DE10137780A1

DE10137780A1 - Schlagzäh modifizierte thermoplastische Polyvinylcyclohexan-Formmassen

Info

Publication number: DE10137780A1
Application number: DE10137780A
Authority: DE
Inventors: Dirk Moeckel; Herbert Eichenauer; Peter Krueger; Sven Hobeika; Friedrich-Karl Bruder
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2003-02-13

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von thermoplastischem Polyvinylcyclohexan (hydriertes Polystyrol) und speziellen Blockpolymeren mit kautschukelastischen Eigenschaften, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern sowie die daraus hergestellten Formkörper.

Description

Thermoplastische Vinylcyclohexanpolymere, insbesondere solche mit definierter Stereostruktur, finden zunehmend Anwendung als hochwertige Materialien z. B. bei der Herstellung von optischen Disks.

Von besonderem Interesse ist die Nutzung dieser Vinylcyclohexanpolymerisate auch in anderen Anwendungsbereichen, z. B. als Konstruktionswerkstoffe für die Herstellung von Formteilen, z. B. im KFZ-Bereich oder bei der Fertigung von Gehäuseteilen.

Nachteilig macht sich hierbei jedoch die für Thermoplastharzformteile im Allgemeinen zu hohe Sprödigkeit und die relativ hohe Unverträglichkeit zu anderen Polymermaterialien bemerkbar, was z. B. zu sehr schlechter Bruchstabilität und unansehnlichen Oberflächen bei Modifizierung mit anderen Polymeren führen kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, Werkstoffe auf Basis von Polyvinylcyclohexan-Polymeren herzustellen, die eine gute Zähigkeit unter Erhalt der Polyvinylcyclohexan-typischen Eigenschaften wie akzeptable hohe Wärmeformbeständigkeit aufweisen. Außerdem sollten die Materialien zu Formteilen mit glatten gleichmäßigen, möglichst matten Oberflächen führen.

So wurde gefunden, dass Mischungen enthaltend Vinylcyclohexan-basierende Polymere und spezielle Blockpolymere die gewünschten Eigenschaften erfüllen.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend

A) wenigstens ein amorphes Vinylcyclohexan-basierendes Polymer und
B) wenigstens ein Blockpolymer.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zusätzlich Pfropfkautschuke C, erhalten durch Polymerisation von Vinylmonomeren oder Vinylmonomergemischen in Gegenwart von Kautschuken mit Glasübergangstemperaturen unter 0°C oder entsprechenden Kautschukgemischen, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die Komponente A) in Mengen von vorzugsweise 99 bis 50 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 95 bis 55 Gew.-Teilen und ganz besonders bevorzugt 92,5 bis 60 Gew.-Teilen, insbesondere 65 bis 90 Gew.-Teilen und die Komponente B) in Mengen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 5 bis 45 Gew.-Teilen und ganz besonders bevorzugt 7,5 bis 40 Gew.-Teilen, insbesondere 10 bis 35 Gew.-Teilen. Die Summe aller Gewichtsteile von A) und B) ist 100.

Der Gehalt an Pfropfkautschuk C beträgt 5 bis 100 Gew-Teile, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B).

Als Vinylcyclohexanpolymer-Komponente A im Sinne der Erfindung können Homopolymere oder Copolymere eingesetzt werden.

Unter Vinylcyclohexan basierenden Polymeren werden Homopolymere des Vinylcyclohexan sowie Copolymere aus Vinylcyclohexan und anderen Copolymeren verstanden.

Bevorzugt als Homopolymer ist ein Vinylcyclohexan-basierendes Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)

in welcher
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl stehen und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder R₃ und R₄ gemeinsam für Alkylen, vorzugsweise C₃- oder C₄-Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger Cycloaliphatischer Ring) stehen,
R⁵ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl,
R¹, R² und R⁵ stehen unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff oder Methyl.

Als Comonomere können bei der Polymerisation des Ausgangspolymeren, (gegebenenfalls substituiertes Polystyrol) vorzugsweise verwendet und in das Polymer miteingebaut werden: Olefine mit im Allgemeinen 2 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Isopren, Isobutylen, Butadien, C₁-C₈- vorzugsweise C₁-C₄- Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, gegebenenfalls substituiertes Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, gegebenenfalls substituierte Tetracyclododecene, kernalkylierte Styrole, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinylcyanide wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere. Die Vinylcyclohexan(co)polymere haben im Allgemeinen absolute Molekulargewichte Mw Gewichtsmittel von 1 000 bis 10 000 000, vorzugsweise von 30 000 bis 1 000 000, besonders bevorzugt 50 000 bis 600 000, insbesondere 60 000 bis 500 000, bestimmt nach Lichtstreuung.

Die Vinylcyclohexan-basierenden Polymere können sowohl iso- als auch syndiotaktisch vorliegen. Geeignet sind die beschriebenen Vinylcyclohexan-basierenden Polymere auch in syndiotaktischer Form, vorzugsweise mit einem syndiotaktischen Diadenanteil von 50 bis 74%, insbesondere von 52 bis 70% (vgl. WO 99/32528).

Die Polymere können sowohl eine lineare Kettenstruktur besitzen als auch durch Co- Einheiten Verzweigungsstellen aufweisen (z. B. Pfropfcopolymere). Die Verzweigungszentren beinhalten z. B. sternförmige oder verzweigte Polymere. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymere können andere geometrische Formen der primären, sekundären, tertiären, gegebenenfalls quartären Polymerstruktur aufweisen hierbei seinen genannt Helix, Doppelhelix, Faltblatt usw. bzw. Mischungen dieser Strukturen.

Als Copolymere können sowohl statistische als auch blockartig aufgebaute Polymerisate eingesetzt werden.

Blockcopolymere beinhalten Di-Blöcke, Tri-Blöcke, Multi-Blöcke und sternförmige Blockcopolymere.

