EP-A 286 071), wobei vorzugsweise die Kautschukphase im
Pfropfkautschuk-Polymerisat die obengenannte Teilchengröße aufweist.
Neben den Komponenten A) und B) können die erfindungsgemäßen Formmassen thermoplastische Homo-, Co- oder Terpolymerisate aufgebaut aus Vinylmonomeren, insbesondere ausgewählt aus mindestens einem, vorzugsweise zwei aus der Gruppe
Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, N-Phenyl- maleinimid enthalten.
Als Thermoplastharze auf Basis von Vinylmonomeren sind vorzugsweise durch Lö- sungs- oder Massepolymerisation hergestellte Polymerisate geeignet. Geeignete derartige Thermoplastharze sind vorzugsweise Copolymerisate des Styrols und Acryl- nitrils im Gewichtsverhältms 90:10 bis 50:50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol oder Methylmethacrylat ersetzt werden kann und wobei gegebenenfalls anteilmäßig bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf Thermoplast- harz, ein weiteres Monomeres aus der Reihe Maleinsäureanhydrid, Malein- oder Fumarsäurebisalkylester, Maleinsäureimid, N-(Cyclo)-Alkylmaleinimid, N-(Alkyl)- phenylmaleinimid enthalten sein kann.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Thermoplastharze sind Polystyrol, Poly- methylmethacrylat, Styrol/Arcylnitril-Copolymerisate, Styrol/Methylmethacrylat-
Copolymerisate, Aci irntril Methylmethacrylat-Copolymerisate, Styrol/ Acrylnitril - Methylmethacrylat-Terpolymerisate, α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisate, Styrol/ Acrylnitril/N-Phenylmaleinimid-Terpolymerisate, Styrol/Maleinsäureanhy- drid-Copolymerisate, Styrol Acryl ^ril/MaleinsäurearΛydrid-Terpolymerisate, Sty- rol/Maleinsäureanhydrid/N-Phenylmaleimmid-Te olymerisate.
Derartige Vinylpolymerisatharze sind bekannt; Einzelheiten zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der DE-A 2 420 358, der DE-A 2 724 360 und der EP-A 255 889 beschrieben.
Die Mengen der gegebenfalls in den erfindungsgemäßen Thermoplastharzformmassen enthaltenen Vinylpolymerisate beträt 0 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B).
Die erfindunsgemäßen Formmassen können übliche Additive, wie Gleit- und Ent- formungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Weiterhin können die Formmassen Zusatzstoffe wie z.B. Füll- und Verstärkungsstoffe, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Antistatika u.a. enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend gegebenenfalls weitere bekannte Zusätze wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Gleit- und Entformungsmittel, Verstärkungsstoffe, Nukleierungsmittel sowie Antistatika, werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 230°C bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern, Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, aus den Komponenten A und B und gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Flammschutzmitteln, Stabilisatoren, Pigmenten, Gleit- und Entformungsmitteln, Verstärkungsstoffen, Nukleierungsmitteln sowie Antistatika, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Komponenten sowie gegebenenfalls die Zusätze nach erfolgter Vermischung bei Temperaturen von 230°C bis 330°C in gebräuchlichen Aggregaten schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der obengenannten Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, sowie die entsprechenden Formkörper.
Die Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formköφer durch Spritzguss hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formköφer sind: Gehäuse jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte,
Steckerleisten und Leuchtensockel sowie insbesondere Teile aus dem Kraftfahrzeugsektor.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden: Eingesetzte Komponenten
Beispiel A
Polyvinylcyclohexan - Homopolymer
Der Autoklav wird mit Inertgas (Stickstoff) gespült. Die eingesetzte Polymerlösung wird über einen Filter SBF-101-S16 (Firma Loeffler, Filter-Technik, Nettersheim, Deutschland) filtriert und zusammen mit dem Katalysator in den Autoklav gegeben (Tabelle 1). Nach dem Verschließen wird mehrmals mit Schutzgas, dann mit Wasserstoffbeaufschlagt. Nach dem Entspannen wird der jeweilige Wasserstoffdruck eingestellt und unter Rühren auf die entsprechende Reaktionstemperatur geheizt. Der Reaktionsdruck wird nach Einsetzen der Wasserstoffaufhahme konstant gehalten. Die Reaktionszeit ist definiert vom Aufheizen des Ansatzes bis zu der Zeit, wenn die Wasserstoffaufhahme ihrem Sättigungswert zustrebt.