Die Vinylcyclohexan basierenden (Co)Polymere werden hergestellt, indem man Derivate des Styrols mit den entsprechenden Monomeren radikalisch, anionisch, kationisch, oder durch Metallkomplex-Initiatoren bzw. Katalysatoren polymerisiert und die ungesättigten aromatischen Bindungen anschließend vollständig oder teilweise hydriert (vgl. z. B. WO 94/21694, EP-A 322 731).

Vorzugsweise wird ein Blockcopolymer mit mindestens drei Blöcken eingesetzt, das mindestens einen Hartblock und mindestens einen Weichblock enthält, wobei der Hartblock mindestens 50, vorzugsweise 60, besonders bevorzugt 65 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II),

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
R³ für Wasserstoff oder für C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethyl, oder für anneliertes Alkylen, vorzugsweise C3- oder C₄-Alkylen (ankondensierter 5- oder 6-gliedriger cycloaliphatischer Ring),
p für eine ganze Zahl von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 stehen,
enthält,
und der Weichblock
99 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 70 Gew.-% Wiederholungseinheiten basierend auf geradkettigem oder verzweigtem C₂-C₁₄-Alkylen, vorzugsweise C₂-C₈- Alkylen enthält, wobei der Weichblock zusätzlich
bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II)
enthalten kann.

Die Wiederholungseinheiten im Weichblock können statistisch, alternierend oder gradient verteilt sein.

Die Wiederholungseinheiten gemäß Formel (II) im Hart- und Weichblock können sowohl gleich als auch verschieden sein. Ein Hartblock und ein Weichblock können selbst wiederum verschiedene Wiederholungseinheiten gemäß Formel (II) enthalten.

Die Hartblöcke der erfindungsgemäß als Polymerkomponente A) verwendbaren Blockcopolymere können höchstens zu 35 Gew.-% weitere Wiederholungseinheiten enthalten, die auf gängigen, gegebenenfalls substituierten olefinischen Comonomeren, vorzugsweise durch C₁-C₄-Alkyl substituiertem Cyclohexadien, Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, Tetracyclododecen, Vinylester, Vinylether, Vinylacetat, Maleinsäurederivate und (Meth)acrylsäurederivate basieren.

Das geeignete Blockcopolymer kann gegebenenfalls weitere Weichblöcke aus Wiederholungseinheiten basierend auf gesättigten, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffketten mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und deren Isomerform, enthalten.

Das einsetzbare Blockcopolymer hat im Allgemeinen Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 5 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 50 000 bis 500 000, besonders bevorzugt 60 000 bis 350 000, insbesondere 60 000 bis 200 000, bestimmt nach Gelpermeationschromatographie, kalibriert mit Polystyrol-Standard. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Hartblöcke beträgt im allgemein 650 bis 970 000, vorzugsweise von 6 500 bis 480 000, besonders bevorzugt 10 000 bis 190 000. Das Molekulargewicht der Weichblöcke beträgt im allgemein 150 bis 350 000, vorzugsweise von 1 500 bis 170 000, besonders bevorzugt 2 400 bis 70 000. Das Blockcopolymer kann jeweils Hart- bzw. Weichblöcke mit unterschiedlichen Molekulargewichten enthalten.

Die Verknüpfung der Kettenbausteine kann außer der stereoregulären Kopf-Schwanz Verknüpfung einen geringen Anteil Kopf-Kopf Verknüpfung aufweisen. Die Copolymere können linearförmig oder über Zentren verzweigt sein. Sie können auch eine sternförmige Struktur besitzen. Bevorzugt sind im Rahmen dieser Erfindung lineare Blockcopolymere.

Das Blockcopolymer kann verschiedene Blockstrukturen aufweisen, wobei die Endblöcke unabhängig voneinander ein Hart- oder Weichblock sein können. Sie können beispielweise folgendermaßen aufgebaut sein:

A¹ - (Bⁱ - Aⁱ)_n;
B¹ - (Aⁱ - Bⁱ)_n;
(Aⁱ - Bⁱ)_n;

wobei A für einen Hartblock, B für einen Weichblock, n ≥ 1, vorzugsweise für 1, 2, 3, 4 und i für eine ganze Zahl zwischen 1 und n (1 ≤ i ≤ n)
stehen.

Die Hart- und Weichblöcke in dem Blockcopolymer sind im Allgemeinen miteinander unverträglich. Diese Unverträglichkeit führt zur Phasenseparation in mikroskopischem Ausmaß.

Die Herstellung der als Komponente A) einsetzbaren Polymerkomponente erfolgt vorzugsweise so, dass man in einem lebenden Polymerisationsverfahren vinylaromatische Monomere der allgemeinen Formel (III) für die harten Blöcke sowie konjugierte Diene der allgemeinen Formel (IV) und gegebenenfalls vinylaromatische Monomere der allgemeinen Formel (III) für die weichen Blöcke

worin
R¹, R², R³ und p die oben angegebene Bedeutung haben und
R⁴ bis R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, vorzugsweise Methyl bedeuten,
zu einem Prepolymer umsetzt und anschließend die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Prepolymers in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Katalysators hydriert.

Die Monomeren gemäß Formel (III) können für den Hart- und Weichblock des Prepolymers sowohl gleich als auch verschieden sein. Ein Hartblock und ein Weichblock können verschiedene Wiederholungseinheiten auf Basis von Monomeren der Formel (III) enthalten.

Als Comonomere können bei der Polymerisation vorzugsweise verwendet und in die Hartblöcke miteingebaut werden: jeweils gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cyclohexadien, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Norbornen, Dicyclopentadien, Dihydrocyclopentadien, Tetracyclododecen, kernalkylierte Styrole, α- Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylether, Vinylacetat, Maleinsäurederivate und (Meth)acrylsäurederivate, etc. oder eine Mischung daraus.