Nach beendeter Hydrierung wird die Polymerlösung über einen Druckfilter, welcher mit einem Teflon-Gewebe (B43-MU10, Firma Dr. M, Männendorf, Schweiz) belegt ist, filtriert. Die Produktlösung wird anschließend über einen 0,2 μm Teflonfilter (Firma Pall Filtertechnik, Dreieich, Deutschland) filtriert. Die Polymerlösung wird mit Irganox XP 420 FF stabilisiert (CIBA Speciality Chemicals, Basel, Schweiz) und nochmals mit dem genannten 0,2 μm Filter filtriert. Danach wird die Polymerlösung bei 240°C vom Lösungsmittel befreit, die Schmelze wird über ein 20 μm Filter filtriert und das Produkt zu Granulat verarbeitet. Weder aromatische noch olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind anhand 1H-NMR-Spektroskopie nachweisbar. Tabelle 1 Hydrierung von Polystyrol
Figure imgf000022_0001
1) Polystyrol, Typ 158 k glasklar, Mw=280000 g/mol, BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland
2) Ni/SiO2/Al2O3, Ni-5136 P, Engelhard, De Meern, Niederlande
3) Ermittelt durch 1H-NMR Spektroskopie
Pfropfpolymerisat Bl Pfropfcopolymerisat erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von 45
Gew.-Teilen Styrol in Gegenwart von 55 Gew.-Teilen (gerechnet als Feststoff) eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50 ) von ca. 130 nm und einem Gelgehalt von ca. 90 Gew.-%.
Pfropfpolymerisat B2
Pfropfcopolymerisat erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von 45 Gew.-Teilen Styrol in Gegenwart von 55 Gew.-Teilen (gerechnet als Feststoff) eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50 ) von ca. 420 nm und einem Gelgehalt von ca. 80 Gew.-%.
Pfropfpolymerisat B3
Pfropfcopolymerisat erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von 25 Gew.-Teilen Styrol in Gegenwart von 75 Gew.-Teilen (gerechnet als Feststoff) eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50 ) von ca. 420 nm und einem Gelgehalt von ca. 80 Gew.-%.
Pfropfpolymerisat B4
Pfropfcopolymerisat erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von 45 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gew.-Verhältnis 73:27) in Gegenwart von 55 Gew.-Teilen (gerechnet als Feststoff) eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d 0 ) von ca. 130 nm und einem Gelgehalt von ca. 90 Gew.-%.
Pfropfpolymerisat B5
Pfropfcopolymerisat erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von 45 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gew.-Verhältnis 73:27) in Gegenwart von 55 Gew.-Teilen (gerechnet als Feststoff) eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50 ) von ca. 420 nm und einem Gelgehalt von ca. 80 Gew.-%.
Pfropfpolymerisat B6
Pfropfcopolymerisat erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von 45 Gew.-Teilen Methylmethacrylat in Gegenwart von 55 Gew.-Teilen (gerechnet als
Feststoff) eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50 ) von ca. 420 nm und einem Gelgehalt von ca. 80 Gew.-%.
Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen PVCH-Homopolymer (Beispiel A) (gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw =
161 200, Dichte p = 0,947 g-cm'3 und Glasübergangstemperatur Tg = 148°C) wird zusammen mit den unter Bl bis B6 beschriebenen Pfropfcopolymerisaten in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen in einem Pomini-Farrel-Kneter bei einer Verarbeitungstemperatur von 236°C drei Minuten bei 200 U/Min. vermischt, anschließend gewalzt, in Streifen geschnitten und gehäkselt. Aus dem entstandenen Granulat werden Formköφer spritzgegossen und polymeφhysikalisch untersucht. Tabelle 2 : Zusammensetzungen und Prüfwerte der untersuchten Formmassen
Figure imgf000024_0001
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und Folien wurden folgende Messmethoden benutzt:
Molekulargewicht Mw
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, welches in der Beschreibung der Beispiele und in den Ansprüchen angegeben ist, gibt das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes an. Zu seiner Bestimmung wird eine Zwei-Detektor-Gelpermeationschro- matographie verwendet (0,5 Gew.% Lösung, Lösungsmittel Tetrahydrofuran, 25°C, Polystyrol-Standard). Die Detektion erfolgt mittels UV-Absoφtionsspektroskopie bei 254 nm sowie mittels Differentialrefraktometrie der Fraktionen. Die Kalibrierung erfolgt über mehrere Polystyrolstandards bekannter Molekulargewichte.
Glasübergangstemperatur Tg
Spritzgussnormköφer (Flachstäbe 80x10x4 mm) der Proben wurden mittels DMA (Dynamisch-Mechanische Analyse) untersucht. Dabei wird der komplexe Schubmodul in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Messfrequenz von 1 Hz ermittelt. Messgerät: RDA-II der Firma Rheometrics.
Dichte
Die Bestimmung der Dichte erfolgt nach dem Archimedischen Prinzip mittels des Dichte-Kits für Mettler AT- Waagen.
Bestimmung des Deformationsverhaltens
Das Bruchverhalten der Proben (An) sowie die maximale Kraft (Fmax) wurden durch schnelle Dreipunktbiegung der ungekerbten Probeköφer (80x10x4 mm )bei Raum- temperatur (RT) an einer Fallapparatur mit 40 mm Abstand der Unterstützungs- punkte, Fallhöhe 50 cm, Finnendurchmesser 4 mm, in Anlehnung an ISO R 179 untersucht.