Das Prepolymer kann durch ein lebendes Polymerisationsverfahren, wie z. B. eine lebende anionische Polymerisation oder eine lebende radikalische Polymerisation hergestellt werden. Solche Polymerisationsmethoden sind in der Polymerchemie allgemein bekannt. Besonders geeignet ist ein lebendes anionisches Polymerisationsverfahren, das durch Alkalimetalle oder durch Alkalimetallalkylverbindung wie Methyllithium und Butyllithium initiiert werden kann. Geeignete Lösungsmittel für derartige Polymerisation sind Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclohexan, Hexan, Pentan, Benzol, Toluol, etc. und Ether wie z. B. Diethylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran.

Durch ein lebendes Polymerisationsverfahren sind verschiedene Blockstrukturen zugänglich. Bei anionischer Polymerisation in einem Kohlenwasserstoffmedium wie Cyclohexan oder Benzol erfolgen kein Kettenabbruch und kein Kettentransfer unter Ausschluss von aktiven Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, etc. Durch sequentielle Additionen von Monomer oder Monomergemisch lassen sich Blockcopolymere mit bestimmten Blocksegmenten herstellen. So lässt sich beispielsweise ein Styrol-Isopren oder -Butadien-Diblockcopolymer herstellen, in dem man das Styrol-Monomer nach vollständiger Polymerisation von Dien zugibt. Die Kettenstruktur wird in der vorliegenden Erfindung durch das Symbol (I)_m-(S)_n bzw. (B)_m-(S)_n oder vereinfacht durch IS bzw. BS bezeichnet. m, n bedeuten Polymerisationsgrad in den jeweiligen Blöcken.

Außerdem ist es bekannt, dass man Blockcopolymere mit Mischblock ("verschmierte" Blockgrenze) herstellen kann, in dem man die günstigen Kreuzpolymerisationsparameter nutzt und die Polymerisation in einer Monomermischung startet. So lässt sich beispielweise Styrol/Butadien-Diblockcopolymer mit einem dien-reichen Mischblock als Weichblock durch Initiierung in einer Mischung von Styrol und Butadien in einem Kohlenwasserstoffmedium herstellen. Die Polymerkette enthält einen dien-reichen Weichblock, eine Übergangsphase mit steigender Einbaurate an Styrol und einen Styrolblock, der die Kette beendet. Die Kettenstruktur wird durch das Symbol (I^I/S)_m-(S)_n bzw. (B^B/S)_m-(S)_n oder vereinfacht durch I^ISS bzw. B^BSS bezeichnet, wobei I^IS und B^BS jeweils für den Isopren-reichen und Butadien-reichen Weichblock stehen. Die entsprechenden hydrierten Produkte werden als H-I^ISS bzw. H- B^BSS bezeichnet.

Durch Kombination der obengenannten beiden Arbeitsweisen lassen sich Multiblockcopolymere mit sowohl gemischten als auch bestimmten Weichblöcken herstellen. Beispiele sind Triblock SI^ISS, I^ISSI und Pentablock S(I^ISS)₂, (I^ISS)₂I. Die Symbole sind selbsterklärend. Die entsprechenden hydrierten Produkte werden als H- SI^ISS, H-I^ISSI bzw. H-S(I^ISS)₂, H-(I^ISS)₂I bezeichnet.

Eine Kontrolle des Molekulargewichts bei anionischer Polymerisation ist durch Variation von Monomer/Initiator-Verhältnis möglich. Das theoretische Molekulargewicht lässt sich durch folgende Gleichung berechnen:

Andere Faktoren wie Lösungsmittel, Co-Lösungsmittel, Cokatalysator können ebenfalls die Kettenstruktur empfindlich beeinflussen. Kohlenwasserstoffe wie. z. B. Cyclohexan, Toluol oder Benzol sind in der vorliegenden Erfindung als Lösungsmittel für die Polymerisation bevorzugt, da in solchen Lösungsmitteln Blockcopolymer mit Mischblock gebildet werden kann und das Dien-Monomer bevorzugt zu dem hochelastischen 1,4-Polydien polymerisiert. Ein sauerstoff oder stickstoffhaltiges Cosolvens wie z. B. Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder N,N,N',N'-Tetramethyethylendiamin bewirkt eine statistische Polymerisation und gleichzeitig eine bevorzugte 1,2-Polymerisation von konjugierten Dienen. Im Gegensatz dazu bewirkt Alkalimetallalkoholat wie z. B. Lithium-tert-butylat zwar auch eine statistische Polymerisation, hat aber wenig Einfluss an das 1,2-/1,4-Verhältnis von Dienpolymerisation. Die Mikrostruktur der Weichblöcke in Prepolymer ist ausschlaggebend für die Mikrostruktur der Weichblöcke in dem entsprechenden hydrierten Blockcopolymer. So führt z. B. ein Poly-1,4-butadien-Block bei Hydrierung zu einem Polyethylen- Segment, das kristallisieren kann. Das Hydrierungsprodukt von Poly-1,2-butadien hat zu hohe Glastemperatur und ist somit nicht elastisch. Die Hydrierung von Polybutadienblock mit geeigneten 1,2/1,4-Verhältnissen kann ein elastisches Poly(ethylen-co-butylen)segment liefern. Bei Isopren als Comonomer für den Weichblock ist 1,4-Polymerisation bevorzugt, da ein alternierender Poly(ethylen-propylen)-Elastomerblock nach Hydrierung resultiert.

Temperatur, Druck und Monomerkonzentration sind für die Polymerisation weitgehend unkritisch. Bevorzugte Temperatur, Druck und Monomerkonzentration für die Polymerisation liegen im Bereich -60°C bis 130°C, besonders bevorzugt 20°C bis 100°C, 0,8 bis 6 bar und 5 bis 30 Gew.-% (bezogen auf die Summe aus Monomer- und Lösungsmittelmenge).

Das Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymere erfolgt wahlweise mit oder ohne, aber bevorzugt ohne Aufarbeitung zwischen Polymerisations- und Hydrierstufe zur Isolierung des Prepolymers. Eine eventuelle Aufarbeitung kann durch bekannte Verfahren wie Fällung in einem Nichtsolvens wie z. B. C₁-C₄-Alkohol und C₃-C₆- Keton, Ausdampfungsextrusion oder Strippen, etc. erfolgen. Das Prepolymer wird in diesem Fall zur Hydrierung wieder in einem Lösungsmittel gelöst. Ohne Aufarbeitung kann die Prepolymerlösung direkt - gegebenenfalls nach Kettenabbruch und gegebenfalls mit dem gleichen inerten Lösungsmittel wie in der Polymerisation oder mit einem anderen inerten Lösungsmittel verdünnt - hydriert werden. In diesem Fall ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff wie z. B. Cyclohexan, Hexan oder Gemische davon als Lösungsmittel für das Verfahren besonders bevorzugt.

Die Hydrierung der Prepolymere wird nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt (z. B. WO 94/02 720, WO 96/34 895, EP-A-322 731). WO 94/21 694 beschreibt ein Verfahren zur vollständigen Hydrierung von alkenyl-aromatischen Polymeren und Poly(alkenylaromatischen)-/Polydien Blockcopolymeren durch heterogene Katalyse.

Als Katalysatoren können eine Vielzahl von bekannten Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind beispielsweise in WO 94/21 694 oder WO 96/34 896 genannt. Als Katalysator kann jeder für Hydrierreaktion bekannter Katalysator eingesetzt werden. Geeignet sind Katalysatoren mit großer Oberfläche (z. B. 100-600 m²/g) und kleinem mittleren Porendurchmesser (z. B. 20 bis 500 Å). Weiterhin sind auch Katalysatoren mit kleiner Oberfläche (z. B. > 10 m²/g) und großen mittleren Porendurchmessern geeignet, die dadurch charakterisiert sind, das 98% des Porenvolumens, Poren mit Porendurchmessern größer 600 Å aufweisen (z. B. ca. 1 000-4 000 Å) (vgl. z. B. US-A 5.654.253, US-A 5.612.422, JP-A 03076706). Insbesondere werden Raney-Nickel, Nickel auf Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Nickel auf Kohlenstoff als Träger und/oder Edelmetallkatalysatoren, z. B. Pt, Ru, Rh, Pd, verwendet.

Die Polymerkonzentrationen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und Polymer betragen im Allgemeinen 80 bis 1, vorzugsweise 50 bis 10, insbesondere 40 bis 15 Gew.-%.

Die Hydrierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 500°C, vorzugsweise zwischen 20 und 250°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, durchgeführt.

Die für Hydrierreaktionen üblichen verwendbaren Lösungsmitteln sind beispielsweise in DE-AS 11 31 885 beschrieben.

Die Reaktion wird im Allgemeinen bei Drücken von 1 bar bis 1 000 bar, vorzugsweise 20 bis 300 bar, insbesondere 40 bis 200 bar, durchgeführt.

Das Verfahren führt im Allgemeinen zu einer praktisch vollständigen Hydrierung der aromatischen Einheiten und gegebenenfalls von in der Hauptkette befindlichen Doppelbindungen. In der Regel ist der Hydriergrad höher 97%, besonders bevorzugt höher als 99%. Der Hydriergrad lässt sich beispielsweise durch NMR oder UV- Spektroskopie bestimmen.

Die eingesetzte Menge des Katalysators hängt von der Verfahrensweise ab. Das Verfahren kann kontinuierlich, halb-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Das Verhältnis Katalysator zu Prepolymer beträgt beispielsweise im diskontinuierlichen Prozess im Allgemeinen 0,3 bis 0,001, bevorzugt 0,2 bis 0,005, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,01.

Als Komponente B können beliebig hergestellte kautschukelastische oder elastischthermoplastische Blockpolymere eingesetzt werden.

Geeignet sind z. B. Zwei-(A-B) und Dreiblockcopolymere (A-B-A), wobei Blockcopolymere des Typs A-B und A-B-A typisches Verhalten thermoplastischer Elastomerer zeigen können.

Besonders bevorzugt sind dabei Zwei- und Dreiblockcopolymere mit kautschuk- elastischen und/oder elastisch-thermoplastischen Eigenschaften des Typs A-B und A-B-A.

Die bevorzugten Blockcopolymere des Typs A-B und A-B-A enthalten ein oder zwei vinylaromatische Blöcke (vorzugsweise basierend auf Styrol) und einen Kautschuk- Block (vorzugsweise ein Dien-Kautschuk-Block, insbesondere Polybutadien-Block oder Isopren-Block), die gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydriert sein können.

Geeignete Blockcopolymere des Typs A-B und A-B-A sind z. B. beschrieben in US- A 3 078 254, 3 402 159, 3 297 793, 3 265 765 und 3 594 452 und in GB-A 1 264 741. Beispiele typischer Blockcopolymere des Typs A-B und A-B-A sind:

Polystyrol-Polybutadien (SBR), Polystyrol-Poly(ethylen-propylen), Polystyrol-Polyisopren, Poly-(α-Methylstyrol)-Polybutadien, Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBR), Polystyrol-Poly(ethylen-propylen)-Polystyrol, Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol und Poly(α-Methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-Methylstyrol), sowie hydrierte Versionen davon wie z. B. und bevorzugt hydriertes Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SEBS) und hydriertes Polystyrol-Polyisopren (SEP). Die Verwendung entsprechender hydrierter Blockcopolymerisate gegebenenfalls im Gemisch mit der nicht hydrierten Vorstufe als Schlagzähmodifier ist beispielsweise beschrieben in DE-A 27 50 515, DE-A-24 34 848, DE-A 0 38 551, EP-A 00 80 666 und WO 83/01254. Auf die Offenbarung der genannten Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Mischungen der erwähnten Blockcopolymere können ebenfalls eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind teilweise oder vollständig hydrierte Blockcopolymere, insbesondere bevorzugt sind hydriertes Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SEBS) und hydriertes Polystyrol-Polyisopren (SEP):

Solche Blockcopolymere des Typs A-B und A-B-A sind kommerziell aus einer Reihe von Quellen erhältlich, wie z. B. von Buna-Hüls (Deutschland) unter dem Handelsnamen SOLPRENE®, von Shell Chemical Co. unter dem Handelsnamen KRATON©, von Dexco (Houston, Texas, USA) unter dem Handelsnamen VECTOR® und von Kuraray (Tokyo, Japan) unter dem Handelsnamen SEPTON®.