Glanzmessung
Als Glanz wird nach DIN 67 530 der regulär reflektierte Lichtanteil, bezogen auf einen unter definiertem Winkel zum Lot einfallenden Lichtstrahl, bezeichnet. Der Glanz wird in Glanzeinheiten GE angegeben, die auf einen Schwarzglasstandard bezogen werden. Die Messungen wurden unter einem Winkel von 60° durchgeführt.
Bestimmung der Vicat-Erweichungstemperatur VST B/50
VST B/50 ist die Temperatur, bei der ein festgelegter Eindringköφer unter einer Kraft von 50 N (Verfahren B) bei einer Temperatursteigerung des Flüssigkeitsbades von 50 K h 1 mm tief in die Oberfläche des Kunststoffprüfköφers eindringt. Die
Messungen wurden in Anlehnung an DIN 53 460 bzw. ISO 306 durchgeführt.
Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen deutlich verbesserte Schlagzähigkeitswerte sowie die gewünschte gleichmäßig matte Oberfläche.
Gleichzeitig bleibt die für übliche Anwendungen notwendige Wärmeformbeständigkeit auf einem genügend hohen Niveau.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend
A) wenigstens ein amoφhes Vinylcyclohexan basierendes Polymer und
B) wenigstens ein Pfropfpolymer von mindestens einem Monomer ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Cι-C4-Alkylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril auf einen Kautschuk oder ein Kautschuk-Ge- misch mit einer Glasübergangstemperatur kleiner als 0°C.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend ein Pfropfpolymer B), wobei der Kautschuk einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 600 nm aufweist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und 2, wobei der Gelgehalt des Kautschuks 30 bis 95 Gew.% beträgt.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 3, enthaltend 99 bis 40 Gew.-Teile A) und 1 bis 60 Gew.-Teile B).
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 4, enthaltend 95 bis 50 Gew.Teile A) und 5 bis 50 Gew.Teile B).
6. Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 5 enthaltend als Polymer A) ein
Vinylcyclohexan-basierendes Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)
Figure imgf000028_0001
in welcher
Rl und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cö-Alkyl stehen und
R^ und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für Ci-Cg-Alkyl, oder R^ und R^ gemeinsam für Alkylen stehen,
R5 für Wasserstoff oder C i -Cg- Alky 1 steht und
wobei Comonomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, Ci-Cg-Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphati- sche Kohlenwasserstoffe, substituierte Tetracyclododecene, kemalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinylcyanide Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Mo- nomere der Polymerisation zugesetzt und einpolymerisiert sein können.
Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 6 enthaltend als Polymer A) ein Blockcopolymer mit mindestens drei Blöcken, das mindestens einen Hartblock und mindestens einen Weichblock enthält, wobei der Hartblock mindestens 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000029_0001
woπn
R und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl bedeuten,
R3 für Wasserstoff oder für Cj-Cg-Alkyl oder für anneliertes Alkylen,
p für eine ganze Zahl von 0, 1 bis 5 stehen,
enthält,
und der Weichblock
100 - 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten basierend auf geradkettigem oder verzweigtem C2-C 14- Alkylen enthält und
0 - 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II)
enthält.
Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 7, wobei der Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe der Dienkautschuke oder Acrylatkautschuke oder Mischungen hieraus.
9. Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 8 wobei der Kautschuk ein Kautschuklatexgemisch ist aus
a) einem Kautschuklatex mit einem d5Q-Wert <320 nm, vorzugsweise 260 bis 310 nm, und
b) einem Kautschuklatex mit einem d50-Wert > 370 nm, vorzugsweise 380 bis 450 nm eingesetzt wurde.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Gewichtsverhältnis (a):(b)
(bezogen auf den jeweiligen Feststoffanteil der Latices) 90:10 bis 10:90 beträgt.
11. Zusammenfassung gemäß Ansprüche 1 bis 10, enthaltend ein oder eine Mi- schung von Thermoplastharzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vi- nyl(co)polymerisat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat.
12. Zusammenfassung gemäß Anspruch 1, enthaltend ein oder mehrere Thermoplastharze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Polymethyl- methacrylat, Styrol/Arcylnitril-Copolymerisate, Styrol Methylmethacrylat-
Copolymerisate, Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymerisate,
Styrol/ Acrylnitril/Methylmethacrylat-Teφolymerisate, α-Methylstyrol Acryl- nitril-Copolymerisate, Styrol/ Acrylnitril/N-Phenylmaleinimid-Teφoly- merisate, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Styrol Acryl- nitril/Maleinsäureanhydrid-Teφolymerisate, Styrol/Maleinsäureanhydrid/N-
Phenylmaleinimid-Teφolymerisate.
13. Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 12 enthaltend bis zu 100 Gew.Teile Thermoplastharze (bezogen auf 100 Gew.Teile A und B).
14. Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 13 enthaltend Additive, Füll- und Verstärkungsstoffe und/oder Flammschutzmittel.
15. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 bis 14, wobei man die Komponenten vermischt und bei erhöhter Temperatur schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert.
16. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von Formteilen.
17. Formteile, erhältlich aus Zusammensetzungen gemäß Ansprüche 1 bis 15.
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