Als gegebenenfalls zusätzlich einsetzbare Pfropfkautschuk-Komponente C können beliebig hergestellte Pfropfpolymerisate (üblicherweise durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation erhaltene Polymerisate) auf Basis von Kautschuken mit Glasübergangstemperaturen unter 0°C eingesetzt werden. Beispiele für solche Polymerisate sind schlagzähes Polystyrol, ABS-Polymerisate, ASA- Polymerisate, MBS-Polymerisate, AES-Polymerisate.

Vorzugsweise zusätzlich einsetzbare Pfropfpolymerisate C werden erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylmethacrylat, vorzugsweise Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril (oder Mischungen daraus) in Gegenwart von in Latexform vorliegendem Kautschuk.

Dabei beträgt das Massenverhältnis von eingesetzten Monomeren zu eingesetztem Kautschuk 10 : 90 bis 70 : 30, vorzugsweise 20 : 80 bis 60 : 40.

Bevorzugte derartige Pfropfpolymerisate C sind solche, deren Pfropfhülle durch Polymerisation von Styrol alleine oder Methylmethacrylat alleine oder von Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, vorzugsweise im Gew.-Verhältnis 90 : 10 bis 50 : 50 und besonders bevorzugt im Gew.-Verhältnis 65 : 35 bis 75 : 25, aufgebaut wurde.

Als Kautschuk zur Herstellung dieser Propfpolymerisate C eignen sich im Prinzip alle kautschukartigen Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, bevorzugt sind in Emulsionsform vorliegende Kautschuke.

Verwendet werden können z. B.

- Dienkautschuke, d. h. Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 C- Atomen wie Butadien, Isopren, Chloropren oder deren statistische Copolymerisate mit bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% eines Vinylmonomeren, z. B. Acrylnitril, Methacrynitril, Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrole, C₁-C₄ -Alkylstyrole, C₁-C₅-Alkylacrylate, C₁-C₈-Alkylmethacrylate, Alkylenglykoldiacrylate, Alkylenglykoldimethacrylate, Divinylbenzol oder Blockcopolymerisate aufgebaut aus beliebigen Blöcken der oben genannten Monomeren, vorzugsweise Butadien / Styrol-Blockcopolymerisate.
- Acrylatkautschuke, d. h. Homo- und Copolymerisate von C₁-C₁₀-Alkylacrylaten, z. B. Homopolymerisate von Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Monovinylmonomeren, z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylbutylether, Acrylsäure(ester), Methacrylsäure(ester), Vinylsulfonsäure. Bevorzugt werden solche Acrylatkautschukhomo- bzw. -copolymerisate eingesetzt, die 0,01 bis 8 Gew.-% Divinyl- oder Polyvinylverbindungen und/oder N-Methylolacrylamid bzw. N- Methylolmethacrylamid oder sonstige Verbindungen enthalten, die als Vernetzer wirken, z. B. Divinylbenzol, Triallylcyanurat.

Bevorzugt sind Polybutadienkautschuke, Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuke mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol und Acrylatkautschuke, besonders solche, die eine Kern-Schalen-Struktur aufweisen, z. B. wie in DE-A 30 06 804 beschrieben.

Zur Herstellung der gegebenenfalls zusätzlich einzusetzenden Pfropfpolymerisate C kommen vorzugsweise Kautschuklatices mit mittleren Teilchendurchmessern d₅₀ von 80 bis 600 nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm, besonders bevorzugt 150 bis 450 nm und ganz besonders bevorzugt 250 bis 430 nm in Betracht. Die mittleren Teilchendurchmesser werden mittels Ultrazentrifuge (vgl. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, S. 782-796 (1972)) bestimmt. Gemische mehrerer Latices können ebenfalls verwendet werden (vergl. DE-A 18 13 719).

Die Kautschuklatices können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, die erforderlichen Reaktionsbedingungen, Hilfsstoffe und Arbeitstechniken sind grundsätzlich bekannt.

Es ist auch möglich, nach bekannten Methoden zunächst ein feinteiliges Kautschukpolymerisat herzustellen und es anschließend in bekannter Weise zur Einstellung der erforderlichen Teilchengröße zu agglomerieren. Einschlägige Techniken sind Stand der Technik (vgl. EP-A 29 613; EP-A 7 810; DD-A 1 44 415; DE-A 12 33 131; DE- A 12 58 076; DE-A 21 01 650; US-A 1 379 391).

Ebenfalls kann nach der sogenannten Saatpolymerisationstechnik gearbeitet werden, bei der zunächst ein feinteiliges Polymerisat, z. B. ein Butadienpolymerisat, hergestellt und dann durch Weiterumsatz mit Monomeren, z. B. Butadien enthaltenden Monomerengemischen, zu größeren Teilchen weiterpolymerisiert wird.

Prinzipiell kann man Kautschukpolymerisatlatices auch herstellen durch Emulgieren von fertigen Kautschukpolymerisaten in wässrigen Medien (vgl. JP-A 55 125 102).

Neben Pfropfpolymerisaten auf Basis von Kautschuklatices mit den oben angegebenen mittleren Teilchendurchmessern sind besonders bevorzugt solche Pfropfpolymerisate, bei deren Herstellung ein Kautschuklatexgemisch aus

a) einem Kautschuklatex mit einem d₅₀-Wert ≤ 320 nm, vorzugsweise 260 bis 310 nm, und
b) einem Kautschuklatex mit einem d₅₀-Wert ≥ 370 nm, vorzugsweise 380 bis 450 nm eingesetzt wurde.

Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis (a) : (b) (bezogen auf den jeweiligen Feststoffanteil der Latices) vorzugsweise 90 : 10 bis 10 : 90, besonders bevorzugt 60 : 40 bis 30 : 70.

Die Gelgehalte der zur Herstellung der beschriebenen Pfropfpolymerisate C verwendeten Kautschuke betragen im Allgemeinen 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt 45 bis 85 Gew.-%.

Bei Verwendung der obengenannten Kautschuklatexmischungen besitzt der Kautschuk a) einen Gelgehalt ≤ 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, und der Kautschuk b) einen Gelgehalt ≥ 70 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-%.

Die angegebenen Werte für den Gelgehalt beziehen sich jeweils auf die Bestimmung nach der Drahtkäfigmethode in Toluol (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).

Als Initiatoren bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate kommen anorganische und organische Peroxide, z. B. H₂O₂, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Azoinitiatoren, wie z. B. Azobisisobutyronitril, anorganische Persalze wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Kaliumperphosphat, Natriumperborat sowie Redox-Systeme in Betracht.

Besonders bevorzugt sind solche Pfropfpolymerisate, die durch Redox-initiierte Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines organischen Hydroperoxids, vorzugsweise Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid, und eines organischen Reduktionsmittels, vorzugsweise Ascorbinsäure und/oder Ascorbinsäuresalz oder ein Zuckerderivat (z. B. Glucose, Dextrose) erhalten werden.

Ebenfalls geeignet sind Pfropfpolymerisate, die durch radikalische Polymerisation von z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen daraus in Gegenwart von Ethylen-Propylen-Kautschuken oder Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuken (mit z. B. Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen als nichtkonjugiertes Dien) erhalten werden (vgl. z. B. EP-A 96 527, EP-A 264 721, EP- A 286 071), wobei vorzugsweise die Kautschukphase im Pfropfkautschuk-Polymerisat die obengenannte Teilchengröße aufweist.

Neben den Komponenten A) und B) und gegebenenfalls der Pfropfkautschukkomponente C können die erfindungsgemäßen Formmassen thermoplastische Homo-, Co- oder Terpolymerisate D) aufgebaut aus Vinylmonomeren, insbesondere ausgewählt aus mindestens einem, vorzugsweise zwei aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid enthalten.

Als Thermoplastharze auf Basis von Vinylmonomeren gemäß Komponente D sind vorzugsweise durch Lösungs- oder Massepolymerisation hergestellte Polymerisate geeignet. Geeignete derartige Thermoplastharze sind vorzugsweise Copolymerisate des Styrols und Acrylnitrils im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol oder Methylmethacrylat ersetzt werden kann und wobei gegebenenfalls anteilmäßig bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf Thermoplastharz D), ein weiteres Monomeres aus der Reihe Maleinsäureanhydrid, Malein- oder Fumarsäurebisalkylester, Maleinsäureimid, N-(Cyclo)- Alkylmaleinimid, N-(Alkyl)-phenylinaleinimid enthalten sein kann.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Thermoplastharze sind Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Styrol/Arcrylnitril-Copolymerisate, Styrol/Methylmethacrylat- Copolymerisate, Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymerisate, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Terpolymerisate, α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisate, Styrol/Acrylnitril/N-Phenylmaleinimid-Terpolymerisate, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Styrol/Acrylnitril/Maleinsäureanhydrid-Terpolymerisate, Styrol/Maleinsäureanhydrid/N-Phenylmaleinimid-Terpolymerisate.

Derartige Vinylpolymerisatharze sind bekannt; Einzelheiten zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in der DE-A 24 20 358, der DE-A 27 24 360 und der EP-A 255 889 beschrieben.

Die Mengen der gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Thermoplastharzformmassen enthaltenen Vinylpolymerisate beträgt 0 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B).

Die erfindungsgemäßen Formmassen können übliche Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Weiterhin können die Formmassen Zusatzstoffe wie z. B. Füll- und Verstärkungsstoffe, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Antistatika u. a. enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend gegebenenfalls weitere bekannte Zusätze wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Gleit- und Entformungsmittel, Verstärkungsstoffe, Nukleierungsmittel sowie Antistatika, werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 230°C bis 330°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern, Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, aus den Komponenten A und B, sowie gegebenenfalls C und/oder D und gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Flammschutzmitteln, Stabilisatoren, Pigmenten, Gleit- und Entformungsmitteln, Verstärkungsstoffen, Nukleierungsmitteln sowie Antistatika, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Komponenten sowie gegebenenfalls die Zusätze nach erfolgter Vermischung bei Temperaturen von 230°C bis 330°C in gebräuchlichen Aggregaten schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der obengenannten Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, sowie die entsprechenden Formkörper.

Die Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguss hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuse jeder Art, z. B. für Haushaltsgeräte, Steckerleisten und Leuchtensockel sowie insbesondere Teile aus dem Kraftfahrzeugsektor.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:

Eingesetzte Komponenten

Beispiel A1

Polyvinylcyclohexan - Homopolymer

Der Autoklav wird mit Inertgas (Stickstoff) gespült. Die eingesetzte Polymerlösung wird über einen Filter SBF-101-S16 (Firma Loeffler, Filter-Technik, Nettersheim, Deutschland) filtriert und zusammen mit dem Katalysator in den Autoklav gegeben (Tabelle 1). Nach dem Verschließen wird mehrmals mit Schutzgas, dann mit Wasserstoff beaufschlagt. Nach dem Entspannen wird der jeweilige Wasserstoffdruck eingestellt und unter Rühren auf die entsprechende Reaktionstemperatur geheizt. Der Reaktionsdruck wird nach Einsetzen der Wasserstoffaufnahme konstant gehalten. Die Reaktionszeit ist definiert vom Aufheizen des Ansatzes bis zu der Zeit, wenn die Wasserstoffaufnahme ihrem Sättigungswert zustrebt.
Nach beendeter Hydrierung wird die Polymerlösung über einen Druckfilter, welcher mit einem Teflon-Gewebe (B43-MU10, Firma Dr. M, Männendorf, Schweiz) belegt ist, filtriert. Die Produktlösung wird anschließend über einen 0,2 µm Teflonfilter (Firma Pall Filtertechnik, Dreieich, Deutschland) filtriert. Die Polymerlösung wird mit Irganox XP 420 FF stabilisiert (CIBA Speciality Chemicals, Basel, Schweiz) und nochmals mit dem genannten 0,2 µm Filter filtriert. Danach wird die Polymerlösung bei 240°C vom Lösungsmittel befreit, die Schmelze wird über ein 20 µm Filter filtriert und das Produkt zu Granulat verarbeitet. Weder aromatische noch olefmische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind anhand ¹H-NMR-Spektroskopie nachweisbar. Tabelle 1 Hydrierung von Polystyrol

Beispiel A2

PVCH-Copolymer (15 Gew.-% Ethylen/Propylen (EP))

In einem thermostatisierten 50 l Rührkessel, ausgerüstet mit Rührerwerk und Thermofühler, werden unter Ausschluss von Luft und Wasser (Argon-Atmosphäre) 26 kg trockenes Cyclohexan und 1,9125 kg trockenes Styrol vorgelegt. Der Inhalt des Autoklaven wird durch mehrmaliges Bedrücken mit Stickstoff inertisiert. Nach Erwännung auf 70°C wird 22,5 ml (36 mmol) n-Butyllithium (1,6 M Lösung in Hexan) eingespritzt. Man erhöht die Innentemperatur auf 70°C und rührt eine Stunde nach. Dann gibt man eine Mischung aus 675 g trockenem Isopren und 1,9125 kg trockenem Styrol zu und rührt drei Stunden nach. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die viskose Lösung mit Isopropanol gestoppt. Der Umsatz gemäß Festgehaltbestimmung ist quantitativ.
Ein Autoklav wird mit Inertgas (Stickstoff) gespült. Oben erhaltene Polymerlösung wird über einen Filter SBF-101-S16 (Firma Loeffler, Filter-Technik, Nettersheim, Deutschland) filtriert und zusammen mit dem Katalysator in den Autoklav gegeben (Tabelle 2). Nach dem Verschließen wird mehrmals mit Schutzgas, dann mit Wasserstoff beaufschlagt. Nach dem Entspannen wird der jeweilige Wasserstoffdruck eingestellt und unter Rühren auf die entsprechende Reaktionstemperatur geheizt. Der Reaktionsdruck wird nach Einsetzen der Wasserstoffaufnahme konstant gehalten. Die Reaktionszeit ist definiert vom Aufheizen des Ansatzes bis zu der Zeit, wenn die Wasserstoffaufnahme ihrem Sättigungswert zustrebt.
Nach beendeter Hydrierung wird die Polymerlösung über einen Druckfilter, welcher mit einem Teflon-Gewebe (B43-MU10, Firma Dr. M. Männendorf, Schweiz) belegt ist, filtriert. Die Produktlösung wird anschließend über einen 0,2 µm Teflonfilter (Firma Pall Filtertechnik, Dreieich Deutschland) filtriert. Die Polymerlösung wird mit Irganox XP 420 FF stabilisiert (CIBA Speciality Chemicals, Basel, Schweiz) und nochmals mit dem genannten 0,2 µm Filter filtriert. Danach wird die Polymerlösung bei 240°C vom Lösungsmittel befreit, die Schmelze wird über ein 20 µm Filter filtriert und das Produkt zu Granulat verarbeitet. Weder aromatische noch olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind anhand ¹H-NMR-Spektroskopie nachweisbar. Tabelle 2 Hydrierung eines Styrol-Isopren-Copolymeren

Blockcopolymer B1: Kraton© D 1101, Shell Chemical Co (SBS-Blockcopolymer)
Blockcopolymer B2: Kraton® D 1102, Shell Chemical Co (SBS-Blockcopolymer)
Blockcopolymer B3: Kraton® D 1184, Shell Chemical Co (SBS-Blockcopolymer)
Blockcopolymer B4: Kraton© G 1650, Shell Chemical Co (SEBS-Blockcopolymer)
Blockcopolymer B5: Kraton© G 1651, Shell Chemical Co (SEBS-Blockcopolymer)
Blockcopolymer B6: Kraton© G 1701, Shell Chemical Co (SEP-Blockcopolymer)

Pfropfpolymerisat C1

Pfropfcopolymerisat erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von 45 Gew.-Teilen Styrol in Gegenwart von 55 Gew.-Teilen (gerechnet als Feststoff) eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von ca. 420 nm und einem Gelgehalt von ca. 80 Gew.-%.

Pfropfpolymerisat C2

Pfropfcopolymerisat erhalten durch radikalische Emulsionspolymerisation von 35 Gew.-Teilen Styrol in Gegenwart von 65 Gew.-Teilen (gerechnet als Feststoff) eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von ca. 420 nm und einem Gelgehalt von ca. 80 Gew.-%.

Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen

PVCH-Homopolymer (Beispiel A1) (gewichtsmittleres Molekulargewicht M _W = 161 200, Dichte ρ = 0,947 g.cm^-3 und Glasübergangstemperatur T_g = 148°C) bzw. PVCH-Copolymer A2 werden zusammen mit den unter B1 bis B6 beschriebenen Blockcopolymeren bzw. in Kombination mit den unter C1 und C2 beschriebenen Pfropfkautschuken in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen in einem Pomini-Farrel- Kneter bei einer Verarbeitungstemperatur von 230°C bis 240°C drei Minuten bei 200 U/Min. vermischt, anschließend gewalzt, in Streifen geschnitten und gehäkselt. Aus dem entstandenen Granulat werden Formkörper spritzgegossen und polymerphysikalisch untersucht.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und Folien werden folgende Messmethoden benutzt:

Molekulargewicht M _W

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M _W, welches in der Beschreibung, den Beispiele und in den Ansprüchen angegeben ist, gibt das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes an. Zu seiner Bestimmung wird eine Zwei-Detektor-Gelpermeationschromatographie verwendet (0,5 Gew.-% Lösung, Lösungsmittel Tetrahydrofuran, 25°C, Polystyrol-Standard). Die Detektion erfolgt mittels UV-Absorptionsspektroskopie bei 254 nm sowie mittels Differentialrefraktometrie der Fraktionen. Die Kalibrierung erfolgt über mehrere Polystyrolstandards bekannter Molekulargewichte.

Glasübergangstemperatur T_g

Spritzgussnormkörper (Flachstäbe 80 × 10 × 4 mm) der Proben werden mittels DMA (Dynamisch-Mechanische Analyse) untersucht. Dabei wird der komplexe Schubmodul in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Messfrequenz von 1 Hz ermittelt.
Messgerät: RDA-II der Firma Rheometrics.

Dichte

Die Bestimmung der Dichte erfolgt nach dem Archimedischen Prinzip mittels des Dichte-Kits für Mettler AT-Waagen.

Bestimmung des Deformationsverhaltens

Das Bruchverhalten der Proben (A_n) sowie die maximale Kraft (F_max) werden durch schnelle Dreipunktbiegung der ungekerbten Probekörper (80 × 10 × 4 mm) bei Raumtemperatur (RT) an einer Fallapparatur mit 40 mm Abstand der Unterstützungspunkte, Fallhöhe 50 cm, Finnendurchmesser 4 mm, in Anlehnung an ISO/R 179 untersucht.

E-Modul

Der E-Modul wird mittels Zugversuch ermittelt.
Wie aus Tabelle 3 zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen deutlich verbesserte Schlagzähigkeitswerte sowie eine sehr breite Variabilität der Steifigkeit.

Claims

1. Zusammensetzungen enthaltend

A) wenigstens ein amorphes Vinylcyclohexan basierendes Polymer und

B) wenigstens ein Blockpolymer mit kautschukelastischen und/oder elastisch-thermoplastischen Eigenschaften.

2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend mindestens ein Blockcopolymer, ausgewählt aus einem Blockcopolymer, aufgebaut aus Polystyrol- und Polybutadien-Blöcken, einem Blockcoplymer, aufgebaut aus Polystyrol- und Polyisopren-Blöcken, einem Blockcopolymer aufgebaut aus Polystyrol- und hydrierten Polybutadien-Blöcken, einem Blockcopolymer aufgebaut aus Polystyrol- und hydrierten Polyisopren-Blöcken oder Mischungen hieraus.

3. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 und 2, enthaltend zusätzlich ein Pfropfrautschukpolymer C), wobei der als Pfropfgrundlage eingesetzte Kautschuk einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 600 nm aufweist.

4. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend 99 bis 50 Gew.-Teile A) und 1 bis 50 Gew.-Teile B).

5. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend 5 bis 100 Gew.- Teile eines Pfropfkautschuks C), bezogen auf 100 Gew.-Teile Komponenten A und B.

6. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Polymer A) ein Vinylcyclohexan-basierendes Polymer mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel (I)

in welcher
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl stehen und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für C₁-C₆-Alkyl, oder R³ und R⁴ gemeinsam für Alkylen stehen,
R⁵ für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl steht und
wobei Comonomere ausgewählt aus Olefinen, C₁-C₈-Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, substituierten Tetracyclododecenen, kernalkylierten Styrolen, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylester, Vinylsäuren, Vinylether, Vinylacetat, Vinylcyaniden Maleinsäureanhydrid und Mischungen dieser Monomere der Polymerisation zugesetzt und einpolymerisiert sein können.

7. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend als Polymer A) ein Blockcopolymer mit mindestens drei Blöcken, das mindestens einen Hartblock und mindestens einen Weichblock enthält, wobei der Hartblock mindestens 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II),

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten,
R³ für Wasserstoff oder für C₁-C₆-Alkyl oder für anneliertes Alkylen,
ρ für eine ganze Zahl von 0,1 bis 5 stehen,
enthält,
und der Weichblock
100-50 Gew.-% Wiederholungseinheiten basierend auf geradkettigem oder verzweigtem C₂-C₁₄-Alkylen enthält und
0-50 Gew.-% Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (II)
enthält.

8. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 7, wobei der Kautschuk zur Herstellung des Propfkautschuks C) ausgewählt ist aus der Gruppe der Dienkautschuke oder Acrylatkautschuke oder Mischungen hieraus.

9. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 8, enthaltend ein oder eine Mischung von Thermoplastharzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl(co)polymerisat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder Mischungen hieraus.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, enthaltend ein oder mehrere Thermoplastharze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Styrol/Arcylnitril-Copolymerisate, Styrol/Methylmethacrylat- Copolymerisate, Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymerisate, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Terpolymerisate, α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisate, Styrol/Acrylnitril/N-Phenylmaleinimid-Terpolymerisate, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Styrol/Acrylnitril/Maleinsäureanhydrid-Terpolymerisate, Styrol/Maleinsäureanhydrid/N-Phenylmaleinimid-Terpolymerisate.

11. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 9 und 10, enthaltend bis zu 100 Gew.-Teile Thermoplastharze (bezogen auf 100 Gew.-Teile A und B).

12. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 11, enthaltend Additive, Füll- und Verstärkungsstoffe und/oder Flammschutzmittel.

13. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 12, wobei man die Komponenten vermischt und bei erhöhter Temperatur schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert.

14. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 13 zur Herstellung von Formteilen.

15. Formteile, erhältlich aus Zusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 13.